JPH01153731A - メチルポリジシリラザン重合体の調製方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、改良されたメチルポリジシリラザン重合体
を製造する方法に関する。もっと詳しく述べるならば、
この発明は、塩素含有量を減少させる前の同じ重合体と
比較して安定性が増し且つ強度の高いセラミックス物品
に使用する適性を示す、塩素含有量を減少させたメチル
ポリジシリラザンを製造する方法に関する。

この発明のメチルポリジシリラザン（ｍｅｔｈｙｌｐｏ
ｌｙ−ｄｉｓｉｌｙｌａｚａｎｅ）　（ＭＰＤＺ）重合
体は、重合体主鎖に沿って窒素原子と互い違いになる２
個のケイ素原子を有する。

メチルポリジシリラザン重合体は、典型的には３〜５重
量％の塩素置換基を含有するが、主鎖に沿ったケイ素原
子に結合した追加の窒素原子により橋かけされ又は枝分
れしていてもよい。バニー（Ｂａｎｅｙ）　らの米国特
許第４３１４９５６号明細書に記載された方法により調
製されたメチルポリシランのアンモニア誘導体は自燃性
であるが、この発明のメチルポリジシリラザンのアンモ
ニア誘導体は自燃性ではない。

本発明には、自燃性（ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃｉｔｙ）の
増加を示さず、改良された保存寿命（すなわち加水分解
安定性）を有し、且つ結果として、熱分解の後に引張強
さ及び弾性率の増加を示すセラミックス繊維その地固様
のものが得られる、塩素含有量を減少させたメチルポリ
ジシリラザン重合体を製造する方法が含まれる。

更に詳しく述べると、本発明によれば、約１５重量％か
ら約８０重量％までのメチルポリジシリラザン重合体を
有機溶剤に溶解させる。次いで、溶解した重合体を加圧
下で約１〜約２０時間アンモニアで処理する。それから
、処理されたメチルポリジシリラザン重合体を回収する
。

この発明には、次の一般式、すなわち、（ＭｅｚＳＩＮ
Ｈ）　６−ｘ−ｚｙＭｅＸＳｉｚ（ＮＨ）　ｙ（この式
においてＸの平均値は１〜４であり、ｙは１〜２．５で
あり、ｘ＋２ｙの値は３〜６である）によって表される
メチルポリジシリラザン重合体であって、この重合体の
平均の塩素含有量が０．５重量％未満であり、且つ、ア
ンモノリンスにより塩素を減少させる前の、当該重合体
と比べて自燃性の増加の見られない塩素含有量を減少さ
せたメチルポリジシリラザン重合体から本質的になる新
規な組成物も含まれる。

この発明には更に、塩素含有量を減少させたメチルポリ
ジシリラザン重合体を不活性雰囲気又は真空中で、この
メチルポリジシリラザン重合体が窒化ケイ素／炭化ケイ
素含有セラミックス材料に転化されるまで少なくとも７
５０’Ｃの温度に加熱することによって、引張強さの改
善された窒化ケイ素／炭化ケイ素含有セラミックス材料
を調製する方法が含まれる。

本発明のもう一つの側面は、（Ａ）塩素含有量を減少さ
せたメチルポリジシリラザン重合体を少な（とも１種類
の通常のセラミック充填剤と混合し、（Ｂ）このメチル
ポリジシリラザンと充填剤との混合物から所望の形状の
物品を成形し、そして、（、Ｃ）この成形物品を不活性
雰囲気又は真空中で、窒化ケイ素／炭化ケイ素含有セラ
ミックスが生成されるまで少なくとも７５０°Ｃの高温
で加熱することを含んでなる、充填剤入りのセラミック
ス物品の調製方法である。

゛　本発明の更に別の側面は、（Ａ、）基材を塩素含有
量を減少させたメチルポリジシリラザン重合体でコーテ
ィングし、（Ｂ）このコーティングした基材を不活性雰
囲気又は真空中で、コーティングが窒化ケイ素／炭化ケ
イ素含有セラミックス材料に転化され、それにより窒化
ケイ素／炭化ケイ素含有セラミックスでコーティングさ
れた物品が得られるまで、少なくとも７５０°Ｃの高温
で加熱することを含んでなる、充填剤の入っていないセ
ラミックス材料でコーティングされた物品の調製方法で
ある。

本発明の範囲内で、いくつかの官能性有機基を組入れる
（例えば、メチルビニルジクロロシラン及び／又はフェ
ニルビニルジクロロシランを組入れる）ことによってメ
チルボリジシリラザン重合体を変性し、最終の重合体の
レオロジー及び硬化を改質する態様も考えられる。

そのほかの特徴及び利点は、ここに開示されそして特許
請求の範囲に記載された方法及び物品に。

固有のものであり、あるいは、以下に述べる詳しい説明
から当業者に明らかとなろう。

本発明の実施に際しては、メチルポリジシリラザン重合
体を適当な溶剤に溶解させ、この重合体と溶剤とを不活
性且つ本質的に乾燥した雰囲気下でかき混ぜて、メチル
クロジシランの溶液を形成することができる。溶剤中の
重合体濃度は、約１５重量％と約８０重量％との間で変
えることができる。低い重合体濃度は、副生成物の塩化
アンモニウムの分離を容易にするが、アンモニアでの処
理後に重合体を単離するのにより大規模な蒸留を必要と
する。高い重合体濃度は、結果として重合体溶液の粘度
を増加させ、混合を妨げかねない。好ましい重合体濃度
は、２５重量％から３５重量％までである。

メチルポリジシリラザン重合体を溶解し且つこの重合体
あるいはアンモニアと反応しないどのような有機溶剤を
使用してもよい。有用な溶剤には、例を挙げれば、エー
テル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンのようなものや、炭化水素類、例えばベン
ゼン、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、及びキシ
レンのようなものが含まれる。一般には、メチルボリジ
シリラザン重合体のアンモニアでの処理を促進する機能
を果たすどのような公知の有１！溶剤も使用することが
できる。沸点が１５０″Ｃ未満の溶剤を使用して、アン
モニア処理プロセス後の重合体からの溶剤の除去を容易
にすることが好ましい。

アンモノリンスを行なう圧力は、約Ｏｐｓｉｇ（約ｌａ
ｔｍ）から約１１００ｐｓｉ　（約６．８　ａｔｍ）ま
で変えることができるが、９０ｐｓｉｇ　（約６．１　
ｓｔｍ）が好ましい圧力である。アンモニアは、液体で
あってもよく、あるいは気相であってもよい。アンモノ
リンスを行なう温度は、約−５０°Ｃから約１５０°Ｃ
まで変えることができる。好ましい温度は、室温から約
５０°Ｃまでである。アンモニアの添加を調節すること
により才、反応の圧力を調節してもよい。反応の圧力及
び温度を調節することによって、副生成物の塩化アンモ
ニウム塩の物理的状態を調節してもよい。より詳しく述
べるならば、アンモニアの飽和圧力を超える圧力では上
記の塩は独立した液相にあり、飽和圧力未満の圧力では
上記の塩は固体である。

アンモノリンスのための接触時間は、約２０分から２４
時間以上まででよい。反応速度は、メチルポリジシリラ
ザン重合体溶液中のアンモニア濃度を高くして上昇させ
ることができる。重合体溶液中のアンモニア濃度を、飽
和圧力に近い圧力で操作することによって高めてもよい
。

メチルボリジシリラザン重合体は、適当な濾過又は相分
離により塩化アンモニウムから重合体溶液を分離し、そ
して溶剤を蒸留することによって回収してもよい。蒸留
は、好ましくは、溶剤の除去を確実にするため約２４０
″Ｃ及び約１０Ｔｏｒｒで行われる。

メチルボリジシリラザン重合体には、官能性又は非官能
性有機基で置換された適当なりロロモノシランを追加し
て取り入れてもよい。これらのモノシランは、合成の間
にメチルクロロジシランとクロロモノシランとの混合物
を使用して重合体の主鎖に取り入れてもよい。この反応
混合物におけるジシランに対するモノシランのモル比は
、典型的には０〜０．３の範囲である。使用することが
できる官能性又は非官能性クロロモノシランの例は、フ
ェニルビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、及びフェニルメチルジクロロシランである。そのよ
うな変性メチルポリジシリラザン重合体の調製は、米国
特許第４３１２９７０号明細書に一層完全に記載されて
いる。これらの変性メチルクロジシランは、場合によっ
ては、橋かけのための部位を提供し且つレオロジーを調
節する官能性有機基を含有し、また別の場合には、取り
入れられて重合体中のケイ素に対する炭素の割合を調節
する有機基を含有する。

この発明によって製造された重合体は、アンモニアで置
換されたメチルボリジシリラザン重合体をこの重合体が
窒化ケイ素／炭化ケイ素含有セラミックスに転化される
まで不活性雰囲気又は真空中において少なくとも７５０
℃の温度に加熱する方法によって、窒化ケイ素／炭化ケ
イ素含有セラミックス材料を生成するのに有用である。

更に、この発明によって製造された重合体は、（Ａ）塩
素含有量の減少したメチルポリジシリラザン重合体から
所望形状の物品を成形する工程、（Ｂ）工程（Ａ）で成
形された物品を不活性雰囲気又は真空中で、メチルポリ
ジシリラザン重合体が窒化ケイ素／炭化ケイ素含有セラ
ミックスに転化されるまで少なくとも７５０°Ｃの温度
に加熱する工程、を含んでなる方法によって、炭化ケイ
素／窒化ケイ素含有セラミックス物品を生成するのに有
用である。

別の応用においては、この発明によって製造された重合
体は、（Ａ）塩素含有量の減少したメチルポリジシリラ
ザン重合体を少なくとも１種の通常のセラミック充填剤
と混合する工程、（Ｂ）このメチルポリジシリラザン重
合体と充填剤との混合物から所望形状の物品を成形する
工程、そして、（Ｃ）工程（Ｂ）で成形された物品を不
活性雰囲気又は真空中で、窒化ケイ素／炭化ケイ素含有
セラミックス物品が生成されるまで少なくとも７５０°
Ｃの温度に加熱する工程、を含んでなる方法によって、
窒化ケイ素／炭化ケイ素の充填剤入りセラミックス物品
を作るのに有用である。

また、この発明によって製造された重合体は、（Ａ）塩
素含有量の減少したメチルボリジシリラザン重合体を少
なくとも１種の通常のセラミック充填剤と混合する工程
、（Ｂ）このメチルボリジシリラザン重合体と充填剤と
の混合物で基材をコーティングする工程、そして、（Ｃ
）工程（Ｂ）で作られた物品を不活性雰囲気又は真空中
で、コーティング混合物中のジシラザン重合体が窒化ケ
イ素／炭化ケイ素含有セラミックスに転化されるまで少
なくとも７５０°Ｃの温度に加熱する工程、を含んでな
る方法によって、窒化ケイ素／炭化ケイ素のコーティン
グを有する耐熱性又は耐薬品性物品を作るのにも有用で
ある。

この発明によって製造された重合体は、（Ａ）塩素含有
量の減少したメチルボリジシリラザン重合体で基材をコ
ーティングする工程、そして、（Ｂ）工程（Ａ）で作ら
れた物品を不活性雰囲気又は真空中で、コーティング中
のメチルポリジシリラザン重合体が窒化ケイ素／炭化ケ
イ素含有セラミックスに転化されるまで少なくとも７５
０°Ｃの温度に加熱する工程、を含んでなる方法によっ
て、窒化ケイ素／炭化ケイ素含有セラミックスでコーテ
ィングされた耐熱性且つ耐薬品性の物品を作るのに有用
である。

メチルクロロジシランを塩素の１グラム原子当り約０．
８モルのへキサメチルジシラザンが存在するように十分
なだけのへキサメチルジシラザンと混合して、メチルポ
リジシリラザン重合体を合成した。この混合物に、ビニ
ル基のような有機官能基を含有しているシラン又はクロ
ロシランを加えてもよい。この混合物を、凝縮器を取付
けたストリッピングフラスに入れ、そして次の加熱・冷
却工程、すなわち、１）混合物を２５“Ｃから８０°Ｃ
まで２．５°Ｃ／ｍｉｎの速度で加熱し、次いで８０°
Ｃで約２０分間保持し、２）混合物を８０°Ｃから２２
０”Ｃまで１°Ｃ／ｍｉｎの速度で加熱し、次いで２２
０°Ｃで２０分間保持し、３）次に混合物を室温まで冷
却する、という諸工程を用いて、かき混ぜながら加熱し
た。

この合成方法を利用して作られたメチルポリジシリラザ
ン重合体の出発塩素含有量は、約３重量％〜約６重量％
であった。下記に記載された種々の実例について出発塩
素分が報告されていない場合には、その例の出発塩素分
はこの範囲内であったと考えるべきである。塩素の重量
パーセントは、過酸化ナトリウム融解に続いて硝酸銀を
用いる電位差滴定を利用して測定した。

ケイ素、窒素、炭素、水素、及び酸素の量は、次のよう
に測定した。

すなわち、ケイ素は、過酸化ナトリウム融解を使用して
可溶性ケイ素を生成させ、続いて原子吸光分光分析法又
は誘導結合プラズマ法（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕ
ｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）により測定した。

炭素、水素、及び窒素は、促進剤として錫を使用する約
１０００°Ｃでの燃焼に続く酸化生成物の気液クロマト
グラフィーにより測定した。

酸素は、レフ法（Ｌｅｃｏ　ｍｅｔｈｏｄ）を使用して
、試料を過剰の炭素と共に約２５００°Ｃまで加熱し、
そして発生した一酸化炭素を赤外分光測光法により分析
して測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）及び針入開始温度（ｐｅｎｅｔ
ｒａｔｉｏｎ　ｏｎｓｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
（Ｔｓ）は、ＤｕＰｏｎ　ｔＴｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒでの熱機械分析により測定した。

ガラス転移温度は、対応する針入開始温度よりも典型的
には１０°Ｃ高い。

数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、
ポリスチレンゲルカラムによるゲル浸透クロマトグラフ
ィーを使って測定した。

炎上二ｊ 例１〜５で使用したメチルポリジシリラザン重合体は、
上で説明した合成手法を利用して調製された。これらの
メチルポリジシリラザン重合体を分析して、それらの出
発塩素量（重量％）、数平均分子量、重量平均分子量、
及び針入開始温度を測定した。例１については、２０ｇ
のメチルポリジシリラザン重合体を６０ｇのエーテルに
溶解させ、次いで一３０℃及びｌａｔｍの圧力で１５０
戚の液体アンモニア中のＮａＮＨｚのスラリー（５７ｍ
Ｍ）に加えた。この溶液を４時間還流させ、３．０７　
ｇの塩化アンモニウム（ＮＨ，（Ｊ　）と共に処理し、
そして−晩蒸発させた。次いでこのエーテル溶液を塩化
アンモニウム固体から分離し、そしてストリッピングし
た。

例２〜５については、メチルポリジシリラザン重合体を
エーテル又はエーテル／トルエン溶剤に　　−溶解させ
、そして液体アンモニアと一緒にした。

この混合剤を、アンモニアを蒸発させながら一晩かき混
ぜた。次にこの重合体溶液を除去及びストリッピングし
て、重合体を回収した。例４及び５で使用したメチルボ
リジシリラザン重合体には、重合体主鎖にフェニルビニ
ルケイ素単位を組入れた。

アンモノリンスの完了に続いて、塩素の重量パーセント
、数平均分子量、重量平均分子量、及び針入開始温度を
測定した。データが報告されていないところは、分析を
行わなかった。結果を第１表に示す。

これらの結果は、結果としてメチルボリジシリラザン重
合体を少しも不安定にせずに、塩素濃度が十分の一減少
することを示す。アンモニアはソルボリシス反応におけ
る酸受容体として働く、すなわち、アンモニア分子はそ
の比較的小さい分子寸法がそれが接近可能性のより少な
い塩素と反応するのを可能にするという点で水と同じよ
うに挙動する、と信じられる。アンモノリンスの直後の
生成物は活性水素を含有しているシリルアミンである、
と信じられる。シリルアミンはシラノール類と同様に作
用して、その後の縮合を受けて重合体を橋かけし、そし
て分子量を大きくすると予期できたにかかわらず、驚く
べきことには、アンモノリンス後に分子量の有意の増加
はなかった。

本発明に従って塩素含有量を減少させたメチルポリジシ
リラザン重合体の加水分解安定度を、塩素含有量の多い
メチルポリジシリラザン重合体と比較した。

例３のメチルポリジシリラザン重合体の一部分を、アン
モノリンスの前及び後に分割して適当な数の試料にし、
アルゴン雰囲気、空気雰囲気、乾燥空気雰囲気、及びア
ンモニア雰囲気に２５°Ｃ１７０°Ｃ１及び１００°Ｃ
でさらした。目視観察を行って、種々の試料のゲル化の
程度及び清澄度を測定した。データが報告されていない
ところは、分析を行わなかった。結果を第２表に示す。

第２表 注）この表において、データの左側の数字はゲル化の程
度を示し、０はゲル化なし、１は少量、２は平均、３は
多口、４は大量を表す。右側の記号は重合体の様子を示
し、Ｃは透明を表し、Ｈは曇りを表す。

塩素含有量の多いメチルポリジシリラザン重合体は、空
気又はアンモニアの存在下でたやすくゲル化するという
ことがわかった。これは、これらの重合体はそれらの標
準的な取扱いの際に少量の湿分と接触するため貯蔵中に
急速に劣化するという事実を示している。対照的に、本
発明の塩素量の少ないメチルボリジシリラザン重合体は
、高温においてゲル化するだけであった。本発明のメチ
ルボリジシリラザン重合体は低い方の温度ではゲル化し
なかったので、それらは標準的な取扱いの後において向
上した安定性を示すと信じられる。

拠ｉ二１ 例６〜９のメチルボリジシリラザン重合体は、次に述べ
る手順を使ってアンモノリンスにかけた。

２００ｐｓｉｇ　（１３，６ａｔｍ）の逃し弁及び圧力
計を取付けた２、４１の金属製のシリンダーを排気し、
これにヘプタン溶剤に溶解させた重合体を入れ、ガス状
アンモニアで約９０　ｐｓｉｇ　（６，１ｓｔｍ）に加
圧した。

重量増加と圧力とを混合後に記録した。間隔をおいて試
料を採取し、遠心分離して塩化アンモニウム（ＮＨ，Ｃ
β）を除去し、全塩素量を測定した。次に、シリンダー
に液体の形態の追加のアンモニアを入れ、そして更に試
料を採取して全塩素含有量を測定した。

アンモノリンスの手順は、塩素含有量の多いメチルボリ
ジシリラザンと乾燥へブタン又はトルエンとの混合物を
用いて実行した。結果として得られた溶液を、十分なだ
けの液体アンモニアを用いて約９０　ｐｓｉｇ　（６，
１ａｔｍ）に加圧した。反応器を一晩静置し、次いで排
液した。先に説明した反応の結果として得られた塩化ア
ンモニウムは、反応で使用したアンモニアの濃度に応じ
て固相にあることもあり、あるいは液相にあることもあ
る。ストリッピングを行う間に塩化アンモニウムの形跡
は少しも見出されなかった。

アンモノリンスの手順において使用したメチルボリジシ
リラザン重合体、液体アンモニア、及びガス状アンモニ
アの濃度を変えて、アンモノリンスの速度に及ぼす何ら
かの影響があるかどうかを測定した。データが報告され
ていないところは、分析を行わなかった。結果を第３表
に示す。　　′第３表 ト コ 結果は、アンモノリンスはメチルボリジシリラザン重合
体、液体アンモニア、及びガス状アンモニアの全ての濃
度について約１時間後に本質的に完了する、ということ
を示す。塩素量は十分の−に減少し、そしてかなりの塩
化アンモニウムが生成された。温和（すなわちＮ０４（
Ｊ　）の性質は、圧力によって、例えば、追加のアンモ
ニアを使って得られた圧力がより低い時にはそれは固形
のＮＨ，（Ｊであり、あるいは上記の圧力がより高い時
には独立した液相のＮＨ３ＮＨ４Ｃｊ！であるというよ
うに、調節することができる。固相は全圧を低下させる
が、それは十分なだけのアンモニアを加えて上昇させる
ことができる。このように、温和の濃度及び密度はアン
モニアを追加することによって調節することができる。

温和の密度が十分に高い場合には、それを反応器の底部
から抜き出してもよい。

列」」し二ュＪ− （ａ）フェニルビニルジクロロシランヲ組入した塩素含
有量の多いメチルポリジシリラザン重合体（例１０及び
１２）と、（ｂ）フェニルビニルジクロロシランを組入
れ、また例６〜９に例示した手順に従って本発明のアン
モノリンス手法で処理された、本発明のメチルポリジシ
リラザン重合体（例１１及び１３）との比較を行った。

熱的な処理又はストリッピングを使用して、結果として
得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ　）を上昇させ
た。塩素、ケイ素、炭素、水素、窒素及び酸素の重量パ
ーセント、並びに、針入開始温度、数平均分子量及び重
量平均分子量を測定した。結果を第４表に示す。

第４表 はストリッピングと一緒に利用することによって、塩素
含有量が少な（且つフェニルビニルケイ素を組入れたメ
チルポリジシリラザン重合体を使用して、ガラス転移温
度の一層高い重合体が調製されくであろうことを指示す
る。アンモノリンスは、塩素含有量の多い重合体と比較
して分子量あるいはガラス転移温度を有意には変えなか
った。熱的処理工程の使用は、最終重合体の熱的な安定
性を向上させると期待することができる。

劃」」ニーＬλ 塩素を含有する種々のメチルポリジシリラザン重合体（
Ｍ）及び官能性有機基で変性された塩素含有メチルボリ
ジシリラザン重合体（すなわち、メチルビニルジクロロ
シランで変性されたもの（ＭｅＶｉ）及びフェニルビニ
ルジクロロシランで変性されたもの（ＰｈＶｉ））を使
用し、本発明に従って多数の重合体を作った。これらの
重合体の全てを、例６〜９のために利用したアンモノリ
ンス方法を使用して処理した。塩素の重量％並びにガラ
ス転移温度、数平均分子量及び重量平均分子量を、各重
合体について測定した。データが報告されていないとこ
ろは、分析を行わなかった。結果を第５これらの結果は
、重合体のガラス転移温度は本発明のアンモノリンスに
よって有意には変化しなかってことを示す。結果として
得られた重合体（最終生成物）の塩素含有量は０．３重
量％未満に低下し、一般には０．１重量％未満噛りあっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）約１５重量％から約８０重量％固形分のメチル
   ポリジシリラザン重合体を有機溶剤に溶解させる工程、 ｂ）この溶解した重合体をアンモニアと接触させる工程
   、 ｃ）上記の溶解した重合体を上記アンモニアと約１〜約
   ２０時間反応させる工程、そして、ｄ）反応した重合体
   を回収する工程、 を含んでなる、自燃性（ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃｉｔｙ）
   を増加させず且つ塩素含有量を減少させた安定なメチル
   ポリジシリラザン重合体の調製方法。 ２、前記接触工程及び反応工程の副生物として塩が生成
   され、また、前記接触工程にこの塩副生物が液相に存在
   するように十分なだけのアンモニアを加えることが含ま
   れている、請求項１記載の方法。 ３、前記接触工程及び反応工程の副生物として塩が生成
   され、また、前記接触工程にこの塩副生物が固相に存在
   するように十分なだけのアンモニアを加えることが含ま
   れている、請求項１記載の方法。 ４、次の一般式、すなわち、 （Ｍｅ＿３ＳｉＮＨ）＿６＿ｘ＿−＿２＿ｙＭｅ＿ｘＳ
   ｉ＿２（ＮＨ）＿ｙ（この式中、ｘの平均値は１〜４、
   ｙの平均値は１〜２．５であり、ｘ＋２ｙの平均値は３
   〜６である）により表され、平均の塩素含有量が０．５
   重量％未満であって、アンモノリンスによってその塩素
   含有量が０．５重量％未満に減少させてある結果として
   、アンモノリンスにより塩素含有量を減少させるより前
   の塩素含有量のより多い同じ重合体と比較して自燃性の
   増加を示さない塩素含有量を減少させたメチルポリジシ
   リラザン重合体から本質的になる組成物。 ５、次の一般式、すなわち、 （Ｍｅ＿３ＳｉＮＨ）＿６−＿ｘ＿−＿２＿ｙＭｅ＿ｘ
   Ｓｉ＿２（ＮＨ）＿ｙ（この式中、ｘの平均値は１〜４
   、ｙの平均値は１〜２．５であり、ｘ＋２ｙの平均値は
   ３〜６である）により表され、平均の塩素含有量が０．
   ５重量％未満であるメチルポリジシリラザン重合体を熱
   分解することを包含している、本質的にケイ素、炭素、
   及び窒素からなるセラミックス材料の調製方法。 ６、本質的にケイ素、炭素、及び窒素からなり、且つ、
   請求項５記載の方法により調製されたセラミックス材料
   。 ７、ａ）次の一般式、すなわち、 （Ｍｅ＿３ＳｉＮＨ）＿６＿−＿ｘ−＿２＿ｙＭｅ＿ｘ
   Ｓｉ＿２（ＮＨ）＿ｙ（この式中、ｘの平均値は１〜４
   、ｙの平均値は１〜２．５であり、ｘ＋２ｙの平均値は
   ３〜６である）により表され、平均の塩素含有量が０．
   ５重量％未満であるメチルポリジシリラザン重合体から
   所望形状の物品を成形する工程、そして、ｂ）工程ａ）
   で成形された物品を熱分解する工程、を包含している、
   本質的にケイ素、炭素、及び窒素からなるセラミックス
   物品の調製方法。 ８、請求項７記載の方法により調製されたセラミックス
   物品。 ９、ａ）少なくとも１種のセラミック充填剤を次の一般
   式、すなわち、 （Ｍｅ＿３ＳｉＮＨ）＿６＿−＿ｘ＿−＿２＿ｙＭｅ＿
   ｘＳｉ＿２（ＮＨ）＿ｙ（この式中、Ｘの平均値は１〜
   ４、ｙの平均値は１〜２．５であり、ｘ＋２ｙの平均値
   は３〜６である）により表され、平均の塩素含有量が０
   ．５重量％未満であるメチルポリジシリラザン重合体と
   混合する工程、ｂ）このセラミック充填剤とメチルポリ
   ジシリラザン重合体との混合物から所望形状の物品を成
   形する工程、そして、ｃ）工程ｂ）で成形された物品を
   熱分解する工程、を包含している、本質的にケイ素、炭
   素、窒素、及びセラミック充填剤からなる充填剤入りセ
   ラミックス物品の調製方法。 １０、請求項９記載の方法により調製された充填剤入り
   セラミックス物品。 １１、ａ）次の一般式、すなわち、 （Ｍｅ＿３ＳｉＮＨ）＿６＿−＿ｘ＿−＿２＿ｙＭｅ＿
   ｘＳｉ＿２（ＮＨ）＿ｙ（この式中、ｘの平均値は１〜
   ４、ｙの平均値は１〜２．５であり、ｘ＋２ｙの平均値
   は３〜６である）により表され、平均の塩素含有量が０
   ．５重量％未満であるメチルポリジシリラザン重合体で
   基材をコーティングする工程、そして、ｂ）工程ａ）で
   作られた物品を熱分解する工程、を包含している、セラ
   ミックスでコーティングされた物品の調製方法。 １２、請求項１１の方法により調製されたコーティング
   されたセラミックス物品。 １３、ａ）次の一般式、すなわち、 （Ｍｅ＿３ＳｉＮＨ）＿６＿−＿ｘ＿−＿２＿ｙＭｅ＿
   ｘＳｉ＿２（ＮＨ）＿ｙ（この式中、ｘの平均値は１〜
   ４、ｙの平均値は１〜２．５であり、ｘ＋２ｙの平均値
   は３〜６である）により表され、平均の塩素含有量が０
   ．５重量％未満であるメチルポリジシリラザン重合体を
   少なくとも１種の通常のセラミック充填剤と混合する工
   程、ｂ）工程ａ）で作られた混合物で基材をコーティン
   グする工程、そして、ｃ）工程ｂ）で作られた物品を熱
   分解する工程、を包含している、セラミックスでコーテ
   ィングされた物品の調製方法。 １４、請求項１３記載の方法により調製されたコーティ
   ングされたセラミックス物品。 １５、ａ）約１５重量％から約８０重量％固形分のメチ
   ルポリジシリラザン重合体を有機溶剤に溶解させる工程
   、ｂ）この溶解した重合体をアンモニアと接触させる工
   程、ｃ）上記の溶解した重合体を上記アンモニアと約１
   〜約２０時間反応させる工程、そして、ｄ）反応した重
   合体を回収する工程、を含んでなる、自燃性を増加させ
   ず且つ塩素含有量を減少させて、官能性有機基で置換さ
   れたクロロモノシランを取り入れた安定なメチルポリジ
   シリラザン重合体の調製方法。 １６、ａ）約１５重量％から約８０重量％固形分のメチ
   ルポリジシリラザン重合体を有機溶剤に溶解させる工程
   、ｂ）この溶解した重合体をアンモニアと接触させる工
   程、ｃ）上記の溶解した重合体を上記アンモニアと約１
   〜約２０時間反応させる工程、そして、ｄ）反応した重
   合体を回収する工程、を含んでなる、自燃性を増加させ
   ず且つ塩素含有量を減少させて、非官能性有機基で置換
   されたクロロモノシランを取り入れた安定なメチルポリ
   ジシリラザン重合体の調製方法。