JPH07138190A - エステルまたはアミノ基置換アミドの製造方法 - Google Patents
エステルまたはアミノ基置換アミドの製造方法Info
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- JPH07138190A JPH07138190A JP5290584A JP29058493A JPH07138190A JP H07138190 A JPH07138190 A JP H07138190A JP 5290584 A JP5290584 A JP 5290584A JP 29058493 A JP29058493 A JP 29058493A JP H07138190 A JPH07138190 A JP H07138190A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アミドを原料に無機塩の副生なしに中性条件下
で一段階でエステルまたはアミノ基の置換されたアミド
を得る。 【構成】ルテニウム系触媒金属またはロジウム系触媒の
存在下に、アミドとアルコールまたはアミンの置換反応
を８０〜３００℃の範囲の温度条件下に行い、エステル
またはアミノ基の置換したアミドを得る。
で一段階でエステルまたはアミノ基の置換されたアミド
を得る。 【構成】ルテニウム系触媒金属またはロジウム系触媒の
存在下に、アミドとアルコールまたはアミンの置換反応
を８０〜３００℃の範囲の温度条件下に行い、エステル
またはアミノ基の置換したアミドを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミド化合物からエス
テル化合物またはアミド基中のアミノ基が変換したアミ
ド化合物を中性条件下で製造するための新規な反応方法
に関するものである。
テル化合物またはアミド基中のアミノ基が変換したアミ
ド化合物を中性条件下で製造するための新規な反応方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アミドから直接エステルを製造する方法
としては、４−メチル−３−ピリジンカルボン酸アミド
を酸触媒存在下にエタノール中加熱還流することによ
り、イソキノリンアルカロイド合成中間体としての４−
メチル−３−ピリジンカルボン酸エチルエステルを合成
したボビットとスコラ（J. M. Bobbitt and D. A. Scol
a）の報告が知られている（ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（J.Org. Chem. ）、２５巻、５
６０頁、１９６０年参照）。また、アミドを硫酸、塩酸
などの酸性物質または水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどの塩基性物質の存在下に加水分解して一旦カルボ
ン酸に変換した後、アルコールとエステル化反応させる
二段階反応法が古くから知られている。一方、アミドの
アミノ基交換反応に関しては、第４版実験化学講座２２
−有機合成ＩＶ（（社）日本化学会編、丸善、平成４年
１１月３０日発行）の１５０頁に「特に活性化されてい
ない酸アミドのアミン成分交換による酸アミドの合成は
一般的な反応ではない」と記載されている。
としては、４−メチル−３−ピリジンカルボン酸アミド
を酸触媒存在下にエタノール中加熱還流することによ
り、イソキノリンアルカロイド合成中間体としての４−
メチル−３−ピリジンカルボン酸エチルエステルを合成
したボビットとスコラ（J. M. Bobbitt and D. A. Scol
a）の報告が知られている（ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（J.Org. Chem. ）、２５巻、５
６０頁、１９６０年参照）。また、アミドを硫酸、塩酸
などの酸性物質または水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどの塩基性物質の存在下に加水分解して一旦カルボ
ン酸に変換した後、アルコールとエステル化反応させる
二段階反応法が古くから知られている。一方、アミドの
アミノ基交換反応に関しては、第４版実験化学講座２２
−有機合成ＩＶ（（社）日本化学会編、丸善、平成４年
１１月３０日発行）の１５０頁に「特に活性化されてい
ない酸アミドのアミン成分交換による酸アミドの合成は
一般的な反応ではない」と記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】アミドから直接エステ
ルを製造するボビットらの方法は、大量のアルコール溶
媒中で長時間反応を行わせなければならず、しかも過剰
のアルコールの回収が必要であり、工業的にはコスト上
大きな問題点を有している。また、アミドから二段階の
反応を経てエステルを合成する従来法は一般に収率が高
く、反応に使用する触媒、薬品も安価であるが、反応が
どうしても二段階必要という問題があり、さらに大量の
無機物が副生するという大問題も抱えている。例えば、
硫酸、塩酸を使用とした場合には、それぞれ大量の硫
安、塩安が副生し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
を使用した場合には、それぞれ大量のナトリウム塩、カ
リウム塩が副生する。近年、地球環境問題から、これら
廃棄物を発生させないプロセスによる工業化が切望され
ており、こうした観点からこのような大量の無機物の副
生は好ましくない。さらに酸またはアルカリを使用する
ため、これらと反応するような官能基を含むアミド化合
物に適用できないという問題もある。一方、アミドのア
ミノ基交換反応の際には上記したように、使用できるア
ミドに限定があるという基本的問題があり、その解決策
が求められていた。本発明の目的は、アミドを原料に、
反応が中性条件下で一段で進行し、単離精製操作が簡便
で、しかも大量の無機物の副生なしに、エステルまたは
アミノ基置換アミドを製造するための新規な方法を提供
することにある。
ルを製造するボビットらの方法は、大量のアルコール溶
媒中で長時間反応を行わせなければならず、しかも過剰
のアルコールの回収が必要であり、工業的にはコスト上
大きな問題点を有している。また、アミドから二段階の
反応を経てエステルを合成する従来法は一般に収率が高
く、反応に使用する触媒、薬品も安価であるが、反応が
どうしても二段階必要という問題があり、さらに大量の
無機物が副生するという大問題も抱えている。例えば、
硫酸、塩酸を使用とした場合には、それぞれ大量の硫
安、塩安が副生し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
を使用した場合には、それぞれ大量のナトリウム塩、カ
リウム塩が副生する。近年、地球環境問題から、これら
廃棄物を発生させないプロセスによる工業化が切望され
ており、こうした観点からこのような大量の無機物の副
生は好ましくない。さらに酸またはアルカリを使用する
ため、これらと反応するような官能基を含むアミド化合
物に適用できないという問題もある。一方、アミドのア
ミノ基交換反応の際には上記したように、使用できるア
ミドに限定があるという基本的問題があり、その解決策
が求められていた。本発明の目的は、アミドを原料に、
反応が中性条件下で一段で進行し、単離精製操作が簡便
で、しかも大量の無機物の副生なしに、エステルまたは
アミノ基置換アミドを製造するための新規な方法を提供
することにある。
【０００４】本発明者らは、上記問題を解決するために
種々検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）
種々検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 はそ
れぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよ
いアリ−ル基または置換されていてもよいアラルキル基
などの炭化水素基を表し、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は互いに
結合して環を形成していてもよい。）で示されるアミド
（Ｉ）（以下、これをアミド（Ｉ）と略称することもあ
る。）を、ルテニウム系触媒またはロジウム系触媒（以
下、これらを金属触媒と略称することもある。）の存在
下にアルコールまたはアミンと反応させることを特徴と
する、下記一般式（ＩＩ）
れぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよ
いアリ−ル基または置換されていてもよいアラルキル基
などの炭化水素基を表し、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は互いに
結合して環を形成していてもよい。）で示されるアミド
（Ｉ）（以下、これをアミド（Ｉ）と略称することもあ
る。）を、ルテニウム系触媒またはロジウム系触媒（以
下、これらを金属触媒と略称することもある。）の存在
下にアルコールまたはアミンと反応させることを特徴と
する、下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ↑4 は水素原子、置換されてい
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−ル基
または置換されていてもよいアラルキル基などの炭化水
素基を表し、Ｒ↑5 は置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリ−ル基または置換されて
いてもよいアラルキル基などの炭化水素基を表す。）で
示されるエステル（ＩＩ）（以下、これをエステル（Ｉ
Ｉ）と略称することもある。）、または下記一般式（Ｉ
ＩＩ）
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−ル基
または置換されていてもよいアラルキル基などの炭化水
素基を表し、Ｒ↑5 は置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリ−ル基または置換されて
いてもよいアラルキル基などの炭化水素基を表す。）で
示されるエステル（ＩＩ）（以下、これをエステル（Ｉ
Ｉ）と略称することもある。）、または下記一般式（Ｉ
ＩＩ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ↑4 は前記定義のとおりであ
り、Ｒ↑6 およびＲ↑7 はそれぞれ水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−
ル基または置換されていてもよいアラルキル基などの炭
化水素基を表し、Ｒ↑6 およびＲ↑7 は互いに結合して
環を形成していてもよい。）で示されるアミノ基置換ア
ミド（ＩＩＩ）（以下、これを置換アミド（ＩＩＩ）と
略称することもある。）の製造方法を見いだし本発明を
完成するに至った。
り、Ｒ↑6 およびＲ↑7 はそれぞれ水素原子、置換され
ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリ−
ル基または置換されていてもよいアラルキル基などの炭
化水素基を表し、Ｒ↑6 およびＲ↑7 は互いに結合して
環を形成していてもよい。）で示されるアミノ基置換ア
ミド（ＩＩＩ）（以下、これを置換アミド（ＩＩＩ）と
略称することもある。）の製造方法を見いだし本発明を
完成するに至った。
【００１１】アミド（Ｉ）におけるＲ↑1 は水素原子ま
たは他の置換基で修飾されていてもよい炭化水素基を表
すが、炭化水素基の場合には、上記の反応条件下で、金
属触媒を被毒させない限り、いかなる官能基、例えば、
カルボニル基、水酸基、アミノ基、二重結合、ベンゼン
等の芳香環、エステル、エーテル、ハロゲン、フラン等
の官能基で置換されていてもよい。Ｒ↑1 の炭素数に関
する制限は特にないが、通常、１〜３０の範囲である。
Ｒ↑2 およびＲ↑3 は、水素原子または炭化水素基を表
すが、好適には炭素数１〜１０の炭化水素基である。ア
ミド（Ｉ）の具体例としては、アセトアミド、ｎ−プロ
ピルアミド、ｎ−ブチルアミド、イソブチルアミド、ｎ
−オクチルアミド、ｎ−ステアリルアミドなどのアルキ
ルアミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、７−
オクテン酸アミドなどのアルケニルアミド類；ベンズア
ミド、３−クロロベンズアミド、ナフトアミドなどのア
リ−ルアミド類；ベンジルアミドなどのアラルキルアミ
ド類、α−ヒドロキシプロピルアミド、α−ヒドロキシ
イソブチルアミド、α−ヒドロキシフェネチルアミド、
α−アミノイソブチルアミド、フラナミドなどの官能基
含有アミド類；Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルオ
クチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ
−アルキルアミド類；Ｎ−アリルアセトアミドなどのＮ
−アルケニルアミド類；Ｎ−ベンズアミドなどのＮ−ア
リ−ルアミド類、Ｎ−ベンジルアミドなどのＮ−アラル
キルアミド類などを挙げることができる。
たは他の置換基で修飾されていてもよい炭化水素基を表
すが、炭化水素基の場合には、上記の反応条件下で、金
属触媒を被毒させない限り、いかなる官能基、例えば、
カルボニル基、水酸基、アミノ基、二重結合、ベンゼン
等の芳香環、エステル、エーテル、ハロゲン、フラン等
の官能基で置換されていてもよい。Ｒ↑1 の炭素数に関
する制限は特にないが、通常、１〜３０の範囲である。
Ｒ↑2 およびＲ↑3 は、水素原子または炭化水素基を表
すが、好適には炭素数１〜１０の炭化水素基である。ア
ミド（Ｉ）の具体例としては、アセトアミド、ｎ−プロ
ピルアミド、ｎ−ブチルアミド、イソブチルアミド、ｎ
−オクチルアミド、ｎ−ステアリルアミドなどのアルキ
ルアミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、７−
オクテン酸アミドなどのアルケニルアミド類；ベンズア
ミド、３−クロロベンズアミド、ナフトアミドなどのア
リ−ルアミド類；ベンジルアミドなどのアラルキルアミ
ド類、α−ヒドロキシプロピルアミド、α−ヒドロキシ
イソブチルアミド、α−ヒドロキシフェネチルアミド、
α−アミノイソブチルアミド、フラナミドなどの官能基
含有アミド類；Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルオ
クチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ
−アルキルアミド類；Ｎ−アリルアセトアミドなどのＮ
−アルケニルアミド類；Ｎ−ベンズアミドなどのＮ−ア
リ−ルアミド類、Ｎ−ベンジルアミドなどのＮ−アラル
キルアミド類などを挙げることができる。
【００１２】アミド（Ｉ）を下記一般式 Ｒ↑5 ’ＯＨ （ＩＶ） （式中、Ｒ↑5 ’は置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルケニル基、置換されていても
よいアリ−ル基または置換されていてもよいアラルキル
基などの炭化水素基を表す。）で示されるアルコール
（以下、アルコール（ＩＶ）と略称することもある）と
反応させた場合、エステル（ＩＩ）の生成と共に、アミ
ド（Ｉ）の構成成分としてのアミノ基部分がアミンとし
て遊離してくる。該遊離アミンとエステル（ＩＩ）との
反応を防ぐため、反応混合液から発生してくるアミンを
系外に除くことも好ましい。本反応に使用するアルコー
ル（ＩＶ）に特に厳しい制限はないが、一級または二級
のアルコールが好ましい。三級アルコールでは、反応速
度が極端に低下する。アルコール（ＩＶ）の具体例とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、ステアリルアルコール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ルなどの一級または二級のアルコールを挙げることがで
きる。
置換されていてもよいアルケニル基、置換されていても
よいアリ−ル基または置換されていてもよいアラルキル
基などの炭化水素基を表す。）で示されるアルコール
（以下、アルコール（ＩＶ）と略称することもある）と
反応させた場合、エステル（ＩＩ）の生成と共に、アミ
ド（Ｉ）の構成成分としてのアミノ基部分がアミンとし
て遊離してくる。該遊離アミンとエステル（ＩＩ）との
反応を防ぐため、反応混合液から発生してくるアミンを
系外に除くことも好ましい。本反応に使用するアルコー
ル（ＩＶ）に特に厳しい制限はないが、一級または二級
のアルコールが好ましい。三級アルコールでは、反応速
度が極端に低下する。アルコール（ＩＶ）の具体例とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、ステアリルアルコール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ルなどの一級または二級のアルコールを挙げることがで
きる。
【００１３】アミド（Ｉ）と下記一般式 Ｒ↑6 ’Ｒ↑7 ’ＮＨ （Ｖ） （式中、Ｒ↑6 ’およびＲ↑7 ’は水素原子または置換
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいア
ルケニル基、置換されていてもよいアリ−ル基または置
換されていてもよいアラルキル基などの炭化水素基を表
す。）で示されるアミン（以下、これをアミン（Ｖ）と
略称することもある）との反応では、アミノ基の交換が
起こり、アミノ基置換アミド（ＩＩＩ）が生成する。こ
の反応に使用することができるアミン（Ｖ）に関しても
特に制限はないが、一級または二級のアミンが好まし
い。アミン（Ｖ）の具体例としてはメチルアミン、ジメ
チルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−オクチルアミンなどのアルキルアミン類；アリルア
ミン、ジアリルアミンなどのアルケニルアミン類；アニ
リンなどのアリールアミン類；ベンジルアミンなどのア
ラルキルアミン類などの一級、または二級のアミンを挙
げることができる。
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいア
ルケニル基、置換されていてもよいアリ−ル基または置
換されていてもよいアラルキル基などの炭化水素基を表
す。）で示されるアミン（以下、これをアミン（Ｖ）と
略称することもある）との反応では、アミノ基の交換が
起こり、アミノ基置換アミド（ＩＩＩ）が生成する。こ
の反応に使用することができるアミン（Ｖ）に関しても
特に制限はないが、一級または二級のアミンが好まし
い。アミン（Ｖ）の具体例としてはメチルアミン、ジメ
チルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−オクチルアミンなどのアルキルアミン類；アリルア
ミン、ジアリルアミンなどのアルケニルアミン類；アニ
リンなどのアリールアミン類；ベンジルアミンなどのア
ラルキルアミン類などの一級、または二級のアミンを挙
げることができる。
【００１４】また、アミド（Ｉ）には４−ヒドロキシブ
チルアミド、５−ヒドロキシバレルアミド、４−アミノ
ブチルアミド、５−アミノバレルアミドなどのγ−位ま
たはδ−位にアルコールまたはアミンが分子内に存在し
ているものも含まれる。これらを原料に用いた場合に
は、それぞれラクトンまたはラクタムを製造することも
できる。
チルアミド、５−ヒドロキシバレルアミド、４−アミノ
ブチルアミド、５−アミノバレルアミドなどのγ−位ま
たはδ−位にアルコールまたはアミンが分子内に存在し
ているものも含まれる。これらを原料に用いた場合に
は、それぞれラクトンまたはラクタムを製造することも
できる。
【００１５】本発明の反応に於いて、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどＲ↑1 として不飽和結合を有する
置換基を使用した場合、アリルアルコールなどＲ↑5 ’
として不飽和結合を有する置換基を使用した場合、また
はアリルアミン、ジアリルアミンなどＲ↑6 ’若しくは
Ｒ↑7 ’として不飽和結合を有する置換基を使用した場
合には、それぞれ該不飽和結合の還元を伴った生成物が
得られる。
メタクリルアミドなどＲ↑1 として不飽和結合を有する
置換基を使用した場合、アリルアルコールなどＲ↑5 ’
として不飽和結合を有する置換基を使用した場合、また
はアリルアミン、ジアリルアミンなどＲ↑6 ’若しくは
Ｒ↑7 ’として不飽和結合を有する置換基を使用した場
合には、それぞれ該不飽和結合の還元を伴った生成物が
得られる。
【００１６】アミド（Ｉ）に対するアルコール（ＩＶ）
またはアミン（Ｖ）の使用量は、等モル以上であれば特
に制限はないが、通常、１〜２０モル倍の範囲である。
またはアミン（Ｖ）の使用量は、等モル以上であれば特
に制限はないが、通常、１〜２０モル倍の範囲である。
【００１７】本発明におけるルテニウム系触媒またはロ
ジウム系触媒、すなわち金属触媒とはルテニウム金属、
ルテニウム化合物、ロジウム金属またはロジウム化合物
を意味する。その具体例としてルテニウム金属および三
塩化ルテニウム、ルテニウムオキシド、ルテニウムカル
ボニル、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、アセチルアセトナートルテニウムな
どのルテニウム化合物、並びに、ロジウム金属およびヒ
ドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム、アセチルアセトナートロジウムなどのロジウム化
合物を挙げることができる。これらの金属触媒は活性
炭、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に担持して使用
することもできる。これら金属触媒の使用量は、アミド
（Ｉ）の１モルに対する金属触媒中の金属量で表し０．
０５〜１００％グラム原子、好ましくは０．５〜１０％
グラム原子である。
ジウム系触媒、すなわち金属触媒とはルテニウム金属、
ルテニウム化合物、ロジウム金属またはロジウム化合物
を意味する。その具体例としてルテニウム金属および三
塩化ルテニウム、ルテニウムオキシド、ルテニウムカル
ボニル、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、アセチルアセトナートルテニウムな
どのルテニウム化合物、並びに、ロジウム金属およびヒ
ドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム、アセチルアセトナートロジウムなどのロジウム化
合物を挙げることができる。これらの金属触媒は活性
炭、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に担持して使用
することもできる。これら金属触媒の使用量は、アミド
（Ｉ）の１モルに対する金属触媒中の金属量で表し０．
０５〜１００％グラム原子、好ましくは０．５〜１０％
グラム原子である。
【００１８】本明細書において、金属触媒の存在下に反
応させるとは、金属触媒を反応系に添加して反応させる
ことを意味する。
応させるとは、金属触媒を反応系に添加して反応させる
ことを意味する。
【００１９】本発明に於いて、三価の有機リン化合物
（以下、リン化合物と略称することもある。）を反応系
に添加することによって、反応速度を高めることができ
る。この目的に使用するリン化合物は有機基で三置換さ
れたホスフィンまたはホスファイトであり、具体的には
トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、
トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンなどのトリ
アリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンな
どの環状脂肪族ホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトなどのトリアリールホファイト、トリエチルホス
ファイト、トリブチルホスファイトなどのトリアルキル
ホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、特に
トリアルキルホスファイトが好ましい。リン化合物の使
用量は、ルテニウムまたはロジウム原子に対し、リンの
原子量比で０．５〜５００倍であり、好ましくは、１〜
２００倍である。
（以下、リン化合物と略称することもある。）を反応系
に添加することによって、反応速度を高めることができ
る。この目的に使用するリン化合物は有機基で三置換さ
れたホスフィンまたはホスファイトであり、具体的には
トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、
トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンなどのトリ
アリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンな
どの環状脂肪族ホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトなどのトリアリールホファイト、トリエチルホス
ファイト、トリブチルホスファイトなどのトリアルキル
ホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、特に
トリアルキルホスファイトが好ましい。リン化合物の使
用量は、ルテニウムまたはロジウム原子に対し、リンの
原子量比で０．５〜５００倍であり、好ましくは、１〜
２００倍である。
【００２０】本発明は、反応に使用するアルコールまた
はアミンを溶媒として反応させることもできるし、反応
に対して不活性な溶媒を加えて実施することもできる。
溶媒の具体例としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジブチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングルコールジ
メチルエーテル（以下、ジグライムと略称する。）、ト
リエチレングルコールジメチルエーテル（以下、トリグ
ライムと略称する。）、テトラエチレングルコールジメ
チルエーテル（以下、テトラグライムと略称する。）、
ジオキサンなどのエーテル類、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチルなどのエステル類、その外ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどを挙げることができる。溶媒の使用
量にとくに制限はないが、通常、アミド（Ｉ）に対し
て、容量比で０．０１〜１００倍、好ましくは、０．１
〜２０倍である。
はアミンを溶媒として反応させることもできるし、反応
に対して不活性な溶媒を加えて実施することもできる。
溶媒の具体例としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジブチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングルコールジ
メチルエーテル（以下、ジグライムと略称する。）、ト
リエチレングルコールジメチルエーテル（以下、トリグ
ライムと略称する。）、テトラエチレングルコールジメ
チルエーテル（以下、テトラグライムと略称する。）、
ジオキサンなどのエーテル類、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチルなどのエステル類、その外ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどを挙げることができる。溶媒の使用
量にとくに制限はないが、通常、アミド（Ｉ）に対し
て、容量比で０．０１〜１００倍、好ましくは、０．１
〜２０倍である。
【００２１】本発明において、反応温度は８０〜３００
℃の範囲内、好ましくは１３０〜２３０℃の範囲内の温
度である。本発明は常圧下、減圧下または必要に応じ窒
素ガスなどの共存下に加圧下で実施することもできる
が、発生するアミンを減圧下に除去しながら実施するの
が好ましい。また、本反応は攪拌形式でも固定床形式で
も実施可能である。
℃の範囲内、好ましくは１３０〜２３０℃の範囲内の温
度である。本発明は常圧下、減圧下または必要に応じ窒
素ガスなどの共存下に加圧下で実施することもできる
が、発生するアミンを減圧下に除去しながら実施するの
が好ましい。また、本反応は攪拌形式でも固定床形式で
も実施可能である。
【００２２】反応混合液からの目的物の単離精製は、使
用する反応条件により若干異なるが、蒸留など有機化合
物の単離精製のために公知の方法で行なうことができ
る。
用する反応条件により若干異なるが、蒸留など有機化合
物の単離精製のために公知の方法で行なうことができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例によって何等限定
されるものではない。
する。なお、本発明はこれらの実施例によって何等限定
されるものではない。
【００２４】実施例１ イソブチルアミド118mg (2 mmol)、メタノール192mg (6
mmol)、ジグライム0.5 ml、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム35mg (0.03mmol) を
アルゴン置換した封管中で加熱した。180 ℃で10時間反
応を行ったのち内容物を分析した結果、アミド変換率は
38％でイソ酪酸メチルが収率18％、選択率47％で得られ
た。
mmol)、ジグライム0.5 ml、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム35mg (0.03mmol) を
アルゴン置換した封管中で加熱した。180 ℃で10時間反
応を行ったのち内容物を分析した結果、アミド変換率は
38％でイソ酪酸メチルが収率18％、選択率47％で得られ
た。
【００２５】実施例２ メタノール192mg (6 mmol)、ジグライム0.5 ml、ジヒド
リドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
35mg(0.03 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱し
た。180 ℃で3 時間加熱後、一旦冷却しイソブチルアミ
ド118mg(2 mmol)を加えさらに10時間反応を行ったの
ち、内容物を分析した結果、アミド変換率は82％でイソ
酪酸メチルが収率74％、選択率90％で得られた。
リドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
35mg(0.03 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱し
た。180 ℃で3 時間加熱後、一旦冷却しイソブチルアミ
ド118mg(2 mmol)を加えさらに10時間反応を行ったの
ち、内容物を分析した結果、アミド変換率は82％でイソ
酪酸メチルが収率74％、選択率90％で得られた。
【００２６】実施例３、４については、金属化合物を代
える以外は実施例１と同様の操作を行い、下記表１に示
す結果を得た。
える以外は実施例１と同様の操作を行い、下記表１に示
す結果を得た。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例５ イソブチルアミド118mg(2 mmol) 、メタノール192mg(6
mmol) 、ジグライム0.5 ml、塩化ルテニウム（３水和
物）7.8mg(0.03 mmol)、トリフェニルホスフィン39mg
(0.15 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱した。18
0 ℃で10時間反応を行ったのち、内容物を分析した結
果、アミド変換率は69％でイソ酪酸メチルが収率57％、
選択率83％で得られた。
mmol) 、ジグライム0.5 ml、塩化ルテニウム（３水和
物）7.8mg(0.03 mmol)、トリフェニルホスフィン39mg
(0.15 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱した。18
0 ℃で10時間反応を行ったのち、内容物を分析した結
果、アミド変換率は69％でイソ酪酸メチルが収率57％、
選択率83％で得られた。
【００２９】実施例６〜２２については、アミド
（Ｉ）、アルコール（ＩＶ）またはアミン（Ｖ）、金属
化合物、リン化合物、反応温度、反応時間を表１または
表２に示したようにして、実施例６〜１１は実施例１
と、実施例１２、２１、２２については実施例２と、実
施例１３〜２０については実施例５と同様の操作を行
い、表１または下記表２に示す結果を得た。
（Ｉ）、アルコール（ＩＶ）またはアミン（Ｖ）、金属
化合物、リン化合物、反応温度、反応時間を表１または
表２に示したようにして、実施例６〜１１は実施例１
と、実施例１２、２１、２２については実施例２と、実
施例１３〜２０については実施例５と同様の操作を行
い、表１または下記表２に示す結果を得た。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例２３ イソブチルアミド118mg(2 mmol) 、n −ブチルアミン43
9mg(6 mmol) 、ジグライム0.5 ml、塩化ルテニウム（３
水和物）7.8mg(0.03 mmol)、トリフェニルホスフィン39
mg(0.15 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱した。
180 ℃で10時間反応を行ったのち、内容物を分析した結
果、アミド変換率は95％でN-ブチルイソ酪酸アミドが収
率94％、選択率99％で得られた。
9mg(6 mmol) 、ジグライム0.5 ml、塩化ルテニウム（３
水和物）7.8mg(0.03 mmol)、トリフェニルホスフィン39
mg(0.15 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱した。
180 ℃で10時間反応を行ったのち、内容物を分析した結
果、アミド変換率は95％でN-ブチルイソ酪酸アミドが収
率94％、選択率99％で得られた。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、アミドを原料に、反応が
中性条件下で一段で進行し、単離精製操作が簡便で、し
かも大量の無機物の副生なしに、エステルまたはアミノ
基置換アミドを製造することができる。
中性条件下で一段で進行し、単離精製操作が簡便で、し
かも大量の無機物の副生なしに、エステルまたはアミノ
基置換アミドを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１１月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】実施例１ イソブチルアミド174mg (2 mmol)、メタノール192mg (6
mmol)、ジグライム0.5 ml、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム35mg (0.03mmol) を
アルゴン置換した封管中で加熱した。180 ℃で10時間反
応を行ったのち内容物を分析した結果、アミド変換率は
38％でイソ酪酸メチルが収率18％、選択率47％で得られ
た。
mmol)、ジグライム0.5 ml、ジヒドリドテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム35mg (0.03mmol) を
アルゴン置換した封管中で加熱した。180 ℃で10時間反
応を行ったのち内容物を分析した結果、アミド変換率は
38％でイソ酪酸メチルが収率18％、選択率47％で得られ
た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】実施例２ メタノール192mg (6 mmol)、ジグライム0.5 ml、ジヒド
リドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
35mg(0.03 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱し
た。180 ℃で3 時間加熱後、一旦冷却しイソブチルアミ
ド174mg(2 mmol)を加えさらに10時間反応を行ったの
ち、内容物を分析した結果、アミド変換率は82％でイソ
酪酸メチルが収率74％、選択率90％で得られた。
リドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
35mg(0.03 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱し
た。180 ℃で3 時間加熱後、一旦冷却しイソブチルアミ
ド174mg(2 mmol)を加えさらに10時間反応を行ったの
ち、内容物を分析した結果、アミド変換率は82％でイソ
酪酸メチルが収率74％、選択率90％で得られた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】実施例２３ イソブチルアミド174mg(2 mmol) 、n −ブチルアミン43
9mg(6 mmol) 、ジグライム0.5 ml、塩化ルテニウム（３
水和物）7.8mg(0.03 mmol)、トリフェニルホスフィン39
mg(0.15 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱した。
180 ℃で10時間反応を行ったのち、内容物を分析した結
果、アミド変換率は95％でN-ブチルイソ酪酸アミドが収
率94％、選択率99％で得られた。
9mg(6 mmol) 、ジグライム0.5 ml、塩化ルテニウム（３
水和物）7.8mg(0.03 mmol)、トリフェニルホスフィン39
mg(0.15 mmol) をアルゴン置換した封管中で加熱した。
180 ℃で10時間反応を行ったのち、内容物を分析した結
果、アミド変換率は95％でN-ブチルイソ酪酸アミドが収
率94％、選択率99％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/14 9279−4Ｈ 69/24 9279−4Ｈ 69/533 9279−4Ｈ 69/54 Ｚ 9279−4Ｈ 69/78 9279−4Ｈ 231/08 233/05 7106−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 アミドをルテニウム系触媒またはロジウ
ム系触媒の存在下にアルコールまたはアミンと反応させ
ることを特徴とするエステルまたはアミノ基置換アミド
の製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ↑1 、Ｒ↑2 およびＲ↑3 はそれぞれ水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアルケニル基、置換されていてもよいアリ−ル基
または置換されていてもよいアラルキル基などの炭化水
素基を表し、Ｒ↑2 およびＲ↑3 は互いに結合して環を
形成していてもよい。）で示されるアミド（Ｉ）を、ル
テニウム系触媒またはロジウム系触媒の存在下にアルコ
ールまたはアミンと反応させることを特徴とする、下記
一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ↑4 は水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、置換されていてもよいアリ−ル基または置換さ
れていてもよいアラルキル基などの炭化水素基を表し、
Ｒ↑5 は置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアリ−ル基または置換されていてもよいアラ
ルキル基などの炭化水素基を表す。）で示されるエステ
ル（ＩＩ）、または下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ↑4 は前記定義のとおりであり、Ｒ↑6 およ
びＲ↑7 はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアリ−ル基または置換
されていてもよいアラルキル基などの炭化水素基を表
し、Ｒ↑6 およびＲ↑7 は互いに結合して環を形成して
いてもよい。）で示されるアミノ基置換アミド（ＩＩ
Ｉ）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5290584A JPH07138190A (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | エステルまたはアミノ基置換アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5290584A JPH07138190A (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | エステルまたはアミノ基置換アミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138190A true JPH07138190A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=17757914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5290584A Pending JPH07138190A (ja) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | エステルまたはアミノ基置換アミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138190A (ja) |
-
1993
- 1993-11-19 JP JP5290584A patent/JPH07138190A/ja active Pending
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