JP2014515731A - 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法 - Google Patents
均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
一級アミンは現在、不均一系触媒作用によってアルコールをアンモニアによってアルコール・アミノ化することによって製造される。国際公開第2008/006752A1号パンフレットには、二酸化ジルコニウムおよびニッケルを含有する不均一系触媒の存在において一級アルコールをアンモニアによって反応させることによってアミンを製造する方法が記述されている。国際公開第03/051508A1号パンフレットは、特別な不均一系Cu/Ni/Zr/Sn触媒を使用したアルコールのアミノ化方法に関する。欧州特許出願公開第0 696 572A1号明細書により、アンモニアおよび水素によりアルコールをアミノ化するための、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウムおよび酸化モリブデンを含有する不均一系触媒が公知である。上記文書での反応は、温度が150℃〜210℃の範囲内でおよびアンモニア圧力が30bar〜200barの範囲内で実施される。
nは、0または1を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル基、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、
i)非置換または少なくとも単置換されたN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2からなる群から選択されており、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
または
ii)式IIまたはIII
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されており、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含む少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
本発明による方法では、出発物質として式(−CH2−OH)の少なくとも1の官能基を有するアルコールが使用される。
好適なアルコールはたとえば一般式(IV)
Raは、水素、非置換または少なくとも単置換されたC1−C30−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールおよびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−ヘテロアリールの群(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7またはN(R7)2、C1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールおよびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C14−ヘテロアリールからなる群から選択され、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択される]である。
本発明による方法では、周期系第8および9族から選択された少なくとも1の元素(IUPACに基づく命名法)および一般式(I)
nは、0または1を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、
i)非置換または少なくとも単置換されたN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2からなる群から選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
または
ii)式IIまたはIII
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されており、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒が使用される。
nは、0または1を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリールを表し、
Aは、
i)非置換のC1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基を表し、
または
ii)式(II)または(III)
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換のC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリールを表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリールを表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換のメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンを表す]。
R1、R2、R3、R4は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、
i)非置換または少なくとも単置換されたN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2からなる群から選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
または
ii)式IIまたはIII
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されており、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、非置換または少なくとも単置換されたN、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2からなる群から選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されており、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
[式中、
R1、R2、R3、R4は、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはメシチルを表し、
Aは、
i)メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンの群から選択された架橋基であるか、
または
ii)式(VII)または(VIII)
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、O、SまたはCR11R12を表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキルを表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2は、互いに独立に、単結合、メチレンまたはエチレンを表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
m、q、R1、R2、R3、R4、R8、R9、X1、X2およびX3は、前述の定義および優先が適用される]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも1の錯体触媒の存在において実施される。
均一系触媒は、直接その活性型においても、通常の前段階を前提として対応する配位子を添加しながら反応条件下においても、生成され得る。通常の前段階はたとえば[Ru(p−シメン)Cl2]2、[Ru(ベンゼン)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2[Ru(COD)(アリル)]、[RuCl3*H2O]、[Ru(アセチルアセトネート)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(シクロペンタジエニル)(PPh3)2Cl]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2Cl]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2Cl]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(インデニル)(CO)2Cl]、[Ru(インデニル)(CO)2H]、[Ru(インデニル)(CO)2]2、ルテノセン、[Ru(binap)Cl2]、[Ru(ビピリジン)2Cl2*2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(PnPr3)4(H)2]、[Ru(PnBu3)4(H)2]、[Ru(PnOctyl3)4(H)2]、[IrCl3*H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(シクロオクテン)2Cl]2、[Ir(エテン)2Cl]2、[Ir(シクロペンタジエニル)Cl2]2、[Ir(ペンタメチルシクロペンタジエニル)Cl2]2、[Ir(シクロペンタジエニル))(CO)2]、[Ir(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)(H)]、[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)]、[Ir(PPh3)3(Cl)]である。
nは、0または1を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、
i)非置換または少なくとも単置換されたN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素またはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、以下からなる群:C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2からなる群から選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
または
ii)式IIまたはIII
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択され、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の使用である。
これは均一系触媒作用を利用した、式(−CH2−NH2)の少なくとも1の官能基を有する一級アミンの製造のためであり、これは式(−CH2−OH)の少なくとも1の官能基を有する出発物質のアンモニアによるアルコール・アミノ化による。
本発明による触媒作用を利用したアンモニアによるアルコールのアミノ化のための通則:
配位子L、金属塩M、溶媒および提示されたアルコールをアルゴン雰囲気中、160mLのParrオートクレーブ(hte社、(特殊鋼V4A))内で磁石連結型傾斜板式攪拌機を使用して(撹拌速度:200〜500回転/分)で準備した。提示されたアンモニア量で、室温で予備凝縮するかまたはNH3ガスボンベから直接に計量添加した。水素を加えた場合は、反復差圧配量によって行なった。鋼製オートクレーブは記載温度に電熱昇温され、記載の時間にわたって、攪拌下(500回転/分)で加熱された(内部温度測定)。オートクレーブを室温に冷却して、減圧し、常圧にてアンモニアのガス放出を行なった後、反応混合物をGC(30m RTX5 Amin 0.32mm 1.5μm)を使用して分析した。各生成物の精製は、たとえば蒸留によって実施され得る。アミノ化の結果は、オクタノール(第1a表および第1b表)、1,4−ブタンジオール(第2表)、ジエチレングリコール(第3表)、1,9−ノナンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール(第4表)および1,2−ジメタノールフラン(第5表)がそれぞれ以下に挙げられる:
Claims (15)
- 式(−CH2−OH)の少なくとも1の官能基を有する出発物質が水の離脱下でアンモニアとアルコール・アミノ化されることにより式(−CH2−NH2)の少なくとも1の官能基を有する一級アミンを製造する方法であって、その際アルコール・アミノ化は均一系触媒作用により、少なくとも1の錯体触媒の存在において行われ、該錯体触媒は周期系第8および9族から選択された少なくとも1の元素ならびに一般式(I)
nは、0または1を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、
i)非置換の、または少なくとも単置換されたN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素から選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、またはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2からなる群から選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
または
ii)式(II)または(III)
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択され、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含んでいる、前記一級アミンを製造する方法。 - nは、0または1を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリールを表し、
Aは、
i)非置換のN、O、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基を表し、
または
ii)式IIまたはIII
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換のC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリールを表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換のC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリールを表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換のメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンを表す、請求項1に記載の方法。 - 前記錯体触媒が一般式(V)
R1、R2、R3、R4は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C4−アルキルジフェニルホスフィン(−C1−C4−アルキル−P(フェニル)2)、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、
i)非置換または少なくとも単置換されたN、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2から選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
または
ii)式IIまたはIII
m、qは、互いに独立に、0、1、2、3または4を表し、
R8、R9は、互いに独立に、C1−C10−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7およびN(R7)2の群(ここで、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)から選択され、
X1、X2は、互いに独立に、NH、OまたはSを表し、
X3は、単結合、NH、NR10、O、SまたはCR11R12を表し、
R10は、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
R11、R12は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリール、C5−C14−アリールオキシまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表す]の架橋基を表し、
Y1、Y2は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、以下からなる群:F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルから選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC1−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含む、請求項1または2に記載の方法。 - 前記錯体触媒が一般式(VI)
R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクリル、C5−C14−アリールまたはN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C10−ヘテロアリール(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択されている)を表し、
Aは、非置換または少なくとも単置換されたN、P、C1−C6−アルカン、C3−C10−シクロアルカン、N、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC3−C10−ヘテロシクロアルカン、C5−C14−芳香族炭化水素およびN、OおよびSから選択された少なくとも1のヘテロ原子を含むC5−C6−ヘテロ芳香族炭化水素の群から選択された架橋基(ここで、置換基は、C1−C4−アルキル、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7またはN(R7)2からなる群から選択され、R7はC1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表し、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン(ここで、置換基は、F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2およびC1−C10−アルキルからなる群から選択され、R7は、C1−C10−アルキルおよびC5−C10−アリールから選択されている)を表す]の少なくとも1の燐ドナー配位子を含む、請求項1または2に記載の方法。 - 前記錯体触媒が、ルテニウムおよびイリジウムの群から選択された少なくとも1の元素ならびに1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)、1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb)、2,3−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン(dcpe)、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(Xantphos)、ビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィンおよび1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン(Triphos)の群から選択される少なくとも1の燐ドナー配位子を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記錯体触媒が、ルテニウムならびに4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(Xantphos)、ビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィンおよび1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノ−メチル)エタン(Triphos)の群から選択される少なくとも1の燐ドナー配位子を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記錯体触媒がルテニウムおよびビス(2−ジフェニルホスフィノ−エチル)フェニルホスフィンおよびTriphosの群から選択される1つの燐ドナー配位子を含む、請求項7に記載の方法。
- 前記錯体触媒が、イリジウムならびに4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン(Xantphos)、ビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィンおよび1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン(Triphos)の群から選択される1つの燐ドナー配位子である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記出発物質が、式(−CH2−OH)の官能基を少なくとも2つ含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 無極性の溶媒の存在においてアルコール・アミノ化が実施される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記無極性の溶媒が、飽和したヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシロール、メシチレン、THF、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、MTBE、ジグリムおよび1,2−ジメトキシエタンの群から選択される、請求項11に記載の方法。
- アルコール・アミノ化は20℃〜250℃で、および0.1〜20MPaの絶対全圧で実施される、請求項1〜12のうちのいずれか一項に記載の方法。
- アルコール・アミノ化が塩基の添加の下で行われる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
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