JPH01145376A - アウトガスの少ない炭素材料の製造方法及びその製法で得られた炭素材料を使用した炭素構造材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素材料の製造方法及びその製法により得られ
る炭素材料の用途に関し、更に詳しくはアウトガスの少
ない炭素材料の製造方法及びその用途に関する。

〔従来の技術〕

高真空装置内にて用いる材料はアウトガスの少ない材料
が望まれ、特にこれが高温下に使用されるときはアウト
ガスの少ないことが極めて重要となって来る。

一方黒鉛材料は各種の優れた特性、たとえば耐熱性、耐
放射線性、高温時の優れた機械的特性等を有し、これ等
の特性を生かして各種分野に於いて広く使用されており
、その一つとして高真空、高温下で使用する装置の構造
材料としての用途がある。また最近核融合炉の内壁（通
常核融合第一壁という）材としての用途が注目を集めて
いる。

周知の通り核融合炉の第−壁は高温プラズマからプラズ
マ粒子（イオン、電子）、高温中性粒子、光輻射の衝撃
による損耗が著しく、壁を構成している元素がプラズマ
中にとりこまれプラズマ精度を低下せしめる。従ってこ
の第−壁の材料としては、耐熱性大きく耐輻射性の良好
な材料を選ぶ必要がある。このため低蒸気圧、高融点で
低原子番号物質である黒鉛がこの第−壁の材料として有
望視されている。

しかし、炭素質材料は微量に残る残存原料分解生成物例
えばＨｚ　、ＣＨａ或いは取扱中に吸着した成分例えば
Ｈ，Ｏ或いはＩｎｔｏと炭素の高温下反応生成物、例え
ばＨｔ、、ＣＯ，ＣＯ２などが高真空下、就中高温下で
の操作下において徐々に放出されて来る欠点があった。

このような放出ガスは、真空容器の到達真空度を劣化す
るばかりでなく、プラズマのエネルギーを光輻射により
散乱させて、プラズマエネルギーの低下を招＜、Ｐｋ融
合プラズマ閉じ込め装置のみならず、一般のプラズマ装
置においても同様なことが言える。

またイオン加速器や電子加速器では放出ガスの存在によ
り、イオンまたは電子の平均自由工程が短くなり、線量
の低下およびエネルギーの低下を招く、このように放出
（アウト）ガスの存在は、時には決定的とも言える機能
劣下、さらにはプラズマ密度が低下しディスラプシッン
現象（プラズマの崩壊）を起こしてしまう。

これを換言すれば、かかる減圧、高温条件に曝される装
置内の炭素材料は機械的強度、耐熱性、耐食性、断熱性
の優れた構造材としての用途に用いられるものであるが
、そのアウトガス如何によっては、その装置の性能に極
めて大きな影響を持つものである。

Ｃ本発明が解決しようとする問題点〕 本発明が解決しようとする問題点は、従来の炭素材料の
有する欠点、即ちアウトガスの少ない炭素材料就中高真
空下、高温下で使用してもガスの放出の少ない炭素材料
を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者等は、種々の形態の炭素材料及びその加工処理方
法について研究し、ガス放出特性の少ない材料を長年探
索の結果、炭素材料を高減圧下、好ましくは３．０Ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下に、８００℃以上好ましくは１０００
℃以上の温度で加熱処理し、一旦これを冷却し、再び上
記処理を少なくとも１回以上繰返すときは炭素材料内部
の残存成分を除去出来、もはやアウトガスの極めて少な
い炭素材料となることを見出し、本発明を完成したもの
である。

本発明において使用される炭素基材としては、灰分が５
０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下で炭素繊維の織
物又はフェルト類、不織布類を骨材とし、炭素をマトリ
ックスとする、所謂炭素／炭素複合材などが特に例示さ
れる。

このような炭素材料を高減圧下で少なくとも８００℃以
上の温度で加熱し、一旦冷却し、次いで再び上記の処理
を少なくとも１回好ましくは３回以上繰返すことにより
、炭素材料の内部に吸着、残存する微少成分を除去する
ことが可能となり、アウトガスの少ない炭素材料を収得
することが出来る。

特に注目すべきことは、この種炭素材料を製造時に一旦
高減圧下で高温で加熱処理すると、炭素材料に吸着し、
残存していた成分が殆どすべて除去されて、アウトガス
の少ない材料となってしまい、もはや再び高温、高真空
下に曝してもそのアウトガスの少ない点については殆ど
変化はないであろうとの予測に反して、実に驚くべきこ
とに、１回の高減圧、高温加熱処理では炭素材料に吸着
、残存している微少成分は充分には除去出来ないことが
見出され、このような加熱処理を再度好ましくは３度行
うことにより、１回の加熱処理で除去出来なかった残存
成分を大幅に減少出来ることである。またこの処理を繰
返すことにより、更にその除去、即ちアウトガスの放出
が比例的にますます少なくなる事実をも併せて見出され
ている。

このような加熱処理を２回好ましくは複数回繰返し適用
することによって、これまで全く文献等には知られてい
なかった特性、即ち従来の炭素材料をガス放出特性が極
めて小さい材料たとえば金属なみの低ガス放出性材料に
変換、加工し得る新しい事実に基づき本発明は完成され
ているものである。

本発明に於ける上記加熱処理条件は高減圧下、好ましく
は３．９Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくはｌ　Ｔｏｒｒ以
下で、８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、特に
好ましくは１５００℃以上で通常３０分間以上、好まし
くは１時間以上保持する。この際の昇温速度は適宜に決
定出来るが、緩やかに昇温することが好ましい。

すでに述べた通り上記の様に処理した炭素材料を、常温
に戻し、大気中に２０日間以上放置し、これを再度加熱
処理すると実施例に示す様に放出ガス量は、更に少なく
なり、これを繰り返す毎に放出ガス量は更に少なくなる
現象が認められている。

この事実は本発明方法により製造した材料は高温下、強
減圧で一旦炭素表面から吸着、吸蔵されたガスを放出さ
せた後は、例え空気中で取扱った後に、高真空下に装着
、又は再使用した場合でも驚くべきことに依然低レベル
のガス放出量を維持出来ることを示しており、更にこの
装置を常圧−真空上使用と繰り返し連用しても、低ガス
放出特性は向上こそすれ、低下はしないと言う実用上極
めて重要（低アウトガス）な特性を持つ材料となる。こ
の理由については、現時点ではなお明らかではないが、
加熱（昇温）と冷却（降温）を繰り返すことにより、充
分吸着乃至吸蔵されている揮発分が脱着・放出されるも
のとも解されるが、単にそればかりでは無く、このよう
な昇・降温処理によって炭素材料、とくにマトリックス
に用いた炭素の構造変化、内部表面積の激減等も推察さ
れ、驚くべき予想外の知見を得たものである。

さらに製造上の付帯的条件として、基材となる炭素材料
及び炭素／炭素複合材料を更に加熱処理前に予め高純度
化処理を行うことにより、本発明方法の効果が相乗的に
倍加する。

この際の高純度化処理方法としては、各種の方法がいず
れも適用され、特に好ま、しい方法として特願昭６１−
２９７０８８号並びに特願昭６１−２２４１３１に記載
した方法を例示出来る。このような方法で処理した材料
、たとえばハロゲン含有ガス雰囲気下にて、１８００〜
２５００℃１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくはＩ　Ｔｏｒ
ｒ以下にて重金属類（灰分）を１０ｐｐｍ以下、実質的
に３　ｐｐｍ以下にまで脱灰した材料の場合、真空下で
、特に核融合反応装置、プラズマ発生装置など、特に有
害とされる金属（高原子価物質）が除かれているので、
本発明方法による加熱処理による効果と基材純化の効果
とが相まって、金属材料のそれにも匹敵する程低ガス放
出特性が一段と相乗的に向上する。

このような特性を有する炭素材料は、前記、詳述したよ
うに （１）原子炉用第１壁構造材料用として好適のものであ
り、 （２）半導体製造用装置の内部構造材料としても極めて
有効である。特に、最近は高集積品指向の要請から装置
内部に使用する炭素材料についても不純物の混入を極度
に避ける目的から極めて高純度な炭素材料が要望されて
いる（例えば、特願昭６２−１７４３９８）。このよう
な装置に使用する構造材料として、高純度化処理を行っ
た後、本発明方法により放出ガスを抑止させた材料は両
者が相乗的効果を発揮して極めて有効でる。

半導体製造装置をさらに例示すると、プラズマＣＶＤ用
ボート、エピタキシャル成長用サセプター、液相エピタ
キシャル成長用サセプター、スライドボード、シリコン
単結晶引上げ装置用黒鉛材料、Ｇａ−Ａｓ単結晶引上げ
装置用黒鉛材料などが具体的に挙げられる。

（３）その他、分子線エピタキシャル用のセル、ルツボ
、電子線蒸着装置のルツボ（電子ビームで蒸発させるの
で高温になる）；核融合装置用リミッタ−、アーマ−タ
イル（約２０００℃の高温になる）、ＣＶＤ用基板、Ｐ
ＣＶＤ用基板またはホルダー（例えばダイヤモンド析出
には９００〜１０００℃以上の温度が必要となる）；イ
オン注入装置用電極材、ＰＢＮ（ルツボ等）の製造用装
置構造材料；原子吸光用チューブ、キュベツト材料；Ｇ
金属（例えば鉄鋼）に含有されるガス成分分析用黒鉛ル
ツボ、金属溶解用ルツボ；真空蒸着用ルツボ；Ｘ線発生
装置内のターゲット構成材料；レーザー発振装置内の鏡
面並びに同支持構造材料等が挙げられる。

これ等は一般に減圧下、高温下に於いて使用され効果を
示すが、特に３．ＯＴｏｒｒ以下、５００℃以上の温度
条件に於いて特に顕著な効果を示し、更に減圧度、温度
が高められた条件、例えばｌ　Ｔｏｒｒ以下、８００℃
以上での、高真空かつ高温度条件に曝される高性能装置
の構造材料としては極めて大きな効果を示すものである
。

以下本発明の実施例の態様を例によって説明する。

実施例１ 〈高純度化工程〉 所定の黒鉛材料を第１図に示す装置を用いて先ず高純度
化した。即ち炭素材料を容器に入れ、３゜０　Ｔｏｒｒ
の減圧下、８００〜１０００℃に５時間保ったのち、更
に温度を上げ、２５００℃にて１０時間保持する。材料
の黒鉛化がある程度進んだ段階でガス供給管（８）から
ジクロルジフルオルメタンを１〜７４１！ＳＴＰ　７ｋ
ｇ炭素の割合で流し、黒鉛材中に含まれる不純物、特に
金属不純物を蒸気圧の高いハロゲン塩として揮散、除去
した。

所定の黒鉛材料としては、東し■製炭素繊維布に住友デ
ュレス■製しゾール型フェノール樹脂を３０重景％含浸
せしめ、積層後、熱圧成形した成形品（以下ｒｃｃ、と
いう）を、７００℃にて５時間、焼成炭化した炭素／炭
素・複合材を用いた、また「ＣＣ」を高純度化したもの
をｒＣＣＵＪと記す。

〈加熱処理〉及びく測定方法〉 上記の方法で調製した炭素材料を第２図に示す゛装置０
１）を用いて、下記方法によりガス放出試験を行った。

サンプル準備室０２１の真空圧が１０−’Ｔｏｏｒにな
ったら（この間約１ｈｒ）ゲートパルプ（ロ）をあけて
、サンプルを昇温、脱離、分析室面まで下げて、真空に
引きつづけた。真空圧が１．５　Ｘｌ０−”Ｔｏｒｒに
なったら（この間約２ｈｒｓ）実験を開始する。

先ず温度を熱電対Ｉ２のでモニターして、温度コントロ
ーラーで赤外炉のパワーを制御して昇温速度を制御した
。サンプルケースが十分、熱平衡になるようにゆっくり
としだ昇温速度とした（１０’Ｃ／ｌｌ１ｉｎ　）　＊
温度は室温から１０００℃まで上昇させ（この間、約１
００分）、この間放出されるガスを四重極ｉｔ分析計α
ηでモニターした。モニターしたガスは質量数が１〜５
０（即ちｍ／ｅ＝１〜５０）であり、１〜５０のスキャ
ン時間は２分とした。

但し共試々料は７　ｍ／ｉ　Ｘ　７ｍ／ｍ　Ｘ　１ｍ／
ｍのものを用いた。

各種放出ガス（ｍ／ｅ＝２（Ｌ）　、１Ｂ（ＨｚＯ）　
、２８（ＣＯ）、ｍ／ｅ・３９及び４１（炭化水素）が
主な放出ガス）に対して第３図のような脱離スペクトル
を求めた。

但し第３図で１０℃は１分に対応するものである、第３
図の値を室温〜１０００℃まで積分したものを第４図に
示す。また共試々料は実験終了後は大気中に取り出し、
通称ビニール袋（開放無封）内に放置して、２８日間の
間隔をおいて第２回目、再び２８日問おいて第３回目の
ガス放出実験を行った。

〈測定結果〉 結果を第４図に示す。但し第４図中（１）〜（３）は１
回目〜３回目の結果を示す。また横軸は四重極質量分析
計の信号強度（単位Ａ）を室温から１０００℃（１００
分間）まで積分した値（単位：Ａ・Ｓ）である。同図中
の横欄の下に示した化学記号は不純物の成分を示す。

第４図から明らかなように、炭素／炭素複合材の場合昇
・降温操作を繰り返すことによりガスの放出特性が著し
く向上（低減）する。

この効果は例え材料を一旦空気中に曝した後も減殺され
ることなく残って居り、むしろ回を重ねる毎にガス放出
量は却って少なくなり、高真空装置内部構造材として極
めて好都合な性質を付与することができることが図示し
た結果からあきらかである。

実施例２ 上記実施例１に於いて、高純度だけを行わず、その他は
すべて実施例１と同様に処理した。この結果各種アウト
ガスの放出は実施例１の夫々の場合に比し、平均すると
約１０〜１５％程度多かった。４、図面の簡単な説明　
。

第１図は本発明に於いて炭素材料を高純度化する際に使
用する装置の一例であり、第２図はアウトガス測定用装
置の一例を示す、第３及び４図はアウトガス測定結果を
示し、第５図は各種黒鉛材料の比表面積測定結果を示す
。

（１）・・・・・・ガス放出管 （２）・・・・・・保温材 （３）・・・・・・保温材 （４）・・・・・・被加熱炭素材 （５）・・・・・・高周波コイル （６）・・・・・・サセプター （７）・・・・・・受皿 （８）・・・・・・ガス供給管 （９）・・・・・・ジャケット ０１）・・・・・・昇温脱離装置 （１２１・・・・・・サンプル準備室 ０３）・・・・・・昇温脱離装置 側・・・・・・ゲートパルプ （＋５）・・・・・・減圧装置 ０６）・・・・・・　〃　〃 面・・・・・・質量分析計 側・・・・・・ＢＡケージ Ｑ９）・・・・・・黒鉛材料（サンプル）＋２［Ｄ・・
・・・・熱電対 （以上） 特許出願人　　　山　科　俊　部 東洋炭素株式会社 ｓ１図 第２図 第３図 手続補正書帽釦 昭和６３年５月１り

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素材料を高減圧下で８００℃以上の温度で加熱
   した後、一旦冷却し、再び上記処理を少なくとも１回繰
   返すことを特徴とするアウトガスの少ない炭素材料の製
   造方法。
2. （２）該炭素材料を少なく共３．０Ｔｏｒｒ以下の減圧
   下に８００℃以上の温度で処理することを特徴とするク
   レーム１記載のアウトガスの少ない炭素材料の製造方法
   。
3. （３）温度が１０００℃以上、減圧下が１Ｔｏｒｒ以下
   であるクレーム１の記載のアウトガスの少ない炭素材料
   の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかに謂う炭
   素材料が炭素マトリックス中に炭素繊維が含有されてい
   る炭素／炭素系複合材料であるアウトガスの少ない炭素
   材料の製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第１乃至４項のいずれかに謂う炭
   素材料が、その全灰分が１０ｐｐｍ以下に脱灰高純度化
   されたものであることを特徴とするアウトガスの少ない
   炭素材料の製造方法。
6. （６）特許請求の範囲第１乃至５項のいずれかの方法で
   製造された炭素材料から成る原子炉用第１壁構造材料。
7. （７）特許請求の範囲第１乃至５項のいずれかの方法で
   製造された炭素材料を主成分として成る、減圧下、５０
   ０℃以上の温度で使用される半導体製造装置用構造材料
   。
8. （８）特許請求の範囲第１乃至５項のいずれかの方法で
   製造された炭素材料を主成分としてなる減圧下、５００
   ℃以上の温度で使用される反応装置の内部構造材料。