JPH0153101B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は水素の存在において高温高圧で炭化水
素を接触処理する方法さらに含ろうパラフイン炭
化水素、特に広い沸点範囲の頁岩油を、接触脱ろ
うによつてその流動点を下げると同時に接触水素
化処理によつてその有機硫黄および／または有機
窒素含量を下げるような処理に使用する触媒関す
るものである。
多くの炭化水素液体供給原料油は流動点が高い
好ましくない性質を有し、これは低温状態でのポ
ンプ吸上げを困難にする原因となり、また有機窒
素および／または有機硫黄含量は、この種の成分
が一定の精製触媒を失活させ、あるいは燃焼した
際に最終生成物に含まれる場合は大気汚染の一因
となり好ましくない。このような供給原料油の１
つが粗頁岩油であり、合衆国西部のコロラドリバ
ー層にある頁炭のようなオイルシエールを蒸留し
て得られる。約482℃（900〓）以下の温度条件で
蒸留する場合、ケローゲンとして知られているオ
イルシエール中の物質が分解し、頁岩油蒸気を放
出し、これを既知の方法で凝縮収集して粗液体頁
岩油を生成する。この種の粗頁岩油は通常固体粒
子、ヒ素、および有機窒素および／または有機硫
黄成分を含むため好まさくない。さらに、粗頁岩
油は通常10゜〜32℃（50゜〜90〓）の高い流動点を
有し、比較的高率のろう成分、すなわち、高分子
の直鎖および僅かに枝分かれしたパラフインを含
む。
粗頁岩油を既知の技術で処理し、その灰分およ
びヒ素含量を減らすことができ、これはゴーリン
グ等のよる、米国特許第4153540号に記載されて
いる。この方法は頁岩油の有機硫黄および有機窒
素成分を減らすような条件下で頁岩油を水素化処
理触媒と最初に接触させる。続いて、供給原料油
を水素化脱ろうするような条件下（399゜〜538℃
（750゜〜1000〓）、35〜105Kg／cm2（500〜
1500psig）、0.25〜1.0LHSV（液時空間速度）、お
よび供給原料油１モル当り５〜６モルの水素供給
率）で水素化処理した頁岩油を水素化脱ろう触媒
と接触させ、399℃（750〓）＋留分を少なくとも
50％まで399℃（750〓）以下の沸点の生成物に転
化する。ゴーリング等の用いた水素化脱ろう触媒
は米国特許第28398号に記載されたシエン等のも
のに類似している。これは水素化／脱水素反応を
促進する活性を有する金属と水素が結合した形の
ZSM−５ゼオライトから成る。
米国特許第4153540号に記載された２段プロセ
スは頁岩油の流動点を極めて下げるが、有機硫黄
および有機窒素成分を含む割合は好ましくない結
果となる。特に、米国特許第4153540号の実施例
に報告された頁岩油生成物は極めて高率で全窒素
を含有する。例えば、1.10重量％の全窒素を含ん
だ生成物は２段水素化プロセス後有機窒素成分を
約50％減らすだけである。標準物を最大限に精製
しても、この種の頁岩油生成物はまだ水素化処理
を行い、さらに、例えば約250wppm以下まで窒
素含量を減らす必要があつた。
さらに、米国特許第4153540号に記載された水
素化脱ろう触媒は水素化分解量が好ましくない。
理想的には、頁岩油の有機硫黄および有機窒素の
含有量を減らし、（厳しい水素化分解の場合のよ
うに）頁岩油の沸騰特性をほとんど変えないで流
動点を下げるように頁岩油を処理したい。しか
し、上記米国特許第4153540号に記載された方法
では、明らかに水素化分解は無差別である。すな
わち、含ろうパラフインを水素化分解して十分に
流動点を下げるが、なお399℃（750〓＋）成分を
50％またはこれ以上分解する。この種の過度の水
素化分解は流動点を下げるため精油所から離れた
距離で頁岩油を処理する場合特に好ましくない。
すなわち、プロパンやブタンのような軽い目的物
質を取扱い通常非実用的な位置で水素発生させる
ため大規模な回収設備が必要となる。さらに、ま
た重要なのは、特に厳しい水素化分解は必要とし
ないが窒素含量の少ない頁岩油生成物が必要な場
合、頁岩油を50％またはこれ以上の399℃（750〓
＋）留分に転化し約50％だけ窒素を除去するよう
に分解することは水素の非能率な使用につなが
る。
従つて、本発明の目的は、頁岩油供給原料およ
び他の含ろう炭化水素供給原料の流動点、硫黄含
有量、および窒素含有量を実質的に引下げ、水素
の消費量を最小にする方法を提供するにある。他
の目的は、含ろうパラフインを選択的に水素化分
解する一方、他の成分をほとんど水素化分解しな
い長所を有する方法を提供するにある。また他の
目的は、約0.2重量％以上の有機硫黄成分および
約1.50重量％以上の有機窒素成分を含有し約10℃
（50〓）以上の流動点を有する頁岩油供給原料を、
頁岩油の沸騰特性をほとんど妨げることなく、約
−1.1℃（30〓）以下の流動点を有し約400wppm
以下の有機窒素成分および25wppm以下の有機硫
黄成分を含有する頁岩油生成物に転化する方法を
提供するにある。さらに他の目的は、流動点を実
質的に下げることで明らかになるようなろう含有
量の減少が同時に有機硫黄および有機窒素化合物
の含有量を下げることで達成されるように、含ろ
う、含硫黄、含窒素の炭化水素供給原料を選択的
に水素分解するため活性の高い触媒を提供するに
ある。本発明の長所は以下の記載で明らかになろ
う。
本発明は、比較的高い流動点を有し有機硫黄お
よび／または有機窒素化合物を含有する炭化水素
供給原料を、高温および高圧の条件で水素の存在
下に、多孔性耐火酸化物およびシリカライトまた
はアルミニウムおよび他の第Ａ族金属をほとん
ど含まないが酸素原子の十員環によつて画成され
る孔を具えた溝を有する他の結晶性シリカモレキ
ユラシーブの混合物から成る担体に担持した第
族金属成分から成る水素化処理触媒と接触させ
て、同時に水素化脱ろうおよび水素化処理するこ
とができる。供給原料油と比較すれば、生成物の
炭化水素は流動点、有機窒素成分、および有機硫
黄成分が実質的に小さくなつている。
また、本発明の触媒は、前もつて脱灰、脱ヒ酸
塩、および水素化処理したがまだ受入れがたい割
合で有機硫黄および／または有機窒素成分を含み
高い流動点をもつ全沸点範囲の含ろう頁岩油を、
同時に水素化処理および水素化脱ろうするのに特
に有用である。本発明の触媒の長所の１つは、例
えば140.6Kg／cm2（2000psig）および399℃（750
〓）のような比較的厳しい水素化処理条件でも、
含ろう成分および有機硫黄および有機窒素成分
を、特に処理すべき供給原料の重留分に関して沸
点特性をほとんど変えずに除去することである。
このため、本発明の触媒成分として用いられる
結晶性シリカモレキユラシーブは、第Ａ族金属
の三酸化物、すなわちＡ2O3として計算した金
属の重量％が約0.75以下である場合に、第Ａ族
金属をほとんど含まないと見なした。ここで考慮
したシリカライトはすべて第Ａ族金属をほとん
ど含まない。また、それぞれ硫黄または窒素とし
て計算した有機硫黄または有機窒素の割合に対す
る基準はすべて、問題の液体炭化水素中の全硫黄
または窒素の重量割合を示す。従つて例えば、重
量100グラムの液体炭化水素が40グラムの有機窒
素成分を含むそのうちの１グラムだけが窒素原子
に因る場合、窒素として計算した有機窒素成分を
１重量％含む。石油工業では、液体炭化水素中の
全窒素および全硫黄の割合を決定するための標準
テストが知られており、例えば窒素についてはキ
エルダールテストがある。
本発明の方法は、高温高圧の条件で水素の存在
下に触媒と接触させて、含ろう炭化水素供給原料
の流動点を下げることにある。当該供給原料は約
343℃（650〓）以上で沸騰する含ろうラフイネー
トたは含ろう留出物を含む。流動点が21℃（70
〓）以上、通常は27℃（80〓）以上、特に32℃
（90〓）以上であるこの種の供給原料を本発明の
方法で処理して低い流動点、例えば−１℃（30
〓）以下の潤滑油を生成する。脱ろうすべき含ろ
うラフイネートに含まれる有機窒素および有機硫
黄化合物は、本発明の方法により、有機硫黄成分
の場合約400wppm以上から50wppm以下に、有
機窒素成分の場合約125wppm以上から約
100wppm以下に、通常75wppm以下に減る。
ここで処理する他の典型的な供給原料は流動点
が約10℃（50〓）で、有機窒素含量（窒素として
計算）が約200wppm以上、さらには500wppm以
上であり、有機硫黄含量（硫黄として計算）が約
25wppm以上である。好ましい供給原料は全範囲
の頁岩油またはその留分であり、最も好ましい供
給原料は、過または静電アグロメレーシヨンに
よるような脱灰、米国特許第4046674号に記載さ
れた方法によるような脱ヒ酸塩、および多孔性耐
火酸化物担体に担持した第Ｂ族および第族金
属成分から成る水素化処理触媒と接触させる方法
によるような接触水素化処理を連続的に行つた全
範囲の頁岩油である。この種の連続的脱灰−脱ヒ
酸塩−水素化処理方法をコロラドリバー層および
隣接した地域にあるオイルシエールを蒸留して生
成する頁岩油に応用する場合、全沸点範囲の頁岩
油は典型的には沸点範囲が約27℃（80〓）と約
554℃（1030〓）の間にあり、有機窒素含有量が
約200〜3500wppm、通常は約300〜2000wppmで
あり、有機硫黄含有量が約30〜2000wppm、通常
は約35〜100wppmであり、流動点が約21℃（70
〓）、通常は約24゜〜32℃（75゜〜90〓）である。
コロラドオイルシエールを蒸留して生成した典
型的な粗頁岩油に対する上記連続処理は一般に、
第１表に示すようにオイルの化学的性質および流
動点の特性を変える。特に脱ヒ酸塩工程は、多孔
性耐火酸化物支持体に担持した硫化ニツケルおよ
びモリブデン含有触媒が、通常NiOとして計算し
た約30〜70重量％のニツケル成分を含有し、
MoO3として計算した２〜20重量％のモリブデン
成分を含有し、脱灰頁岩油の硫黄および窒素含量
ならびにヒ素量を下げる効果がある。
The present invention provides a method for catalytically treating hydrocarbons at high temperatures and pressures in the presence of hydrogen, and also for catalytically hydrotreating waxy paraffinic hydrocarbons, especially shale oils with a wide boiling point range, while lowering their pour points by catalytic dewaxing. The present invention relates to catalysts used in treatments to reduce the organic sulfur and/or nitrogen content of the organic sulfur and/or nitrogen content. Many hydrocarbon liquid feedstocks have the undesirable property of high pour points, which makes pumping difficult in cold conditions, and organic nitrogen and/or organic sulfur content that If the component deactivates certain refining catalysts or is included in the final product when burned, it is undesirable because it contributes to air pollution. 1 of such feedstock oils
Crude shale oil is obtained by distilling oil shale, such as shale coal, from the Colorado River Formation in the western United States. When distilling at temperatures below approximately 482°C (900°C), the substance in the oil shale, known as kerogen, decomposes and releases shale oil vapor, which can be condensed and collected by known methods to produce a crude liquid. Produces shale oil. Coarse shale oils of this type are undesirable because they usually contain solid particles, arsenic, and organic nitrogen and/or organic sulfur components. In addition, coarse shale oils have high pour points, usually between 10° and 32°C (50° and 90°), and contain relatively high proportions of waxy components, i.e., polymeric linear and slightly branched paraffins. . Crude shale oil can be processed by known techniques to reduce its ash and arsenic content, as described in Goring et al., US Pat. No. 4,153,540. This method first contacts shale oil with a hydrotreating catalyst under conditions that reduce the organic sulfur and organic nitrogen content of the shale oil. The feedstock oil is then subjected to hydrodewaxing conditions (399° to 538°C).
(750゜~1000〓), 35~105Kg/ cm2 (500~
Hydrotreated shale oil at 1500 psig), 0.25 to 1.0 LHSV (liquid hourly space velocity), and a hydrogen feed rate of 5 to 6 moles per mole of feedstock oil) was contacted with a hydrodewaxing catalyst at 399 °C ( 750〓)+distillate at least
Up to 50% is converted to products with a boiling point below 399°C (750°). The hydrodewaxing catalyst used by Goring et al. is similar to that of Sien et al. described in US Pat. No. 28,398. This is a form in which hydrogen is bonded to a metal that has the activity of promoting hydrogenation/dehydrogenation reactions.
Composed of ZSM-5 zeolite. Although the two-stage process described in US Pat. No. 4,153,540 significantly lowers the pour point of shale oil, the proportions containing organic sulfur and organic nitrogen components have undesirable consequences. In particular, the shale oil products reported in the Examples of US Pat. No. 4,153,540 contain very high percentages of total nitrogen. For example, a product containing 1.10% by weight total nitrogen has only about a 50% reduction in organic nitrogen content after a two-stage hydrogenation process. Even with maximum purification of standards, shale oil products of this type still required hydrotreating to further reduce the nitrogen content, eg, to below about 250 wppm. Furthermore, the hydrodewaxing catalyst described in US Pat. No. 4,153,540 has an unfavorable amount of hydrocracking.
Ideally, the shale oil is processed to reduce its organic sulfur and organic nitrogen content and lower its pour point with little change to the boiling properties of the shale oil (as in the case of severe hydrocracking). I want to. However, in the method described in the above-mentioned US Pat. No. 4,153,540, hydrogenolysis is apparently indiscriminate. In other words, the waxy paraffin is hydrogenolyzed to sufficiently lower the pour point, but the 399℃ (750〓+) component is still
Decompose by 50% or more. Excessive hydrocracking of this type is particularly undesirable when processing shale oil at a distance from the refinery because it lowers the pour point.
That is, large-scale recovery equipment is required to handle light target substances such as propane and butane and to generate hydrogen at locations that are usually impractical. Additionally, and importantly, if particularly severe hydrocracking is not required but a shale oil product with low nitrogen content is desired, shale oil can be heated to 50% or more at 399°C (750°C).
+) Conversion to fractions and cracking to remove only about 50% of the nitrogen leads to inefficient use of hydrogen. It is therefore an object of the present invention to provide a method for substantially lowering the pour point, sulfur content, and nitrogen content of shale oil feedstocks and other waxy hydrocarbon feedstocks and minimizing hydrogen consumption. It is on offer. Another object is to provide a method which has the advantage of selectively hydrogenolyzing waxy paraffin while hardly hydrocracking other components. Another purpose is to contain organic sulfur components of about 0.2% by weight or more and organic nitrogen components of about 1.50% by weight or more;
Shale oil feedstock with a pour point of (50〓) or more,
Approximately 400wppm with a pour point of approximately -1.1℃ (30〓) or less without substantially interfering with the boiling properties of shale oil.
There is provided a method for converting to a shale oil product containing less than or equal to 25 wppm of organic nitrogen content and less than 25 wppm of organic sulfur content. Yet another object is to reduce the wax content so that a reduction in wax content, as manifested by a substantial lowering of the pour point, is achieved by simultaneously lowering the content of organosulfur and organonitrogen compounds. The object of the present invention is to provide a highly active catalyst for selectively hydrogen cracking a sulfur- and nitrogen-containing hydrocarbon feedstock. The advantages of the invention will become clear from the description below. The present invention combines a hydrocarbon feedstock having a relatively high pour point and containing organic sulfur and/or organic nitrogen compounds with porous refractory oxides and silicalites or A support consisting of a mixture of aluminum and other crystalline silica molecular sieves containing substantially no other Group A metals but with channels containing pores defined by ten-membered rings of oxygen atoms. It can be simultaneously hydrodewaxed and hydrotreated by contacting with a hydrotreating catalyst comprising a group metal component. When compared to the feed oil, the product hydrocarbons have substantially reduced pour points, organic nitrogen content, and organic sulfur content. In addition, the catalysts of the present invention have been previously deashed, dearsenated, and hydrotreated but still contain unacceptable proportions of organic sulfur and/or organic nitrogen components and have a high pour point. waxy shale oil,
It is particularly useful for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing. One of the advantages of the catalyst of the present invention is, for example, 140.6 Kg/cm 2 (2000 psig) and 399°C (750
Even under relatively severe hydrotreating conditions such as
The aim is to remove waxy components and organic sulfur and organic nitrogen components with little change in the boiling point properties, especially with respect to the heavy fractions of the feedstock to be treated. For this reason, the crystalline silica molecular sieve used as the catalyst component of the present invention is a Group A metal trioxide, i.e., when the weight percent of the metal calculated as A 2 O 3 is less than or equal to about 0.75. It was considered to contain almost no Group A metals. All of the silicalites considered here are substantially free of Group A metals. Also, all standards for the proportion of organic sulfur or organic nitrogen, calculated as sulfur or nitrogen, respectively, refer to the weight proportion of the total sulfur or nitrogen in the liquid hydrocarbon in question. Thus, for example, if a liquid hydrocarbon weighing 100 grams contains 40 grams of organic nitrogen components, of which only 1 gram is due to nitrogen atoms, it will contain 1% by weight of organic nitrogen components calculated as nitrogen. In the petroleum industry, standard tests for determining the proportion of total nitrogen and total sulfur in liquid hydrocarbons are known, for example for nitrogen there is the Kjeldahl test. The process of the present invention consists in lowering the pour point of a waxy hydrocarbon feedstock by contacting it with a catalyst in the presence of hydrogen at conditions of high temperature and pressure. The feedstock is approximately
Contains waxy ruffinates or waxy distillates boiling above 343°C (650°C). Pour point is 21℃ (70
〓) or higher, usually 27℃ (80〓) or higher, especially 32℃
(90〓) or above can be treated in the process of the invention to achieve a low pour point, e.g.
〓）Produces the following lubricating oil. The organic nitrogen and organic sulfur compounds contained in the waxy ruffinate to be dewaxed are reduced by the method of the present invention from about 400 wppm or more to 50 wppm or less in the case of organic sulfur components, and from about 125 wppm or more to about 50 wppm or less in the case of organic nitrogen components.
Reduced to less than 100wppm, usually less than 75wppm. Other typical feedstocks processed here have pour points of about 10°C (50°C), organic nitrogen contents (calculated as nitrogen) of about 200 wppm or higher, or even 500 wppm or higher, and organic sulfur contents (calculated as sulfur calculation) is approximately
It is 25 wppm or more. Preferred feedstocks are full range shale oils or fractions thereof, and the most preferred feedstocks are demineralized, such as by per- or electrostatic agglomeration, dehydrogenation, such as by the method described in U.S. Pat. No. 4,046,674. A full range of shale oils subjected to continuous catalytic hydrotreating, such as by contacting hydrotreating catalysts consisting of acid salts and Group B and Group metal components supported on porous refractory oxide supports. be. When this type of continuous demineralization-dearsenation-hydrotreatment process is applied to shale oils produced by distillation of oil shale in the Colorado River Formation and adjacent regions, shale oils over the entire boiling range are typically The boiling point range is approximately 27℃ (80〓).
554℃ (1030〓), the organic nitrogen content is about 200-3500wppm, usually about 300-2000wppm, the organic sulfur content is about 30-2000wppm, usually about 35-100wppm, and the flow The point is about 21℃ (70
〓), usually about 24° to 32°C (75° to 90°). The above continuous treatment for typical coarse shale oil produced by distilling Colorado oil shale generally involves:
The oil chemistry and pour point characteristics are varied as shown in Table 1. In particular, the dearsenation process involves a nickel sulfide and molybdenum-containing catalyst supported on a porous refractory oxide support, typically containing about 30-70% by weight of nickel component, calculated as NiO.
It contains a molybdenum component of 2-20% by weight calculated as MoO 3 and has the effect of lowering the sulfur and nitrogen content and arsenic content of demineralized shale oil.
【表】
本発明では、頁岩油または他の含ろう炭化水素
供給原料を以下に詳述する特殊な触媒と接触させ
る。通常接触は適当な反応容器で高温高圧の条件
下で行われ、約52.5Kg／cm2（750psig）、通常は70
Kg／cm2（1000psig）が適当であり、および約105
〜210Kg／cm2（1500〜3000psig）の高圧が好まし
く、温度は主として通常市販の高圧スチール反応
器の金相学的温度拘束のために約343℃（650〓）
以上の温度が適当であり、約343゜〜472℃（800
〓）の温度が最適である。供給原料が触媒粒子と
接触して反応器を通過する速度は通常液体で毎時
約0.1〜10.0、好ましくは約0.5〜2.0の空間速度で
ある。また水素が必要であり、通常供給原料１
当り約0.12m3（500ft3／バレル）以上、好ましく
は約0.36〜3.6m3（1500〜15000ft3／バレル）の速
度で反応器を通過する。
上記の条件下で下記の触媒を用いると、流動
点、有機窒素含量、および有機硫黄含量をかなり
下げることができる。以下の実施例に示すよう
に、13℃（55〓）の流動点、1.8重量％の有機窒
素含量、および0.835重量％の有機硫黄含量を有
する含ろう脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供給原料を、−23
℃（−10〓）の流動点、118wppmの有機窒素含
量、および23wppmの有機硫黄含量に、毎時1.0
の液体空間速度、140Kg／cm2（2000psig）の操作
圧、１当り2.4m3（10000ft3／バレル）の水素供
給速度、および約427℃（800〓）の操作温度条件
で転化することができる。一般に、本発明の触媒
の存在で、75％以上の有機窒素含量および50％以
上の有機硫黄含量を減らすことができ、流動点を
かなり引下げることも同時に達成される。
本発明に有用な触媒は１または１以上の第Ｂ
族活性金属成分から成り、特に多孔性耐火酸化物
および酸素原子の八員環または十員環によつて画
成される孔を具えた溝を有するほとんど第族金
属を含まない結晶性シリカモレキユラシーブの混
合物から成る支持体に担持した第Ｂ族金属、酸
化物、および硫化物から成る。好ましい触媒は第
Ｂ族金属成分に加えて、１または１以上の第
族金属成分、特に第鉄族すなわち鉄、コバル
ト、およびニツケルの金属、酸化物、および硫化
物を含む。特に期待される触媒はタングステンお
よび／またはモリブデン成分と組合わせるニツケ
ルおよび／またはコバルト成分を含む触媒であ
る。最高に好ましい触媒はニツケルおよびタング
ステン成分から成り、特に硫化物の形で成る。第
Ｂ族金属成分から成る触媒の重量割合は金属三
酸化物として計算して約５〜40％、好ましくは約
15〜30％の範囲にある。第族金属成分から成る
触媒の重量割合は金属一酸化物として計算して約
0.5〜15％、好ましくは約１〜５％の範囲にある。
水素化処理−水素化脱ろう触媒の担体として有
用な多孔性耐火酸化物は還元困難な金属酸化物、
特にアルミナを含む金属酸化物を含有する。この
種の耐火酸化物の代表に、アルミナ、シリカ、ベ
リリア、クロミア、ジルコニア、チタニア、マグ
ネシア、およびトリアがある。またシリカ−アル
ミナ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
ジルコニア−チタニア、ジルコニア−チタニア、
および他のこの種の組合わせがある。有用な既知
の特別の耐火酸化物は本来、アルミナのマトリツ
クスにおいて細別されたシリカ−アルミナの分散
から成る。この物質については米国特許第
4097365号に詳述されている。しかし、好ましい
耐火酸化物はアルミナでありガンマアルミナが最
適であり、ここで期待される全耐火酸化物と同
様、好ましいガンマアルミナは約100m2／ｇｍ以
上の表面積を有する。
通常多孔性耐火酸化物中の分散として、第Ａ
族金属、特にアルミニウム、ガリウムおよびホウ
素をほとんど含まない結晶性シリカモレキユラー
シーブが担体に含まれる。ここで使用する最も好
ましいシリカモレキユラーシーブはシリカライト
として知られる物質であり、米国特許第4061742
号に記載された方法で調製することができる。シ
リカライトの特長は、結晶性モレキユラーシーブ
が交差した長円の直線状チヤネルおよびほとんど
円形の直線状チヤンネルのチヤンネル系（または
細孔構造）から成り、前記チヤンネルの開口部は
酸素原子の10員環で画成され、この種の開口部は
横断面の最大値が５〜６オングストロームであ
る。フラニゲンらにより報告された「シリカライ
ト、新しい疎水性結晶シリカモレキユラーシー
ブ」（Nature，271，512〜516，1978年２月９日）
のように、シリカライトは吸着ベンゼン（運動直
径5.85Å）の周囲条件下の性質を有しネオペンタ
ン（運動直径6.2Å）のような６Åよりも大きい
分子を受入れない疎水性結晶シリカモレキユラー
シーブである。米国特許第4061724号に開示され
たシリカライトはZSM−５に類似のＸ線粉末回
析パターンを有するが、最近ZSM−11に類似の
Ｘ線粉末回析パターンを有する新しいケイ酸塩が
見出された。（参照ビビイら、「シリカライト−
２、アルミノシリケートゼオライトZSM−11の
シリカ類似体」Nature，280，664〜665，1979年
８月23日）。ZSM−11タイプのシリカライトを使
用するつもりであるが、好ましいシリカライトは
ZSM−５に類似したＸ線粉末回析パターンを有
し、このシリカライトは600℃にて１時間空気中
で〓焼する場合に平均屈析率が1.39±0.01である
ことが知られている。このシリカライトについて
は米国特許第4061724号に報告されており、25℃
にて1.70±0.05ｇ／c.c.の比重を有するが、上記の
フラニゲンらによれば比重は1.76ｇ／c.c.として報
告されている。従つて、この調整法によれば、シ
リカライトの比重は約1.65〜約1.80ｇ／c.c.であ
る。
シリカライトは類似したＸ線粉末回析パターン
を有する点で「ZSM−５族」に類似しているが、
重要な２点で非類似である。「ZSM−５族」とは
異なり、シリカライトはアルミノシリケートでは
なく、シリカライトを調製するために使用した試
薬に因るアルミニウム汚染成分を除去することが
不可能な市販品ではアルミナをほんの僅か含んで
いる。シリカライトはＡ2O3として計算した約
0.75重量％までのアルミナを含み、通常は約0.15
重量％以上のアルミナを含むように調製する。大
抵のシリカライトはＡ2O3として計算した約0.6
重量％以下のアルミナを含む。さらに、グロスら
により米国特許第4061724号に開示されたように、
「シリカライトまたはそのケイ酸塩前駆物質はい
ずれもイオン交換性を示さない」。従つて、シリ
カライトは結晶性アルミノシリケートに共通する
重要なゼオライトのようなイオン交換性をもた
ず、従つて本質的にゼオライトのような金属カチ
オンを含まない。しかし、（吸蔵によるような）
ゼオライトのようなカチオンとしてではなく、不
純物として金属を含むシリカライトを調製するこ
とができる。この種の金属を含むシリカライトは
好ましくない。金属として計算して全体で約0.75
重量％以下のほんの僅かの金属を含有するシリカ
ライトが好ましい。
また、グロスらによるとシリカライトは有機試
薬を含有する反応混合物から調製することができ
る。有機成分は本発明に用いるシリカライトに存
在することができるが、有機物含有のシリカライ
トを、例えば１時間600℃にて空気中で〓焼する
場合、一般に約0.05重量％以下の炭素まで有機成
分を除去する。従つて、あらかじめ〓焼してほと
んど有機物を含まないシリカライトを用いて本発
明の触媒を調製することが好ましい。実施例にお
いて、有機物含有のシリカライトを〓焼後、触媒
を調製するために用いる他の成分、例えば、第
Ｂ族成分とガンマアルミナと混合する。換言すれ
ば、最初に計画した触媒調製法と同じ工程により
シリカライトを〓焼し、金属成分を酸化物に転化
する。600℃にて空気中で１時間〓焼することが
最も好ましい。
本発明の好ましい実施例では、支持体はシリカ
ライトとアルミナのような多孔性耐火酸化物との
十分な混合物から成る。支持体中のシリカライト
の割合は２〜90重量％の範囲で変わることができ
るが、支持体はアルミナマトリツクスまたは他の
多孔性耐火酸化物中に不均一に分散したシリカラ
イトを主成分とするのが好ましい。この種の分散
は微少割合でシリカライトを含み、一般に約15〜
45重量％、さらに一般に20〜40重量％であり、30
％が最高に好ましい割合である。
本発明の触媒は特殊な形態で調製するのが好ま
しく、米国特許第4028227号の図８および図８ａ
に示したクローバー葉の形態が最適である。触媒
を調製するために都合のよい方法の１つは、〓焼
したシリカライト、アルミナゲル、およびアルミ
ナ結合材物質、例えばアルミナを解膠したキヤタ
パル（Catapal米国登録商標）を、最終の触媒支
持体に望ましい割合で湿潤混合物を混合する工程
を含む。次いでこの種の混合物を、円または長円
または三ツ葉クローバーの形状に適当な小さい開
口部を有するダイスから押し出す。押し出した物
質を小片に切断し、乾燥し〓焼した後、得られた
支持体小片に、溶解した形での所望の第Ｂ族元
素と、随意に含まれる他の活性成分、例えばニツ
ケル、または水素化処理反応を促す性質のために
知られている酸性成分、例えばリンを含有する液
体溶液を含浸する。特に考慮された含浸液はメタ
タングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニツケル
を溶解した水溶液を主成分として、最終触媒が
WO3として計算したタングステン成分を約15重
量％以上とNiOとして計算したニツケル成分を約
0.5重量％以上含有するように十分な割合で溶解
成分を含浸液に含む。所望により、リン成分を含
浸液に含むことができ、最終触媒が例えばＰとし
て計算してリン成分を約0.5重量％以上含むよう
にする。含浸後、含浸した複合小片を約482℃
（900〓）またはこれ以上の温度にて、金属成分を
酸化物に転化するに十分な時間空気中で〓焼す
る。
また他の方朋では、前述の方法を改めて、第
Ｂ族および／または第族金属成分を支持体に含
浸させる代りに、所望の金属を含有する適当な固
体または液体とダイスに通して押し出す物質とを
混合して触媒に混入させる。この種の方法は含浸
方法よりも市販規模で安価に手軽に実施すること
ができる。
本発明で最適なのは、触媒を硫化物、すなわ
ち、金属成分のかなりの部分を硫化物に転化する
ことである。これは触媒を高温にて水素と10容量
％の硫化水素から成る気流と接触させて行うこと
ができる。また、接触すべき含ろう供給原料が有
機硫黄成分を含む場合、触媒を単に、酸化物の形
で、上記のこ種の供給原料に水素化脱ろうおよび
水素化処理を同時に行つた条件下に使用し、触媒
を容易に元の硫化物に転化することができる。
前述の触媒には優れた触媒特性があり、含ろう
炭化水素の水素化処理反応および選択的水素化分
解を促し、同時にその化学的物理的性質をほとん
ど変えないで、硫黄および／または窒素含量を低
しく流動点および粘度を上げる。特に処理される
炭化水素の沸点特性を過度に変えないで、含ろう
供給原料を同時に水素化処理および水素化脱ろう
することができる。勿論、水素化脱ろうは水素化
分解の１形態であり、必要な水素化分解は沸点が
低くなつた炭化水素を生成するので、沸点特性は
若干変化する。しかし、本発明の触媒は含ろうパ
ラフインの水素化分解に対し極めて選択的であ
り、このことは本発明において流動点の鮮明な降
下および高沸点供給成分を低沸点の生成物に比較
的少量転化することで証明される。一般に、約15
〜25容量％の高沸点成分、および特に約354℃
（670〓）以上の沸点成分を低沸点生成物に転化す
る。高沸点成分がこのように小さい割合で転化す
ると、含ろう成分を水素化分解する必要がなくま
たは有機硫黄および／または有機窒素成分以外の
成分を転化する必要がない場合、水素の消費が少
ないため、有効に水素利用が図れ、本発明方法を
実施するために必要な水素化設備が安価になる。
本発明触媒の他の長所はその安定性にある。す
なわち、含ろう頁岩油および類似物を一層貴重な
生成物に転化するのに必要な意図した同時の水素
化脱ろうおよび水素化処理反応に対し耐久性が長
い。事実上、１ケ月以上の期間好ましい条件下で
用いた場合、本発明の好ましい触媒の失活は認め
られなかつた。
以下、本発明を実施例につき説明する。
実施例 １
原料の頁岩油を脱灰し触媒で脱ヒ酸塩を行う
（米国特許第4046674号の方法）。得られた頁岩油
は、約1.5重量％以上の有機窒素成分および約0.5
重量％以上の有機硫黄成分を含有する。この頁岩
油を触媒で水素化処理した。得られた供給原料油
は第２表に示した性質を有する。供給原料油を以
下に述べる触媒小片130ml（約120グラム）を含む
反応器に、1.0v／ｖ／hrの液体空間速度で、140
Kg／cm2（2000psig）の圧力および約392℃（737
〓）の温度にて通過させた。供給原料が通常接触
水素化処理器から回収した気体と共にある場合存
在する気相をシミユレートするため、反応器に供
給した供給原料１当り約1920m3（約8000ft3／
バレル）の速度で水素を反応器に供給し、0.84重
量％の硫黄を含む供給原料を水素化処理して生成
したH2S量をシミユレートするために十分な速度
でチオフエンを供給し、1.8重量％の有機窒素成
分を含む供給原料を水素化処理して生成したアン
モニア量をシミユレートするために十分な速度で
第三級ブチルアミンを供給した。
反応器に使用した触媒を次のように調製した。
30重量％のシリカライト、50重量％のガンマアル
ミナ粉末、および20重量％の解膠キヤタパルアル
ミナの混合物を十分な量の水で湿して、最大直径
約1.6mm（1/16インチ）のクローバー葉型の開口
部を有するダイスを介して押し出して押出ペース
トを生成した。この生成物を約3.2〜12.7mm（1/8
〜1/2インチ）の長さの小片に切断し、乾燥し、
〓焼した。〓焼小片（すなわち、押出物）は米国
特許第4028227号の図８および図８ａに示された
ものに似た形状であつた。次いで、67ｇの硝酸ニ
ツケル（Ni（NO3）2・6H2O）および108ｇのメタ
タングステン酸アンモニウム（91重量％のWO3）
を330mlの水に溶かした水溶液220mlに接触させ
て、押出物（200ｇ）にニツケルおよびタングス
テン成分を含浸させた。得られた含浸複合体を乾
燥し、538℃（900〓）で〓焼した。最終触媒は
NiOとして計算した約2.94重量％のニツケル成
分、WO3として計算した約21.5重量％のタングス
テン成分、および約0.6重量％のアルミナを含有
するシリカライトを用いて30：70の重量比のシリ
カライトとガンマアルミナを含有する。In the present invention, shale oil or other waxy hydrocarbon feedstock is contacted with a special catalyst detailed below. Contacting is typically carried out in a suitable reaction vessel under conditions of high temperature and pressure, approximately 52.5 Kg/cm 2 (750 psig), typically 70 psig.
Kg/cm 2 (1000 psig) is suitable and about 105
High pressures of ~210 Kg/cm 2 (1500-3000 psig) are preferred, and temperatures around 343 °C (650 °C) primarily due to the metallurgical temperature constraints of typically commercially available high-pressure steel reactors.
A temperature above 343° to 472°C (800°C) is appropriate.
〓) temperature is optimal. The rate at which the feedstock passes through the reactor in contact with the catalyst particles is typically about 0.1 to 10.0, preferably about 0.5 to 2.0, liquid hourly space velocities. Hydrogen is also required, typically feedstock 1
It passes through the reactor at a rate of about 500 ft 3 / barrel or more, preferably about 1500-15000 ft 3 / barrel. Using the catalysts described below under the above conditions, the pour point, organic nitrogen content, and organic sulfur content can be significantly lowered. As shown in the example below, a waxy demineralized dearsenated shale oil feedstock having a pour point of 13 °C (55〓), an organic nitrogen content of 1.8 wt%, and an organic sulfur content of 0.835 wt% was prepared. , −23
1.0 per hour with a pour point of ℃ (−10〓), an organic nitrogen content of 118 wppm, and an organic sulfur content of 23 wppm.
can be converted at a liquid hourly space velocity of 140 Kg/cm 2 (2000 psig), an operating pressure of 140 Kg/cm 2 (2000 psig), a hydrogen feed rate of 2.4 m 3 (10000 ft 3 /barrel), and an operating temperature of about 427 °C (800 °C). . In general, in the presence of the catalyst of the invention, the organic nitrogen content and the organic sulfur content can be reduced by more than 75% and more than 50%, while a significant lowering of the pour point is simultaneously achieved. Catalysts useful in the present invention include one or more B.
A crystalline silica molecule consisting of a Group active metal component and substantially free of Group metals, in particular having channels with pores defined by porous refractory oxides and eight- or ten-membered rings of oxygen atoms. It consists of a Group B metal, oxide, and sulfide supported on a support consisting of a mixture of sieves. Preferred catalysts include, in addition to the Group B metal component, one or more Group metal components, particularly metals, oxides, and sulfides of the ferrous group, namely iron, cobalt, and nickel. Particularly promising catalysts are those containing nickel and/or cobalt components in combination with tungsten and/or molybdenum components. The most preferred catalysts consist of nickel and tungsten components, especially in the form of sulfides. The weight proportion of the catalyst consisting of Group B metal components is about 5 to 40%, calculated as metal trioxide, preferably about
In the range of 15-30%. The weight proportion of the catalyst consisting of Group metal components is approximately
It ranges from 0.5 to 15%, preferably about 1 to 5%. Hydroprocessing - Porous refractory oxides useful as supports for hydrodewaxing catalysts are difficult to reduce metal oxides,
Contains metal oxides, especially alumina. Representative refractory oxides of this type include alumina, silica, beryllia, chromia, zirconia, titania, magnesia, and thoria. Also, silica-alumina-titania, silica-zirconia, silica-
zirconia-titania, zirconia-titania,
and other such combinations. Useful known special refractory oxides consist essentially of finely divided silica-alumina dispersions in an alumina matrix. This substance is described in U.S. Patent No.
Details are given in No. 4097365. However, the preferred refractory oxide is alumina, most preferably gamma alumina, and as with all refractory oxides expected herein, the preferred gamma alumina has a surface area of about 100 m 2 /gm or greater. Usually as a dispersion in a porous refractory oxide,
The support includes a crystalline silica molecular sieve that is substantially free of group metals, particularly aluminum, gallium, and boron. The most preferred silica molecular sieve for use herein is the material known as silicalite, disclosed in U.S. Patent No. 4,061,742.
It can be prepared by the method described in No. Silicalite is characterized by a channel system (or pore structure) consisting of oval linear channels and almost circular linear channels intersected by crystalline molecular sieves, and the openings of the channels are 10 Defined by a membered ring, this type of opening has a maximum cross-section of 5 to 6 angstroms. "Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve" reported by Franigen et al. (Nature, 271 , 512-516, February 9, 1978)
As in, silicalite is a hydrophobic crystalline silica molecular sieve that has the properties under ambient conditions of adsorbed benzene (kinetic diameter 5.85 Å) and does not accept molecules larger than 6 Å such as neopentane (kinetic diameter 6.2 Å). It is. The silicalite disclosed in U.S. Pat. No. 4,061,724 has an X-ray powder diffraction pattern similar to ZSM-5, but recently a new silicate has been discovered that has an X-ray powder diffraction pattern similar to ZSM-11. It was done. (Reference Bibby et al., “Silicalite
2. "Silica analogue of aluminosilicate zeolite ZSM-11" Nature, 280 , 664-665, August 23, 1979). I intend to use ZSM−11 type silicalite, but the preferred silicalite is
It has an X-ray powder diffraction pattern similar to ZSM-5, and this silicalite is known to have an average refractive index of 1.39±0.01 when calcined in air at 600°C for 1 hour. . This silicalite is reported in U.S. Patent No. 4,061,724 and is
It has a specific gravity of 1.70±0.05 g/cc, but according to Franigen et al. mentioned above, the specific gravity is reported as 1.76 g/cc. Therefore, according to this preparation method, the specific gravity of silicalite is about 1.65 to about 1.80 g/cc. Silicalite is similar to "ZSM-5 group" in that it has a similar X-ray powder diffraction pattern, but
They are dissimilar in two important respects. Unlike "ZSM-5", silicalite is not an aluminosilicate, and commercially available products contain only trace amounts of alumina, making it impossible to remove aluminum contamination from the reagents used to prepare the silicalite. I'm here. Silicalite is approximately calculated as A 2 O 3
Contains up to 0.75% alumina by weight, typically around 0.15
Prepared to contain at least % by weight of alumina. Most silicalites are about 0.6 calculated as A 2 O 3
Contains less than % alumina by weight. Additionally, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,061,724 by Gross et al.
"Neither silicalite nor its silicate precursors exhibit ion exchange properties." Therefore, silicalite does not have the significant zeolite-like ion exchange properties common to crystalline aluminosilicates and is therefore essentially free of zeolite-like metal cations. But (as by occlusion)
Silicalites can be prepared that contain metals as impurities rather than as cations like zeolites. Silicalites containing this type of metal are not preferred. Approximately 0.75 in total when calculated as metal
Preference is given to silicalites containing only a small percentage by weight of metal. Also, according to Gross et al., silicalites can be prepared from reaction mixtures containing organic reagents. Although organic components can be present in the silicalite used in the present invention, when the organic-containing silicalite is calcined in air at, for example, 600°C for 1 hour, the organic components are generally reduced to less than about 0.05% by weight of carbon. remove. Therefore, it is preferable to prepare the catalyst of the present invention using silicalite which has been calcined in advance and contains almost no organic matter. In an embodiment, the organic-containing silicalite is calcined and then mixed with other components used to prepare the catalyst, such as Group B components and gamma alumina. In other words, the silicalite is calcined and the metal components are converted to oxides using the same process as the originally planned catalyst preparation method. Most preferably, it is baked at 600°C in air for 1 hour. In a preferred embodiment of the invention, the support comprises a substantial mixture of silicalite and a porous refractory oxide such as alumina. The proportion of silicalite in the support can vary from 2 to 90% by weight, but the support may be based on silicalite heterogeneously dispersed in an alumina matrix or other porous refractory oxide. It is preferable to do so. This type of dispersion contains a small proportion of silicalite, generally about 15 to
45% by weight, more commonly 20-40% by weight, and 30% by weight.
% is the most preferred percentage. The catalyst of the present invention is preferably prepared in a special form, FIGS. 8 and 8a of U.S. Pat. No. 4,028,227.
The clover leaf form shown in is the best. One convenient method for preparing the catalyst is to combine calcined silicalite, alumina gel, and an alumina binder material, such as alumina peptized Catapal®, into the final catalyst support. mixing the wet mixture in the desired proportions. Such a mixture is then extruded through a die having a suitable small opening in the shape of a circle or an oval or a three-leaf clover. After cutting the extruded material into pieces, drying and calcining, the support pieces obtained are loaded with the desired group B element in dissolved form and optionally with other active ingredients, such as nickel, or It is impregnated with a liquid solution containing acidic components, such as phosphorus, which are known for their properties to promote hydrotreating reactions. The particularly considered impregnating liquid is mainly an aqueous solution containing ammonium metatungstate and nickel nitrate, and the final catalyst is
The tungsten component calculated as WO 3 is approximately 15% by weight or more, and the nickel component calculated as NiO is approximately 15% by weight or more.
The impregnating liquid contains dissolved components in a sufficient proportion to contain 0.5% by weight or more. If desired, a phosphorus component can be included in the impregnating liquid such that the final catalyst contains, for example, about 0.5% by weight or more of phosphorus component, calculated as P. After impregnation, the impregnated composite pieces are heated to approximately 482℃.
(900°) or higher in air for a period sufficient to convert the metal components to oxides. In other approaches, instead of impregnating the support with the Group B and/or Group metal component, the above-described process may be modified by extruding the material through a die with a suitable solid or liquid containing the desired metal. and mix it into the catalyst. This type of method is cheaper and easier to implement on a commercial scale than the impregnation method. Optimally for the present invention, the catalyst is a sulfide, ie, converts a significant portion of the metal components to sulfide. This can be done by contacting the catalyst at elevated temperature with a gas stream consisting of hydrogen and 10% by volume hydrogen sulfide. Alternatively, if the waxy feedstock to be contacted contains organic sulfur components, the catalyst may simply be applied in oxide form to such feedstocks as described above under conditions of simultaneous hydrodewaxing and hydrotreating. The catalyst can be easily converted back to the sulfide. The aforementioned catalysts have excellent catalytic properties that promote the hydroprocessing reaction and selective hydrocracking of waxy hydrocarbons, while at the same time reducing the sulfur and/or nitrogen content with little change in their chemical and physical properties. Lower pour point and increase viscosity. In particular, waxy feedstocks can be simultaneously hydrotreated and hydrodewaxed without unduly changing the boiling point characteristics of the hydrocarbons being treated. Of course, hydrodewaxing is a form of hydrocracking, and the necessary hydrocracking produces hydrocarbons with lower boiling points, so the boiling point characteristics change slightly. However, the catalyst of the present invention is highly selective for the hydrocracking of waxy paraffins, which in the present invention results in a sharp drop in pour point and a relatively small amount of conversion of high-boiling feed components to low-boiling products. It is proven by doing. Generally, about 15
~25% by volume of high-boiling components, and especially around 354°C
(670〓) or higher boiling components are converted to lower boiling products. Conversion of such small proportions of high-boiling components results in less hydrogen consumption, if waxy components do not need to be hydrocracked or components other than organic sulfur and/or organic nitrogen components need to be converted. Therefore, hydrogen can be utilized effectively, and the cost of hydrogenation equipment required to carry out the method of the present invention can be reduced. Another advantage of the catalyst of the invention is its stability. That is, it is more durable for the intended simultaneous hydrodewaxing and hydroprocessing reactions necessary to convert waxy shale oils and the like to more valuable products. Virtually no deactivation of the preferred catalysts of the present invention was observed when used under preferred conditions for periods of one month or more. Hereinafter, the present invention will be explained with reference to examples. Example 1 Raw material shale oil is deashed and arsenate removed using a catalyst (method of US Pat. No. 4,046,674). The resulting shale oil contains about 1.5% or more organic nitrogen content and about 0.5% by weight or more
Contains more than % by weight of organic sulfur components. This shale oil was hydrotreated with a catalyst. The resulting feedstock oil has the properties shown in Table 2. The feedstock oil was transferred to a reactor containing 130 ml (approximately 120 grams) of the catalyst particles described below at a liquid hourly space velocity of 1.0 v/v/hr.
Kg/ cm2 (2000 psig) pressure and approximately 392°C (737
It was passed at a temperature of 〓). Approximately 1920 m 3 (approximately 8000 ft 3 /
Hydrogen was fed to the reactor at a rate of 1.8 wt. Tertiary-butylamine was fed at a rate sufficient to simulate the amount of ammonia produced by hydrotreating a feedstock containing % organic nitrogen content. The catalyst used in the reactor was prepared as follows.
A mixture of 30% by weight silicalite, 50% by weight gamma alumina powder, and 20% by weight deflocculated catapal alumina is moistened with enough water to form a maximum diameter of approximately 1.6 mm (1/16 inch) An extruded paste was produced by extrusion through a die having a cloverleaf opening. This product is approximately 3.2 to 12.7 mm (1/8
Cut into small pieces (~1/2 inch) long, dry,
〓It was baked. The baked pieces (ie, extrudates) had a shape similar to that shown in FIGS. 8 and 8a of US Pat. No. 4,028,227. Then 67 g of nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O) and 108 g of ammonium metatungstate (91 wt% WO 3 )
The extrudates (200 g) were impregnated with the nickel and tungsten components by contacting them with 220 ml of an aqueous solution of 330 ml of water. The resulting impregnated composite was dried and calcined at 538°C (900°C). The final catalyst is
Silicalite in a weight ratio of 30:70 using silicalite containing about 2.94 wt% nickel content calculated as NiO, about 21.5 wt% tungsten content calculated as WO3 , and about 0.6 wt% alumina. Contains gamma alumina.
【表】【table】
【表】
前記実験の結果を第２表に示す。第２表には運
転中の種々の時間での生成頁岩油の組成および成
質に関するデータを示した。表において、本発明
の触媒は活性が高く供給原料の有機硫黄含量、有
機窒素含量および流動点を下げる。また、本発明
の触媒活性が高いことは、399℃（750〓）＋留分
を約30％以下、通常は約25％以下含む含ろう成分
を399℃（750〓）以下の沸点成分に転化し、約20
％以下の354℃（670〓）＋留分を670〓以下の沸点
成分に転化する選択的水素化分解で示され、その
結果流動点は−18゜〜−１℃（0゜〜30〓）の範囲
にある。勿論、第２表に示した流動点より低い流
動点を所望する場合、一層厳しい条件が必要であ
り、この厳しい条件により重留分の分解を増加す
ることになる。しかし、「管輪送可能な」頁岩油
（すなわち、流動点が−１℃（＋30〓）またはこ
れ以下の頁岩油）を生成するために、低沸点成分
に転化される重留分が半分よりはるかに少なくて
21℃（−５〓）の低い流動点を得ることができ
る。
また、第２表のデータにおいて、本発明の触媒
は実験に用いる条件で活性が高く安定性が大き
く、（触媒が約３日目に平衡に達した後）41日間
水素化脱ろうおよび水素化処理反応に対し失活を
示さなかつた。（また、実験より前に、上記の条
件に類似した含ろう条件で57日間触媒を用い、ア
ンモニアの存在をシミユレートするためエチレン
ジアミンを供給した点だけが相違する。このよう
な前使用に拘らず、本発明の触媒は第２表に示し
た期間ならびに続く88日間の実験条件で高い活性
を示した。全部を合計すると、186日間の運転で
触媒は活性を証明し、実験の終りにも失活の様子
は事実上示さなかつた。）
実施例１に述べた実験から得られた生成物組成
をさらに評価する場合、149゜〜354℃（300゜〜670
〓）の沸点範囲を（ASTM蒸留範囲に対して）
有するジーゼル留分、149゜〜271℃（300゜〜520
〓）のジエツトＡタービン燃料留分、および243
℃（470〓）またはこれ以下の沸点成分から成る
JP−４タービン燃料留分の３留分はすべて、水
素化処理供給原料にはなかつた特定の凝固点およ
び／または流動点の要求を満たした。本発明方法
で得られたジーゼル留分は−15℃（＋５〓）以下
の流動点を有し、ジエツトＡ留分は−40℃（−40
〓）以下の凝固点を有し、JP−４留分は−58℃
（−72〓）以下の凝固点を有する。特定の実施例
では、高い流動点のほとんど全沸点範囲の頁岩
油、および特にコロライドリバー層の頁岩油から
誘導した頁岩油を接触水素化処理後接触水素化脱
ろうに委ねる。この脱ろうには、上記の特定の流
動点および／または凝固点を満たすジーゼル留
分、ジエツトＡ留分、およびJP−４留分の１ま
たは１以上を含む生成物が得られるようよ条件下
で、本発明の触媒を使用する。次いでこれらの留
分を従来の蒸留法で回収する。
実施例 ２
３種の触媒を試験して、次に第３表に示すよう
な性質および特性を有する脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供
給原料を同時に水素化脱ろうおよび水素化処理す
るための触媒の活性を比較した。[Table] The results of the above experiment are shown in Table 2. Table 2 provides data regarding the composition and quality of the shale oil produced at various times during the run. In the table, the catalyst of the present invention is highly active and lowers the organic sulfur content, organic nitrogen content and pour point of the feedstock. In addition, the high catalytic activity of the present invention means that waxy components containing 399°C (750〓) + fractions of about 30% or less, usually about 25% or less, are converted to boiling point components of 399°C (750〓) or less. and about 20
% below 354°C (670〓) + fraction is shown by selective hydrocracking to convert below 670〓 boiling point components, resulting in a pour point of -18゜~-1℃ (0゜~30〓) within the range of Of course, if a pour point lower than that shown in Table 2 is desired, more stringent conditions are required, which will increase the cracking of the heavy distillates. However, to produce a "tube-transferable" shale oil (i.e., a shale oil with a pour point of -1°C (+30°) or less), less than half of the heavy distillate is converted to lower boiling components. much less
A pour point as low as 21°C (-5〓) can be obtained. The data in Table 2 also show that the catalyst of the present invention has high activity and greater stability under the conditions used in the experiment, and is capable of undergoing hydrodewaxing and hydrogenation for 41 days (after the catalyst reaches equilibrium on about day 3). It showed no inactivation in response to treatment reactions. (Also, prior to the experiment, the catalyst was used for 57 days under waxy conditions similar to those described above, the only difference being that ethylenediamine was supplied to simulate the presence of ammonia. Despite this prior use, The catalyst of the present invention showed high activity during the period shown in Table 2 and under the experimental conditions for the following 88 days.Total, the catalyst demonstrated activity after 186 days of operation and was deactivated at the end of the experiment. In further evaluation of the product composition obtained from the experiment described in Example 1, 149° to 354°C (300° to 670°C)
〓) boiling point range (relative to ASTM distillation range)
Diesel fraction with 149° ~ 271°C (300° ~ 520°
〓) Jet A turbine fuel fraction, and 243
Consists of components with a boiling point of ℃ (470〓) or lower
All three of the JP-4 turbine fuel fractions met specific freeze point and/or pour point requirements not present in the hydroprocessing feedstock. The diesel fraction obtained by the method of the present invention has a pour point of -15°C (+5〓) or lower, and the jet A fraction has a pour point of -40°C (-40°C) or lower.
〓) It has the following freezing point, and the JP-4 fraction is -58℃
It has a freezing point below (-72〓). In certain embodiments, high pour point, nearly full boiling range shale oils, and particularly shale oils derived from shale oils of the Colloride River Formation, are subjected to catalytic hydrotreating followed by catalytic hydrodewaxing. This dewaxing is carried out under conditions so as to yield a product containing one or more of the diesel, jet A, and JP-4 fractions that meet the specified pour points and/or freeze points mentioned above. , using the catalyst of the invention. These fractions are then recovered using conventional distillation methods. Example 2 Three catalysts were tested for the simultaneous hydrodewaxing and hydrotreating of a deashed, dearsenated shale oil feedstock having the properties and characteristics as shown in Table 3. The activity was compared.
【表】【table】
【表】
第３表の供給原料のの処理に用いた３種の触媒
を次に示す。
触媒 Ａ
この触媒は実施例１の方法に類似した方法で調
整し、ほとんど同じ組成および形状であつた。
触媒 Ｂ
この触媒は市販品の水素化処理触媒であり、
MoO3として計算した約18重量％のモリブデン成
分、NiOとして計算した2.9重量％のニツケル成
分、Ｐとして計算した3.2重量％のリン成分を含
み、バランスはガンマアルミナである。触媒を三
ツ葉クローバーの断面形状の小片に形成した。
触媒 Ｃ
触媒ＡおよびＢに類似した三ツ葉クローバーの
断面形状の小片に成形した触媒Ｃは、本来NiOと
して計算した3.90重量％のニツケル成分、および
WO3として計算した23.2重量％のタングステン成
分から成り、アルミナのマトリツクスに均一に分
散したシリカの担体に担持した。担体は25重量％
のシリカと75重量％のアルミナから成り表面積が
224m2／ｇであつた。
上記触媒を次の条件でそれぞれ用いた。140
Kg／cm2（2000psig）、供給原料１当り2.4m3
（10000scf／バレル）のH2供給速度および
1.0LHSV。温度を約398゜〜438℃（749゜〜820〓）
の範囲で変化させ、このようにして各触媒Ａ，Ｂ
およびＣ温度を変化させた結果、生成物の流動
点、硫黄含量および窒素含量は次表のようであつ
た。[Table] The three catalysts used in the treatment of the feedstocks in Table 3 are shown below. Catalyst A This catalyst was prepared in a manner similar to that of Example 1 and had nearly the same composition and shape. Catalyst B This catalyst is a commercially available hydrotreating catalyst,
It contains about 18% by weight molybdenum component calculated as MoO3 , 2.9% by weight nickel component calculated as NiO, 3.2% by weight phosphorus component calculated as P, and the balance is gamma alumina. The catalyst was formed into a small piece with the cross-sectional shape of a three-leaf clover. Catalyst C Catalyst C, which was shaped into a small piece with the cross-sectional shape of a three-leaf clover similar to Catalysts A and B, contained 3.90% by weight of a nickel component originally calculated as NiO, and
It consisted of a tungsten component of 23.2% by weight calculated as WO 3 and was supported on a silica support uniformly dispersed in an alumina matrix. Carrier is 25% by weight
of silica and 75% by weight alumina, with a surface area of
It was 224m 2 /g. The above catalysts were used under the following conditions. 140
Kg/cm 2 (2000psig), 2.4m 3 per feedstock
(10000scf/barrel) H2 supply rate and
1.0LHSV. Temperature approximately 398°~438°C (749°~820〓)
In this way, each catalyst A, B
As a result of varying the and C temperatures, the pour point, sulfur content and nitrogen content of the product were as shown in the following table.
【表】
上記のデータから明らかなように、本発明の触
媒は活性が高く、416℃（780〓）以上の温度にて
頁岩油の供給原料の流動点、硫黄含量、および窒
素含量を同時に下げる。触媒ＢおよびＣはほとん
ど水素化脱ろう活性を示さないが、脱窒素および
脱硫黄活性が高い。触媒ＢおよびＣの水素化脱ろ
う活性の不足は、少なくとも一部は、分解成分の
不足に帰因する。この実施例の比較は主として、
本発明の触媒が典型的な水素化処理触媒の活性に
近い水素化処理活性を有することを例証してい
る。
実施例２のデータは、大量の有機窒素および有
機硫黄成分を含む広い沸点範囲の頁岩油供給原料
を処理するための本発明触媒の有効性を示してい
る。本発明では、頁岩油供給原料を接触水素化処
理することが好ましく、例えば第Ｂ族および第
族金属成分から成る従来の触媒を高温高圧の条
件で添加水素の存在下に接触させた後、、本発明
の触媒を接触させる。適当な従来の水素化処理触
媒をこのために用いることができ、特に、ニツケ
ル、モリブデンおよびリン成分アルミナに担持し
たものを用いることができる。一般に、頁岩油供
給原料を前処理するのに適した水素化処理触媒
は、第Ｂ族金属成分、特にモリブデンおよびタ
ングステン、および第族金属成分、特にニツケ
ルおよびコバルトを、例えば本発明の触媒につい
て上述したような多孔性耐火酸化物、特にアルミ
ナに担持して成る。この方法で水素化処理するた
めに用いられる触媒は、本発明の触媒について上
に示したような割合の第Ｂ族および第族金属
成分（特に硫化物）から成る。
前述のように、特に好ましい本発明の実施例
は、本発明方法による脱灰脱ヒ酸塩の広い沸点範
囲の頁岩油供給原料を処理するにあり、最初に頁
岩油を接触水素化処理し、次いで本発明の触媒の
存在で同時に水素化処理および水素化脱ろうす
る。多くの含ろう頁岩油の特色の１つは水素化処
理でその流動点が著しく上昇することである。例
えば、実施例２に示したデータでは、頁岩油供給
原料の流動点は13℃（＋55〓）であるが、実施例
２に述べた各触媒については、触媒が水素化処理
反応を促がすことができるだけの条件では流動点
が上がつた。この妙な結果は、コロラドリバー層
のオイルシエールから生成した頁岩油のため、パ
ラフインを生成する水素化処理飽和パラフインが
極めて含ろうの傾向にある事実に帰因する。とに
かく、本発明の１実施例では、有機窒素化合物お
よび／または有機硫黄化合物を含む含ろう頁岩油
供給原料を最初の接触水素化処理によつて処理
し、その結果ほとんどの有機窒素および有機硫黄
化合物が除去されるが流動点は著しく増加する。
次いで水素化処理した生成物を適当な条件で水素
化脱ろう触媒と接触させて、さらに有機窒素化合
物および／または有機硫黄化合物を除去し、これ
に付随して水素化処理した頁岩油の流動点を原料
の流動点以下の値に引下げるようにする。本発明
の実施例によれば、流動点が約10℃（50〓）以上
で、硫黄および窒素として計算してそれぞれ約
0.20重量％以上の有機硫黄成分および約1.50重量
％以上の有機窒素成分を含む脱灰脱ヒ酸塩の広い
沸点範囲の頁岩油供給原料を、第Ｂ族金属（例
えばMo，Ｗ）および第族金属（例えばNi，
Co）を多孔性耐火酸化物、特にアルミナに担持
した典型的な硫化水素化処理触媒の存在で、一定
条件下に接触水素化処理し、流動点が約21℃（70
〓）以上に上がり、有機窒素含量が約200〜
3500wppm、通常は300〜2000wppm、さらに300
〜1000wppmに下がり、有機硫黄含量が約30〜
2000wppmに下がるようにする。未反応水素およ
び生成したアンモニアと硫化水素を含む水素化処
理工程で得られた全流出液を、次いで小片状の本
発明触媒を含む反応器に通過させる。好ましく
は、水素化処理工程の流出液の出口温度は、水素
化処理脱ろう触媒を含む第２工程への供給材料の
入口温度と同じかまたはそれの約４℃（25〓）以
内である。第２工程の条件は流動点が約−1.1℃
（30〓）以下、好ましくは−４℃（25〓）以下で
あり、有機硫黄含量が約25wppm以下、好ましく
は20wppm以下、および有機窒素含量が約
400wppm以下、好ましくは100wppm以下である
頁岩油を生成するようにする。前記実施例１の水
素化処理および水素化脱ろう−水素化処理触媒を
用いて、典型的な脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供給原料か
ら生成するための条件を次に示す。[Table] As is clear from the above data, the catalyst of the present invention has high activity and simultaneously lowers the pour point, sulfur content, and nitrogen content of shale oil feedstock at temperatures above 416°C (780°C). . Catalysts B and C exhibit little hydrodewaxing activity but high denitrification and desulfurization activity. The lack of hydrodewaxing activity of catalysts B and C is due, at least in part, to the lack of cracking components. The comparison of this example is mainly based on
Figure 2 illustrates that the catalyst of the present invention has hydroprocessing activity that approaches that of typical hydroprocessing catalysts. The data of Example 2 demonstrate the effectiveness of the present catalyst for processing a wide boiling range shale oil feedstock containing large amounts of organic nitrogen and organic sulfur components. In the present invention, it is preferred to catalytically hydrotreat the shale oil feedstock, for example by contacting a conventional catalyst consisting of Group B and Group metal components in the presence of added hydrogen at conditions of high temperature and pressure. A catalyst of the present invention is contacted. Any suitable conventional hydroprocessing catalyst can be used for this purpose, in particular those supported on nickel, molybdenum and phosphorous component alumina. In general, hydroprocessing catalysts suitable for pretreating shale oil feedstocks contain Group B metal components, especially molybdenum and tungsten, and Group metal components, especially nickel and cobalt, such as those described above for the catalyst of the present invention. It is supported on a porous refractory oxide, especially alumina. The catalyst used for hydrotreating in this process consists of Group B and Group metal components (particularly sulfides) in proportions as indicated above for the catalyst of the invention. As mentioned above, a particularly preferred embodiment of the invention consists in processing a wide boiling range shale oil feedstock for demineralization and dearsenate by the process of the invention, first catalytically hydrotreating the shale oil; It is then simultaneously hydrotreated and hydrodewaxed in the presence of the catalyst of the invention. One of the characteristics of many waxy shale oils is that their pour point increases significantly upon hydrotreating. For example, in the data presented in Example 2, the pour point of the shale oil feedstock is 13°C (+55°C), but for each of the catalysts described in Example 2, the catalyst promotes the hydroprocessing reaction. Under conditions where this was possible, the pour point increased. This strange result is due to the fact that the hydrotreated saturated paraffins that produce paraffins tend to be highly waxy due to the shale oil produced from the oil shale of the Colorado River Formation. In any event, in one embodiment of the present invention, a waxy shale oil feedstock containing organic nitrogen and/or organic sulfur compounds is treated by a first catalytic hydrotreatment such that most of the organic nitrogen and organic sulfur compounds are removed. is removed, but the pour point increases significantly.
The hydrotreated product is then contacted with a hydrodewaxing catalyst under suitable conditions to further remove organic nitrogen and/or organic sulfur compounds and concomitantly reduce the pour point of the hydrotreated shale oil. is lowered to a value below the pour point of the raw material. According to embodiments of the present invention, the pour point is about 10°C (50°C) or higher, calculated as sulfur and nitrogen, respectively.
A demineralized dearsenate wide boiling range shale oil feedstock containing greater than or equal to 0.20 weight percent organic sulfur content and greater than about 1.50 weight percent organic nitrogen content is combined with Group B metals (e.g., Mo, W) and Group B metals (e.g., Mo, W). Metals (e.g. Ni,
Co) is catalytically hydrogenated under constant conditions in the presence of a typical hydrosulfidation catalyst supported on a porous refractory oxide, especially alumina, with a pour point of approximately 21°C (70°C).
〓) or more, and the organic nitrogen content is about 200 ~
3500wppm, usually 300-2000wppm, even 300
~1000 wppm, organic sulfur content ~30 ~
Make it lower to 2000wppm. The entire effluent obtained from the hydrotreating step, which contains unreacted hydrogen and the ammonia and hydrogen sulfide produced, is then passed through a reactor containing the catalyst of the invention in the form of small pieces. Preferably, the exit temperature of the hydrotreating step effluent is the same as or within about 4° C. (25°) of the inlet temperature of the feed to the second step containing the hydrotreating dewaxing catalyst. The conditions for the second step are that the pour point is approximately -1.1℃
(30〓) or less, preferably -4℃ (25〓) or less, the organic sulfur content is about 25 wppm or less, preferably 20 wppm or less, and the organic nitrogen content is about
A shale oil of less than 400 wppm, preferably less than 100 wppm is produced. Conditions for production from a typical deashed, dearsenated shale oil feed using the hydroprocessing and hydrodewaxing-hydroprocessing catalyst of Example 1 above are shown below.
【表】
次の実施例は脱灰−脱ヒ酸塩頁岩油を水素化処
理し続いて同時水素化処理−水素化脱ろうして処
理する方法である。
実施例 ３
脱灰脱ヒ酸塩頁岩油供給原料を触媒水素化処理
し、続いて本発明の触媒を用いて同時水素化処理
−水素化脱ろうを行い、その有効性を決定するよ
うに設計した実験において、約９ケ月間以上かけ
て実験した。実験において、脱灰−脱ヒ酸塩含ろ
う頁岩油供給原料は、次表に示す性質および特性
を有する。[Table] The following example is a method of treating deashed-dearsenated shale oil with hydrotreating followed by simultaneous hydrotreating-hydrodewaxing. Example 3 Demineralized Dearsenated Shale Oil Feedstock Designed to Catalytic Hydrotreat, Followed by Simultaneous Hydrotreating-Hydrodewaxing Using Catalysts of the Invention to Determine Its Effectiveness The experiment was conducted over a period of about 9 months. In experiments, the deashed-dearsenated waxy shale oil feedstock had the properties and characteristics shown in the following table.
【表】
この供給原料を、実施例２の触媒Ｂに類似した
組成と性質の触媒を入れた適当な反応容器中で接
触水素化処理し、続いて水素化処理により回収し
た全流出液を第２の反応容器に通過させる。この
容器には本発明の水素化処理−水素化脱ろう触媒
が入つている。この触媒は直径1.6mm（1/16イン
チ）、長さ約6.3〜18.9mm（1/4〜3/4インチ）の円
筒状の押出成形体である。触媒はNiOとして計算
した2.9重量％のニツケル成分、およびWO3とし
て計算した21.5重量％のタングステン成分を、70
重量％のアルミナおよび0.74重量％のアルミナを
含有する30重量％のシリカライトを主成分とする
担体に担持した。操作条件を次表に示す。[Table] This feedstock was catalytically hydrotreated in a suitable reaction vessel containing a catalyst of composition and properties similar to Catalyst B of Example 2, and the entire effluent recovered from the hydrotreating was subsequently 2 reaction vessels. This vessel contains the hydrotreating-hydrodewaxing catalyst of the present invention. The catalyst is a cylindrical extrudate with a diameter of 1/16 inch and a length of about 1/4 to 3/4 inch. The catalyst contained 2.9 wt% nickel component calculated as NiO and 21.5 wt% tungsten component calculated as WO3 at 70%
It was supported on a carrier whose main component was 30% by weight of silicalite containing 0.74% by weight of alumina and 0.74% by weight of alumina. The operating conditions are shown in the table below.
【表】
実験の間、水素化処理および水素化処理−水素
化脱ろう反応器の温度を変化させた。第７表に示
した範囲内で温度を変えると、流出物の機窒素含
量は、通常供給材料に対する1.75重量％から
1000wppmまで減り、377℃（730〓）以上の温度
で、500wppmまたはそれ以下に減つた。また、
入来液相の流動点を下げるために、さらに水素化
処理反応器からの流出液の有機窒素および有機硫
黄含量を下げるために、水素化処理−水素化脱ろ
う反応器内の温度を変えた。水素化処理−水素化
脱ろう反応器から回収した生成物の有機窒素含量
は一貫して200wppm以下であり、377℃（730〓）
以上の温度を最初の工程の水素化処理に用いる場
合は一貫して100wppm以下であつた。また、有
機硫黄含量は一貫して25wppm以下、多くは
20wppm以下に維持され、一方、水素化処理−水
素化脱ろう反応器の操作温度の増加に伴い流動点
はかなり下がつた。水素化処理−水素化脱ろう反
応器内で３種の温度で操作して誘導されたデータ
を次表に示す。ここで、「TBP」は各留分の真の
沸点範囲を指す。Table: During the experiment, the temperatures of the hydrotreating and hydrotreating-hydrodewaxing reactors were varied. By varying the temperature within the range given in Table 7, the organic nitrogen content of the effluent typically ranges from 1.75% by weight of the feedstock.
It decreased to 1000wppm, and at temperatures above 377℃ (730〓) it decreased to 500wppm or less. Also,
The temperature within the hydroprocessing-hydrodewaxing reactor was varied to lower the pour point of the incoming liquid phase and to further reduce the organic nitrogen and organic sulfur content of the effluent from the hydroprocessing reactor. . Hydroprocessing - The organic nitrogen content of the product recovered from the hydrodewaxing reactor is consistently less than 200wppm, and the
When the above temperature was used for the first step of hydrogenation treatment, the temperature was consistently below 100 wppm. Additionally, organic sulfur content is consistently below 25 wppm, often
The pour point was maintained below 20 wppm, while the pour point decreased considerably with increasing operating temperature of the hydroprocessing-hydrodewaxing reactor. Hydroprocessing - Data derived from operating at three temperatures in a hydrodewaxing reactor are shown in the following table. Here, "TBP" refers to the true boiling range of each fraction.
【表】【table】
【表】
前記実施例では、水素化処理器からの全流出液
は本発明の水素化処理−水素化脱ろう触媒を含む
反応器を通過する。これは本発明の好ましい実施
例である。しかし、含ろう有機窒素を含有する供
給原料を上記の２工程の方法で処理する本発明の
他の実施例では、水素化処理工程の流出液からア
ンモニアを除くことが望ましく、その結果、同時
水素化脱ろう−水素化処理工程への供給原料はほ
とんどアンモニアを含まない。これは、例えばア
ルカリ溶液中に吸収させるような機つかの従来法
で達成される。この方法には既知の水素化分解失
活成分、すなわちアンモニアを、第２工程の触媒
と接触させて原料から除去する利点がある。本発
明のこの実施例では他の同様な操作条件における
よりも大きく流動点を引下げる。しかし多くの場
合この種の方法は、アンモニアが存在しても流動
点が充分に下がるので不必要であり、スクラツバ
ーまたはこれに類似する器具のために追加の資本
投資が必要なので高価になり過ぎる。
次の実施例は、本発明の触媒およびシリカライ
トの代りにZSM−５を含む以外は類似した組成
物との間の比較である。
実施例 ４
記号Ｆ−3420で示した脱灰脱ヒ酸塩水素化処理
頁岩油は次表に示す性質および特性を有する。In the above example, the entire effluent from the hydrotreater is passed through a reactor containing the hydrotreating-hydrodewaxing catalyst of the present invention. This is the preferred embodiment of the invention. However, in other embodiments of the invention in which feedstocks containing waxy organic nitrogen are treated in the two-step process described above, it may be desirable to remove ammonia from the hydrotreating step effluent so that the simultaneous hydrogen The feedstock to the dewaxing-hydrotreating process is largely ammonia-free. This is accomplished in several conventional ways, such as by absorption in an alkaline solution. This process has the advantage of removing a known hydrocracking deactivation component, namely ammonia, from the feedstock by contacting it with the second step catalyst. This embodiment of the invention lowers the pour point to a greater extent than under other similar operating conditions. However, in many cases this type of process is unnecessary, since the presence of ammonia lowers the pour point sufficiently, and it is too expensive, since additional capital investment is required for scrubbers or similar equipment. The following example is a comparison between the catalyst of the present invention and a similar composition except containing ZSM-5 in place of the silicalite. Example 4 A decalcified, dearsenated, hydrotreated shale oil designated by the symbol F-3420 has the properties and characteristics shown in the following table.
【表】
この供給原料は、コロラドオイルシエールを蒸
留した未精製の広範囲頁岩油を静電脱灰し、得ら
れた脱灰頁岩油を米国特許第4046674号に記載し
た方法で脱ヒ酸塩を行うことによつて得られ、得
られた生成物はヒ素をほとんど含まず、窒素を
1.8重量％および硫黄を0.835重量％含み、流動点
が13℃（55〓）であつた。次いで、その脱灰脱ヒ
酸塩生成物を高温高圧の条件下に、添加水素およ
び触媒の存在で水素化処理した。この触媒は、
MoO3として計算した約18重量％のモリブデン成
分、NiOとして計算した約３重量％のニツケル成
分、およびＰとして計算した約３重量％のリン成
分を三ツ葉クローバーの断面を有するガンマアル
ミナ担体に担持した硫化触媒である。
水素化処理により回収した全流出液をシミユレ
ートするため、第３級ブチルアミンおよびチオフ
エンをＦ−3420供給原料に添加した。窒素として
計算した1.8重量％の有機窒素成分および硫黄と
して計算した0.84重量％の有機硫黄成分を含む供
給原料を水素化処理して生成されるアンモニアお
よびH2Sの量をシミユレートするに十分な速度
で、第３級ブチルアミンおよびチオフエンを添加
した。
添加したチオフエンおよび第３級ブチルアミン
を含む前記供給原料を、次の条件、すなわち140
Kg／cm2，1.0LHSV，1.92m3／（8000scf／bbl）
の単流H2対油比、0.13Kg／hr−cm2（266lbs／hr−
ft2）の質量速度、および−１℃（＋30〓）の流
動点を有する生成物を与えるように変化した温度
のとで、触媒小片の５種のサンプルを含む反応器
を介して分離運転で通過させる。実験に用いた１
の触媒Ａは、2.6重量％のNiOおよび20.3重量％の
WO3を主成分とし、水素の形の30重量％のZSM
−５を主成分としてバランスがアルミナでZSM
−５が約３重量％のアルミナを含有するクローバ
ー葉の形状の担体に担持した。第２の触媒Ｂは、
3.6重量％のNiOおよび22.5重量％のWO3を主成
分とし、30重量％のシリカライトおよびバランス
アルミナを主成分としてシリカライトが約0.74重
量％のアルミナを含む1.6mm（1/16インチ）の直
径の円筒状担体に担持した。第３の触媒Ｃは、
2.9重量％のNiOおよび21.5重量％のWO3を含む
以外は触媒Ｂに類似しており、0.6重量％のアル
ミナを含む30重量％のシリカライトから成るクロ
ーバー葉の形状の担体に担持した。第４の触媒Ｄ
は、3.3重量％のNiOおよび22.3重量％のWO3か
らなる以外は触媒Ｂに類似しており、約0.44重量
％のアルミナを含む30重量％のシリカライトから
成る円筒状担体に担持した。第２の触媒Ｅは、５
重量％のNiOおよび22重量％のWO3を含む以外
は触媒Ｂに類似しており、44wppm（0.0044重量
％）のアルミナを含む30重量％のシリカライトか
ら成るクローバー葉形状の担体に担持した。−１
℃（＋30〓）の流動点生成物を生成するに必要な
反応器温度を次表に示す。[Table] This feedstock is produced by electrostatic deashing of unrefined wide range shale oil distilled from Colorado oil shale, and deashing the resulting demineralized shale oil by the method described in U.S. Pat. No. 4,046,674. The resulting product contains almost no arsenic and no nitrogen.
It contained 1.8% by weight and 0.835% by weight of sulfur, and had a pour point of 13°C (55〓). The demineralized dearsenate product was then hydrotreated under conditions of high temperature and pressure in the presence of added hydrogen and a catalyst. This catalyst is
Approximately 18% by weight of a molybdenum component calculated as MoO 3 , approximately 3% by weight of a nickel component calculated as NiO, and approximately 3% by weight of a phosphorus component calculated as P were added to a gamma alumina support with a three-leaf clover cross section. It is a supported sulfidation catalyst. Tertiary butylamine and thiophene were added to the F-3420 feed to simulate the total effluent recovered from the hydroprocessing. A rate sufficient to simulate the amount of ammonia and H2S produced by hydrotreating a feedstock containing 1.8 wt% organic nitrogen content calculated as nitrogen and 0.84 wt% organic sulfur content calculated as sulfur. Then tertiary butylamine and thiophene were added. The feedstock containing added thiophene and tertiary butylamine was subjected to the following conditions: 140
Kg/ cm2 , 1.0LHSV, 1.92m3 /(8000scf/bbl)
Single flow H2 to oil ratio of 0.13Kg/hr- cm2 (266lbs/hr-
ft 2 ), and the temperature varied to give a product with a pour point of -1°C (+30°), in a separate run through a reactor containing five samples of catalyst particles. Let it pass. 1 used in the experiment
Catalyst A contains 2.6 wt.% NiO and 20.3 wt.%
ZSM with WO3 as main component and 30% by weight in the form of hydrogen
-5 is the main component and the balance is alumina ZSM
-5 was supported on a cloverleaf-shaped carrier containing about 3% by weight of alumina. The second catalyst B is
1.6 mm (1/16 inch) based on 3.6 wt% NiO and 22.5 wt% WO3 , with 30 wt% silicalite and balance alumina, with silicalite containing about 0.74 wt% alumina. It was supported on a cylindrical carrier of the same diameter. The third catalyst C is
Catalyst B was similar to catalyst B except that it contained 2.9% by weight NiO and 21.5% by weight WO 3 and was supported on a cloverleaf shaped support consisting of 30% by weight silicalite with 0.6% by weight alumina. Fourth catalyst D
Catalyst B was similar to catalyst B except that it consisted of 3.3% by weight NiO and 22.3% by weight WO 3 and was supported on a cylindrical support consisting of 30% by weight silicalite with about 0.44% by weight alumina. The second catalyst E is 5
Catalyst B was similar to catalyst B except it contained wt% NiO and 22wt% WO 3 and was supported on a cloverleaf shaped support consisting of 30wt% silicalite with 44wppm (0.0044wt%) alumina. -1
The reactor temperatures required to produce a pour point product of +30 °C are shown in the following table.
【表】
上記のように、シリカライトが約0.15〜0.75重
量％の割合でアルミナを含むシリカライト含有の
触媒の脱ろう活性は頁岩油供給原料の流動点を下
げるためZSM−５よりも大きい。この結果は極
めて意外なことである。ZSM−５タイプのゼオ
ライトはアルミナの割合と共に直接変化すること
が報告されている。例えば、オルソンらによる
「ZSM−５置換シリーズの化学的物理的性質」
（Journal of Catalysis，61390〜396（1980））に
は、ZSM−５のヘキサン分解活性は、アルミナ
含量がゼロになる場合、アルミナ含量が減少しゼ
ロになるように直線的に衰えることが記載されて
いる。アルミナ含量による分解活性の直線依存性
に対するオルソンらにより提案された理由は、活
性がZSM−５の酸性位置の数に依存し、これが
またアルミナ含量に依存することである。一部分
このヘキサン分解データに基づいて、オルソンら
は「シリカライトはZSM−５置換シリーズの一
部であるらしい」と推断している。しかし、上記
第10表のデータに示されるように、シリカライト
はZSM−５の性質から予言できる性質をもつて
いない。さらに特に、触媒Ｂ，ＣおよびＤはすべ
て、ZSM−５よりもはるかに低いアルミナ濃度
のシリカライトを含むが、水素化脱ろう頁岩油に
伴う分解反応のための活性は大きい。44wppmし
かアルミナを有しないシリカライトを含んだ触媒
Ｅの活性は意外であつた。オルソンらによつて提
案された直線関係によると、このシリカライトは
事実上分解活性をもたないが、427℃（800〓）以
下の操作温度で−１℃（＋30〓）の流動点の生成
物を生成するに十分な活性を示した。
次に実施例には、本発明の触媒を用いて、含ろ
うラフイネートから潤滑油を生成する方法を示
す。
実施例 ５
実施例３に記載した触媒に類似した組成のシリ
カライト含有触媒を用いて、含ろうラフイネート
を選択的に水素化分解して低い流動点の潤滑油を
生成した。ラフイネートは次表に示す性質および
特性を示した。TABLE As shown above, the dewaxing activity of silicalite-containing catalysts containing alumina in proportions of about 0.15-0.75% by weight of silicalite is greater than ZSM-5 to lower the pour point of shale oil feedstocks. This result is extremely surprising. It has been reported that ZSM-5 type zeolites vary directly with the alumina proportion. For example, "Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitution series" by Olson et al.
(Journal of Catalysis, 61 390-396 (1980)) states that when the alumina content becomes zero, the hexane decomposition activity of ZSM-5 declines linearly as the alumina content decreases to zero. has been done. The reason proposed by Olson et al. for the linear dependence of cracking activity with alumina content is that the activity depends on the number of acidic sites in ZSM-5, which in turn depends on the alumina content. Based in part on this hexane decomposition data, Olson et al. speculate that silicalite appears to be part of the ZSM-5 substitution series. However, as shown in the data in Table 10 above, silicalite does not have properties that can be predicted from the properties of ZSM-5. More particularly, catalysts B, C, and D all contain silicalite with much lower alumina concentrations than ZSM-5, but with greater activity for cracking reactions associated with hydrodewaxed shale oil. The activity of Catalyst E, which contained silicalite with only 44 wppm alumina, was unexpected. According to the linear relationship proposed by Olson et al., this silicalite has virtually no cracking activity, but produces a pour point of -1°C (+30°) at operating temperatures below 427°C (800°). It showed sufficient activity to produce products. The examples then illustrate methods for producing lubricating oil from waxy roughinates using the catalysts of the present invention. Example 5 A silicalite-containing catalyst similar in composition to that described in Example 3 was used to selectively hydrocrack waxy ruffinates to produce a low pour point lubricating oil. Roughinate exhibited the properties and characteristics shown in the table below.
【表】
試験の条件を次に示す。42Kg／cm2（600psig）、
0.6m3／（2500scf／bbl）の単流水素、および
1.0LHSV（液時空間速度）。387℃（729〓）で運
転し、371℃（700〓）留分が58.5重量％の炭化水
素を生成した。この留分は−７℃（＋20〓）の流
動点、85.91cstの38℃（100〓）での動粘度、
9.92cstの99℃（210〓）での動粘度、および93.6
の粘度指数を有する。また、生成した炭化水素は
有機窒素成分を60wppmおよび有機硫黄成分を
10wppmだけ含んでいた。
上記実施例において、脱ろうのために処理する
含ろうラフイネートに（第３級ブチルアミンの形
で）アンモニアを混合した場合、生成物の比重は
供給原料の比重とほとんど同じであつたが、流動
点は約−７℃（＋20〓）まで下がつた。これらの
結果から、含ろうラフイネート中の高沸点成分が
脱ろう処理中に低沸点成分に分解することをアン
モニアは遅らせるかあるいは妨げ、またアンモニ
アは通常のパラフインを分解するための本発明触
媒の選択性を増加する傾向があることがわかつ
た。また、アンモニアの添加により生成物の潤滑
油の粘度指数が増加することがわかつた。
さらに、本発明は上記実施例に限るものではな
く、多くの変更が可能である。例えば、多くの炭
化水素液体の処理方法において、液体を接触水素
化処理して、硫黄および／または窒素成分を除去
し、次いで、全流出液またはその一部分を、ゼオ
ライトを含む担体に担持した第Ｂ族および第
族金属を含む触媒を用いて接触水素化分解する。
水素化分解生成物を水素化分解器に流入する流れ
に再循環するので、水素化分解器に入る炭化水素
流の含ろうパラフイン含量が過剰になることが多
いので、本発明触媒を水素化分解器に、例えば水
素化分解触媒上の触媒層として配置することがで
きる。その結果、本発明の水素化脱ろう触媒およ
び次いで水素化分解触媒を通過した下方に流れる
炭化水素流を、最初に脱ろうして含ろうパラフイ
ン含量を下げ、次いで水素化分解して所望の生成
物を生成する。本発明のこの実施例は特に高い終
点のジエツト燃料を生成するために考えられた。[Table] The test conditions are shown below. 42Kg/ cm2 (600psig),
0.6m 3 / (2500scf/bbl) single flow hydrogen, and
1.0LHSV (liquid space time velocity). It was operated at 387°C (729〓) and the 371°C (700〓) cut produced 58.5% by weight hydrocarbons. This fraction has a pour point of -7℃ (+20〓), a kinematic viscosity of 85.91 cst at 38℃ (100〓),
Kinematic viscosity at 99℃ (210〓) of 9.92cst, and 93.6
It has a viscosity index of In addition, the generated hydrocarbons contain 60wppm of organic nitrogen and 60wppm of organic sulfur.
It contained only 10wppm. In the above example, when ammonia (in the form of tertiary butylamine) was mixed with the waxy ruffinate being treated for dewaxing, the specific gravity of the product was almost the same as that of the feedstock, but the pour point The temperature dropped to about -7℃ (+20〓). These results demonstrate that ammonia retards or prevents the decomposition of high-boiling components in the wax-containing raffinate to lower-boiling components during the dewaxing process, and that ammonia supports the selection of the catalyst of the present invention for decomposing conventional paraffins. It was found that there was a tendency to increase gender. It was also found that the addition of ammonia increases the viscosity index of the product lubricating oil. Furthermore, the present invention is not limited to the above embodiments, and many modifications are possible. For example, in many processes for the treatment of hydrocarbon liquids, the liquid is catalytically hydrotreated to remove sulfur and/or nitrogen components, and then the entire effluent, or a portion thereof, is transferred to a B. Catalytic hydrogenolysis using catalysts containing Group and Group metals.
Since the hydrocracked products are recycled to the stream entering the hydrocracker, the hydrocarbon stream entering the hydrocracker often has an excessive waxy paraffin content. For example, as a catalyst layer on a hydrocracking catalyst. As a result, the downwardly flowing hydrocarbon stream that has passed through the hydrodewaxing catalyst of the present invention and then the hydrocracking catalyst is first dewaxed to reduce the waxy paraffin content and then hydrocracked to produce the desired product. generate. This embodiment of the invention was designed to produce particularly high end point jet fuel.
Claims (1)
び水素化処理するために用いる触媒において、触
媒が第Ｂ族金属成分（Cr，Mo，Ｗ）を、多孔
性耐火酸化物および結晶性シリカ主成分とするシ
リカ多形体の混合物から成る担体に担持して成る
ことを特徴とする同時水素化脱ろうおよび水素化
処理触媒。 ２ シリカ多形体が酸素原子の十員環によつて画
成された開口部を具えたチヤンネルを有し第Ａ
族の金属をほとんど含まない結晶性シリカモレキ
ユラーシーブである特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 ３ シリカモレキユラーシーブが、1.39±0.01の
平均屈折率および25℃にて約1.65〜1.80の比重を
有するシリカライトである特許請求の範囲第２項
記載の触媒。 ４ 多孔性耐火酸化物および約0.75重量％以下の
金属を含有するシリカ多形体との混合物から成る
担体に、第族金属成分と第Ｂ族金属成分
（Cr，Mo，Ｗ）とを担持して成る同時水素化脱
ろうおよび水素化処理触媒。 ５ 触媒が、少なくとも1.0重量％のコバルト、
ニツケル、これらの酸化物、硫化物およびこれら
の混合物から成る群から選ばれた第族金属成
分、および少なくとも10重量％のモリブデン、タ
ングスン、これらの酸化物、硫化物およびこれら
の混合物から成る群から選ばれた第Ｂ族金属成
分から成り、担体が多孔性耐火酸化物および結晶
性シリカを主成分とする約15〜45重量％のシリカ
多形体から成る特許請求の範囲第４項記載の触
媒。 ６ 有機窒素成分および有機硫黄成分を含有し、
比較的高い流動点を有する頁岩油から誘導した含
ろう炭化水素供給原料を品質改良する同時水素化
脱ろうおよび水素化処理方法において、 (1) 第族金属成分と第Ｂ族金属成分（Cr，
Mo，Ｗ）とを多孔性耐火酸化物担体に担持し
て成る硫化触媒を、水素の存在下に頁岩油供給
原料の有機窒素含量および有機硫黄含量を引下
げその流動点を増加させる条件で、前記供給原
料と接触させて水素化処理し、 (2) 約427℃（800〓）以下の高温にて、多孔性耐
火酸化物および酸素原子の十員環によつて画成
された開口部を具えたチヤネルを有し第Ａ族
の金属をほとんど含まない結晶性シリカモレキ
ユーシーブとの密接な混合物から成る担体に、
第族金属成分と第Ｂ族成分とを担持して成
る触媒を、水素の存在下に有機窒素および有機
硫黄含量を引下げると共に工程(1)で誘導した前
記供給原料の流動点より低い流動点に下げる条
件で、工程(1)からの全流出液と触媒させて、 (3) 前記供給原料と比較して有機窒素成分および
有機硫黄成分の濃度が減少し流動点が下がつた
炭化水素を回収することを特徴とする同時水素
化脱ろうおよび水素化処理方法。 [Scope of Claims] 1. A catalyst used for simultaneously dewaxing and hydrotreating hydrocarbons by reacting with hydrogen, wherein the catalyst converts Group B metal components (Cr, Mo, W) into porous refractory oxides. A catalyst for simultaneous hydrodewaxing and hydrogenation, characterized in that the catalyst is supported on a carrier comprising a mixture of polymorphic silica and crystalline silica as a main component. 2 The silica polymorph has a channel with an opening defined by a ten-membered ring of oxygen atoms and
2. A catalyst according to claim 1, which is a crystalline silica molecular sieve containing substantially no Group metals. 3. The catalyst of claim 2, wherein the silica molecular sieve is a silicalite having an average refractive index of 1.39±0.01 and a specific gravity of about 1.65 to 1.80 at 25°C. 4 A group metal component and a group B metal component (Cr, Mo, W) are supported on a support consisting of a mixture of a porous refractory oxide and a silica polymorph containing about 0.75% by weight or less of metal. A simultaneous hydrodewaxing and hydrotreating catalyst consisting of. 5 the catalyst contains at least 1.0% by weight of cobalt;
a Group metal component selected from the group consisting of nickel, their oxides, sulfides and mixtures thereof, and at least 10% by weight of molybdenum, tungsten, their oxides, sulfides and mixtures thereof; 5. The catalyst of claim 4 comprising a selected Group B metal component and wherein the support comprises a porous refractory oxide and about 15-45% by weight of a silica polymorph based on crystalline silica. 6 Contains an organic nitrogen component and an organic sulfur component,
In a simultaneous hydrodewaxing and hydrotreating process for improving the quality of waxy hydrocarbon feedstocks derived from shale oils having relatively high pour points, (1) Group metal components and Group B metal components (Cr,
Mo, W) supported on a porous refractory oxide support in the presence of hydrogen under conditions that reduce the organic nitrogen and organic sulfur contents of the shale oil feedstock and increase its pour point. (2) at an elevated temperature below about 427°C (800°C) with openings defined by a porous refractory oxide and a ten-membered ring of oxygen atoms; to a support consisting of an intimate mixture with a crystalline silica molecular sieve having a channel containing almost no group A metal;
A catalyst comprising a Group metal component and a Group B component is prepared in the presence of hydrogen to reduce the organic nitrogen and organic sulfur content and to lower the pour point than the pour point of the feedstock derived in step (1). (3) catalyze with the total effluent from step (1) under conditions to reduce the concentration of organic nitrogen and organic sulfur components and reduce the pour point compared to the feedstock. A simultaneous hydrodewaxing and hydrotreating method characterized by recovering.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17286880A | 1980-07-28 | 1980-07-28 |
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|---|---|
| JPS5763134A JPS5763134A (en) | 1982-04-16 |
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| JP (1) | JPS5763134A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0442101U (en) * | 1990-08-07 | 1992-04-09 |
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| JPS5472795A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-11 | Union Carbide Corp | Crystalline silica |
-
1981
- 1981-07-28 JP JP56117203A patent/JPS5763134A/en active Granted
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5763134A (en) | 1982-04-16 |
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