【０００１】
発明の分野
本発明の一実施形態は、統合スラリー水素処理方法に関する。
【０００２】
発明の背景
スラリー水素処理（ＳＨＰ）は、重質原油を品質向上するための低コストな手段を提供することが可能な技術である。水素処理を用いて、重質原油から品質向上された生成物を得ることを教示する非常に多くの特許がある。
【０００３】
米国特許第３，６２２，４９５号および米国特許第３，６２２，４９８号には、硫黄質化合物を含む炭化水素質供給原料の水素転化を行うためのスラリー方法が開示される。本方法では、周期律表第Ｖ−Ｂ族、第ＶＩ−Ｂ族および第ＶＩＩＩ族の金属よりなる群から選択される微細化触媒が用いられる。好ましい金属成分は、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタルおよび／またはタングステンである。一般に、第ＶＩＩＩ族貴金属の使用は考慮されない。触媒は、耐火性酸化物担体と組み合わせてもよいが、金属の硫化物が担持されない場合に、本方法が促進されるとされている。
【０００４】
米国特許第４，５２５，２６７号は、残油を転化するための炭化水素の水素化分解方法に関する。水素化分解で用いられる触媒の少なくとも一部は反応域から抜き出されて、水素処理再生およびこれに続く水素化分解工程へのリサイクルに付される。本方法は、コークの生成をかなりの程度に低減するとされている。
【０００５】
従来のスラリー水素処理は種々の程度で商業的成功を収めたものの、当該技術においては依然として、収率および選択性が向上される方法およびスラリー触媒に対する要求がある。
【０００６】
低硫黄、低窒素の原油の供給が減少するにつれて、製油所は、より高い硫黄および窒素含有量の原油を処理し、同時に環境規制は、生成物におけるこれらのヘテロ原子をより低いレベルにすることを要求する。従って、効率のよい脱硫および脱窒素触媒対する要求がある。
【０００７】
当該技術において必要とされているのは、重質原料を経済的かつ効率的に品質向上する改良された方法および触媒である。
【０００８】
発明の概要
本発明の一実施形態は、炭化水素原料のスラリー水素処理（ＳＨＰ）を行う方法であって、
（ａ）水素含有処理ガスおよび担持金属触媒の存在下に、炭化水素原料をスラリー水素処理条件でスラリー水素処理して、前記触媒および水素処理された原料ストリームを含む第一の生成物ストリームを得る工程であって、前記担持金属触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属と、並びに非貴金属第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の金属とを、担持された硫化物として含み、前記担体は、無機耐火性酸化物、炭素またはこれらの混合物であり、前記触媒は、平均直径が０．５〜１００μｍである工程；
（ｂ）前記第一の生成物を、触媒を含まない生成物ストリームおよび触媒を含むストリームに分離する工程；および
（ｃ）前記触媒を含むストリームの少なくとも一部を、前記水素処理工程（ａ）にリサイクルする工程
を含むことを特徴とするスラリー水素処理を行う方法に関する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の一態様は、生成物のスラリーからの分離を改良して、より効果的かつ効率的な方法を提供する統合スラリー水素処理方法を提供する。
【００１０】
本方法はまた、前記工程（ｃ）の前に、前記触媒を含まない生成物ストリームを、ガス状および液体の炭化水素成分に分離する工程を含んでいてもよい。
【００１１】
広範囲の石油および化学の炭化水素原料を、本発明に従って水素処理することができる。適切な原料（典型的には、窒素および硫黄の両方を含む）には、全原油および抜頭原油、常圧および減圧残油、アスファルテン、脱歴油、サイクル油、ＦＣＣ塔ボトム、軽油（常圧軽油、減圧軽油およびコーカーガスオイルを含む）、軽質ないし重質の留出油（未精製直留油を含む）、水素化分解油、水素化油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、ラフィネート、ナフサおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１２】
本明細書の教示に従って処理しうる重質原料は、≦１０〜１５゜のＡＰＩ比重および≧６０センチストークスの粘度（６０℃）を有する原料として定義される重質原料であり、これには重質原油および減圧残油が含まれる。
【００１３】
本明細書で処理しうる軽質原料には、灯油、家庭用加熱油、直留常圧軽油、直留減圧軽油等およびこれらの混合物などの原料が含まれる。典型的には、これらの原料は約６０〜約１０５０゜Ｆ（約１６〜約５６６℃）の沸点を有する。
【００１４】
本発明の一実施形態（図２に示される）においては、原料ストリームおよびスラリー水素処理（ＳＨＰ）触媒は、水素と共に反応器に供給される。これには、外部ポンパラウンドラインおよびクロスフローフィルター室が含まれる。クロスフローフィルター室（反応器の圧力および温度で運転される）は、蒸気域および液体域からなる。水素およびガス状生成物は、蒸気域から除去されて下流のセパレーターに送られる。品質向上された触媒を含まない液体は、クロスフローフィルターを通って回収され、また得られた触媒を含む液体は、反応器中の固形物レベルを調整するために適切なパージストリームを除去した後、反応器にリサイクルされる。リサイクルストリームは、反応器に直接供給しても、新鮮原料ストリームと予備混合してもよい。加えて、新鮮触媒はリサイクルされた触媒と組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いてよい触媒は、担持触媒である。担体は、無機耐火性酸化物（シリカ、アルミナおよびこれらの混合物など）、炭素、並びに炭素および無機耐火性酸化物の混合物を含んでいてもよい。好ましくは、触媒にはモリブデン、ニッケル、タングステン、コバルトまたはこれらの混合物の硫化物が含まれる。触媒は、約０．５〜約１００μｍの平均直径を有し、これは予めサイズが揃えられた無機酸化物から直接調製してもよく、市販水素化触媒のサイズを減少することによって得てもよい。
【００１６】
好ましくは、触媒は現場外で、市販触媒および触媒担体を粉砕して、所望の触媒直径を得ることにより調製される。触媒の粒子サイズ分布を選択・制御することにより、固−液分離が高められ、水素化脱硫方法がかなり向上されると考えられる。現場外で調製することにより、粒子硬度、耐磨耗性、固有触媒活性およびその他の処理性能および物理的分離に重要な触媒特性を制御するための融通性が提供される。
【００１７】
使用可能な触媒の例は、式（Ｘ）ｂ（Ｙ）ｃで表される前駆体から調製される担持された硫化物である。式中、Ｘは第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、Ｙは第ＶＩＩＩ族非貴金属または第ＶＩｂ族金属である。ｂ：ｃ比として示されるモル比は０．１／１〜３／１、好ましくは０．２５／１〜２／１、より好ましくは０．３５／１〜１／１、最も好ましくは０．４／１〜０．７／１である。
【００１８】
他の使用可能な硫化触媒は、無機酸化物に担持された少なくとも三種の金属からなり、前記金属の少なくとも一種は、第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、前記金属の他の少なくとも一種は、第ＶＩＢ族金属であり、第ＶＩＢ族金属／第ＶＩＩＩ族非貴金属の比率は、約１０：１〜約１：１０である。
【００１９】
更に他の好ましい実施形態においては、担持硫化金属触媒の前駆体は、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚで表される。式中、Ｘは非貴金属第ＶＩＩＩ族金属であり、ｂ／（ｃ＋ｄ）のモル比は０．１／１〜３／１であり、ｃ／ｄのモル比は≧０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］２である。
【００２０】
本発明の他の好ましい実施形態においては、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ＮｉおよびＣｏから選択される。
【００２１】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属はＮｉであり、触媒のＸ線回折パターンは、実質的に非晶質であり、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを有する。
【００２２】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、ｂ／（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．２５／１〜２．０／１であり、ｃ／ｄのモル比は、１／１０〜１０／１である。
【００２３】
重質原料を処理するのに用いられる望ましい触媒は、１０．０〜３５．０ｎｍのメジアン細孔径を有する。留出油沸点範囲の原料に対しては、好ましいメジアン細孔直径は１２．０〜２０．０ｎｍであり、最も好ましいメジアン細孔直径は１４．０〜１８．０ｎｍである。重質原料に対しては、好ましいメジアン細孔直径は、≧３０ｎｍである。これらのメジアン細孔直径は、典型的には、Ｈｇ多孔度測定法により測定される。
【００２４】
水素処理反応器における処理条件は、処理される特定の原料などの点に依存する。これらの条件は、本明細書に教示される範囲内で、当業者により容易に調整可能である。ＳＨＰに対する一般的な処理条件には、約５００〜約９００゜Ｆ（約２６０〜約４８２℃）、好ましくは約６５０〜約８５０゜Ｆ（約３８５〜約４５４℃）、最も好ましくは約７２５〜約８５０゜Ｆ（約３４３〜約４５４℃）の温度および約３００〜約２５００ｐｓｉｇ（約２１７０〜約１７，３３９ｋＰａ）、好ましくは約５００〜約２５００ｐｓｉｇ（３，５４９〜約１７，３３９ｋＰａ）、最も好ましくは約８００〜約１０００ｐｓｉｇ（約５，６１７ｋＰａ〜約６９９６ｋＰａ）の圧力が含まれる。水素処理ガス比は、適切には約２００〜２０００ＳＣＦ／Ｂ（標準立法フィート／バレル）（３６〜３６０ｍ３／ｍ３）であり、好ましくは約５００〜１５００ＳＣＦ／Ｂ（９０〜２７０ｍ３／ｍ３）である。滞留時間は、適切には約０．５〜４時間、好ましくは約１〜２時間である。重質原料に対しては、約１０２５＋゜Ｆから１０２５−゜Ｆ（５５２＋℃から５５２−℃）への転化を少なくとも約３０％、好ましくは約４０％、最も好ましくは約５０〜６０％で達成することが好ましい。原料に対する触媒濃度は、約１〜３０ｗｔ％、好ましくは約５〜約２０ｗｔ％である。
【００２５】
本発明の水素処理は一つ以上の反応域で実施でき、また向流および等流のいずれの方式でも実施できることが理解される。向流方式とは、原料ストリームが、水素含有処理ガス流と向流して流れる処理方式を意味する。
【００２６】
本発明のスラリー水素処理方法は、所定の原料を、スラリー水素処理反応器に導入することによって実施することができる。水素処理反応器に送る前に、原料を水素含有ガスストリームと混合し、加熱炉または予熱器で反応温度に加熱してもよい。また水素ガスを、水素処理反応器中に直接導入してもよい。反応器には、前記したようにスラリー化触媒が含まれる。反応器流出物をポンプを経てリサイクルすることにより、反応域内に混合をもたらすことは任意である。
【００２７】
好ましい実施形態においては、生成油からの触媒／固形物の分離は、スラリー反応器におけるポンパラウンド回路と統合されたクロスフローろ過工程によって達成される。乱流クロスフローろ過域においては、フィルターケークの蓄積が最少化される。これは、フィルター結合に伴う問題を最少化する。重力沈積、遠心分離およびその他の通常に知られる技術などの他の確立された分離工程もまた、クロスフローろ過と組み合わせて用い、処理性能を強化してもよい。
【００２８】
最も効率的な処理には、反応器の転化目的およびクロスフローろ過系に合わせて選択された触媒の粒子サイズおよび機能性が用いられる。当業者は、これらの要件を容易に選択することができる。最も好ましい実施形態においては、サイズが０．５〜２５μｍ程度の触媒粒子直径が用いられる。フィルター媒体助剤を用いることにより、クロスフローろ過工程の性能が強化されることがある。これらのフィルター媒体助剤は、フィルター媒体の表面を予め被覆して、フィルター性能を強化するのに用いられる、特異的にサイズを揃え、約５〜２００μｍのサイズ範囲の粒子としたものであってよい。フィルター設計は、バックフラッシュまたは連続パージのいずれの形態であってもよい。
【００２９】
クロスフローろ過工程は、外部ポンパラウンド回路において反応器の近くに結合されていてもよく、ポンパラウンド域と組み合わされた反応器部として反応器設計に統合されていてもよい（図には示されない）。
【００３０】
殆どのスラリー水素処理運転においては、実質的に全ての触媒が、液体炭化水素生成物から分離されることが望ましい。従って分離工程は、典型的には、分離を最大化して、原料にポンプ輸送または運搬することができる範囲で最大の濃度を有するリサイクル可能な活性触媒生成物を製造する条件下で行われる。これは典型的には約５〜約７５重量パーセント（ｗｔ％）、好ましくは約１０〜約５０ｗｔ％、更により好ましくは約１５〜約３５ｗｔ％である。分離工程には、クロスフローろ過以外に、遠心分離、サイクロン、フィルターまたはこれらと同等の沈積および抜き出しの使用を含んでいてもよい。
【００３１】
以下の実施例は例証を意味するものであり、限定的なものではない。
【００３２】
実施例１
市販ＮｉＭｏ触媒（触媒Ａ）のサイズを低減して、担持スラリー触媒を調製した。触媒Ａの試料を、終夜湿式ボールミルに掛け、１００〜１１０℃で３〜４時間乾燥した。これを４００℃で３時間焼成した後、微粉末化された触媒試料（平均粒子サイズの測定値：３．６μｍ）を得た。水素化試験の前に、水素および硫化水素を用いて、全圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）（Ｈ２／Ｈ２Ｓ＝９０／１０、ｖ／ｖ）、７２５゜Ｆ（３８５℃）の条件下に、触媒試料を６０分間予備処理して、触媒の硫化および活性化の両方を行った。表１に、この触媒の更なる物理特性を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例２
典型的な水素処理実験には、オートクレーブに残油（ＡＬＶＲ、Ｂｒｅｎｔ ＶＲ）および適切な量（原料に対する金属のｗｔ％に基いて選択）の触媒を充填することが含まれた。水素圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、７７５゜Ｆ（４１３℃）／１５００ＲＰＭの条件下に、混合物を２時間撹拌した。試験中は水素を流し、有効水素分圧を約９００ｐｓｉｇ（６３０７ｋＰａ）に保持した。次いで、オートクレーブを３００゜Ｆ（１４９℃）に冷却して排気し、触媒を含む液体を取り出した。Ｗｈａｔｍａｎろ紙＃２および＃３各１シートからなる二層のフィルターを通して生成物をろ過し、分離した。固形物をトルエンで洗浄し、減圧下で終夜乾燥した。生成油を金属、硫黄およびマイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）について分析した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
要約すると、担持スラリー触媒を原料の品質向上に用いうることが示された。スラリー触媒Ａの場合には（表２）、Ｂｒｅｎｔ ＶＲおよびＡＬＶＲの両者に関しより良好な品質向上の結果が達成され、またＨＤＳは、触媒のＮｉ成分に起因して特により高かった。リサイクル試験では、最適条件下でなかったものの、担持スラリー触媒は、応分のリサイクル活性維持をもたらしうることが示された（表３）。加えて担持スラリー触媒は、現場外で調製されることから、その粒子サイズをより良好に制御し、またサイズ分布を特に狭くすることができる。従って、柔らかな小粒子触媒に比べより良好な固−液分離がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の一つの可能な流れ図を示す。原料およびスラリー触媒は、水素と共に水素処理反応器に入る。次いで反応器の流出物は、図面に示されるように、クロスフローろ過室を含んでいてよい分離域、または他の分離手段に送られ、そこで触媒を含まないストリームおよび触媒を含むストリームに分離される。触媒を含むストリームは、反応器液体中の固形物濃度を制御するためにパージストリームを排出した後リサイクルされ、新鮮原料と共に水素処理反応器に送られる。触媒を含まないストリームは次いで、ガス状および液体の生成物に分離される。ガス状生成物には水素が含まれており、これを次いで、スラリー水素処理反応器にリサイクルすることができる。
【図２】
他の可能な流れ図を示す。ここでは、第一の生成物が触媒を含まないストリームおよび触媒を含むストリームに分離される前に、揮発性物質が除去される。
【図３】
他の可能な実施形態を示す。ここでは、第一の生成物が触媒を含まないストリームおよび触媒を含むストリームに分離される間に、揮発性物質が除去される。スラリー水素処理反応器からの流出物を、冷却器（示されない）を通して送り、気−液セパレーターまたは分離手段に導入し、そこで水素ガスを、水素処理反応器からの副生物であるアンモニアおよび硫化水素と共に液体流出物から分離し、水素ストリームで再使用するためにリサイクルして戻してもよい。リサイクルガスは通常、スクラバー（示されない）を通って送られ、硫化水素およびアンモニアが除去される。これは通常、水素化の動力学に対するこれらのガスの影響を防止することや、リサイクル回路の腐食を低減するために推奨される。新鮮補充水素をリサイクル回路に導入してもよい。気−液セパレーターからのガスを含まない液体は次いで、固形物セパレーター、フィルター、減圧フラッシュまたは遠心分離などに入り、水素化反応器の流出物が、触媒を含むストリームおよび生成物ストリームに分離される。[0001]
FIELD OF THE INVENTION One embodiment of the present invention relates to an integrated slurry hydrotreatment method.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION Slurry hydroprocessing (SHP) is a technology that can provide a low-cost means for upgrading heavy crude oil. There are numerous patents that teach the use of hydroprocessing to obtain upgraded products from heavy crudes.
[0003]
U.S. Pat. Nos. 3,622,495 and 3,622,498 disclose slurry processes for hydroconverting hydrocarbonaceous feedstocks containing sulfurous compounds. In this method, a refining catalyst selected from the group consisting of metals of Groups VB, VI-B, and VIII of the periodic table is used. Preferred metal components are vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, niobium, molybdenum, tantalum and / or tungsten. In general, the use of Group VIII noble metals is not considered. The catalyst may be combined with a refractory oxide support, but it is said that the method is facilitated if no metal sulfide is supported.
[0004]
U.S. Pat. No. 4,525,267 relates to a process for hydrocracking hydrocarbons to convert resid. At least a portion of the catalyst used in the hydrocracking is withdrawn from the reaction zone and subjected to hydrotreatment regeneration and subsequent recycling to the hydrocracking step. The method is said to reduce the production of coke to a considerable extent.
[0005]
Although conventional slurry hydrotreating has achieved commercial success to varying degrees, there is still a need in the art for methods and slurry catalysts that increase yield and selectivity.
[0006]
As the supply of low-sulfur, low-nitrogen crude oil decreases, refineries process higher-sulfur and nitrogen-rich crude oils, while environmental regulations require lower levels of these heteroatoms in products. Request. Accordingly, there is a need for an efficient desulfurization and denitrification catalyst.
[0007]
What is needed in the art is an improved method and catalyst for economically and efficiently upgrading heavy feedstocks.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION One embodiment of the present invention is a method for performing slurry hydroprocessing (SHP) of a hydrocarbon feedstock,
(A) Slurry hydrotreating a hydrocarbon feedstock under slurry hydrotreating conditions in the presence of a hydrogen-containing treat gas and a supported metal catalyst to obtain a first product stream comprising the catalyst and the hydrotreated feedstream. In the step, the supported metal catalyst comprises at least one non-noble Group VIII metal and at least one metal selected from the group consisting of a non-noble metal Group VIII metal, a Group VIB metal, and a mixture thereof. Wherein the support is an inorganic refractory oxide, carbon or a mixture thereof, and the catalyst has an average diameter of 0.5 to 100 μm;
(B) separating the first product into a catalyst-free product stream and a catalyst-containing stream; and (c) separating at least a portion of the catalyst-containing stream from the hydrotreating step (a). To a method for performing slurry hydrogen treatment, which includes a step of recycling the slurry.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION One aspect of the present invention provides an integrated slurry hydrotreating method that improves the separation of the product from the slurry and provides a more effective and efficient method.
[0010]
The method may also include, prior to step (c), separating the catalyst-free product stream into gaseous and liquid hydrocarbon components.
[0011]
A wide range of petroleum and chemical hydrocarbon feedstocks can be hydrotreated according to the present invention. Suitable feedstocks (typically containing both nitrogen and sulfur) include whole and top crudes, atmospheric and vacuum resids, asphaltenes, deasphalted oils, cycle oils, FCC tower bottoms, light oils (atmospheric pressure). Light oil, vacuum gas oil and coker gas oil), light to heavy distillate (including unrefined straight-run oil), hydrocracked oil, hydrogenated oil, dewaxed oil, slack wax, Fischer-Tropsch wax , Raffinates, naphtha and mixtures thereof.
[0012]
Heavy feedstocks that can be processed in accordance with the teachings herein are heavy feedstocks defined as feedstocks having an API gravity of ≦ 10-15 ° and a viscosity (60 ° C.) of ≧ 60 centistokes, including Crude oil and vacuum resid.
[0013]
Light feedstocks that can be treated herein include feedstocks such as kerosene, domestic heating oil, straight-run normal-pressure gas oil, straight-run vacuum gas oil, and the like, and mixtures thereof. Typically, these feeds have a boiling point of about 60 to about 1050 ° F (about 16 to about 566 ° C).
[0014]
In one embodiment of the present invention (shown in FIG. 2), the feed stream and slurry hydroprocessing (SHP) catalyst are fed to a reactor with hydrogen. This includes the external pumper round line and the cross flow filter chamber. The crossflow filter chamber (operated at reactor pressure and temperature) consists of a vapor zone and a liquid zone. Hydrogen and gaseous products are removed from the vapor zone and sent to a downstream separator. The upgraded catalyst-free liquid is recovered through a cross-flow filter and the resulting catalyst-containing liquid is removed after removing the appropriate purge stream to adjust the solids level in the reactor. , Recycled to the reactor. The recycle stream may be fed directly to the reactor or premixed with the fresh feed stream. In addition, fresh catalyst may be used in combination with recycled catalyst.
[0015]
The catalyst that may be used in the present invention is a supported catalyst. The support may include inorganic refractory oxides (such as silica, alumina and mixtures thereof), carbon, and mixtures of carbon and inorganic refractory oxides. Preferably, the catalyst comprises a sulfide of molybdenum, nickel, tungsten, cobalt or a mixture thereof. The catalyst has an average diameter of about 0.5 to about 100 μm, which may be prepared directly from pre-sized inorganic oxides, or obtained by reducing the size of a commercial hydrogenation catalyst. Good.
[0016]
Preferably, the catalyst is prepared ex-situ by grinding commercial catalysts and catalyst supports to obtain the desired catalyst diameter. It is believed that by selecting and controlling the particle size distribution of the catalyst, solid-liquid separation is enhanced and the hydrodesulfurization process is significantly improved. Ex situ preparation provides flexibility to control particle hardness, abrasion resistance, intrinsic catalytic activity and other catalytic properties important to processing performance and physical separation.
[0017]
An example of a catalyst that can be used is a supported sulfide prepared from a precursor of the formula (X) b (Y) c . Wherein X is a Group VIII non-noble metal and Y is a Group VIII non-noble metal or a Group VIb metal. The molar ratio, expressed as the b: c ratio, is 0.1 / 1 to 3/1, preferably 0.25 / 1 to 2/1, more preferably 0.35 / 1 to 1/1, most preferably 0.1 to 0.1. 4/1 to 0.7 / 1.
[0018]
Other usable sulfurization catalysts comprise at least three metals supported on an inorganic oxide, at least one of said metals being a Group VIII non-noble metal, and at least one other of said metals being a Group VIB The metal and the ratio of Group VIB metal / Group VIII non-noble metal is from about 10: 1 to about 1:10.
[0019]
In yet another preferred embodiment, the precursor of the supported metal sulfide catalyst is represented by the formula (X) b (Mo) c (W) d O z . Wherein X is a non-precious metal Group VIII metal, the molar ratio of b / (c + d) is 0.1 / 1 to 3/1, and the molar ratio of c / d is ≧ 0.01 / 1. , Z = [2b + 6 (c + d)] 2.
[0020]
In another preferred embodiment of the invention, the non-noble Group VIII metal is selected from Ni and Co.
[0021]
In yet another preferred embodiment of the invention, the Group VIII metal is Ni and the X-ray diffraction pattern of the catalyst is substantially amorphous, d = 2.53 Å and d = 1.70. It has a crystal peak at Angstrom.
[0022]
In yet another preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of b / (c + d) is between 0.25 / 1 and 2.0 / 1, and the molar ratio of c / d is between 1/10 and 10 /. It is one.
[0023]
Preferred catalysts used to process heavy feeds have a median pore size of 10.0-35.0 nm. For feedstocks in the distillate boiling range, the preferred median pore diameter is 12.0-20.0 nm, and the most preferred median pore diameter is 14.0-18.0 nm. For heavy materials, the preferred median pore diameter is ≧ 30 nm. These median pore diameters are typically measured by Hg porosimetry.
[0024]
The processing conditions in the hydroprocessing reactor depend on the particular raw material being processed and the like. These conditions can be easily adjusted by those skilled in the art within the range taught herein. Typical processing conditions for SHP include about 500 to about 900 ° F (about 260 to about 482 ° C), preferably about 650 to about 850 ° F (about 385 to about 454 ° C), and most preferably about 725 to about 454 ° C. Temperatures of about 850 ° F (about 343 to about 454 ° C) and about 300 to about 2500 psig (about 2170 to about 17,339 kPa), preferably about 500 to about 2500 psig (3,549 to about 17,339 kPa), most preferably. Includes a pressure of about 800 to about 1000 psig (about 5,617 kPa to about 6996 kPa). Hydrogen treat gas ratio is suitably from about 200~2000SCF / B (standard cubic feet / barrel) (36~360m 3 / m 3) , preferably about 500~1500SCF / B (90~270m 3 / m 3 ). The residence time is suitably about 0.5-4 hours, preferably about 1-2 hours. For heavy feedstock, from about 1025 1025 from + ° F - ° F (552 + ° C. from 552 - ° C.) conversion to at least about 30%, preferably about 40%, most preferably from about 50% to 60% Is preferably achieved. The catalyst concentration relative to the feed is about 1 to 30 wt%, preferably about 5 to about 20 wt%.
[0025]
It is understood that the hydrotreating of the present invention can be carried out in one or more reaction zones and can be carried out in either a countercurrent or uniform flow mode. The counter-current method means a processing method in which the raw material stream flows countercurrently to the hydrogen-containing processing gas stream.
[0026]
The slurry hydrotreating method of the present invention can be carried out by introducing a predetermined raw material into a slurry hydrotreating reactor. Prior to being sent to the hydroprocessing reactor, the feed may be mixed with the hydrogen-containing gas stream and heated to the reaction temperature in a furnace or preheater. Further, hydrogen gas may be directly introduced into the hydrotreating reactor. The reactor contains the slurried catalyst as described above. Recycling the reactor effluent via a pump to provide mixing in the reaction zone is optional.
[0027]
In a preferred embodiment, the separation of catalyst / solids from the product oil is achieved by a cross-flow filtration step integrated with a pump round circuit in a slurry reactor. In the turbulent crossflow filtration zone, filter cake build-up is minimized. This minimizes the problems associated with filter coupling. Other established separation steps such as gravity sedimentation, centrifugation and other commonly known techniques may also be used in combination with cross-flow filtration to enhance processing performance.
[0028]
The most efficient treatment uses the particle size and functionality of the catalyst selected for the purpose of the reactor conversion and the cross-flow filtration system. One skilled in the art can easily select these requirements. In a most preferred embodiment, catalyst particle diameters on the order of 0.5 to 25 μm are used. The use of a filter media aid may enhance the performance of the cross-flow filtration process. These filter media auxiliaries are pre-coated with the surface of the filter media to provide specifically sized particles in the size range of about 5-200 μm, which are used to enhance filter performance. Good. The filter design may be in the form of either backflush or continuous purge.
[0029]
The cross-flow filtration step may be coupled near the reactor in an external pump round circuit or may be integrated into the reactor design as a reactor section combined with a pump round area (not shown) ).
[0030]
In most slurry hydroprocessing operations, it is desirable that substantially all of the catalyst be separated from the liquid hydrocarbon product. Thus, the separation step is typically performed under conditions that maximize the separation and produce a recyclable active catalyst product having a maximum concentration that can be pumped or transported to the feed. This is typically about 5 to about 75 weight percent (wt%), preferably about 10 to about 50 wt%, and even more preferably about 15 to about 35 wt%. Separation steps may include, besides cross-flow filtration, the use of centrifugation, cyclones, filters or equivalent sedimentation and withdrawal.
[0031]
The following examples are intended to be illustrative, but not limiting.
[0032]
Example 1
A supported slurry catalyst was prepared by reducing the size of a commercially available NiMo catalyst (Catalyst A). A sample of catalyst A was wet ball milled overnight and dried at 100-110 ° C for 3-4 hours. This was calcined at 400 ° C. for 3 hours to obtain a finely powdered catalyst sample (measured value of average particle size: 3.6 μm). Prior to the hydrogenation test, using hydrogen and hydrogen sulfide, under a total pressure of 1000 psig (6996 kPa) (H 2 / H 2 S = 90/10, v / v) and 725 ° F. (385 ° C.) The catalyst sample was pretreated for 60 minutes to effect both sulfidation and activation of the catalyst. Table 1 shows additional physical properties of the catalyst.
[0033]
[Table 1]
[0034]
Example 2
A typical hydroprocessing experiment involved charging an autoclave with resid (ALVR, Brent VR) and an appropriate amount of catalyst (selected based on wt% of metal to feed). The mixture was stirred for 2 hours under the conditions of a hydrogen pressure of 1000 psig (6996 kPa) and 775 ° F (413 ° C) / 1500 RPM. During the test, hydrogen was flowed and the effective hydrogen partial pressure was maintained at about 900 psig (6307 kPa). Next, the autoclave was cooled to 300 ° F. (149 ° C.) and evacuated, and the liquid containing the catalyst was taken out. The product was filtered through a two-layer filter consisting of one sheet each of Whatman filter papers # 2 and # 3 and separated. The solid was washed with toluene and dried under reduced pressure overnight. The resulting oil was analyzed for metal, sulfur and microcarbon residue (MCR).
[0035]
[Table 2]
[0036]
[Table 3]
[0037]
In summary, it has been shown that supported slurry catalysts can be used to improve feedstock quality. In the case of slurry catalyst A (Table 2), better quality improvement results were achieved for both Brent VR and ALVR, and the HDS was particularly higher due to the Ni component of the catalyst. Recycling tests have shown that, although not under optimal conditions, the supported slurry catalyst can provide a reasonable retention of recycling activity (Table 3). In addition, since the supported slurry catalyst is prepared ex-situ, its particle size can be better controlled and the size distribution can be particularly narrow. Thus, a better solid-liquid separation is provided compared to a soft small particle catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG.
1 shows one possible flow chart of the present invention. The feed and slurry catalyst enter the hydroprocessing reactor with hydrogen. The reactor effluent is then sent to a separation zone, which may include a cross-flow filtration chamber, or other separation means, as shown in the drawing, where it is separated into a catalyst-free stream and a catalyst-containing stream. You. The stream containing the catalyst is recycled after draining the purge stream to control the solids concentration in the reactor liquid and sent to the hydroprocessing reactor with fresh feed. The catalyst-free stream is then separated into gaseous and liquid products. The gaseous product contains hydrogen, which can then be recycled to a slurry hydroprocessing reactor.
FIG. 2
4 shows another possible flow chart. Here, volatiles are removed before the first product is separated into a catalyst-free stream and a catalyst-containing stream.
FIG. 3
5 shows another possible embodiment. Here, volatiles are removed while the first product is separated into a catalyst-free stream and a catalyst-containing stream. The effluent from the slurry hydroprocessing reactor is sent through a cooler (not shown) and introduced into a gas-liquid separator or separation means where the hydrogen gas is converted to ammonia and hydrogen sulfide, by-products from the hydroprocessing reactor And may be separated from the liquid effluent and recycled back for reuse in the hydrogen stream. Recycle gas is typically sent through a scrubber (not shown) to remove hydrogen sulfide and ammonia. This is usually recommended to prevent the effects of these gases on the kinetics of the hydrogenation and to reduce the corrosion of the recycling circuit. Freshly replenished hydrogen may be introduced into the recycle circuit. The gas-free liquid from the gas-liquid separator then enters a solids separator, filter, vacuum flash or centrifuge, etc., where the effluent of the hydrogenation reactor is separated into a stream containing the catalyst and a product stream. .
