JPH0192203A - 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 - Google Patents
性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物Info
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- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、耐水性の向上した、特に高湿雰囲気下におい
てもガス遮断性に優れ、かつ溶融成型時のロングラン性
が良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供
するものである。
てもガス遮断性に優れ、かつ溶融成型時のロングラン性
が良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供
するものである。
[従来の技術]
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、
機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム
、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム
、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
しかし、該共重合体ケン化物は吸湿性が大きいため、外
界の湿度や温度の変化によって成型物の柔軟性等の物性
が大きく変化したり、特にガス遮断性の温度依存性が大
きく高湿下でのガス遮断性が低下する難点がある。
界の湿度や温度の変化によって成型物の柔軟性等の物性
が大きく変化したり、特にガス遮断性の温度依存性が大
きく高湿下でのガス遮断性が低下する難点がある。
又、溶融成型性の面からは長時間にわたって連続して溶
融成型を行うと、溶融物中にゲルが発生したり、成型機
内に着色した変質樹脂がたまり、成型効率を低下さ仕た
り、得られる成型物の品質低下の障害をもたらすという
、いわゆるロングラン性に劣る場合がある。
融成型を行うと、溶融物中にゲルが発生したり、成型機
内に着色した変質樹脂がたまり、成型効率を低下さ仕た
り、得られる成型物の品質低下の障害をもたらすという
、いわゆるロングラン性に劣る場合がある。
かかる対策として、まず、物性面における面記高湿下で
のガス遮断性低下の防止のためには、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、シートにポリオ
レフィン等の耐水性樹脂をラミネートして外界からの透
湿を防止したり、あるいはシリル基等の架橋性基を工チ
レンー酢酸ビニル共重合体ケン化物骨格に導入して、耐
水性を付与する工夫がなされている。又、ロングラン性
の改善には滑剤を添加して成型を実施する等の方策がと
られている。
のガス遮断性低下の防止のためには、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、シートにポリオ
レフィン等の耐水性樹脂をラミネートして外界からの透
湿を防止したり、あるいはシリル基等の架橋性基を工チ
レンー酢酸ビニル共重合体ケン化物骨格に導入して、耐
水性を付与する工夫がなされている。又、ロングラン性
の改善には滑剤を添加して成型を実施する等の方策がと
られている。
[発明が解決しようとする問題点コ
しかしながら、ガス遮断性の改善において前者の方法で
はラミネート操作が必須となる上、かかる加工を行って
も耳端部からの透湿は避蓚)難<、充分な目的が達成出
来なし、後者の方法では樹脂の製造時、あるいは成型時
に架橋やゲル化がおこり易く、成型性が低下する欠点が
ある。
はラミネート操作が必須となる上、かかる加工を行って
も耳端部からの透湿は避蓚)難<、充分な目的が達成出
来なし、後者の方法では樹脂の製造時、あるいは成型時
に架橋やゲル化がおこり易く、成型性が低下する欠点が
ある。
又、ロングラン性の改善においては滑剤の混入のため、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の性質、例えば
多層構造物製造時における他樹脂との接着性等が低下す
る恐れが多い。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の性質、例えば
多層構造物製造時における他樹脂との接着性等が低下す
る恐れが多い。
[問題点を解決するための手段]
本発明者等は、上記の如き欠点を伴なうことなく、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の耐水性及びロング
ラン性を改善することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、エチレン含量が20〜60モル%、酢酸ビニル部分
のケン化度が95モル%以上のエヂレンー酢酸ビニル共
重合体ケン化物に20ppm以下の灰分及び5 ppm
以下のアルカリ金属が含有され、且つ温度220℃に6
0分間保った時の溶融粘度η、0と温度220℃に5分
間保った時の溶融粘度η、との比η60/η、が1.θ
〜1.5である場合、上記目的に合致することを見出し
、本発明を完成するに到った。
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の耐水性及びロング
ラン性を改善することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、エチレン含量が20〜60モル%、酢酸ビニル部分
のケン化度が95モル%以上のエヂレンー酢酸ビニル共
重合体ケン化物に20ppm以下の灰分及び5 ppm
以下のアルカリ金属が含有され、且つ温度220℃に6
0分間保った時の溶融粘度η、0と温度220℃に5分
間保った時の溶融粘度η、との比η60/η、が1.θ
〜1.5である場合、上記目的に合致することを見出し
、本発明を完成するに到った。
本発明の特徴点は上述した如く、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物中に含有される天分を20 ppm以
下に、且つアルカリ金属を5 ppm以下に、推びにη
go/η。
共重合体ケン化物中に含有される天分を20 ppm以
下に、且つアルカリ金属を5 ppm以下に、推びにη
go/η。
をl、0〜1.5に調整することである。つまり、上記
ケン化物は通常エチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカ
リ触媒でケン化して製造されるが、使用する工業用水や
試薬中に不純物として含有される多価金属塩やあるいは
ケン化触媒のアルカリ金属水酸化物等が反応後アルカリ
金属の酢酸塩として残存するため、これらはケン化液か
ら析出した樹脂中に含まれることになるわけである。本
発明ではかかる金属塩並びに後処理操作において初用さ
れる酸を出来るだけ除去することによって耐゛水性及び
ロングラン性の向上が発揮されるのである。その上、か
かる金属塩の残存量が少ないことは、成型物の電気的特
性、色相、耐熱性等にも良好な結果をもたらすことが出
来るのである。
ケン化物は通常エチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカ
リ触媒でケン化して製造されるが、使用する工業用水や
試薬中に不純物として含有される多価金属塩やあるいは
ケン化触媒のアルカリ金属水酸化物等が反応後アルカリ
金属の酢酸塩として残存するため、これらはケン化液か
ら析出した樹脂中に含まれることになるわけである。本
発明ではかかる金属塩並びに後処理操作において初用さ
れる酸を出来るだけ除去することによって耐゛水性及び
ロングラン性の向上が発揮されるのである。その上、か
かる金属塩の残存量が少ないことは、成型物の電気的特
性、色相、耐熱性等にも良好な結果をもたらすことが出
来るのである。
本発明でいう天分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバ
ーナーを用いて炭化後、400℃の電気炉に入れ、70
0℃まで徐々に昇温し、更に700℃で3時間にわたっ
て完全に灰化後、電気炉より取出し5分間放冷後、デシ
ケータ−中で25分間放置し、天分を精虫して求めたも
ので定義され、その含量は20ppm以下、好ましくは
10ppm以下でなければならない。20ppm以上で
は諸物性の温度依存性が大となり実用的でない。天分の
下限はi ppmが望ましい。更に本発明では、上記天
分の数値を限定すると共に、アルカリ金属の含有咀も5
ppm以下、好ましくは、3 ppm以下でなければ
ならない。かかる量以上のアルカリ金属の存在は、本願
のケン化物を他の材料とブレンドしたり、接着した時に
他材料を劣化させるという障害を生じる。アルカリ金属
の下限は、0 、5 ppmが望ましい。
共重合体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバ
ーナーを用いて炭化後、400℃の電気炉に入れ、70
0℃まで徐々に昇温し、更に700℃で3時間にわたっ
て完全に灰化後、電気炉より取出し5分間放冷後、デシ
ケータ−中で25分間放置し、天分を精虫して求めたも
ので定義され、その含量は20ppm以下、好ましくは
10ppm以下でなければならない。20ppm以上で
は諸物性の温度依存性が大となり実用的でない。天分の
下限はi ppmが望ましい。更に本発明では、上記天
分の数値を限定すると共に、アルカリ金属の含有咀も5
ppm以下、好ましくは、3 ppm以下でなければ
ならない。かかる量以上のアルカリ金属の存在は、本願
のケン化物を他の材料とブレンドしたり、接着した時に
他材料を劣化させるという障害を生じる。アルカリ金属
の下限は、0 、5 ppmが望ましい。
アルカリ金属は前記したのと同一の方法でエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、天分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定
虫される。
酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、天分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定
虫される。
更に、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は、温度220℃に60分間保った時の溶融粘度ηe。
は、温度220℃に60分間保った時の溶融粘度ηe。
と温度220℃に5分間保った時の溶融粘度η5との比
η60/η、が1.0〜1.5でなければならない。
η60/η、が1.0〜1.5でなければならない。
η60/η、b月、θ以下即ち著しい減粘挙動を示す様
なものでは、ロングラン成型時において黄色〜褐色への
着色、分解ガラスの発生による発泡等の弊害が顕杼にな
り、一方η60/η、が1.5以上つまり、著しい増粘
挙動を示す様なものではロングラン成型時において吐出
量の低下、ゲルの発生等を招き実用出来ない。
なものでは、ロングラン成型時において黄色〜褐色への
着色、分解ガラスの発生による発泡等の弊害が顕杼にな
り、一方η60/η、が1.5以上つまり、著しい増粘
挙動を示す様なものではロングラン成型時において吐出
量の低下、ゲルの発生等を招き実用出来ない。
本発明における220℃におけるη6゜/η、が1,0
〜1.5ということはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の通常の溶融成型温度(2!0〜230°C)に
おいて長時間(7日間以上程度)にわたって安定した粘
度挙動を示すものであって、本発明ではロングラン性か
向上し安定した成型効率で物性のすぐれた成型物の製造
が可能となるのである。
〜1.5ということはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の通常の溶融成型温度(2!0〜230°C)に
おいて長時間(7日間以上程度)にわたって安定した粘
度挙動を示すものであって、本発明ではロングラン性か
向上し安定した成型効率で物性のすぐれた成型物の製造
が可能となるのである。
尚、本発明でいう溶融粘度は、高化式フローテスターを
用い、ノズル1mmφX10+++m、荷重10に97
cm”での測定値であり、かかる条件下で温度220℃
におけるシリンダー中での滞留時間が5分、60分の粘
度(ボイズ)を測定したものである。 ゛ 上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はその
重合法、ケン化法、重合度、ケン化度、ケン化物後処理
法、乾燥条件、添加物等によって、その性質がかわるの
で一概にその製造法は限定出来ないが、通常はエチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して製造されるエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子、ペレット
を酸特に弱酸の水溶液で充分に洗浄し、天分やアルカリ
金属の原因となる塩類を除去後、更に水洗によって樹脂
に付着した酸を除去し、乾燥することによって得られる
。この場合に使用される水はすべて金属イオンをほとん
ど含まないものであることは勿論であり、例えばイオン
交換水等が用いられる。
用い、ノズル1mmφX10+++m、荷重10に97
cm”での測定値であり、かかる条件下で温度220℃
におけるシリンダー中での滞留時間が5分、60分の粘
度(ボイズ)を測定したものである。 ゛ 上記したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はその
重合法、ケン化法、重合度、ケン化度、ケン化物後処理
法、乾燥条件、添加物等によって、その性質がかわるの
で一概にその製造法は限定出来ないが、通常はエチレン
−酢酸ビニル共重合体をケン化して製造されるエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子、ペレット
を酸特に弱酸の水溶液で充分に洗浄し、天分やアルカリ
金属の原因となる塩類を除去後、更に水洗によって樹脂
に付着した酸を除去し、乾燥することによって得られる
。この場合に使用される水はすべて金属イオンをほとん
ど含まないものであることは勿論であり、例えばイオン
交換水等が用いられる。
酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸
、アノピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、コハク酸
、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が使用され
得る。通常、pKa (25℃)が365以上のものが
有用である。
、アノピン酸、アゼライン酸、ゲルタール酸、コハク酸
、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が使用され
得る。通常、pKa (25℃)が365以上のものが
有用である。
又、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前又は後に
更に希薄な強酸、例えばシュウ酸、マレイン酸等のpe
a (25℃)が2.5以下の有機酸やリン酸、硫酸、
硝酸、塩酸等の無機酸の水溶液で処理することにより、
効率良くアルカリ金属の除去が実施可能であるのでその
使用が望ましい。
更に希薄な強酸、例えばシュウ酸、マレイン酸等のpe
a (25℃)が2.5以下の有機酸やリン酸、硫酸、
硝酸、塩酸等の無機酸の水溶液で処理することにより、
効率良くアルカリ金属の除去が実施可能であるのでその
使用が望ましい。
いずれの酸水溶液処理の場合にも、乾燥前に金属イオン
をほとんど含まない水による洗浄を行い、樹脂に付着し
た酸を充分に除去することが必要であり、この操作によ
り適正なη60/η、の調節が実施可能となる。
をほとんど含まない水による洗浄を行い、樹脂に付着し
た酸を充分に除去することが必要であり、この操作によ
り適正なη60/η、の調節が実施可能となる。
つまり、かかる操作で得られるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物中には、最終的に天分及びアルカリ金属
含有量を出来るだけ少なくすると共に、酸成分が残存す
ることも避けなければならないのである。
重合体ケン化物中には、最終的に天分及びアルカリ金属
含有量を出来るだけ少なくすると共に、酸成分が残存す
ることも避けなければならないのである。
かかる酸成分の定量はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物ペレット309を150m12のイオン交換水を
用いて3時間ソックスレー抽出した時の抽出水について
、ニュートラルレッドを指示薬として水酸化ナトリウム
による中和滴定を行って、樹脂中に残存する遊離酸を定
量することによって実施される。
ン化物ペレット309を150m12のイオン交換水を
用いて3時間ソックスレー抽出した時の抽出水について
、ニュートラルレッドを指示薬として水酸化ナトリウム
による中和滴定を行って、樹脂中に残存する遊離酸を定
量することによって実施される。
本発明において残存遊離酸は0.3μeq/(l以下好
ましくは0.15μeq/(l以下が有利であり、かか
る範囲外では溶融成型時の粘度変動が大きく、成型加工
性が著しく低下する。
ましくは0.15μeq/(l以下が有利であり、かか
る範囲外では溶融成型時の粘度変動が大きく、成型加工
性が著しく低下する。
又、上記における遊離酸の定量の他の方法として前記の
抽出液のP Hを測定し、抽出用イオン交換水のPHと
の差(△P I−()を求め、酸の含有量の目安とする
ことも出来る。
抽出液のP Hを測定し、抽出用イオン交換水のPHと
の差(△P I−()を求め、酸の含有量の目安とする
ことも出来る。
本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物はエチレン含量20〜60モル%、好ましくは25
〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化度95モル%以
上のものである。
化物はエチレン含量20〜60モル%、好ましくは25
〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化度95モル%以
上のものである。
エチレン含量が20モル%以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方60モル%以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル%以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。
が低下し、一方60モル%以上では酸素遮断性や印刷適
性等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル%以下
では酸素遮断性や耐湿性が低下する。
又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差支えない。
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセ
ン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差支えない。
かくして目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物が製造され、これは成型物、接着剤、塗料等の広い
用途を有しているが、本発明のケン化物は成型物の用途
に多用され、溶融混練によりペレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。
化物が製造され、これは成型物、接着剤、塗料等の広い
用途を有しているが、本発明のケン化物は成型物の用途
に多用され、溶融混練によりペレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型される。
これらの粉砕品(回収を再使用する時など)やペレット
を用いて再び溶融成型に供することも多い。得られたフ
ィルム、シートを一軸又は二輪延伸することも可能であ
る。
を用いて再び溶融成型に供することも多い。得られたフ
ィルム、シートを一軸又は二輪延伸することも可能であ
る。
溶融混練方法としては、押出成型(T−ダイ押出、イン
フレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出等
)、射出成型法が主として採用される。溶融混線温度は
170〜270℃の範囲から選ぶことが多い。上記射出
成型法のほか二色成製、インクジェクシジンブロー成型
法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることがで
きる。
フレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出等
)、射出成型法が主として採用される。溶融混線温度は
170〜270℃の範囲から選ぶことが多い。上記射出
成型法のほか二色成製、インクジェクシジンブロー成型
法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることがで
きる。
かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種々異なる
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を2種以上併用
することも勿論可能である。又、溶融成型においては上
記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以外に可塑
剤(多価アルコールなど)、安定剤、界面活性剤、架橋
性物質(エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の
多塩基酸又はその塩など)、充填剤、着色剤、補強材と
しての繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)等を適当量配
合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を適当量配
合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としてはポ
リオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィン
との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリ
ブテン、ポリベンテンなど)又はこれらを不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体でクラフト変性した変性ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート
、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙
げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を2種以上併用
することも勿論可能である。又、溶融成型においては上
記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以外に可塑
剤(多価アルコールなど)、安定剤、界面活性剤、架橋
性物質(エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の
多塩基酸又はその塩など)、充填剤、着色剤、補強材と
しての繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)等を適当量配
合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を適当量配
合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としてはポ
リオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィン
との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリ
ブテン、ポリベンテンなど)又はこれらを不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体でクラフト変性した変性ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート
、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙
げられる。
溶融混練方法として押出成型法を採用する時には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のみを用いて成型す
る場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂とを別々に溶融混
練すると共にコンパイニングアダプターやダイの内部又
はダイの外で接合させて共押出することもしばしば行わ
れる。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組
成物をプラスチックフィルム、金属箔、紙などの基材フ
ィルムに押出コートすることもできる。共押出の場合の
他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性樹脂配合のケー
スのところで述べたような熱可塑性樹脂が用いられ、押
出コートの場合のプラスチックス基材としてはセロハン
、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニルなど(これらは−軸又は二軸に延伸されていても
よく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等で片面又は両面がコ
ートされていてもよい。)等のフィルムやシート、ラミ
ネートフィルム等が挙げられる。得られるフィルム、シ
ート或は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種
の包装材として有用である。
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のみを用いて成型す
る場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂とを別々に溶融混
練すると共にコンパイニングアダプターやダイの内部又
はダイの外で接合させて共押出することもしばしば行わ
れる。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の組
成物をプラスチックフィルム、金属箔、紙などの基材フ
ィルムに押出コートすることもできる。共押出の場合の
他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性樹脂配合のケー
スのところで述べたような熱可塑性樹脂が用いられ、押
出コートの場合のプラスチックス基材としてはセロハン
、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニルなど(これらは−軸又は二軸に延伸されていても
よく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等で片面又は両面がコ
ートされていてもよい。)等のフィルムやシート、ラミ
ネートフィルム等が挙げられる。得られるフィルム、シ
ート或は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種
の包装材として有用である。
[作 用]
本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物中の天分並びにアルカリ金属を減少さ仕ると共にη
60/η、を1.0〜1.5に規定することにより、該
ケン化物はロングラン性にすぐれかつ得られるフィルム
は高湿度雰囲気下においてもガス遮断性が低下しないと
L)う長所を有する。
化物中の天分並びにアルカリ金属を減少さ仕ると共にη
60/η、を1.0〜1.5に規定することにより、該
ケン化物はロングラン性にすぐれかつ得られるフィルム
は高湿度雰囲気下においてもガス遮断性が低下しないと
L)う長所を有する。
[実施例]
次に実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。以下、「部」又は「%」とあるのは特に断わりのな
い限り重量基準で表わしたものである。尚、使用した水
はいずれもイオン交換水である。
る。以下、「部」又は「%」とあるのは特に断わりのな
い限り重量基準で表わしたものである。尚、使用した水
はいずれもイオン交換水である。
実施例1
エチレン含量40モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40%メタノール溶液1,000部を耐圧反応器に
入れ、撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸化
ナトリウムの6%メタノール溶液40部及びメタノール
2,500部を連続的に仕込むと共に副生ずる酢酸メチ
ル及び余分のメタノールを系から留出させながら2゜5
時間ケン化反応を行ない、酢酸ビニル成分のケン化度9
9.0モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を得た。
体の40%メタノール溶液1,000部を耐圧反応器に
入れ、撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸化
ナトリウムの6%メタノール溶液40部及びメタノール
2,500部を連続的に仕込むと共に副生ずる酢酸メチ
ル及び余分のメタノールを系から留出させながら2゜5
時間ケン化反応を行ない、酢酸ビニル成分のケン化度9
9.0モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を得た。
ケン化終了液に30%含水メタノールを450部仕込み
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39%
の水/メタノール(組成比3/7)溶液を製造した。
ながら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39%
の水/メタノール(組成比3/7)溶液を製造した。
液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水/メタノール混合液を孔径4+nmのノ
ズルより1.5σ/時の速度にて5℃に維持された水/
メタノール(混合比9/1)凝固液槽(i> 100m
m、長さ4.000mm、深さ100 mm)にストラ
ンド状に押出した。
体ケン化物の水/メタノール混合液を孔径4+nmのノ
ズルより1.5σ/時の速度にて5℃に維持された水/
メタノール(混合比9/1)凝固液槽(i> 100m
m、長さ4.000mm、深さ100 mm)にストラ
ンド状に押出した。
凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロー
ラー(線速2m/分)を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径41、長さ41の白色、多孔性のペレ
ットを製造した。
ラー(線速2m/分)を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径41、長さ41の白色、多孔性のペレ
ットを製造した。
天分含量7,400ppI11、ナトリウム金属含量4
,800ppmのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を得た。
,800ppmのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を得た。
次に該ペレット100部を0.3%酢酸水溶液300部
に浸漬し、30℃で1時間撹拌して洗浄を2回繰返した
。該スラリーを 別したのち、得られたベレットを再度
水300部と混合し、スラリー化し、30℃で1時間撹
拌下に水洗を3回繰返した。
に浸漬し、30℃で1時間撹拌して洗浄を2回繰返した
。該スラリーを 別したのち、得られたベレットを再度
水300部と混合し、スラリー化し、30℃で1時間撹
拌下に水洗を3回繰返した。
スラリーをが別して乾燥した。
かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物はケン化度が99.0モル%、灰分6 ppm5ナト
リウム金属含112 、7 ppmであった。又η、は
6500ボイズ、77eoは8500ポイズ(η60/
η、−1.3)、更に遊離酸(酢酸)の含有量は0.1
μeq/ρ以下、△PHは0゜1以下であった。このケ
ン化物を用いて次の条件下で押出製膜し、厚さ20μの
フィルムを製造した。
物はケン化度が99.0モル%、灰分6 ppm5ナト
リウム金属含112 、7 ppmであった。又η、は
6500ボイズ、77eoは8500ポイズ(η60/
η、−1.3)、更に遊離酸(酢酸)の含有量は0.1
μeq/ρ以下、△PHは0゜1以下であった。このケ
ン化物を用いて次の条件下で押出製膜し、厚さ20μの
フィルムを製造した。
押出機;40mmφ 、L/D=28
スクリュー;フルフライトタイプ
圧縮比:4.0
スクリーンパック、50/120150メツシュダイ;
マニホルドタイプ ダイ巾;450mm リップ巾;0.2mm 冷却ロール;水冷式メタルロール シリンダー温度 C,,180℃ C2;200℃ Cs: 220℃ C,,230℃ Ca;230℃ ヘッド温度 230℃ グイ温度 220℃ スクリュー回転数 30rPn 引取速度 20m/分 得られたフィルムについて酸素透過係数(cc、cm/
cm’ 。
マニホルドタイプ ダイ巾;450mm リップ巾;0.2mm 冷却ロール;水冷式メタルロール シリンダー温度 C,,180℃ C2;200℃ Cs: 220℃ C,,230℃ Ca;230℃ ヘッド温度 230℃ グイ温度 220℃ スクリュー回転数 30rPn 引取速度 20m/分 得られたフィルムについて酸素透過係数(cc、cm/
cm’ 。
sec、emHg)を測定した。その結果を表に示す。
又、フィルム中のフィッシュアイ(径0 、1 mm以
上)の個数(100c+11″あたりの個数)、更に同
一ケン化物を用いて230℃の押出機にてベレット化操
作を3回行ない、熱履歴を長時間にわたって受けたベレ
ットを用いて前記と同様のフィルムを製造し、フィッシ
ュアイ数を調べた。
上)の個数(100c+11″あたりの個数)、更に同
一ケン化物を用いて230℃の押出機にてベレット化操
作を3回行ない、熱履歴を長時間にわたって受けたベレ
ットを用いて前記と同様のフィルムを製造し、フィッシ
ュアイ数を調べた。
更に該ケン化物のロングラン性を試験するため、前記の
溶融成型を7日間にわたって実施し、その時の状態を観
察した。
溶融成型を7日間にわたって実施し、その時の状態を観
察した。
これらの結果を第1表に示す。
尚、天分及びナトリウム金属の定量は以下に従った。
(灰 分)
乾燥した試料的80gを精秤し、そのうちの約10gを
恒…化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化
後、更に試料的10gずつを追加し、同様の操作を繰返
した。最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるま
で焼いた。
恒…化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化
後、更に試料的10gずつを追加し、同様の操作を繰返
した。最後にガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるま
で焼いた。
約・100℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁
性ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した
。700℃に3時間保持して完全灰化させた後、電気炉
から取出し、5分間放冷後、ダンケータ−中で25分間
放置し、天分を精秤した。
性ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した
。700℃に3時間保持して完全灰化させた後、電気炉
から取出し、5分間放冷後、ダンケータ−中で25分間
放置し、天分を精秤した。
(ナトリウム金属)
乾燥した試料的10gを精秤して白金ルツボに入れ、上
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸2m
l及び純水3mlを入れ、電熱器で加熱して溶解した。
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸2m
l及び純水3mlを入れ、電熱器で加熱して溶解した。
上記溶液を50m1メスフラスコに純水で流し込み、更
に標線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした
。
に標線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした
。
別途、調製した標準液(ナトリウム金属1 ppm、塩
酸約0.5N)を対照液として原子吸光度の測定を行な
い、吸光度の比率からナトリウム金属の量を定量した。
酸約0.5N)を対照液として原子吸光度の測定を行な
い、吸光度の比率からナトリウム金属の量を定量した。
測定条件は、次の通りである。
装 置:日立180〜30形 原子吸光/炎先分光光
度計 波 長 :589.0nI11 フレーム:アセチレン−空気 実施例2〜4、対照例1〜3 第2表に示す如きエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を用いた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
度計 波 長 :589.0nI11 フレーム:アセチレン−空気 実施例2〜4、対照例1〜3 第2表に示す如きエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を用いた以外は、実施例1と同様の実験を行った。
その結果を第1表に示す。
実施例5
実施例1における水洗に先立ち、更に0.003%リン
酸水溶液230部に浸漬し、30℃で1時間の撹拌洗浄
操作を追加した以外は、回倒と同じ実験を行った。結果
を第1表に示す。
酸水溶液230部に浸漬し、30℃で1時間の撹拌洗浄
操作を追加した以外は、回倒と同じ実験を行った。結果
を第1表に示す。
[効 果]
前記の如く本発明のケン化物から得られるフィルムは高
湿度下においても極めて良好な酸素遮断性を示すと共に
、該フィルムをロングラン性良く生産出来る。
湿度下においても極めて良好な酸素遮断性を示すと共に
、該フィルムをロングラン性良く生産出来る。
(以下余白)
手続補正書 5・
(I
2、発明の名称
事件との関係 特許出願人
住□所 大阪市北区野崎町9番6号(郵便番号53o)
4、補正の対象 補正の内容 り明細書第3頁第9行の「米な」を 「来ない」と訂正する。
4、補正の対象 補正の内容 り明細書第3頁第9行の「米な」を 「来ない」と訂正する。
2)明細書第5頁第12行の
「温」を「湿」と訂正する。
3)明細書第6頁第1θ行の「ガラス」を「ガス」と訂
正する。
正する。
1)明細書第1O頁第1O行の「回収」を「回収物」と
訂正する。
訂正する。
5)明細書第18頁第15行の「第2表」を「第1表」
と訂正する。
と訂正する。
Claims (1)
- エチレン含量が20〜60モル%、酢酸ビニル部分のケ
ン化度が95モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物に、20ppm以下の灰分及び5ppm以下
のアルカリ金属が含有され、且つ温度220℃に60分
間保った時の溶融粘度η_6_0と温度220℃に5分
間保った時の溶融粘度η_5との比η_6_0/η_5
が1.0〜1.5であることを特徴とする性質の改善さ
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62250362A JP2597960B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 |
US07/234,109 US4931500A (en) | 1987-10-02 | 1988-08-19 | Hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer |
DE3828385A DE3828385C2 (de) | 1987-10-02 | 1988-08-20 | Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer |
FR888811465A FR2621320B1 (fr) | 1987-10-02 | 1988-09-01 | Copolymere ethylene-acetate de vinyle hydrolyse |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62250362A JP2597960B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0192203A true JPH0192203A (ja) | 1989-04-11 |
JP2597960B2 JP2597960B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=17206793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP62250362A Expired - Fee Related JP2597960B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4931500A (ja) |
JP (1) | JP2597960B2 (ja) |
DE (1) | DE3828385C2 (ja) |
FR (1) | FR2621320B1 (ja) |
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WO2012005288A1 (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-12 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン-ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 |
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JPH0618958B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1994-03-16 | 株式会社クラレ | 多層容器および包装体 |
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-
1987
- 1987-10-02 JP JP62250362A patent/JP2597960B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-19 US US07/234,109 patent/US4931500A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-20 DE DE3828385A patent/DE3828385C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-01 FR FR888811465A patent/FR2621320B1/fr not_active Expired - Fee Related
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