JPH01163245A - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱安定性、すなわち、初期着色防止性、経時
着色防止性および黒変防止性を改良した含ハロゲン熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 ポリ塩化ビニル系樹脂に代表される含ハロゲン熱可塑性
樹脂は、溶融成形時の加熱により脱塩酸によるポリエン
構造が生成し、黄色化が起こる。

そこで、熱安定性を向上させるために、該樹脂に安定剤
として金属石鹸を配合することが広く行われている。こ
の場合、安定剤としての金属石鹸のみの配合によっては
、長時間の溶融成形中に経時的にいわゆる金属焼けを起
こして樹脂が黒色化する傾向があるので、ポリオール（
ペンタエリスリトール等）、有機亜リン酸エステル（ト
リフェニルホスファイト等）、エポキシ化合物（ビスフ
ェノールＡタイプのエポキシ樹脂等）などの安定化助剤
を併用するのが通常である。

なお、含ハロゲン熱可塑性樹脂の熱安定性を向上させる
目的ではないが、本発明と樹脂成分を共通にするものと
して特開昭６０−２３８３４５号公報がある。

すなわち、該公報には、■熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニ
ル系樹脂を含む）、■エチレンー酢酸ビニル共重合休所
化物、および＠周期律表１族、■族および■族から選ば
れる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化物、
からなる樹脂組成物が開示されており、この組成物は相
溶性が顕著に改善されている旨記載されている。

そのほか本発明と樹脂成分を共通にするものとして、特
開昭５２−６９９５５号公報には、塩化ビニル重合体と
その１０〜３０重量％のエチレン／ビニルアルコール共
重合体との混合物より木質上なる塩化ビニル重合体バリ
ヤー包装用組成物が示されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、安定剤として金属石鹸を用いると共に安
定化助剤を併用する方法は、該安定化助剤がポリオール
である場合は相溶性や分散性が不足してロール混練時に
プレートアウト（混線物がロールに粘着する現象）する
ことを回避できず、安定化助剤が有機亜リン酸エステル
である場合は吸湿により安定化助剤が加水分解し、作用
効果の低下を起こす傾向があり、安定化助剤がエポキシ
化合物である場合は黄色化やプレートアウトを十分には
防止できないという限界がある。

特開昭６０−２３８３４５号公報に記載の組成物体、相
溶性の点では改善効果があるとされているが、熱安定性
の点ではなお改良の余地がある。

特開昭５２−６９９５５号公報に記載の組成物は、水蒸
気の透過を抑制しながら酸素の透過を減少させることは
できるが、溶融成形性が劣り、着色も防止できないので
、実用化が余り期待できない。またこの組成物は、エチ
レン／ビニルアルコール共重合体の配合量が多いので、
塩化ビニル重合体単独の場合の特性が変化し、用途が制
限されることになる。

本発明は、熱安定性を顕著に改良した含ハロゲン熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的になされたものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物は、含ハロゲン
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、金属石鹸（
Ｂ）　　０．１〜５重量部、エチレン含量２０〜７５モ
ル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重
合組成を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｃ）　　０．１〜５重量部、β−ジケトン化合物、有
機亜リン酸エステルおよびアミノカルボン酸化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）０．
０５〜５重量部、および、フェノール誘導体およびエポ
キシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物（Ｅ）０〜５重量部を配合してなるものである。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する−ヒ記の各成
分のうち（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は必須成分であり
、（Ｅ）は任意成分である。

以下本発明の詳細な説明する。

Ａハロゲン　ロ祠　　　　Ａ 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンなどがあ
げられる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂、つまり、塩化
ビニルのホモポリマーまたは塩化ビニルと他のコモノマ
ーとの共重合体が重要である。

金１Ｂつ− 金属石鹸（Ｂ）としては、高級脂肪酸、樹脂附、ナフテ
ン酸などの第■族金属塩が用いられる。第■族金属とし
ては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、亜鉛、カドミウムなどがあげられる。殊に、ス
テアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸などの高級脂肪
酸の亜鉛塩、マグネシウム、カルシウム塩、バリウム塩
。

カドミウム塩が重要であり、なかんづく亜鉛塩の効果が
大きいので、高級脂肪酸の亜鉛塩を少なくとも一部用い
ることが好ましい、上記金属石鹸は１種のみ用いること
もできるが、２種以上を組み合せて用いた方が安定化効
果が大きい。

エチレン−ビニル　−ケンヒ　　Ｃ） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）としては
、エチレン含量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケ
ン化度５０モル％以上の共重合組成を有するものが用い
られる。

共重合組成が上記範囲からはずれるものは、含ハロゲン
熱可塑性樹脂（Ａ）の熱安定性改良効果が不足する。な
お上記共重合組成を有すれば、他に少量のコモノマーを
含んでいてもよい。

一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化する
ことにより製造される。ところが、使用する工業用水や
試薬中には金属塩が不純物として含まれており、またケ
ン化触媒（アルカリ金属水酸化物）は反応後もアルカリ
金属の酢酸塩として残存する。そのため、これらの不純
物やアルカリ金属酢酸塩は、ケン化液から析出、ろ別し
た樹脂中に含まれることになる。樹脂のエチレン含量、
ケン化度、あるいはケン化条件等種々の要因によって一
部には言えないが、通常上記で得られるエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物中の灰分含量はたとえば５００
０〜５００００　ｐｐｍ程度、アルカリ金属含量はたと
えば４０００〜４００００　ｐｐｍ程度である。

ここで灰分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバーナー
を用いて炭化後、４００℃の電気炉に入れ、７００℃ま
で昇温し、さらに７００℃で３時間にわたって完全に沃
化後、電気炉より取り出し、５分間放冷後、デシケータ
−中で２５分間放置し、灰分を情景して求めたものを言
うものとする。

またアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法でエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、灰分を
塩酸酸性水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸
光法によって定量される。

本発明においては、上述の共重合組成を有するエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として通常の方法
で得られるものを用いることも可能であるが、上記で定
義される灰分含量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは５０
　ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０　ｐｐｍ以下で、
かつ、アルカリ金属含量が２００　ｐｐｍ以下、好まし
くは３５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５　ｐｐｍ以下
である低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物を用いることが特に好ましい。灰分お
よびアルカリ金属含量が少ないほど熱安定性効果、特に
初期着色防止効果が顕著である。灰分およびアルカリ金
属含量は、上記範囲の中でできるだけ少ない方が好まし
いが、工業的見地からは精製に限界があるので、その下
限は灰分が１　ｐｐｍ程度、アルカリ金属含廣が０．５
ｐｐｍ程度となる。

上述の低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ｃ）を得るには、エチレン−酢
酸ビニル共重合体をケン化して製造されるエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子、ペレットを酸
、特に弱酸の水溶液で十分に洗浄し、灰分やアルカリ金
属の原因となる塩類を除去後、さらに望ましくは水洗（
脱イオン水による洗浄、以下同様）によって樹脂に付着
した酸を除去し、乾燥する方法が採用される。

ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール
酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、
コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
が使用される。通常、２５°Ｃにおける　ｐＫａが３．
５以上のものが有用である。

また、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前または
後に、稀薄な強酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸など
２５℃におけるｐＫａが２．５以下の有機酸やリン酸、
硫酸、硝酸、塩酸などの水溶液でさらに処理することが
望ましい、これによりアルカリ金属の除去が一段と効率
的になされる。

化イ〔糎」Ｊと１ 化合物（Ｄ）としては、β−ジケトン化合物、有機面リ
ン酸エステルおよびアミノカルボン酸化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。

β−ジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、ベ
ンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチル
アセトベンゼン、ステアロイルアセトフェノン、バルミ
トイルアセトフェノン、ラウロイルアセトフェノン、ｐ
−メトキシ−ステアロイルアセトフェノン、ステアロイ
ルベンゾイルメタン、アセト酢酸エステル、アセチルア
セトン、１，１−ジアセチルアセトン、トリアセチルメ
タン、ステアロイルアセトン、バルミトイルアセトン、
ラウロイルアセトン、ステアロイルオクタノン、ヘプタ
ン−２，４−ジオン、デカン−２，４−ジオン、ノナン
−２，４−ジオン−カルホン酸エチル、８−メチルノナ
−７−ニンー２゜４−ジオン、１−ベンゾイルオクタン
−２−オン、２−メチルデカン−２−二ン−６，８−ジ
オン、メチレン−２，２′−ビス（シクロヘキサン−１
，３−ジオン）、１．４−ジフェニル−ブタン−１，３
−ジオン、■−フェニルー２−アリルー１，３−ブタン
ジオン、ベンゾイルアセトアルデヒド、２−メチル−２
−アセチルアセトアルデヒド、デヒドロ酢酸、デヒドロ
酢酸塩などが例示できる。

有機面リン酸エステルとしては、トリフェニルホスファ
イト、トリス（ｐ−ノニルフェニルホスファイト等のト
リアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモ
ノアルキルジフェニルホスファイトや、フエニルジイソ
オクチルホスファイト、フエニルジイソデシルホスファ
イトの如きジアノＣキルモノフェニルホスファイト等の
アルキルアリールホスフッイト、トリイシオクチルホス
ファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキ
ルホスファイトなどが例示できる。

アミノカルボン酸化合物としては、グリシン、アラニン
、リジン、トリプトファン、アセチルグルタミン酸、ア
セチルフェニルアラニン、アセチルメチオニン、ピロリ
ドンカルボン酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノア
クリル酸、α−アミノアジピン酸などのアミノカルボン
酸、あるいはこれらのエステル化物があげられる。ここ
でエステルを構成するアルコール成分としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、インプロパツール、
ブタノール、α−エチルヘキサノール、オクタツール、
インオクタツール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多
価アルコールなどがあげられる。

似立生ｆｆ） 化合物（Ｅ）としては、フェノール誘導体およびエポキ
シ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物が用いられる。

フェノール誘導体としては、２，５−ジーし一ブチルハ
イドロキノン、２，６−ジーし一ブチルーｐ−クレゾー
ル、４．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（
３’、５”−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３−（３
′、５°−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、４．４′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、Ｎ、Ｎ″−へキサメチレン−ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナミド）などがあげられる。

エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油などの
エポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、
エポキシ化ステアリン酸ブチルなどのエポキシ化脂肪酸
エステル、エポキシ化テトラヒドロフタル酸ブチル、エ
ポキシ化テトラヒドロフタル酸オクチルなどのエポキシ
化脂環化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、グリシジルメタクリレートおよびその重合体などのグ
リシジルエーテルまたはグリシジルエステル化合物、エ
ポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化アクリロニトリル
・ブタジェンゴムなどのエポキシ高分子化合物などがあ
げられる。

酔立逼泊 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する各
成分の割合は、 金属石鹸（Ｂ）　　　　　　　　０．１〜５重量部エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）０．１〜５重
量部 化合物（Ｄ　）　　　　　　　　０．０５〜５重量部化
合物（Ｅ）　　　　　　　　　０〜５重量部の範囲から
選択する。特に好ましい範囲は、金属石鹸（Ｂ　）　　
　　　　　　０．５〜４重量部エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ｃ）０．２〜４重量部 化合物（Ｄ）　　　　　　　　　０．１〜３重量部化合
物（Ｅ　）　　　　　　　　０．０１〜４重量部である
。

（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、あるいは場合によっては
（Ｅ）成分のいずれかを欠いたり、（Ａ）成分に対する
これらの成分の割合が上記許容範囲からはずれると、所
期の熱安定性改良効果を充分には奏しえなくなる。

本発明の効果は（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のみの
配合によっても充分得られるが、（Ｅ）成分の併用によ
って熱安定化効果が一層向上するので、（Ｅ）成分の併
用が実用上好ましい。

性へ里迦１ 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物には、さらに必
要に応じ可塑剤、染顔料、フィラー、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤、ケレート剤、補強材、発泡剤、耐衝撃性
改善剤（エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系共
重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等）をはじめ公知の含
ハロゲン熱可塑性樹脂用の添加剤を配合することができ
る。

また、他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化助剤（ポ
リオール、一般弐ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）　ｚｘ＋３７−ｚ
ｚ（Ｅ）ｚ＊　ａＨ２，０［Ｍ：　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｚ
ｎ　、　Ｅ：　（１０３，ＨＰＯ３、Ｘ。

ｙおよび２は正数、ａはＯまたは正数］で示されるハイ
ドロタルサイト系化合物など）の併用も可能であり、さ
らに、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、他の熱
可塑性樹脂を配合することもできる。

殊に可塑剤の配合は有用であり、フタル酸エステル類、
脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸エステル類
、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可
塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩化パラフィンなどの可
塑剤が含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）に対して任意の量
配合される。

溶ｊ口り形 溶融成形法としては、カレンダー成形法、押出成形法、
射出成形法、ブロー成形法などが採用できる。

作用および発明の効果 本発明においては、金属石鹸（Ｂ）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ｃ）および化合物（Ｄ）、さら
には化合物（Ｅ）の特定割合の配合により、含ハロゲン
熱可塑性樹脂（Ａ）の熱安定性（初期着色防止性、経時
着色防止性および黒変防止性）を顕著に改良することが
できる。この場合、金属石＊　（Ｂ）は安定剤の役割、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）、化合物
（Ｄ）および化合物（Ｅ）は安定化助剤の役割を果たす
ものと考えられる。

この組成物にあっては、カレンダー成形中にもプレート
アウトが認めらず、押出成形の場合も、ロングラン成形
が可能になると共に、得られる成形物の着色が効果的に
抑制される。

よって本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂などの含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂の成形業界に貢献するところが大きい。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り
、重量基準で表わしたものである。使用した水は、全て
脱イオン水である。

エチレン−ビニル−１ケンヒ　　Ｃ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として、
次のものを準備した。

（Ｃ−Ｏ） エチレン含量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１０００部を耐圧反応器に仕
込み、攪拌［７ながら１１０℃に加熱した。続いて、水
酸化ナトリウムの６％メタノール溶液４０部およびメタ
ノール２５００部を連続的に仕込むと共に、副生ずる酢
酸メチルおよび余分のメタノールを系から留出させなが
ら２．５時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル部分のケン
化度９９．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を得た。

ケン化終了液に３０％含水メタノールを４５０部仕込み
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度３９％
の水／メタノール（組成比３／７）溶液となした。

液温を５０″Ｃにした前記のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径４ｍｍのノ
ズルより　１−５１　／ｈｒの速度にて５℃に維持され
た水／メタノール（混合比９／１）凝固液槽（巾１００
ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、深さ１００ｍｍ）にストラン
ド状に押出した。凝固終了後、凝固液槽の端部に付設さ
れた引取りローラー（線速２　ｍ／ｗｉｎ）を経て、ス
トランド状物をカッツタ−で切断し、直径４ｍｍ、長さ
４ｍｍの白色、多孔質のベレットを得た。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの
灰分含量は７４００ｐｐｍ、ナトリウム金属含量は４８
００　ｐｐｍであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−Ｏ
）　とする。

（Ｃ−１） 次に上記ペレッ）　（Ｃ−０）　１００部を０．３％酢
酸水溶液３００部に浸漬し、３０℃で１時間攪拌すると
いう洗浄操作（弱酸洗浄）を２回繰返した。ついで、ス
ラリーをろ別した後、得られたベレットを再度水３００
部と混合してスラリー化し、３０℃で１時間攪拌すると
いう洗浄操作（水洗）を３回繰返した後、乾燥した。

上記洗浄操作後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ベレットの灰分は６ｐｐｍ、ナトリウム金属含量は２
．７ｐｐｍであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−１
）とする。

（Ｃ−２） また、上記（Ｃ−１）の水洗に先立ち、弱酸洗浄後のベ
レットをさらに０．００３％リン酸水溶液２３０部に浸
漬して３０℃で１時間攪拌するという洗浄操作（強酸洗
浄）を１回行い、ついで（Ｃ−１）製造の場合と同様の
水洗操作を３回繰返した後乾燥した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ
トの灰分はｌ　Ｏｐｐｍ　、ナトリウム金属含量は１．
４ｐｐｍであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−２
）とする。

（Ｃ−３） 上記ペレッ）（Ｃ−０）を（Ｃ−１）の製造方法に準じ
て洗浄したが、その際の洗浄回数を減することにより、
灰分４　ｉ　ｐｐｍ　、ナトリウム金属含量２６　ｐｐ
ｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを
得た。これを（Ｃ−３）とする。

（Ｃ−４） Ｌ記ペレット（ｃ−ｏ）を（Ｃ−１）の製造方法に準じ
て洗浄したが、弱酸洗浄における酢酸水溶液濃度を低下
させることにより、灰分２４０ｐｐ■、ナ；・リウム金
属含ｉ１７０ｐｐｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物ペレットを得た。これを（Ｃ−４）　とする。

（Ｃ−５） 懸濁重合で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子
（エチレン含量７１モル％、含水率１１．０％）１１２
４部を、メタノール１９５０部、水９２５部、水酸化ナ
トリウム１８２部、アセトン３８部の混合溶液中に加え
、３０℃で３時間、さらに３５℃で３時間攪拌しなから
ケン化し、ケン化スラリーを遠心分離機でろ別した。

得られたケン化物粒子１００部を１％酢酸水溶液３００
部と混合してスラリー化し、３０℃で１時間°撹拌する
という洗浄操作（弱酸洗浄）を２回繰返した。

ついでスラリーをろ別した後、得られた粒子を０．５％
のリン酸水溶液３００部に浸漬して３０℃で１時間攪拌
するという洗浄操作（強酸洗浄）を１回行った。

続いてスラリーをろ別した後、得られた粒子をさらに水
３００部と混合してスラリー化し、３０℃で１時間攪拌
するという洗浄操作（水洗）を３回繰返した後、室温で
真空乾燥した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物粒子の
ケン化度は６１．２モル％、灰分は１５ｐｐｍ　、ナト
リウム金属含量は４．０ｐｐｍであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−５
）とする。

なお、灰分およびナトリウム金属の定量は以下に従った
。

〈灰分〉 乾燥した試料約８０ｇを精秤し、そのうちの約１０ｇを
恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化
後、さらに試料約Ｌｏｇずつを追加し、同様の操作を繰
返した。最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなる
まで焼いた。

約４００℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、７００°Ｃまで徐々に昇温した
。７００℃に３時間保持して完全に灰化させた後、電気
炉から取出し、５分間放冷後、デシケータ−中で２５分
間放置し、灰分を精秤した。

〈ナトリウム金属〉 乾燥した試料約Ｌｏｇを精秤して白金ルツボに入れ、上
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸２ｍ
ｌおよび純水３１を入れ、電熱器で加熱して溶解した。

上記溶液を５０１メスフラスコに純水で流し込み、ざら
に標線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした
。

別途調製した標準液（ナトリウム金属１　ｐｐｍ、塩酸
的０．５Ｎ）を対照液として原子吸光度の測定を行い、
吸光度の比率からナトリウム金属の量を定量した。測定
条件は次の通りである。

装　　置：日立１８０−３０形原子吸光／炎光分光光度
計 波　　　長：　５８９．０　　ｎｍ フレーム：アセチレン−空気 比論」ＬＸ」つ− 化合物（Ｄ）として次のものを準備した。

（Ｄ−１）　　：デヒドロ酢酸 （Ｄ−２）ニステアロイルベンゾイルメタン（Ｄ−３）
　ニジベンゾイルメタン （Ｄ−４）　　ニジフェニルイソデシルホスファイト（
Ｄ−５）ニジフェニルインオクチルポスファイト （Ｄ−６）　　：　トリフェニルホスファイト（Ｄ−７
）　　：　ｌ　、　４−ブタンジオールビス（β−アミ
ノクロトネート） （Ｄ−８）　　：ステアリルβ−アミノクロトネート（
Ｄ−９）　　ニアセチルグルタミン酸比倫」１立見工 化合物（Ｅ）として次のものを準備した。

（Ｅ−１）　　：テトラキス［メチレン−３−（３°。

５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ キシフェニル）プロピオネートコメタ ン （チバ・ガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ　１０１０）（Ｅ
−２）：Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロ キシ−ヒドロシンナミド） （チバ・ガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ　１０９Ｂ）（Ｅ
−３）：オクタデシルー３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４°−ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート （チバ・ガイギー社のＩｒｇａｎｏｘ　１０７ｆｔ）（
Ｅ−４）　　：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （Ｅ−５）：エポキシ化大豆油 （Ｅ−６）　　：エポキシ化アマニ油 実施例１〜６、比較例１〜１２ 重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）１００部ジオクチ
ルフタレート（可塑剤）　　　　２０部ステアリン酸カ
ルシウム（Ｂ）　　　　　　１部ステアリン酸亜鉛（Ｂ
）　　　　　　　　　１部後述のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　
　　後記後述の化合物（Ｄ）　　　　　　　　　　後記
後述の化合物（Ｅ）　　　　　　　　　　後記を予備混
合した後、６”φ×１２”のロールを用いて１７０℃で
５分間ロール練りし、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。

得られたシートから５０Ｘ６０ｍｍの試験片を切取り、
１８０℃のギヤオーブンに入れて放置し、熱安定性を調
べた。

結果を第１表に示す。なお熱安定性は、次の９段階で評
価した。

ｌ：無色　　　２：微紅色または微黄色３：微橙色　　
４：淡紅色　　５：淡橙色６：黄橙色　　７：橙色　　
　８：黒斑９：黒色 実施例１ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−１）　　０．３部実施例２ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−４）　　０．３部実施例３ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−７）　　０．３部実施例４ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部ＣＤ）成分：
　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１
）　　０．１部実施例５ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−４）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−２
）　　０．１部実施例６ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−７）　　０．３部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−３
）　　０．１部比較例１ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：配合せず 比較例２ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−０）　　０．５部（Ｄ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：配合せず 比較例３ （Ｃ）成分＋　　（Ｃ−１）　　Ｏ’、５部（Ｄ）成分
：配合せず （Ｅ）成分：配合せず 比較例４ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：
配合せず 比較例５ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−４）　　０．３部（Ｅ）成分：
配合せず 比較例６ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−７）　　０．３部（Ｅ）成分：
配合せず 比較例７ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：
　　（Ｅ−１）　　０．１部比較例８ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　（Ｄ−４）　　０．３部（Ｅ）成分：　
　（Ｅ−２）　　０．１部比較例９ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−７）　　０．３部（Ｅ）成分：
　　（Ｅ−３）　　０．１部比較例１０ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：　　（Ｅ−１）　　０．１部比較例１１ （Ｃ）成分：　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：配
合せず （Ｅ）成分：　　（Ｅ−２）　　０．１部比較例１２ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　０．５部（Ｄ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：　　（Ｅ−３）　　０．１部実施例７〜１
２ 配合組成を次のようにしたほかは実施例１〜６と同様に
してシートを得、熱安定性を調べた。

重合度８００のポリ塩化ビニル（Ａ）１００部ジオクチ
ルフタレート（可塑剤）　　　　２０部ステアリン酸バ
リウム（Ｂ）　　　　　　　１部ラウリン酸亜鉛（Ｂ）
　　　　　　　　　　１部後述のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　
　後記後述の化合物（Ｄ）　　　　　　　　　　後記後
述の化合物（Ｅ）　　　　　　　　　　後記結果を第１
表に併せて示す。なお熱安定性は、前記と同様に９段階
で評価した。

実施例７ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−２）　　１．０部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−２）　　０．４部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１
）　　０．２部実施例８ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−３）　　１．０部ＣＤ）成分：
　　（Ｄ−５）　　０．４部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１
）　　０．２部実施例９ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−４）　　１．０部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−８）　　０．４部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−１
）　　０．２部実施例１０ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−２）　　１．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−３）　　０．５部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−４
）　　０．５部実施例１１ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−３）　　１．５部（Ｄ）成分：
　（Ｄ−８）　　０．５部（Ｅ）成分：　（Ｅ−５）　
　３．０部実施例１２ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−５）　　２．５部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−９）　　０．５部（Ｅ）成分：　　（Ｅ−６
）　　３．０部実施例１３ 塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル
酸メチル含量７モル％）　　　１００部ジオクチルフタ
レート（可塑剤）　　　　２０部ステアリン酸カルシウ
ム（Ｂ）　　　　　　　１部ステアリン酸亜鉛（Ｂ）　
　　　　　　　　２部エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　１部
（Ｄ　−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．３部（Ｅ−１）ｏ、１部 からなる組成物を押出成形し、得られた厚み０．５ｍｍ
のシートについてギヤオーブン温度１７０℃で熱安定性
の試験を行った。

なお、上記において、押出成形条件は次の通りとした。

押出機：４０＋ｓ層φ スクリュー：　Ｌ／Ｄ　２３、圧縮比３．２シリンダ一
最高温度：１７０℃ ヘッド温度；１７０℃、 ダイス温度＝１７０℃ 結果を第１表に併せて示す。

比較例１３〜１５ 実施例１３において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。

比較例１３ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−７）　　０．３部（Ｅ）成分：
　　（Ｅ−１）　　０．１部比較例１４ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　１．０部ＣＤ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：　　（Ｅ−１）　　０．１部比較例１５ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−１）　　１．０部（Ｄ）成分：
　　（Ｄ−７）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず 実施例１４ 塩素化ポリエチレン（塩素含量４０％）１００部 ジオクチルフタレート（可塑剤）　　　　２０部トリア
ジン系加硫剤　　　　　　　　　　１部メルカプトベン
ゾチアゾール系加硫促進剤２部 ステアリン酸カルシウム（Ｂ）　　　　　　１部ステア
リン酸亜鉛（Ｂ）　　　　　　　　　２部エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ−２）　　　　　　　　
　　　　　　　１部ＣＤ　−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３部（Ｅ　−５）　　　　　　　　
　　　　　　３部からなる組成物を成形しくロール練り
：１４０００．５分、加硫：１６０℃、２０分）、厚さ
１ｍｍのシートを得た。

該シートをギヤオーブン温度１７０℃にて熱安定性試験
に供した。

結果を第１表に併せて示す。

比較例１６〜１８ 実施例１４において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。

比較例１６ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：　　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：
　　（Ｅ−５）　　３．０部比較例１７ （Ｃ）成分：　　（Ｃ−２）　　１．０部（Ｄ）成分：
配合せず （Ｅ）成分：　　（Ｅ−５）　　３．０部比較例１８ （Ｃ）成分：　（Ｃ−２）　　１．０部（Ｄ）成分、　
　（Ｄ−１）　　０．３部（Ｅ）成分：配合せず 手続補正書（自発） 昭和６３年　６月　１日 昭和６２年特許願第３２３３２８号 ２、発明の名称 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所大阪市北区野崎町９番６号 名　称　（４１０）　日本合成化学工業株式会社代表者
　野　１）勝　哉 ４、代理人　　〒５３３ ６、補正の内容 （１）本願明細書３８頁の実施例４の経過特出１００分
の個所の「７」を［’９Ｊと訂正する。

（２）同３９頁の実施例１３、比較例１３〜１５、実施
例１４、比較例１６〜１８の経過時間１２０分の個所の
「６」をいずれも削除する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
   て、金属石鹸（Ｂ）０．１〜５重量部、エチレン含量２
   ０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％
   以上の共重合組成を有するエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物（Ｃ）０．１〜５重量部、β−ジケトン化合
   物、有機亜リン酸エステルおよびアミノカルボン酸化合
   物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ
   ）０．０５〜５重量部、および、フェノール誘導体およ
   びエポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物（Ｅ）０〜５重量部を配合してなる含ハロゲ
   ン熱可塑性樹脂組成物。 ２、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ塩化ビニル
   系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、金属石鹸（Ｂ）の少なくとも一部が、亜鉛系金属石
   鹸である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、エチレン含量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分の
   ケン化度５０モル％以上の共重合組成を有するエチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）が、灰分含量が３
   ００ｐｐｍ以下で、アルカリ金属含量が２００ｐｐｍ以
   下の低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５、低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物の灰分含量が５０ｐｐｍ以下で、アルカ
   リ金属含量が３５ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６、低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物の灰分含量が２０ｐｐｍ以下で、アルカ
   リ金属含量が５ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。