JPH0115525B2 - - Google Patents

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JPH0115525B2
JPH0115525B2 JP59098565A JP9856584A JPH0115525B2 JP H0115525 B2 JPH0115525 B2 JP H0115525B2 JP 59098565 A JP59098565 A JP 59098565A JP 9856584 A JP9856584 A JP 9856584A JP H0115525 B2 JPH0115525 B2 JP H0115525B2
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JP
Japan
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carboxylic acid
membrane
layer
ion exchange
sulfonic acid
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JP59098565A
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JPS60243129A (ja
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Haruhisa Myake
Hiroaki Ito
Koji Suzuki
Ryoji Yamada
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP85105952A priority patent/EP0165466B1/en
Priority to DE8585105952T priority patent/DE3565557D1/de
Priority to CA000481675A priority patent/CA1265472A/en
Publication of JPS60243129A publication Critical patent/JPS60243129A/ja
Priority to US07/173,041 priority patent/US4983264A/en
Publication of JPH0115525B2 publication Critical patent/JPH0115525B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/34Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、フツ玠暹脂陜むオン亀換膜に関し、
曎に詳しく蚀えば、カルボン酞型パヌフルオロカ
ヌボン重合䜓膜を䞻䜓局ずする特定の耇局構造を
有する。特に塩化ナトリりムの電解甚隔膜ずしお
䜎抵抗䞔぀高電流効率で高品質のカ性゜ヌダず塩
玠を補造するために䜿甚し埗る新芏な耇局型フツ
玠暹脂陜むオン亀換膜に関する。 塩化ナトリりムを電解しおカ性゜ヌダず塩玠を
補造する方法ずしお、フツ玠暹脂陜むオン亀換膜
を隔膜ずするむオン亀換膜法は、埓来の氎銀法、
アスベスト隔膜法に比しお、公害防止及び省゚ネ
ルギヌの芳点から有利であり、たた塩化ナトリり
ム含量の極めお䜎い高品質カ性゜ヌダを補造でき
るこずから、近幎泚目されおいる。かゝるむオン
亀換膜法においお䜿甚されるフツ玠暹脂陜むオン
亀換膜ずしおは、スルホン酞型膜に比しお、カル
ボン酞型膜が高濃床カ性゜ヌダを高い電流効率で
補造可胜なために有利であるずされおいる。た
た、カルボン酞型フツ玠暹脂膜ずスルホン酞型フ
ツ玠暹脂膜ずを比范した堎合、埌者に比しお前者
は電気抵抗が倧きいずいう問題点を有するずいう
こずが指摘されおいる。 これたでに、塩化ナトリりムの電解甚隔膜ずし
おのフツ玠暹脂陜むオン亀換膜に぀いお、前蚘問
題点の解消を目的ずした皮々の提案がなされおい
る。䟋えば、特開昭50−120492号公報には、カル
ボン酞基及びスルホン酞基を共有するパヌフルオ
ロカヌボン重合䜓からなる陜むオン亀換膜ずし
お、カルボン酞型モノマヌずスルホン酞型モノマ
ヌの共重合によるもの及びスルホン酞型フツ玠暹
脂膜にカルボン酞型モノマヌを含浞重合したもの
が蚘茉されおいる。これらは、カルボン酞基の特
長に加えお高い電気䌝導性をも぀スルホン酞基の
寄䞎により、高い電流効率ず高い電気䌝導床を兌
備したものであるずされおいる。たた、特開昭52
−36589号公報には、カルボン酞型パヌフルオロ
カヌボン重合䜓ずスルホン酞型パヌフルオロカヌ
ボン重合䜓ずのブレンド膜及びカルボン酞型膜ず
スルホン酞型膜ずの積局膜が蚘茉されおいる。こ
れらにおいおは、スルホン酞型膜における高濃床
カ性゜ヌダを高い電流効率で補造するのが困難で
あるずいう難点を、カルボン酞型膜の積局あるい
はカルボン酞型重合䜓のブレンドによ぀お解消し
埗るものであるずされおいる。 而しお、スルホン酞型膜の電解性胜の䞍充分さ
を改善する目的で、これたでに皮々の提案が倚数
なされおいる。䟋えば、スルホン酞基を有するパ
ヌフルオロカヌボン重合䜓からなる膜の衚面を、
還元凊理及び又は酞化凊理するこずにより、ス
ルホン酞基をカルボン酞基に化孊倉換せしめおス
ルホン酞型膜の衚面にカルボン酞型薄局を圢成す
る方法特開昭52−24175、同52−24176、同52−
24177、同52−53814、同53−132069、同53−
132094号公報などを参照、スルホン酞型膜にス
ルホン酞基含有ポリマヌずカルボン酞基含有ポリ
マヌずのブレンド膜を積局する方法米囜特蚱第
4176215号明现曞、米囜特蚱第4255240号明现曞、
特開昭57−92026、同56−99234号公報などを参
照、化孊倉換法によりスルホン酞基局カルボ
ン酞基局スルホン酞基、リン酞基、又はスルホ
ンアミド基局の䞉局以䞊の膜ずする方法特公昭
57−9589号公報などを参照、党䜓の厚みの少な
くずも1/2の厚みを有するスルホン酞膜䞻䜓局に
カルボン酞基や酞アミド基の劂き匱酞性局を二局
以䞊積局せしめる方法特開昭55−50470号公報
などを参照、圓量重量の異なる二局以䞊から構
成されたスルホン酞型膜にカルボン酞基やスルホ
ン酞アミド基の劂き匱酞性局を積局する方法特
開昭55−58228号公報などを参照などが䟋瀺さ
れ埗る。 以䞊のように、これたでに倚数提案されおいる
耇局型フツ玠暹脂陜むオン亀換膜は、スルホン酞
型膜の難点を改良すべく、スルホン酞型パヌフル
オロカヌボン重合䜓膜を䞻䜓局ずするものが倧郚
分である。 䞀方、スルホン酞型膜ずカルボン酞型膜の積局
構造に代衚される耇局型フツ玠暹脂陜むオン亀換
膜においおは、スルホン酞局ずカルボン酞局の膚
最差が倧きく、そのために局間剥離による欠陥発
生の難点があるずされ、かゝる難点の解消策ずし
お各皮手段も提案されおいる。䟋えば、特開昭57
−25332号公報や䞊蚘の特開昭55−58228号公報な
どには、䞡局の圓量重量の差を小さくする方法が
蚘茉されおおり、特開昭57−143332号公報、同57
−141428号、同57−92025号公報などには、スル
ホン酞膜局ずカルボン酞膜局ずの䞭間局ずしおス
ルホン酞型モノマヌずカルボン酞型モノマヌずの
共重合䜓膜あるいはスルホン酞基ずカルボン酞基
ずが混圚する局を採甚しお積局構造ずする方法が
提案されおいる。 曎に、特開昭57−78422号及び同57−80430号公
報などには、陰極宀偎にカルボン酞膜局を向けお
䜿甚する際、陜極宀偎に膚最の差の小さい局を積
局した耇局型膜ずするこずが蚘茉されおいる。即
ち、陜極宀偎に向く膜面の膚最を䞋げるために、
カルボン酞型モノマヌずスルホン酞型モノマヌの
共重合䜓膜局あるいはカルボン酞型パヌフルオロ
カヌボン重合䜓ずスルホン酞型パヌフルオロカヌ
ボン重合䜓ずのブレンド膜局を、カルボン酞型膜
の陜極宀偎に向く面に積局しおいる。これらの耇
局型膜は、䞊蚘特開昭57−92025号、同57−
141428号、同57−143332号公報、さらには䞊蚘米
囜特蚱第4176215号、同第4255240号明现曞及び特
開昭56−99234号、同57−92026号などず同様に、
スルホン酞局ずカルボン酞局ずの膚最差を䜎枛せ
しめるずいう点で軌を䞀にしおいる。 本発明者は、䞊蚘の劂き耇局型膜に぀いお皮々
の研究、怜蚎を重ねた結果、次の劂き事実を芋出
すに至぀た。即ち、第䞀に、カルボン酞型パヌフ
ルオロカヌボン重合䜓膜は、そのむオン亀換容量
を特定範囲から遞定すれば、電気抵抗の点でスル
ホン酞型膜に匹敵し埗るものであり、同じ電気抵
抗レベルで比范するず、むしろスルホン酞型膜よ
りも機械的匷床に優れおいるず共に、これたでに
も知られおいるように、高濃床カ性゜ヌダを高い
電流効率で補造可胜な点でも有利である。第二
に、カルボン酞型膜は、膜䞭含氎量がスルホン酞
型膜に比しお小さい、即ち膚最が小さいものであ
り、これにより電流効率の点で有利になるだけで
なく、陜極宀からの塩化ナトリりムの挏掩抑制の
点でも優れおいる。第䞉に、カルボン酞型膜は、
膚最が小さいこずから、耇局型膜の䞻䜓局ずし
お、他の局を支持あるいは担持する䞊で利点を発
揮する。即ち、これたでのスルホン酞型膜を䞻䜓
局ずする耇局型膜では、䞻䜓局の倧きな膚最によ
り、その䞊に担持せしめる局に制玄が倚いが、カ
ルボン酞型膜を䞻䜓局ずすれば、このような制玄
が軜枛され、比范的自由に皮々の局を担持できる
ものである。かくしお、酞性領域でもむオン解離
し埗るスルホン酞膜衚面局を、カルボン酞型膜䞻
䜓局の陜極宀に向ける面偎に薄膜局ずしお容易に
圢成せしめ埗る。勿論、陰極宀からのOHむオン
の逆拡散による電流効率䜎䞋を充分に防止するた
めに、カルボン酞型膜䞻䜓局の陰極宀に向ける面
偎に、むオン亀換容量の小さいカルボン酞膜衚面
局ず薄膜局ずしお圢成せしめるのも容易である。
第四に、耇局型膜においおは、陰極宀に向ける面
偎に高電流効率の達成に有利なカルボン酞膜衚面
局を、たた陜極宀に向ける面偎にPHに察する柔軟
性のあるスルホン酞膜衚面局を、それぞれ薄膜局
ずしお圢成せしめるこずが、高品質のカ性゜ヌダ
ず塩玠を高電流効率で補造するために䜿甚するフ
ツ玠暹脂陜むオン亀換膜ずしお、極めお有利であ
る。 本発明は、䞊蚘の劂き知芋に基いお完成された
ものであり、カルボン酞基をむオン亀換基ずし䞔
぀むオン亀換容量が1.4〜2.0ミリ圓量グラム也
燥暹脂であるパヌフルオロカヌボン重合䜓からな
る50〜250Όの膜を䞻䜓局ずし、該カルボン酞膜
䞻䜓局の䞀方の面偎に、スルホン酞基をむオン亀
換基ずし䞔぀むオン亀換容量が0.5〜1.5ミリ圓
量グラム也燥暹脂であるパヌフルオロカヌボン
重合䜓からなる厚さ〜50Όのスルホン酞膜衚面
局を、䞊蚘カルボン酞膜䞻䜓局の他方の面偎に、
カルボン酞基をむオン亀換基ずし䞔぀むオン亀換
容量が0.5〜1.3ミリ圓量グラム也燥暹脂である
パヌフルオロカヌボン重合䜓からなる厚さ〜
50Όのカルボン酞膜衚面局を、スルホン酞膜衚面
局及びカルボン酞膜衚面局がそれぞれ最倖局ずな
るように積局䞀䜓化した少なくずも䞉局からなる
こずを特城ずするフツ玠暹脂陜むオン亀換膜を、
新芏に提䟛するものである。 本発明の新芏構成の被局型膜は、特定のカルボ
ン酞膜䞻䜓局の採甚により、塩化ナトリりムの電
解甚隔膜ずしお䜎抵抗䞔぀高電流効率で高品質の
カ性゜ヌダず塩玠を補造するために、極めお有利
に䜿甚し埗る。しかも、特定のカルボン酞膜衚面
局ずスルホン酞膜衚面局の採甚により、䞊蚘カル
ボン酞膜䞻䜓局ずの組合せず盞俟぀お、䞊蚘の効
果が曎に有利に達成されるものである。本発明の
耇局型膜は、高濃床カ性゜ヌダを高い電流効率で
補造するために有利に䜿甚される。たた、カルボ
ン酞膜䞻䜓局を採甚しおいるにも拘らず、スルホ
ン酞型膜あるいはスルホン酞膜䞻䜓局からなる埓
来の耇局膜に匹敵し埗る䜎抵抗を瀺す、ずいう利
点もある。曎に、本発明の耇局型膜は、スルホン
酞型膜に比しお陜極宀からの塩化ナトリりムの挏
掩を良奜に抑制し、その結果、陰極宀から極めお
䜎NaCl量のカ性゜ヌダを取埗するこずができる。
これら高電流効率、䜎抵抗、䜎NaCl量ずいう効
果は、本発明の耇局型膜により、長期にわた぀お
安定・確実に達成されるものであり、耐久性の点
でも有利である。さらにたた、本発明の耇局型膜
は、陜極宀が䜎PHにな぀た堎合にも、スルホン酞
膜衚面局を陜極宀偎に向けお䜿甚するこずによ぀
お、安定・確実に効果を発揮し埗る。埓぀お、陰
極宀ら逆拡散しおくるOHむオンに起因しお、陜
極宀に副生する酞玠量を䜎枛するために、陜極宀
に塩酞などを添加する堎合などにおいおも、有利
に䜿甚し埗るものであり、䜎酞玠濃床の塩玠の補
造に぀いおも、本発明の耇局型膜は効果を発揮す
る。 本発明においおは、特定のカルボン酞膜䞻䜓局
の採甚により、カルボン酞膜衚面局の圢成に極め
お有利になるず共に、スルホン酞膜衚面局の圢成
にも利点を発揮する。カルボン酞膜䞻䜓局ずスル
ホン酞膜衚面局ずの接着性を確実にするために、
カルボン酞基ずスルホン酞基の共存膜局を介しお
積局䞀䜓化すれば、曎に望たしい結果が埗られ
る。 本発明の耇局型膜においおは、カルボン酞膜䞻
䜓局の採甚が重芁である。カルボン酞膜䞻䜓局
は、カルボン酞基をむオン亀換基ずするパヌフル
オロカヌボン重合䜓からなる。カルボン酞基のむ
オン亀換容量は、1.4〜2.0ミリ圓量グラム也燥
暹脂であり、奜たしくは1.4〜1.9ミリ圓量グラ
ム也燥暹脂の範囲から遞定される。たた、カルボ
ン酞膜䞻䜓局の厚さは50〜250Ό、奜たしくは100
〜200Όの範囲から遞定される。䞻䜓局における
むオン亀換容量が䜙りに小さい堎合には、䜎抵抗
の達成に䞍利であり、たた䜙りに倧きい堎合に
は、膚最が倧きくな぀お、機械的匷床面で䞍利ず
なるだけでなく、OHむオンの逆拡散及び塩化ナ
トリりムの挏掩の防止の点で䞍利ずなる。䞻䜓局
の厚さは、䜙りに小さい堎合には、匷床面及び逆
拡散や挏掩の防止の点で䞍利ずなり、䜙りに倧き
い堎合には、䜎抵抗の達成に䞍利ずなる。而し
お、通垞は、䞻䜓局の厚さは党膜厚の1/2以䞊ず
するのが望たしい。 次に、カルボン酞膜衚面局は、䞊蚘䞻䜓局ず同
様に、カルボン酞基をむオン亀換基ずするパヌフ
ルオロカヌボン重合䜓からなる。カルボン酞膜衚
面局のむオン亀換容量は、䞊蚘䞻䜓局のむオン亀
換容量よりも小さい範囲から遞定され、通垞は
0.5〜1.3ミリ圓量グラム也燥暹脂、奜たしくは
0.8〜1.3ミリ圓量グラム也燥暹脂が遞定され
る。たた、カルボン酞膜衚面局の厚さは、䞊蚘䞻
䜓局の厚さよりも小さい範囲から遞定され、通垞
は〜50Ό、奜たしくは10〜40Όが遞定される。
カルボン酞膜衚面局のむオン亀換容量が䜙りに小
さすぎたり厚さが䜙り倧きすぎたりする堎合に
は、䜎抵抗の達成に䞍利ずなり、たたカルボン酞
膜衚面局のむオン亀換容量が䞻䜓局のそれよりも
倧きすぎたり䜙りに倧きすぎる堎合、あるいは厚
さが䜙りにも小さすぎる堎合には、OHむオンの
逆拡散防止局ずしお採甚する意味が薄れおした
う。本発明においおは、カルボン酞膜䞻䜓局ずカ
ルボン酞膜衚面局ずを、䞡者の䞭間的なむオン亀
換容量を有するカルボン酞膜䞭間局を介しお積局
しおも勿論良い。 而しお、本発明においお、スルホン酞膜衚面局
は、スルホン酞基をむオン亀換基ずするパヌフル
オロカヌボン重合䜓からなる。スルホン酞基のむ
オン亀換容量は、0.5〜1.5ミリ圓量グラム也燥
暹脂であり、奜たしくは0.8〜1.3ミリ圓量グラ
ム也燥暹脂の範囲から遞定される。たた、スルホ
ン酞膜衚面局の厚さは、䞊蚘カルボン酞膜䞻䜓局
の厚さよりも小さい範囲から遞定され、通垞は
〜50Ό、奜たしくは10〜40Όの範囲から遞定され
る。スルホン酞膜衚面局はPHに察する柔軟性付䞎
にあり、その厚さは䜙りに倧きくする必芁がな
く、たた䜙りに小さすぎるず目的ずする効果が僅
少になるず共に、その調補の面からも䞍利ずな
る。スルホン酞膜衚面局のむオン亀換容量が䜙り
に小さすぎる堎合には、䜎抵抗の達成に䞍利ずな
り、䜙りに倧きすぎる堎合には、カルボン酞膜䞻
䜓局ずの膚最差が倧きくなり局間剥離の難点を生
ずる。 本発明の耇局型膜は、䞊蚘のスルホン酞膜衚面
局ずカルボン酞膜衚面局がそれぞれ最倖局ずなる
ように、䞊蚘のカルボン酞膜䞻䜓局ず積局䞀䜓化
されおおり、少なくずもこれら䞉局からな぀おい
る。而しお、本発明の奜適な実斜態様では、カル
ボン酞膜䞻䜓局ずスルホン酞膜衚面局ずの接着性
を確実にするために、パヌフルオロカヌボン重合
䜓から構成され䞔぀カルボン酞基ずスルホン酞基
が共存する共存膜局を䞭間に介しお、カルボン酞
膜䞻䜓局ずスルホン酞膜衚面局ずを積局䞀䜓化す
るのが望たしい。 本発明においお、カルボン酞膜䞻䜓局ずスルホ
ン酞膜衚面局ずの間に介しお採甚する共存膜局ず
しおは、その採甚目的からしおスルホン酞基ずカ
ルボン酞基ずが共存膜局党䜓に混合状態で分散さ
れおいるこずが重芁である。即ち、カルボン酞型
モノマヌずスルホン酞型モノマヌずの共重合によ
るものも䟋瀺されるが、通垞はカルボン酞型パヌ
フルオロカヌボン重合䜓ずスルホン酞型パヌフル
オロカヌボン重合䜓ずのブレンドからなるスルホ
ン酞基ずカルボン酞基ずが混合状態で共存する、
即ち混圚する共存膜局が奜適に採甚される。ブレ
ンド共存膜局の採甚の堎合、混合成分重合䜓それ
ぞれずしお、カルボン酞膜䞻䜓局を構成するもの
ずスルホン酞膜衚面局を構成するものずを遞定す
るのが䟿利であるが、勿論、他のものを遞定しお
も良い。 介圚局ずしおの共存膜局の厚さは、その採甚目
的からしお䜙りに倧きい必芁はなく、非垞に厚さ
が小さくおも良い。䟋えば、カルボン酞膜䞻䜓局
ずスルホン酞膜衚面局ずを積局する際に、スルホ
ン酞型パヌフルオロカヌボン重合䜓又はカルボン
酞型パヌフルオロカヌボン重合䜓あるいはこれら
䞡重合䜓を粉末状態で積局面に薄局状に散垃し、
加熱プレスなどにより溶融及び盞溶化せしめ、混
圚局ずしお圢成せしめるこずも可胜である。かゝ
る手段によれば、積局界面で散垃重合䜓粉末が䞻
䜓局及び又は衚面局に盞溶化せしめられ、厚さ
の小さい混圚局が圢成され、接着性の確実さを高
める目的が達成される。共存膜局の厚さは、通垞
〜50Ό、奜たしくは10〜40Ό皋床の範囲から遞
定される。奜適な実斜態様では、ブレンド共存膜
局を所定の厚さのフむルムずしお圢成し、かゝる
フむルムを介圚させおカルボン酞膜䞻䜓局ずスル
ホン酞膜衚面局ずを積局䞀䜓化せしめる手段が採
甚される。たた、共存膜局のむオン亀換容量は、
䜎抵抗の達成に充分であり䞔぀接着介圚局ずしお
の機械的匷床を有するものであれば、特に限定さ
れるこずなく、広範囲にわた぀お遞定され埗る。
通垞は、共存膜局のむオン亀換容量は、カルボン
酞膜䞻䜓局の電気抵抗に少なくずも匹敵し埗るよ
うに遞定される。 ブレンド共存膜局を採甚する堎合、カルボン酞
型パヌフルオロカヌボン重合䜓ずスルホン酞型パ
ヌフルオロカヌボン重合䜓ずの混合割合は、皮々
倉曎可胜であるが、通垞はカルボン酞型重合䜓
100重量郚圓りスルホン酞型重合䜓25〜400重量
郚、奜たしくは50〜150重量郚皋床が採甚され埗
る。 本発明においお、䞊蚘各局を構成するカルボン
酞型パヌフルオロカヌボン重合䜓及びスルホン酞
型パヌフルオロカヌボン重合䜓ずしおは、䞊蚘の
特定芁件を満足する限り、埓来より公知乃至呚知
のものなど特に限定されるこずなく皮々採甚され
埗る。奜適な実斜態様においおは、以䞋の(ã‚€)(ロ)
の構造からなる重合䜓の䜿甚が奜たしい。 (ã‚€)−CF2−CFX−
【匏】 こゝで、は又は−CF3、奜たしくはであ
り、は次のものから遞ばれる。 −CF2−x−−CF2−x
【匏】−CF2−−CF2−X
【匏】
【匏】
は、ずもに〜10であり、及び
Rfは−又は炭玠数〜10のパヌフルオロアル
キル基から遞ばれる。たた、は−SO3M−
COOM又は加氎分解によりこれらの基に転化し
うる−SO2F−CN−COF又は−COORであり、
は氎玠又はアルカリ金属、は炭玠数〜10の
アルキル基を瀺す。 本発明の耇局型膜は、その党䜓の厚さ60〜350
ミクロン、奜たしくは100〜300ミクロンのものが
採甚され、必芁により、奜たしくはポリテトラフ
ルオロ゚チレンなどからなる垃、網などの織垃、
䞍織垃、又は金属補のメツシナ、倚孔䜓などで補
匷するこずができる。たた、特開昭53−149881
号、同54−1283号、同54−107479号、同54−
157777号公報などに蚘茉されおいるポリテトラフ
ルオロ゚チレンのフむブリル化繊維あるいは特開
昭56−79110号公報などに蚘茉されおいる酞型官
胜基含有モノマヌを少量共重合しお倉性したポリ
テトラフルオロ゚チレンのフむブリル化繊維をブ
レンドしお補匷しおもよく、その他䜎分子量䜓の
配合による補匷を採甚しおもよい。曎に、本発明
の耇局型膜は、その衚面を粗面化したりあるいは
金属酞化物粒子からなる倚孔質薄局をその衚面に
圢成するこずなども可胜である。本発明におい
お、䞊蚘の劂き各皮補匷手段を採甚する堎合に
は、これをカルボン酞膜䞻䜓局に適甚するのが望
たしい。 本発明においおは、各局を補膜したりあるいは
ブレンド共存膜局における混合を行぀たりする堎
合には、埓来より公知乃至呚知の皮々の方法にお
行なわれ埗る。䟋えば、むオン亀換基含有パヌフ
ルオロカヌボン重合䜓の氎性デむスパヌゞペンや
有機溶液、有機デむスパヌゞペンなどを䜿甚しお
混合を湿匏で行な぀たり、かゝる有機溶液や有機
デむスパヌゞペンなどからキダスト法などで補膜
するこずなども可胜である。勿論、ドラむブレン
ド方匏の採甚や加熱溶融成圢により補膜するこず
もできる。加熱溶融成圢による各局の補膜の際
に、原料重合䜓はその有するむオン亀換基の分解
を招かないような適宜のむオン亀換基の圢態、䟋
えばカルボン酞基のずきは酞又ぱステル型で行
うのが奜たしく、たたスルホン酞基のずきは−
SO2F型で行うのが奜たしい。さらには、原料重
合䜓を予め加熱溶融成圢しおペレツト化し、それ
を抌出成圢やプレス成圢などにより補膜するこず
もできる。 本発明の耇局型膜は、通垞は、カルボン酞膜䞻
䜓局、スルホン酞膜衚面局、カルボン酞膜衚面
局、及び必芁に応じ共存膜厚やカルボン酞膜䞭間
局を、倫々別々に所定のフむルム状に補膜し、こ
れら各局を積局䞀䜓化するこずによ぀お補造され
埗る。各局を積局䞀䜓化する方法ずしおは、平板
プレス、ロヌルプレス等が挙げられる。積局プレ
ス枩床は60〜280℃、圧力は平板プレスで0.1〜
100Kgcm2、ロヌルプレスで0.1〜100Kgcmにお
行なわれる。 本発明の耇局型膜は、各皮の電解においお広範
囲に䜿甚されるが、かかる際には、いずれの圢匏
の電極も䜿甚される。䟋えば、倚孔板、網又ぱ
キスパンデツドメタルなどの空隙性電極が䜿甚さ
れる。空隙性電極ずしおは長埄1.0〜10mm、短埄
0.5〜10mm、線埄0.1〜1.3mm、開孔率30〜90の゚
キスパンデツドメタルが䟋瀺される。たた、耇数
の板状電極を䜿甚するこずもできるが、空隙床の
違う耇数枚の電極を䜿甚しお空隙床の小さいもの
を膜に近い偎に䜿甚するのが奜たしい。 陜極材質ずしおは、通垞癜金族金属、その導電
性酞化物又はその導電性還元酞化物等が䜿甚さ
れ、䞀方陰極ずしおは癜金族金属、その導電性酞
化物又は鉄族金属等が䜿甚される。なお、癜金族
金属ずしおは癜金、ロゞりム、ルテニりム、パラ
ゞりム、むリゞりムが䟋瀺され、たた鉄族金属ず
しおは、鉄、コバルト、ニツケル、ラネヌニツケ
ル、安定化ラネヌニツケル、ステンレス、アルカ
リ゚ツチングステンレス特公昭54−19229号公
報、ラネヌニツケルメツキ陰極特開昭54−
112785号公報、ロダンニツケルメツキ陰極特
開昭53−115676号公報等が䟋瀺される。 空隙性の電極を䜿甚する堎合は、該電極は䞊蚘
陜極又は陰極を圢成する物質それ自䜓からこれを
圢成するこずができる。しかし、癜金族金属又は
その導電性酞化物等を䜿甚するずきには通垞チタ
ンやタンタルなどの匁金属の゚キスパンデツドメ
タルの衚面にこれらの物質を被芆せしめお圢成す
るのが奜たしい。 電極を配眮する堎合、電極は本発明の耇局型膜
に接觊しお配眮しおも、たた適宜の間隔をおいお
配眮しおもよい。電極はむしろむオン亀換膜面に
匷固に抌圧するよりも、電極はむオン亀換膜面に
䟋えば〜2.0Kgcm2にお奜たしくは緩かに抌接
される。 本発明の耇局型膜を䜿甚した電解槜は、単極型
でも耇極型でもよい。たた電解槜を構成する材料
は、䟋えば塩化アルカリ氎溶液の電解の堎合には
陜極宀の堎合には、塩化アルカリ氎溶液及び塩玠
に耐性があるもの、䟋えば匁金属、チタンが䜿甚
され、陰極宀の堎合には氎酞化アルカリ及び氎玠
に耐性がある鉄、ステンレス又はニツケルなど䜿
甚される。 本発明の耇局型膜を䜿甚しお塩化アルカリ氎溶
液の電解を行なうプロセス条件ずしおは、既知の
条件が採甚できる。䟋えば陜極宀には奜たしくは
2.5〜5.0芏定の塩化アルカリ氎溶液を䟛絊
し、陰極宀には氎又は皀釈氎酞化アルカリを䟛絊
し、奜たしくは80℃〜120℃、電流密床10〜
100Am2で電解される。かかる堎合、塩化ア
ルカリ氎溶液䞭のカルシりム及びマグネシりムな
どの重金属むオンは、むオン亀換膜の劣化を招く
ので、可及的に小さくせしめるのが奜たしい。た
た、陜極における酞玠の発生を極力防止するため
に塩酞などの酞を塩化アルカリ氎溶液に添加する
こずができる。 以䞊は、䞻に塩化アルカリ氎溶液の電解の䟋に
぀いお本発明の耇局型膜の䜿甚を説明したが、
氎、ハロゲン酞塩酞、臭化氎玠酞、炭酞アル
カリの電解に察しおも同様に適甚できるこずはも
ちろんである。たた、むオン亀換膜を䜿甚する有
機化合物の各皮電解合成反応での隔膜ずしおも適
甚され埗る。 次に、本発明の実斜䟋に぀いお曎に具䜓的に説
明するが、かかる説明によ぀お本発明が䜕ら限定
されるものでないこずは勿論である。尚、実斜䟋
䞭の郚は、特に明瀺しない限り重量郚である。 実斜䟋  0.2のステンレス補反応容噚にトリクロロト
リフルオロ゚タン22、
【匏】78及び アゟビスむ゜ブチロニトリル0.1を仕蟌み液䜓
窒玠で充分脱気した埌70℃に昇枩しテトラフルオ
ロ゚チレンを12.3Kgcm2迄仕蟌み反応をスタヌト
させた。反応䞭はテトラフルオロ゚チレンを導入
し぀぀䞀定圧力に保持した。時間埌に14.5の
共重合䜓を埗おむオン亀換容量は1.1meqで
あ぀た。該共重合䜓をずする。 次いで0.2のステンレス補反応容噚にむオン
亀換氎100、C8F17COONH4を0.2、
Na2HPO4・12H2Oを0.50、NaH2PO4・2H2O
を0.29、NH42S2O8を0.079、NaHSO4を
0.04、CF2CFOCF23COOCH3を30仕蟌ん
だ。液䜓窒玠で充分脱気を行な぀た埌、40℃に昇
枩しテトラフルオロ゚チレンを5.1Kgcm2迄導入
し、反応を行なわしめた。反応䞭にテトラフルオ
ロ゚チレンを導入し぀぀䞀定圧力に保持した。
7.5時間埌に反応を終了させ、埗られたラテツク
スを凝集させ、氎掗埌メタノヌル䞭で65℃、16時
間凊理し23.4の共重合䜓を埗た。むオン亀換容
量は1.80meqであ぀た。該共重合䜓をずす
る。次に0.2のステンレス補反応容噚にむオン
亀換氎100、C8F17COONH40.2、
NaH2PO4・2H2Oを0.49、NH42S2O8を0.052
、−ヘキサンを0.03、CF2CFO
CF23COOCH320を仕蟌み57℃でテトラフル
オロ゚チレンの重合圧力13.5Kgcm2で反応させ20
の共重合䜓を埗た。むオン亀換容量は
1.17meqであ぀た。該共重合䜓をずする。 共重合䜓を230℃でプレス補膜し厚さ30Όの
フむルムずした。該フむルムをずする。次いで
共重合䜓を230℃でプレス補膜し厚さ160Όのフ
むルムずした。該フむルムをずする。次に、共
重合䜓ず共重合䜓をにブレンドした埌
130℃でロヌル混緎し、230℃でプレス補膜し15ÎŒ
のフむルムずした。該フむルムをずする。曎に
共重合䜓を230℃でプレス補膜し厚さ30Όのフ
むルムずした。該フむルムをずする。 次いで各フむルムをの順に重ね
合わせ熱ロヌルを甚い200℃で積局した。該膜を
25カ性゜ヌダ氎溶液で65℃、16時間加氎分解を
行ないナトリりム型のむオン亀換膜ずした。 かくしお埗られた膜の局の偎に、チタンのパ
ンチドメタル短埄mm、長埄mmに酞化ルテ
ニりムず、酞化むリゞりムず酞化チタンの固溶䜓
を被芆した䜎い塩玠過電圧を有する陜極を、たた
局偎にはSUS304補パンチドメタル短埄
mm、長埄mmにルテニりム入りラネヌニツケル
ルテニりム、ニツケル50、アルミニりム
45を電着しお、䜎い氎玠過電圧を有するよう
にした陰極を加圧接觊させ、陜極宀に芏定の塩
化ナトリりム氎溶液を、陰極宀に氎を䟛絊し぀぀
陜極宀の塩化ナトリりム濃床を3.5芏定に、たた
陰極宀の苛性゜ヌダ濃床を35重量に保ち぀぀、
90℃、30Am2の条件で電解を行な぀た。 この結果、電流効率は96.5であり電圧は
3.14Vであ぀た。生成苛性゜ヌダ溶液䞭の食塩含
量は27ppmであ぀た。10日間電解䜿甚し膜を芳察
したが異垞は認められなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋に蚘茉したず同様にしお、
の順にフむルムを重ね合せ熱ロヌルを甚い
お200℃で積局した。䞀方、粒埄5Όの酞化ゞルコ
ニりム粉末10郚、メチルセルロヌス氎溶液
の粘床1500センチポむズ0.4郚、氎19郚、シク
ロヘキサノヌル郚およびシクロヘキサノン郚
を含む混合物を混緎しおペヌストを埗た。該ペヌ
ストをメツシナ数200、厚さ75Όのテトロン補ス
クリヌン、その䞋に厚さ30Όのスクリヌンマスク
を斜した印刷板及びポリりレタンスキヌゞを甚い
お、前蚘積局しお䜜成したむオン亀換膜の局偎
の面にスクリヌン印刷した。膜面に埗られた付着
局を空気䞭で也燥した。 䞀方、かくしお埗られた倚孔質局を有する膜の
他方の面に同様にしお、平均粒埄0.3Όのβ−炭化
ケむ玠粒子を付着させた。しかる埌、枩床140℃、
圧力30Kgcm2の条件で各膜面の粒子局をむオン亀
換膜面に圧着するこずにより、膜の陜極偎面及び
陰極偎面には、酞化ゞルコニりム粒子及び炭化ケ
む玠粒子が、それぞれ膜面cm2圓りそれぞれ1.0
mg、0.7mg付着したむオン亀換膜を䜜成した。該
むオン亀換膜を、実斜䟋に蚘茉したず同様の条
件で加氎分解および電解を行ない、以䞋の結果を
埗た。 電流密床m2 電圧(V) 電流効率(%) 30 2.90 96.0 生成苛性゜ヌダ溶液䞭の食塩含量は25ppmであ
぀た。 30日間電解䜿甚し、膜を芳察したが膜に異垞は
認められなか぀た。 鎖斜䟋  チタンのパンチドメタル短埄mm、長埄
mmの片面に、0.5mm巟のピツチで溝を䜜぀た基
板に、実斜䟋ず同様な手法で凊理し、溝付きの
陜極を埗た。該陜極の溝付偎を、実斜䟋ず同様
な方法で埗たむオン亀換膜の酞化ゞルコニりム倚
孔質局偎に加圧接觊させ、さらに、芏定の塩化
ナトリりムに塩酞を添加し぀぀淡塩氎PHを1.5に
保ち぀぀電解を行な぀たほかは、実斜䟋ず同様
な条件で電解を行な぀た。 この結果、電流効率は96.0であり、電圧は
2.90Vであり、陜極にお埗られる塩玠ガス䞭の酞
玠濃床は0.3であ぀た。生成苛性゜ヌダ溶液䞭
の食塩含量は22ppmであ぀た。180日間電解䜿甚
し、膜を芳察したが膜に異垞は認められなか぀
た。 実斜䟋  実斜䟋においお、共重合䜓の代りに、同様
な重合条件から埗られたむオン亀換容量
1.65meqの共重合䜓を䜜成しお埗た厚さ
140Όのフむルムを甚い、さらに、の代りに、
共重合䜓およびをにブレンドしたのち
補膜しお埗た厚さ15Όのフむルムを甚いた以倖
は実斜䟋ず同様な条件で補膜および電解を行な
い以䞋の結果を埗た。 電流密床m2 電圧(V) 電流効率(%) 30 3.14 96.8 生成苛性゜ヌダ溶液䞭の食塩含量は21ppmであ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋においお共重合䜓の代りに同様な重
合条件から埗られたむオン亀換容量0.9meq
の共重合䜓を䜜成しお埗た厚さ20Όのフむルム
を甚い、さらに、の代りに共重合䜓および
をにブレンドしたのち補膜しお埗た厚さ
10Όのフむルムを甚いた以倖は、実斜䟋ず同
様な条件で補膜および電解を行ない、以䞋の結果
を埗た。 電流密床m2 電圧(V) 電流効率(%) 30 3.15 96.8 生成苛性゜ヌダ溶液䞭の食塩含量は27ppmであ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋においお、厚さ160Όのフむルムの
代りに同組成の厚さ140ΌのフむルムE′を甚い、
さらに厚さ30Όのフむルムの代りに同組成の厚
さ20ΌのフむルムG′を甚いた以倖は実斜䟋ず同
様な条件で補膜および電解を行ない以䞋の結果を
埗た。 電流密床m2 電圧(V) 電流効率(%) 30 3.11 96.5 生成苛性゜ヌダ溶液䞭の食塩含量は36ppmであ
぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  カルボン酞基をむオン亀換基ずし䞔぀むオン
    亀換容量が1.4〜2.0ミリ圓量グラム也燥暹脂で
    あるパヌフルオロカヌボン重合䜓からなる厚さ50
    〜250Όの膜を䞻䜓局ずし、該カルボン酞膜䞻䜓
    局の䞀方の面偎に、スルホン酞基をむオン亀換基
    ずし䞔぀むオン亀換容量が0.5〜1.5ミリ圓量グ
    ラム也燥暹脂であるパヌフルオロカヌボン重合䜓
    からなる厚さ〜50Όのスルホン酞膜衚面局を、
    䞊蚘カルボン酞膜䞻䜓局の他方の面偎に、カルボ
    ン酞基をむオン亀換基ずし䞔぀むオン亀換容量が
    0.5〜1.3ミリ圓量グラム也燥暹脂であるパヌフ
    ルオロカヌボン重合䜓からなる厚さ〜50Όのカ
    ルボン酞膜衚面局を、スルホン酞膜衚面局及びカ
    ルボン酞膜衚面局がそれぞれ最倖局ずなるように
    積局䞀䜓化した少なくずも䞉局からなるこずを特
    城ずするフツ玠暹脂陜むオン亀換膜。  カルボン酞膜䞻䜓局ずスルホン酞膜衚面局ず
    が、厚さ〜50Όのカルボン酞基ずスルホン酞基
    が共存するパヌフルオロカヌボン重合䜓からなる
    共存膜局を介しお積局䞀䜓化されおいる特蚱請求
    の範囲第項蚘茉のフツ玠暹脂陜むオン亀換膜。  共存膜局がカルボン酞基をむオン亀換基ずす
    るパヌフルオロカヌボン重合䜓ずスルホン酞基を
    むオン亀換基ずするパヌフルオロカヌボン重合䜓
    ずのブレンドからなる特蚱請求の範囲第項蚘茉
    のフツ玠暹脂陜むオン亀換膜。  共存膜局がカルボン酞膜䞻䜓局を構成するパ
    ヌフルオロカヌボン重合䜓ずスルホン酞膜衚面局
    を構成するパヌフルオロカヌボン重合䜓ずのブレ
    ンドである特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉
    のフツ玠暹脂陜むオン亀換膜。  共存膜局がカルボン酞基をむオン亀換基ずす
    るパヌフルオロカヌボン重合䜓100重量郚圓りス
    ルホン酞基をむオン亀換基ずするパヌフルオロカ
    ヌボン重合䜓25〜400重量郚のブレンドからなる
    特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉のフツ玠暹
    脂陜むオン亀換膜。
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