JPS6341989B2

JPS6341989B2 -

Info

Publication number: JPS6341989B2
Application number: JP56078019A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oda; Takeshi Morimoto; Koji Suzuki; Tosha Matsubara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1988-08-19
Also published as: JPS57194269A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素の製造方法に関し、更に詳しく
言えば陽イオン交換膜を用いた特定電極配置の電
解槽で水電解を行なうことからなる、低電圧で効
率よく水素を製造し得る新規な方法に関する。水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に
代る新しいエネルギー源として多方面から注目さ
れている。そして、水素の工業的製造方法として
は大別して水電解法とコークスや石油のガス化法
が挙げられる。前者の方法は、原料として入手し
易い水が用いられる反面、多数の電解設備が必要
なこと、電流の過不足に対する適応性が不充分で
あること、電解液の炭酸化による劣化や床面積、
設備費などに多くの問題が残されている。他方、
後者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備
もかなり大型のものが要求され、設備費がかなり
かかるなどの問題がある。更に最近、水電解法の改良として陽イオン交換
基としてスルホン酸基を有する含フツ素陽イオン
交換膜を使用し、該イオン交換膜の一方の面には
白金黒を触媒として用いた陰極を、他方の面には
白金とルテニウムの還元酸化物の合金を触媒とし
て用いた陽極を夫々密着させ、水を電解して効率
よく水素を得る方法が提案されている（特開昭52
―78788号公報などを参照）。この方法では、ガス
及び液透過性の多孔質の陽極や陰極が使用されて
おり、従来この種技術においては避け難いと考え
られていた被電解液による電気抵抗や、発生する
水素や酸素ガスに基く泡による電気抵抗が減少す
るため、従来法より低電圧で電解し得る手段と考
えられている。この方法における陽極や陰極は、イオン交換膜
面の表面に密着結合し、埋め込まれるように設け
られ、そして膜と電極との接触界面で電解により
発生したガスが電極から容易に離脱し、且つ電解
液が浸透しうるようにガス及び液透過性にされて
いる。しかしながら、電極とイオン交換膜とが直
接結合されている場合にはそこで電極反応に伴つ
てガスが発生するため、陽イオン交換膜に膨れな
どの現象が生起し、膜性能が劣化するので長期に
わたつて安定的には実施できないことが判明し
た。本発明者は、かかる点に鑑み上記欠点を可及的
に排除し、低電圧で水素を得る手段を見出すこと
を目的として種々研究、検討した結果、膜の一方
の面に電極活性を有さない多孔層を形成せしめ、
該膜のもう一方の面には微細な凹凸を設けたイオ
ン交換膜を用いることにより、前記目的を達成し
得ることを見出した。上記の電極活性を有さない多孔層は下記するよ
うな材質の粒子が連続して膜上に設けられる場合
の他、該粒子又は粒子群が膜面上に他の粒子又は
粒子群と独立して結合せしめて形成する場合も含
む。本発明において、イオン交換膜の一方の面に設
けられる電極活性を有さない多孔層としては、そ
の材質として例えばチタン、ジルコニウム、ニオ
ブ、タンタル、バナジウム、マンガン、モリブデ
ン、スズ、アンチモン、タングステン、ケイ素、
ビスマス、インジウム、コバルト、ニツケル、ホ
ウ素、ベリリウム、アルミニウム、クロム、鉄、
ガリウム、ゲルマニウム、セレン、イツトリウ
ム、銀、ランタン、セリウム、ハフニウム、鉛、
トリウム、希土類元素の酸化物、水酸化物、窒化
物、炭化物の単独又は二種以上の混合物が挙げら
れる。そしてこれらのうち、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン、
モリブデン、スズ、アンチモン、ケイ素、ホウ
素、タングステン、ビスマス、鉄の酸化物、水酸
化物、窒化物、炭化物を用いた場合には、長期に
わたり安定した性能が得られるので特に好まし
い。これらの材質から多孔層を形成する場合、上
記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好ましくはポ
リテトラフルオロエチレン等の含弗素重合体の懸
濁液で結合されて用いられる。含弗素重合体の含
量は50重量％程度迄、好ましくは0.5〜30重量％
が適当である。又、必要に応じ両者の混合を均一
にする為適宜な界面活性剤、更に黒鉛その他の添
加剤を加えることができる。多孔質中の電極活性
を有さない粒子の含有量は0.01〜30mg／cm²、好ま
しくは0.1〜15mg／cm²が適当である。これら多孔層のイオン交換膜面への形成は、特
に制限はなく、例えば特開昭54―112398号公報記
載の方法と同様に調製され、且圧力及び熱の作用
により膜面に結合され好ましくは埋め込まれる。
しかし、多孔層が自己支持性を有する場合には必
ずしも膜面に一体的に結合されることなく、単な
る接触であつてもよい。膜面に形成される多孔質
層は、好ましくは平均細孔径0.01〜2000μ、多孔
率10〜95％を有するのが適当である。これら物性が何れも前記範囲を逸脱する場合に
は、所期の低い電解電圧を期待し得なかつたり、
電解電圧の低下現象が不安定となる虞れがあるの
で好ましくない。そして上記諸物性のうち、平均
細孔径0.1〜1000μ、多孔率20〜95％を採用する場
合には、特に低電圧で安定した電解操業を期待し
得るので好ましい。又かかる多孔層の厚さは、厳
密には用いられる材質や物性等により決定される
が、一般に0.1〜500μ、好ましくは１〜300μを採
用するのが適当である。厚さが前記範囲を逸脱す
る場合にはガスの離脱や電解液の移動が困難にな
る虞れがあるので好ましくない。次に、本発明においてイオン交換膜のもう一方
の面には微細な凹凸が設けられる。設けられる微
細な凹凸は、膜面からの深さ又は高さが平均0.01
〜50μ、好ましくは平均0.1〜20μであり、又膜面
１cm²当り平均10³〜10¹⁵個、好ましくは平均10⁵〜
10¹²個が適当である。凹凸の表面形状は、円形又
は矩形等適宜な形状を選択でき、又その横断面形
状も楔形、円柱状、円形等適宜な形状を採用し得
る。膜面に凹凸を設ける手段としては例えばサン
ドブラスト法、ワイヤブラシによるフラツシング
法、サンドペーパーによる摩擦法等が採用される
が、とりわけ次の方法を採用すると凹凸の形状を
比較的容易に制御し得るので特に好ましい。比較
的硬度の大きい粒状物から形成された粒子層を、
イオン交換膜面に好ましくは加熱、圧着すること
により、一部粒子を膜内に埋め込ませ、次いでか
かる粒子層を除去することにより膜面に凹凸を形
成することができる。この場合膜面に形成される
凹凸は、使用する粒状物の粒度及び加熱、圧着の
程度によりその形状を制御し得る。用いられる粒
状物は平均粒径0.01〜100μ、特に0.1〜20μが好ま
しく、イオン交換膜に圧着されたとき膜面に微細
な凹凸を形成し得る硬度であればよい。かかる粒
状物としては、後にこれを除去する手段によつて
も異なるが、種々のものが使用される。例えば
鉄、ニツケル、コバルト等の鉄族金属、スズ、ゲ
ルマニウム等周期律表―Ａ族金属、アルミニウ
ム、亜鉛、アンチモン、ビスマス等の単体、合金
又は酸化物等が挙げられる。これら粒状物からイオン交換膜面に粒子層を形
成する手段としては、例えば特開昭54―112398号
公報に示されている如き、粒子層の形成手段を適
宜採用し得る。例えば、粒状物を要すればポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
とヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフルオ
ロカーボン重合体等の結合剤、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース等の水可溶性の練
剤等を水やアルコール類等の適宜な媒体中で混合
する。次いで混合物を過法によりフイルター上
に粒子層のケーキを得、該ケーキを膜面に付着さ
せるか又は上記混合物をペースト状にし、これを
スクリーン印刷法等により膜面に付着せしめる。
付着粒子層は次いで80〜220℃、１〜150Kg／cm²に
て膜面に加熱、加圧され次いで除去される。除去
手段は、物理的又は化学的の任意の手段が採用さ
れる。例えば、該粒子層を有するイオン交換膜
を、該膜が膨潤されるような酸、アルカリ又はア
ルコール等の媒質中に浸漬し、そのとき生じる粒
子と膜との膨潤度の差により粒子層を離脱する方
法や、又は粒子層自体を特定の溶液に対し溶解し
得る材料で構成し、これを溶出せしめる手段等を
採用し得る。本発明において用いられるイオン交換膜として
は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基等の陽イオン交換基を有
する好ましくは含弗素重合体からなる膜である。
かかる膜としては、例えばテトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン等のビニルモノ
マーとカルボン酸、スルホン酸、燐酸基等のイオ
ン交換基含有フルオロビニルモノマーとの共重合
体構造を有するものが好ましい。特に以下の(イ)，(ロ)の構造からなる重合体の使用
が好ましい。 (イ)（―CF₂―CXX′）―、(ロ)

【式】ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は―CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。（―CF₂）―_xＡ、―Ｏ（―CF₂）―_xＡ、

【式】―CF₂―Ｏ（―CF₂）―_xＡ、

【式】

ｘ，ｙ，ｚは共に０〜10であり、Ｚ、R_fは―Ｆ
又はC₁〜C₁₀のパーフルオロアルキル基から選ば
れる。又、Ａは―SO₃M、―COOM又は加水分解
によりこれらの基に転化し得る―SO₂F、―CN、
―COF又は―COORであり、ＭはＨ又はアルカ
リ金属、ＲはC₁〜C₁₀のアルキル基を示す。本発明に使用されるイオン交換膜は、イオン交
換容量が0.5〜2.5ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特
に0.8〜20ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。
かかるイオン交換容量を与える為上記(イ)及び(ロ)の
重合単位を有する共重合体からなるイオン交換膜
の場合、好ましくは(ロ)の重合単位が１〜40モル
％、特に３〜25モル％であるのが好ましい。本発明に用いられるイオン交換膜は、必ずしも
一種の重合体から形成される要はなく、又一種類
のイオン交換基だけを有する必要もない。例え
ば、イオン交換容量として陰極側がより小さい二
種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸基等
の弱酸***換基で、陽極側がスルホン酸基等の強
酸***換基を有するイオン交換膜も用い得る。これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、又これらのイオン交換膜は必要に応
じポリテトラフルオロエチレン等の含弗素重合体
からなる布、網等の織布、不織布又は金属製の
網、多孔体等で補強し得る。又、本発明に用いら
れるイオン交換膜の厚さは、20〜500μ、特に50
〜400μを採用するのが好ましい。本発明に用いられる電極としては、例えば多孔
板、網又はエキスパンデツドメタル等の空隙性の
電極が用いられる。空隙性電極としては、長径
1.0〜10mm、短径0.5〜10mm、線径0.1〜1.3mm、開
孔率30〜90％のエキスパンデツドメタルが好適で
ある。又、空隙度の異なる複数枚の電極を用い空
隙度の小さい方から順に膜面より配列して用いる
こともできる。本発明に用いられる陽極材質としては、通常白
金族金属、その導電性酸化物又はその導電性還元
酸化物等あるいはニツケル、コバルト、銀等が用
いられ、一方陰極としては、白金族金属、鉄族金
属等が用いられる。空隙性電極を用いる場合、該
電極は上記陽極又は陰極を形成する物質それ自身
で構成することもできるが、白金族金属を用いる
場合にはチタンやタンタル等のバルブメタルから
なるエキスパンデツドメタル表面に被覆せしめて
用いるのが好ましい。本発明ににおいて電極を配置する場合、電極は
イオン交換膜及び電極活性を有さない多孔層に接
触して配置するのが好ましく、特に前記多孔層に
陽極を、又、凹凸を設けたイオン交換膜面に陰極
を夫々接触せしめる場合には電解電圧の低下に最
も効果的に作用する。しかし、これら陽極や陰極
は必ずしも前記の如く接触せしめて配置せしめな
くてもよい。イオン交換膜の表面に好ましくは結
合して形成される前記陽極及び陰極側の多孔層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように適宜のイオン交換基の形態、例え
ばカルボン酸基のときはそのエステル型で、スル
ホン酸基の場合には―SO₂F型で圧力及び熱の作
用により結合される。本発明方法に従つて水の電解を行なうには、例
えば陽極室には水酸化アルカリ溶液を供給し、陰
極室には水を供給し、好まししくは80〜120℃、
電流密度10〜100A／ｄm²で電解される。本発明
に用いられる水酸化アルカリ水溶液としては、水
酸化カリウム水溶液の他、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液を
適宜用いることができる。次に本発明を実施例により説明する。実施例１２重量％のメチルセルロース水溶液10部の増粘
剤に対して、粒径1μ以下のポリテトラフルオロ
エチレン（以下PTFEと記す）を7.0重量％含む
水分散液2.5部および粒径25μ以下の炭化ケイ素粉
末５部を混合し、予め充分混合した後、イソプロ
ピルアルコール２部およびシクロヘキサノール１
部を添加し、再混練してペーストを得た。該ペーストをメツシユ数200、厚さ60μのステ
ンレス製スクリーンでその下に厚さ8μのスクリ
ーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製
のスキージーを用いて、被印刷基材であるイオン
交換容量が1.43meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ210μを有
するポリテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体からなるイオン交換
膜の一面に10×10cmの大きさにスクリーン印刷し
た。イオン交換膜の一面に得られた印刷層を空気中
で乾燥し、ペーストを固化させた。一方、イオン
交換膜のもう一方の面に全く同様にして、２重量
％のメチルセルロース水溶液10部の練材に対して
粒径25μ以下のアルミ粉末５部を混合し、予め充
分混合した後イソプロピルアルコール２部および
シクロヘキサノール１部を添加し再混練して得た
ペーストをスクリーン印刷した。得られた印刷層
を空気中で乾燥し、ペーストを固化させた後、も
う一方の面に全く同様にしてアルミ粉末をスクリ
ーン印刷した。しかる後、温度140℃、成型圧力
30Kg／cm²の条件で印刷層をイオン膜に圧着した。
得られた酸化チタン層には酸化チタンが１mg／cm²
の割合で含まれていた。又アルミ層は厚さ20μ、
多孔度68％を有しアルミが１mg／cm²の割合で含ま
れていた。その後90℃、25重量％の苛性ソーダ水
溶液中でアルミニウム粉末を溶解除去すると共に
メチルセルロースを溶出せしめることにより、膜
面に凹凸を形成し、さらに90℃、25重量％の苛性
ソーダ水溶液に16時間浸漬して前記イオン膜を加
水分解した。このように処理したイオン膜の炭化ケイ素層側
にニツケルのエキスパンデツドメタル（短径2.5
mm、長径５mm）からなる陽極およびイオン膜のも
う一方の面にラネーNiを電着したニツケルエキ
スパンデツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）か
らなる陰極を加圧接触させ、陽極室に30％水酸化
カリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽
極室の水酸化カリウム濃度を20％に、又陰極室の
水酸化カリウム濃度を20％に保ちつつ100℃で電
解を行ない、以下の結果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 40 2.18 60 2.53 さらに電流密度40A／ｄm²で１ケ用電解を続け
たところ槽電圧はほぼ一定に保たれた。実施例２片面に炭化ケイ素層を有し、もう一方の面に凹
凸を有するイオン膜を実施例１と同様にして得、
炭化ケイ素層側を陰極側にした以外は実施例１と
全く同様にして電解を行ない、以下の結果を得
た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 40 2.19 60 2.56 更に電流密度40A／ｄm²で１ケ月電解を続けた
ところ槽電圧はほぼ一定に保たれた。比較例実施例１で使用したイオン交換膜に全く何も付
着させず、又、何も表面を処理せずに実施例１と
全く同様の方法、条件で電解を行ない、以下の結
果を得た。電流密度（Ａ／ｄm²）槽電圧（Ｖ） 40 2.55 60 3.00

Claims

【特許請求の範囲】１陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画して水
を電解して水素を製造する方法において、前記膜
はその一方の面に電極活性を有さない多孔層を形
成せしめ、もう一方の面には微細な凹凸を設けた
イオン交換膜を用いることを特徴とする水素の製
造方法。２電極活性を有さない多孔層は、平均細孔径
0.01〜2000μ、多孔率10〜95％である請求の範囲
１の方法。３電極活性を有さない多孔層は、チタン、ジル
コニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マン
ガン、モリブデン、スズ、アンチモン、タングス
テン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニツケ
ル、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ
素、クロム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、セレ
ン、イツトリウム、銀、ランタン、セリウム、ハ
フニウム、鉛、トリウム、希土類元素の酸化物、
水酸化物、窒化物、炭化物の単独又は二種以上の
混合物である請求の範囲１又は２の方法。４微細な凹凸は、膜面からの深さ又は高さが平
均0.01〜50μ、膜面１cm²当り10³〜15¹⁵個である請
求の範囲１の方法。