JPH01153660A

JPH01153660A - アリル型アミンの製造法

Info

Publication number: JPH01153660A
Application number: JP62312339A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Ishimura; 石村　善正; Takami Oe; 孝美大江; Sukeishi Suyama; 須山　右石; Nobuyuki Nagato; 伸幸永戸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-06-15
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0759535B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアリル型アミンの製造法に関する。更に詳しく
述べるならば、本発明は、凝集剤等として有用なカチオ
ン型ポリマーや医薬および農薬の原料として広く用いら
れるアリル型アミンの製造法に関する。

〔従来の技術〕

塩化アリルとアンモニアを反応させることによりアリル
アミンを製造することが、今日、行われている（米国特
許２２１６５４Ｂおよび３１７５００９参照）。

また、アリル型不飽和エーテルまたはアリル型不飽和ア
ルコールのカルボン酸エステルとアンモニアを、パラジ
ウム化合物と３価の燐化合物または砒素化合物とを組み
合わせて触媒として用いて反応させ、アリル型アミンを
製造することが提案されている（特公昭４９−２０１６
２参照）。しかし、塩化アリルやアリルエステルを用い
た場合、アリルアミンの合成に伴い、塩酸またはカルボ
ン酸が生じる。そして、これらは、アンモニアまたは生
成したアミンと塩を形成するため酸は再利用できず、ま
たアミンを回収するためには等皐ルの強アルカリにて中
和する必要がある。また塩を生じるためプロセスが複雑
になるという問題を生じる。

一方、アリル型アルコールを原料に用いる場合には、副
生物として水が生成し、この水はアミンと反応すること
がないので、上記の如き損失が生じないだけでなく、プ
ロセスも簡単になる。しかし、アリル型アルコールは、
塩化アリルやアリルエステルに較べ、その反応性が非常
に低い。このことは、下記表（Ｒｅｓｅａｒｃ’ｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｍａｙ　１９７Ｂ＋３５頁より
抜粋）にみられるアリルアセテートとアリルアルコール
のジプロピルアミンとの反応性の違いにより確認される
。

同一触媒を用いているにもかかわらず、アリルアルコー
ルの場合、温度、アリル化合物と触媒のモル比および反
応時間のいずれも有利な条件下においても、収率はむし
ろ低い値である。このようにアリルアルコールの反応性
は、カルボン酸エステルに比べ圧倒的に乏しい。

アリルアルコールをアリル源に用いる場合には、他にも
問題点がある。それは反応にともない、配位子であるホ
スフィンがアリルアルコールの酸素原子により酸化され
ることである。

Ａｔｋｉｎｓらは、Ｐｄ　（ＣＨｚＣＯＣＨ；Ｃ０ＣＨ
ｓ）　ｔを出発錯体に用い、アリフェニルホスフィンを
パラジウムと等モル量添加した系で、アリルアルコール
とジエチルアミンよりアリルジエチ、ノヒアミンを合成
している（Ｔ、ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
　ｋ４３．３８２１〜３８３４頁（１９７０年）〕。し
かし、前述したように、トリフェニルホスフィンはアリ
ルアルコールにより徐々に酸化されるため、門色のパラ
ジウム化合物の析出が認められ、活性が持続しないこと
が実験により認められた。

また、アンモニアの反応性はアミンに較べ低く、アリル
アルコールとアンモニアの反応の有効な触媒はほとんど
ない。上記Ａｔｋｉｎｓらの触媒を用いアリルアルコー
ルとアンモニアの反応を同一反応条件で行なっても反応
はほとんど進行しながった。

そこで溶媒にプロピレングリコールを用い、トリフェニ
ルホスフィンを過剰に加えると、２時間で収率６％を示
したが触媒の失活が激しく、それ以上の収率の向上は見
られなかった。これは先に記したように、トリフェニル
ホスフィンの酸化が起こったためである。このように、
この系は工業的には使用不可能である。　　　゛更に、ポリリン酸等のリン化合物を触媒とし、アリルア
ルコール諷アンモニアより、モノアリルアミンを固−気
相系にて合成する方法が提案されている（特開昭５８−
８８３４２参照）しかし、この方法もまた、収率が低く
、実用性に乏しいものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにアルコールをアリル源に用いてアリル型アミ
ジを得ることは極めて有利であると考えられるにもかか
わらず、アリル型アルコールとアンモニアとの反応性が
低いために、アリル型アルコールを原料として用いてア
リル型アミンを得るための、工業的に実施可能な方法は
今日までのところ未だ確立されていない。

本発明の目的は、従って、アリル型アルコールとアンモ
ニアとを原料として用い、高い選択率をもってアリル型
アミンを製造することのできる方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば即ちアリル型アミンの製造方法が提供さ
れるのであって、この方法は、下記式、〔上式中、Ｒ＋
　、ＲｚおよびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭
素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ま
たは芳香族炭化水素基を表す〕で示されるアリル型アル
コールとアンモニアとを、パラジウムの化合物と多座配
位リン化金物の存在下に、反応させることを特徴とする
。

本発明に有用なパラジウムの化合物としては、ＰｄＣ１
ｚ、ＰｄＢｒｚ＋　ｐｄｔ。、　Ｐｄ（ＯＣＯＣＨｓ）
ｚ。

Ｐｄ（ＣＨｚＣＯＣＨｚＧＯＣＨ３）ｇ、）［ｔＰｄＣ
１＊、　ＫｚＰｄＣ１６゜ＫｚＰｄ（Ｎｏｓ）　ａなど
の無機塩、ＰｄＣ１ｚ（ＣＪ４）ｚ。

Ｐｄ（π−ＣＪｓ）ｚ、ＰｄＣ１ｚ（ＣａＨ＋ｚ）、Ｐ
ｄ（ＣａＨ＋ｚ）ｇなどの有機配位子錯体、ＰｄＣ１ｚ
（ＮＨ＋）ｇ。

Ｐｄ’Ｃ１ｚ　（Ｎ（ＣＪｓ）ｓ）　ｚ、Ｐｄ（ＮＯｓ
）ｚ（Ｎｉｂ）６などのＮ−配位錯体、Ｐｄ　（Ｐ（Ｃ
Ｈ３）、ｓ）　＊、　Ｐｄ　（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）　ｔ
。

Ｐｄ　（Ｐ（ｎ　　ＣＪｔ）３〕＃＋　Ｐｄ　（Ｐ（ｉ
ｓｏ　　ＣＪＪｉ）　４１Ｐｄ　（Ｐ（ｎ　　ＣＪ９）
３）　ｔ、Ｐｄ　（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）　ａ。

ＰｄＣ０□（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）　Ｚ、’　Ｐｄ（Ｃ２
Ｈ４，）　ＣＰ（Ｃ６Ｈ５）３）　２゜ＰｄＣ１ｚ　Ｃ
Ｐ（Ｃ６ＩＩｓ）３）　ｚ、　ＮＣ１ｚ　（Ｐ（ｎ　　
ＣｖＬ）ｓ）　ｚ。

ＰｄＢｒｚ　［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）り　２ＩＰｄＢｒｚ　（
Ｐ（ｎ　　ＣＪ９）３］　ｚ。

ＰｄＣ１ｚ　（Ｐ（ＯＣＨ３）３）　！、　ＰｄＩｚ　
（Ｐ（ＯＣＨ３）３）　Ｚ。

ＰｄＣ１（Ｃ６Ｈｓ）　ＣＰ（Ｃ６Ｈ５）り　ｚの如き
三価のホスフィン化合物を配位子とする錯体などを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

多座配位リン化合物としては、一般式、（式中、Ｒａ　
、Ｒｓ　、Ｒ７およびＲｓは炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、または脂環族炭化水素基
であり、Ｒ１は二価の炭化水素基である）で表される２
座配位の燐化合物も有効である。このような化合物の具
体例としては、（ＣＨｓ）　ｚＰＣＨｚＰ　（ＣＨ３）
！、（ＣａＨｓ）　ｚＰ　（Ｃｕｔ）　Ｐ　（ＣＪｓ）
　２゜（ＣＪｓ）ｉＰ（ＣＩ（ｔ）ｚＰ（ＣＪｓ）ｇ、
（ｎ　　Ｃｔ）ＩＪｚＰ（ＣＨｚ）ｚＰ（ｎ　　Ｃ４Ｈ
９）！、　（ｔ　　Ｃ４Ｈ＊）ｚＰ（（Ｊｌｚ）ｇＰ（
ｔ　　Ｃ４■９）２゜（ＣＪｓ）ｚＰ（ＣＨｚ）ｓＰ（
ＣａＨｓ）ｚ、（ｎ　　Ｃ４Ｈ６）２Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ
（ｎ　　ＣａＨｑ）ｚ、（ＣＪｓ）ｚＰ（ＣＨｚ）ｇＰ
（ＣＪｓ）ｚ。

（ＣＪｓ）ｚＰ（ＣＨｚ）４Ｐ（ＣｚＨｓ）ｚ＋　（Ｃ
６Ｈｓ）２Ｐ（ＣＩり５Ｐ（Ｃ６ＢＳ）ｔ。

（ｎ　　Ｃ４Ｈｑ）ｚＰ（ＣＨｚ）ｓＰ（ｎ　　ＣＪ、
）ｚ＋　（ＣＪｓ）ｚＰ（ＣＨｚ）ｓＰ（ＣＪｓ）ｔな
どを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明の方法に含まれる反応は、アルカリを添加するこ
とにより、有利に進行する。この目的に用いることので
きるアルカリとしては以下のようなものを挙げることが
できる。即ち、水酸化アンモニウム塩、例えば、（ＣＬ
）　４ＮＯＨ，（ＣＪｓ）　ａＮＯＨ。

（ＣＪｓ）ａＮＯＨ，（ｎ　　Ｃ５Ｈｙ）ｔＮＯＨ，（
ｉｓｏ　　Ｃ３Ｈ？）４ＮＯＨＩ（ｎ　　Ｃ４Ｈ９）４
ＮＯＨ１（ｉｓｏ　　ＣａＨｑ＞４ＮＯＮ＋　（ｔ　　
Ｃ４Ｈ＊）ＪＯＨ＋（ＣＨ３）（ｎ−Ｃ４，Ｈ９）３Ｎ
ＯＨ，（ＣｚＨｓ）ｚ（ｎ−ＣｓＨ７）ＪＯＨ。

（Ｃ６ＨｓＣＨｚ）　（ＣＨｓ）　３ＮＯＨなど、アル
カリ金属化合物、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯ■、　ＬｉＯ
Ｈ，Ｎａｐ、　ＫＨ，ＬｉＨ，ＮａＢＨ４，。

ＬｉＡｌＨ４など、有機アルカリ金属化合物、例えば、
ＣＨ３Ｌ１１　ＣＪｓＬｔ＋　ｎ　　Ｃ５ＨｔＬｔ＋　
ｎ　　ＣＪｑＬｔなど、アルカリ金属アルコキシド、例
えば、ＣＨ３０Ｎ　ａ　＋ＣｔＨｓＯＮａ、　ｎ　　Ｃ
４Ｈｇ０Ｎａ、　ＣＪ５０Ｌｉ、　ＣｔＨｓＯＫなど、
フェノール類のアルカリ金属塩、例えばＣ，Ｈ３ＯＮａ
。

Ｃ６Ｈ５０ＫＩ　ＣｂＨｓＯＬｉ、　ｏ−ＣＨｚＣａＨ
４，ＯＮａ＋　ｎ−ＣＨ，ＣＪａＯＮａ＋ｐ　−ＣＨ，
Ｃ，■＊ＯＮａ＋　ＯＣＨ３Ｃ６Ｈ４０ＫＩ　ＩＩＩ　
　ＣＨ３Ｃ６■４０Ｋ。

ｐ　　ＣＨｓＣ６Ｈ４０になどを挙げることができるが
、も　　　　。

ちろんこれらに限られるものではない。

アルカリ添加量は、パラジウム化合物のパラジウム金属
に対するモル比で１〜５００、好ましくは１〜２００の
量であるのが望しい。

本発明の方法においては、上記の如きパラジウム化合物
と多座配位リン化合物を組み合わせてなる触媒を、アリ
ル型アルコールの１モルに対して１／１０〜１　／１０
０，０００　、好ましくは１１５０〜ｌ／２０．０００
モルの量で用いるのが望ましい。また、この場合、多座
配位リン化合物は、パラジウム化合物のパラジウム金属
に対するモル比で、１〜１００、好ましくは１〜２０の
量で用いるのが望ましく、パラジウム化合物中に多座配
位リン化合物が含まれている場合は更に多座配位リン化
合物を用いる必要がないこともある。本発明においては
、多座配位リン化合物を用いることが必須であるが、単
座配位リン化合物が共存しても何らさしつかえない。

本発明の方法において、アンモニアは、アリル型アルコ
ールに対するモル比でｉ　／１００〜１００、好ましく
は１／１０〜１０の量で用いられるのが望ましい。アリ
ル型アルコールとアンモニアとの反応は、０〜２００℃
、好ましくは３０〜１５０℃の温度で行われるのがよい
。

本発明の方法は、溶媒の存在下にもしくは溶媒の存在な
しに実施することができる。有用な溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、１
ＳＯ−プロピルアルコール、ｎ−７’チルアルコール、
１ＳＯ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の芳香族もしく
は脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、アクリロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、
ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン等の三級アミン類および水を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、アリル型アルコールとアンモニ
アとを原料として用いて、塩の副生を伴うことなく、ア
リル型アミンを収率よく得ることができ、極めて効率的
かつ安価にアリル型アミンを製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて、本発明を゛さらに説明する。も
ちろん、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。

実施例１１００ｍＡのガラス製耐圧容器に、Ｐｄ（ＣＨｚＣＯ（１：ＨｚＣＯＣＨ３）ｚ　１５．３
ｍｇ　（０，０５ｍｍｏｊりおよび１，４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン４２．５ｍｇ　（０，１０ｍ
ｍｏＪ）を入れ、窒素置換を行なった。プロピレングリ
コール４．９ｇ、アリルアルコール８．４　ｇ　（１４
５ｍｍｏ７りおよび水３．６ｇを入れ、アンモニア４．
０　ｇ　（２３５１１１１１１０１１りを導入し、１１
０℃で攪拌下４時間反応を行なった。

生成物としてモノアリルアミン０．９１　ｇ　（’１５
．９ｍｍｏ　１２　）ジアリルアミン１．６５　ｇ　（
１７，０＋＋ｖ＋ｏｎりおよびトリアリルアミン１．８
１　ｇ　（１３，２ｓｍｏｌ）を得た。アリルアルコー
ルを基準とする転化率は６２．８％で、ジアリルエーテ
ルが０．４％副生じた。

尚、生成物の構造の確認および定量はＧＣ，ＬＣ。

ＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳ等にて行なった。

実施例２実施例１と同様に操作した。パラジウム化合物としてＰ
ｄ（ＣＨｚＣＯＣＨｚＣＯＣＨｉ）　ｔ　　１５．３　
ｍｇ　（０，０５ｍｍｏ　１　）を多座配位リン化合物
として１，３ニビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
４１．２ｍｇ（０，１０ｍｍｏｊりを用いた。溶媒とし
てプロピレングリコール５．１ｇを用い、アリルアルコ
ール８．４　ｇ　（１４５＋ｎｍｏＩｌ）を加えたのち
７７−１−二７４、Ｏｇ　（２３５ｍｍｏｌ）を導入し
、１１０℃で４時間反応を行なった。生成物としてモノ
アリルアミン０．８５　ｇ　（１４，８ｍｍｏｊり　、
ジアリルアミン１．７９　ｇ　（１８，４ｍｍｏｌ　お
よびトリアリルアミン２．３３　ｇ　（１７，０ｍｍｏ
ｌを得た。アリルアルコール基準の転化率は７３．５％
で、選択率は９８．９％であった。

実施例３Ｐｄ（Ｊ！ｚ　１．８ｍｇ　（０，０１ｍｍｏ＃）に１
，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン８．５ｍｇ
　（０，０２ｍｍｏりを加えたのち、１．３−プロパン
ジオール５．０ｇ、水３．６ｇを加え、アリルアルコー
ル８．４ｇ　（１４５ｍｍｏ＃）とアンモニア３．２ｇ
（１８８ｍｍｏ　７りの反応を１１０℃で攪拌下に２時
間反応を行なった。生成物としてモノアリルアミン０．
２６ｇ　（４，６ｍｍｏＩりジアリルアミン０．５３ｇ
（５，４１１１ｍｏＪ）およびトリアリルアミン０．６
３ｇ（４，６ｍｍｏ　ｊ！　）を得た。アリルアルコー
ルを基準の転化率は２１．５％であり、選択率は９６．
８％であった。

実施例４ＰｄＣ７！ｚ　１．８ｍｇ　（０，０１ｍｍｏｊりに１
．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン８．５ｍｇ
　（０，０２ｍｍｏ　Ｒ）を加えたのち、１．３−プロ
パンジオール５．０ｇ、水３．６ｇおよびテトラメチル
ハイドロオキサイド９．１ｍｇ　（０，１ｍｍｏ＃）を
加え、アリルアルコール８．４　ｇ　（１４５ｍｍｏ＃
）とアンモニア４．６　ｇ　（２７１ｍｍｏ７りの反応
を１１０℃で攪拌下に２時間反応を行なった。生成物と
してモノアリルアミン０．２０　ｇ　　（３，５ｍｍｏ
７り　、ジアリルアミン０．７８　ｇ　（８，０ｍｍｏ
ｊりおよびトリアリルアミン０．９２　ｇ　（６，７ｍ
ｍｏ＃）を得た。アリルアルコール基準の転化率は２９
．８％であり、選択率は９１．７％であった。

実施例５Ｐｄ　［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）　４１１．５ｍｇ　（０，
０１ｍｍｏＩｌ　）に１．３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン８、２ｍｇ　（０，０２ｍｍｏＩりを加
えたのち、ジエチレングリコールジメチルエーテル５ｇ
および水酸化ナトリウム４ｍｇ　（０，１ｍｍｏ＃）を
加え、メタリルアルコール１．２　ｇ　（１００ｍｍｏ
＃）とアンモニア４．０　ｇ　（２３５ｍｍｏｊりの反
応を１００℃で攪拌下４時間反応を行なった。生成物と
して、モノメタリルアルコール０．３４　ｇ　（４，８
ｍｍｏＪ）　、ジメタリルアルコール０．７８　ｇ　（
６，２ｍｍｏｎ）およびトリメタリルアルコール１．４
５　ｇ　　（８，１ｍｍｏｊりを得た。メタリルアルコ
ール基準の転化率は４４．７％であり、選択率は９２．
８％であった。

実施例６Ｐｄ（ＣＨｚＣＯＣＨｚＣＯＣＨ＋）ｚ　１２．２ｍｇ
　（０，０４ｍｍｏＩ２）に１，４−ビス（ジブチルホ
スフィノ）ブタン４２．６１１１ｇ　（０，１０ｍｍｏ
７りを加えたのち、１．４−ブタンジオール５．０ｇを
加え、アリルアルコール８．４ｇ（１４５ｍｍｏ７りと
アンモニア３．１ｇ（１８２ｍｍｏ　Ｉｔ　）の反応を
１２０℃で攪拌下に２時間反応を行なった。生成物とし
てモノアリルアミン０．９１　ｇ　（１６，０ｍｍｏＩ
ｌ）　、ジアリルアミン１．８５ｇ（１９，１開０β）
およびトリアリルアミン２．３５ｇ　（１７，２ｍｍｏ
ｊりを得た。アリルアルコール基準の転化率は７４．３
％で、選択率は９８．２％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独
立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す〕で示
されるアリル型アルコールとアンモニアとを、パラジウ
ムの化合物と多座配位リン化合物の存在下に、反応させ
ることを特徴とするアリル型アミンの製造法。