WO1991004954A1 - Carbon fiber-reinforced composite carbon material having excellent thermal shock resistance and production thereof - Google Patents

Abstract

A carbon fiber-reinforced carbon composite material of the invention comprises highly pure carbide felt internally impregnated with graphitized pyrolytic carbon. This composite material has an excellent thermal shock resistance and is favorable as, particularly, the first wall of an apparatus for confining nuclear fusion plasma or a member of a rocket.

Description

明 細 書  Specification

発明の名称 - 耐熱衝撃性に優れた炭素繊維強化炭素複合材並びに その製造方法 技術分野  Patent application title: Carbon fiber reinforced carbon composite excellent in thermal shock resistance and method for producing the same

本発明は炭素材料、 その製造方法及びその用途に関し、 更 に詳し く はアウ トガス、 エロ一ジョ ンが少な く、 耐熱衝聲性 に優れた炭素材料、 その製造方法及びその用途に関する。 そ して本発明は、 例えば核融合プラズマ閉じ込め装置の第一壁 構造材料、 ロケ ッ ト用部材、 ターゲッ ト用部材、 スバッタ リ ング装置用保護材料 （スパッタ リ ング装置に用いるビーム絞 り、 チャ ンバ一壁保護材料などのビーム遮蔽材） 、 プラズマ に直面するプラズマ化学蒸着 （以下 C V Dという ） 用ボー ト， イ オ ン注入装置用電極、 その他プラズマ、 エ レク ト ロ ンビー ム （ E Bという） 、 ニュー ト ロ ンビーム （ N Bという ） 、 ィ オ ンビーム （ I B という ） に直面する保護材、 治具、 ァ一マ ー材及び電極などに好適な炭素複合材に関する。  The present invention relates to a carbon material, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly, to a carbon material having a small amount of outgas and erosion and having excellent heat shock resistance, a method for producing the same, and a use thereof. The present invention provides, for example, a first wall structural material of a fusion plasma confinement device, a locating member, a target member, a protective material for a sputtering device (a beam concentrator used in a sputtering device, Beam shielding materials such as wall protection materials), boats for plasma-enhanced chemical vapor deposition (hereinafter referred to as “CVD”) facing the plasma, electrodes for ion implanters, other plasma, electro-beam (EB), The present invention relates to a carbon composite material suitable for a protective material, a jig, an armor material, an electrode, and the like facing a neutron beam (NB) and an ion beam (IB).

背景技術 Background art

説明の便宜上、 本発明に係る用途の中で最も過酷な条件で 使用される核融合ブラズマ閉じ込め装置の第一壁材料を代表 例として説明する。 For convenience of explanation, under the most severe conditions among the uses according to the present invention The first wall material of the fusion plasma confinement device used will be described as a typical example.

黒鉛材料は単体から成り原子番号が低く、 高融点であるな どの特徴をもっため、 これまで核融合プラズマ閉じ込め装置 の第一壁材料として使用されており、 現在は等方性高密度黒 鉛がその主流である。 又、 黒鉛はセラ ミ ツク一般と比べると 熱衝撃にも強く、 また蒸気圧が低い （ 2 5 0 0 'Cで約 5 X 1 0 —^fa a t_m)などの特性を有するため、 核融合装置に要求され る要件によ く合致している。 しかし黒鉛はこの様な利点をも つているにもかかわらず、 次の問題点がある。 即ち①ァゥ ト ガス放出によりプラズマ温度の低下があり、 最後にはデイ ス ラプシヨ ン （プラズマの崩壌） を招いてしまう危険性がある こと。 ②エロ一ジョ ンに基づく難点たとえばスパッタ リ ング、 昇華によって材料が消耗すること。 ③熱衝撃に強いといって も核融合炉の熱的条件は過酷であり、 亀裂発生、 剥離等を生 じる可能性があること。 ④温度勾配の存在の下で、 1 4 MeV の中性子の照射を受けると照射によつて誘起される変形に起 因する内部応力により亀裂の発生及びその伝播が起こる可能 性があること等である。 Graphite material is composed of a simple substance and has features such as a low atomic number and a high melting point, so it has been used as the first wall material of fusion plasma confinement devices.Currently, isotropic high-density graphite is used. It is the mainstream. Further, graphite resistant to thermal shock compared with Sera Mi poke general, also has low vapor pressure (2 5 0 0 'C at about _{^{5 X 1 0 - fa at m}} ) because it has characteristics such as nuclear fusion apparatus It is in good agreement with the requirements of However, despite these advantages, graphite has the following problems. In other words, there is a danger that the plasma temperature will drop due to the release of the gate gas, and finally, a disruption (plasma collapse) will occur. (2) Difficulty based on erosion, such as spattering and sublimation, which results in material consumption. (3) Even though it is resistant to thermal shock, the thermal conditions of the fusion reactor are severe and may cause cracks, separation, etc.と When 14 MeV neutrons are irradiated in the presence of a temperature gradient, cracks may be generated and propagated due to internal stress caused by deformation induced by irradiation. .

又、 等方性高密度黒鉛以外に炭素鏃維強化炭素複合材 （C / C 複合材という ） も試用されているが、 従来の C/ C 複合材では コールタールビ ッ チ、 樹脂等を舍浸させマ ト リ ッ ク スとした ものであり、 E B照射を行つた際、 マ ト リ ックス部分が選択 的に大きな消耗を受けるという問題点があつお。 In addition to the isotropic high-density graphite, carbon arrowhead reinforced carbon composites (referred to as C / C composites) have been used, but conventional C / C composites have been used. It is made by soaking coal tar bite, resin, etc. into a matrix, which has the problem that the matrix portion is selectively and significantly consumed when EB irradiation is performed.

このような問題点は上記第一壁材料ばかりでな く、 ロケ ッ トノ ズルその他の用途についても多かれ少なかれ生ずるもの である。  Such problems arise more or less not only in the first wall material, but also in rocket nozzles and other uses.

本発明が解決しょう とする課題は従来の炭素材料の有する 上記欠点を解消し、 高純度でァゥ トガス、 エロージョ ンが少 なく耐熱衝撃性に優れた複合材料を提供する事にある。 発明の開示  The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional carbon material and to provide a composite material which is high in purity, contains little gas and erosion, and has excellent thermal shock resistance. Disclosure of the invention

( i ) 炭素質フュル ト内部特にその深層部まで熱分解炭素 (以下 「Py C 」 と言う） を沈積せしめる事及び （ ii ) 特に好 まし く は炭素質フュル トを一つの装置で高純度化処理、 PyC 沈積処理、 黒鉛化処理を連続的に行う製造方法を播用するこ とである。  (i) depositing pyrolytic carbon (hereinafter referred to as "Py C") inside the carbonaceous flute, particularly to the deeper part thereof; and (ii) particularly preferably purifying the carbonaceous flute in one apparatus. It is to use a production method that performs continuous treatment, PyC deposition, and graphitization.

即ち本発明者は従来の炭素質フュル トを使用し、 黑鉛材料 及び C/C 複合材の上記難点を解決する為に、 又従来の方法で は達成できなかった、 より高純度で、 ァゥ トガス、 ェロージ ョ ンが少な く、 耐熱衝撃性に優れた C/C 複合材をより経済的 に製造する方法を開発する為に、 従来から鋭意研究を重ねた 結果、 炭化水素類、 特に d 〜C _e 、 好まし く は C H * 、 C ₃ H ₈等の炭化水素ガスもし く は炭化水素化合物を熱分解 させて炭素質フュル ト深層部にまで P y C を浸透析出せしめる 時は高純度でァゥ トガス、 エロージョ ンが少なく耐熱衝撃性 に優れた C/C 複合材が収得出来る事を見出した。 またこの際、 一つの装置で高純度化処理、 P yC 含浸処理、 黒鉛化処理を順 次行わしめる事により物品移動の経費、 途中工程中の破損、 装置の冷却、 加熱サイ クルに伴うエネルギー損失の低減、 装 置稼働率の向上、 高純度化に伴うハロゲン消費量の節減、 惹 いては排気、 排水処理等の節滅等を計りながら、 経済的な製 造方法を確立し品質的には従来の方法でなし得なかった高純 度で、 ァゥ トガス、 エロージョ ンが少なく、 耐熱衝撃性に優 れた C/ C 複合材を得る画期的な製造方法を開発しえる事を見 出し、 ここに本発明を完成するに至ったものである。 In other words, the present inventor used a conventional carbonaceous melt to solve the above-mentioned disadvantages of lead materials and C / C composite materials, and to achieve higher purity and higher purity which could not be achieved by the conventional method.鋭 Intensive research has been conducted in order to develop a more economical method for producing C / C composites with less thermal gas and erosion and excellent thermal shock resistance. Result, hydrocarbons, in particular d -C _e, rather preferably is CH *, P and C ₃ hydrocarbon gas such as H ₈ if Ku hydrocarbon compound to the carbonaceous Fuyuru preparative deep layer is thermally decomposed y C It has been found that a C / C composite material with high purity, little art gas and erosion, and excellent thermal shock resistance can be obtained when osmotic precipitation is performed. At this time, high-purity treatment, PyC impregnation treatment, and graphitization treatment are performed sequentially in one device, resulting in cost of moving goods, breakage during the process, energy loss due to cooling and heating cycle of the device. Establish an economical manufacturing method while reducing the consumption of halogens due to high purification, reducing the consumption of halogens due to high purification, and reducing the consumption of exhaust and wastewater. It has been found that a revolutionary manufacturing method can be developed to obtain a C / C composite material with high purity, low art gas and erosion, and excellent thermal shock resistance that could not be achieved by conventional methods. Here, the present invention has been completed.

特に注目すべきことは、 本発明者の研究により、 この種炭 素質フヱル トの深層部にまで PyC を舍浸せしめることにより 嵩密度が大き く、 特にァゥ トガス及びエロージョ ンが少な く、 耐熱衝撃性の大きい複合材が得られること、 並びにこのよう な特性を有する複合材が前記核融合用第一壁として極めて有 効であるという新しい事実が見出されたことである。 このよ うな深層部まで P yC が舍浸された本発明複合材は、 嵩密度が 1.40 gノ o3以上という緻密な複合材となり、 極めて強固な固 体状のプロ ック となっているものである。 尚この際例え PyC を炭素質フ ル ト内に舍浸しても、 その表層部だけでは上記 特性は極めて低いものである。 It should be particularly noted that, according to the study of the present inventor, PyC was immersed in the deep part of this kind of carbonaceous fiber, so that the bulk density was large, especially the amount of art gas and erosion was small, and the heat resistance was low. It has been found that a composite material having high impact properties can be obtained, and a new fact that a composite material having such properties is extremely effective as the first wall for fusion is found. The composite material of the present invention in which PyC is impregnated to such a deep part has a bulk density. It is a dense composite material of 1.40 g / o3 or more, which is an extremely strong solid block. In this case, even if PyC is immersed in the carbonaceous float, the above characteristics are extremely low only in the surface layer.

まず本発明に係る炭素質フュル トを基材として PyC をマ ト リ ッ ク スとする C/C 複合材の構成について説明する。  First, the configuration of a C / C composite material using PyC as a matrix based on the carbonaceous melt according to the present invention will be described.

本発明に係る C/C 複合材は通気性を有する炭素質フ ュル ト 内部に PyC を浸透せしめたものである。 この様に本発明の C/C 複合材に於いては炭素質フュル ト内部に Pyc を浸透折出せし める事により、 炭素質フヱル 卜 と PyC との強い接着性を得る と共に PyC の持つ優れた耐熱衝撃性により亀裂、 剝離、 割れ 等が防止できる。  The C / C composite material according to the present invention is obtained by impregnating PyC into the inside of an air-permeable carbonaceous material. As described above, in the C / C composite material of the present invention, by allowing Pyc to penetrate into the carbonaceous flute and bead out, a strong adhesion between the carbonaceous filter and PyC is obtained, and the excellent properties of PyC are obtained. Cracking, separation, cracking, etc. can be prevented by the heat shock resistance.

この炭素質フュル トとしては従来から使用されて来たもの がいずれも使用て'き、 より具体的には例えば有機質繊維を出 発原料とするもの、 石炭や石油系タール、 ピ ッ チ等を原料と するもの、 ポリ ビュルアルコール、 ポリ アク リ ロニ ト リ ル等 の合成繊維を原料とするもの、 レーヨ ンを原料としたもの等 が代表例としてあげられる。  As the carbonaceous filtrate, any of those conventionally used can be used, and more specifically, for example, those using organic fiber as a starting material, coal, petroleum tar, pitch, etc. Typical examples include raw materials, synthetic fibers such as polybutyl alcohol and polyacrylonitrile, and raw materials of rayon.

本発明者は上記原料を使用して、 PyC 舍浸に関して鋭意研 究を進めた結果、 レーヨ ン系の炭素質フ ュル トが同一条件で The present inventors have conducted intensive studies on PyC immersion using the above-mentioned raw materials, and as a result, the rayon-based carbonaceous ferrite was obtained under the same conditions.

(温度、 炭化水素濃度、 真空度、 ガス流量） PyC を舍浸した 結果、 最も PyC 蒸着量が多い事を見出した。 この事実はレ一 ョン系の炭素織維の形状は他の炭素繊維とは違い断面構造が 多角形を示して居り、 最も比表面積が大きい事に起因してい ると考えられるが、 その理由は明らかではない。 従って所望 の密度まで PyC 舍浸するにはレーヨ ン系炭素質フュル ト基材 として用いた方が、 PyC 舍浸処理時間の短縮ができ、 経済的 に非常に好都合である事が判明した。 (Temperature, hydrocarbon concentration, degree of vacuum, gas flow) PyC soaked As a result, it was found that the amount of deposited PyC was the largest. This fact is thought to be due to the fact that the shape of the lay-based carbon fiber differs from other carbon fibers in that the cross-sectional structure shows a polygonal shape and the largest specific surface area. Is not clear. Therefore, it was found that the use of a rayon-based carbonaceous material as a base material for the immersion of PyC to the desired density can shorten the PyC immersion treatment time, and is very economically advantageous.

本発明に用いる炭素質フ ル トの嵩密度は 0.03〜0.3 〔 g /ci) である事が望ましい。 0.03 ( g /ci ) に達しないと PyC 舍浸に要する時間が長く なり、 又、 炭素織維の含有率が 少なすぎて強化複合材料としての所期の目的が達成できない。  The bulk density of the carbonaceous float used in the present invention is desirably 0.03 to 0.3 [g / ci]. If it does not reach 0.03 (g / ci), the time required for PyC infiltration becomes long, and the content of carbon fiber is too small to achieve the intended purpose as a reinforced composite material.

0.3 ( g /ci ) より大き く なると炭素質フュル ト自体の特長 であるいわゆる " 擬等方性" の特性が損なわれる。 尚等方性 の方が熱拡散が均一に行われ、 熱負荷を緩和させるのに好都 合である事はいうまでもない。 If it is larger than 0.3 (g / ci), the so-called "pseudo-isotropic" characteristic, which is a feature of the carbonaceous flute itself, is lost. It is needless to say that the isotropic method is advantageous in that the heat diffusion is performed uniformly and the heat load is reduced.

下記に本発明に使用する炭素質フェル 卜の嵩密度と PyC 折 出圻度との関係を測定した結果を示す。 この測定に於いては 温度 1 1 0 0 て、 全圧 2 Torr ( C ₃ Η ₈ガス 6、 Η ₂ガス 7 0 £ STP/rain ) の反応条件で行った。 この結果は次の通りで ある。 T P 0034 The results of measuring the relationship between the bulk density of the carbonaceous felt used in the present invention and the degree of PyC leaching are shown below. It is In this measurement Te temperature 1 1 0 0, total pressure 2 Torr (C ₃ Η ₈ gas 6, Eta ₂ gas 7 0 £ STP / rain) was conducted under the reaction conditions. The results are as follows. TP 0034

但し、 0.03以下は折出速度は非常に遅い。  However, at 0.03 or less, the deposition speed is very slow.

この炭素質フ ル トを高純度化処理し、 続いて炭素質フ ル ト内部に緻密でしかも高 ¾度の PyC を嵩密度が 1.4 ( g / of 〕 以上、 好ま し く は 1.4 〜2,0' [ g /ci ) となる様に浸透 せしめる。 そしてこの際の PyC は特に緻密で且つ高純度であ る事が好ましい。 ここで高純度とは全灰分量が 1 O ppm 以下 である事を意味する。 この際純度が上記範囲をはずれると  This carbonaceous fiber is subjected to a high-purity treatment, and then a dense and high-density PyC is placed inside the carbonaceous fiber with a bulk density of 1.4 (g / of) or more, preferably 1.4 to 2, 0 '[g / ci). In this case, it is preferable that PyC is particularly dense and high in purity. Here, high purity means that the total ash content is 1 Oppm or less. At this time, if the purity is out of the above range,

PyC 自体の不純物により装置内を汚染する傾向が生じる。 PyC itself tends to contaminate the equipment due to impurities.

本発明 C/C 複合材の嵩密度について更に説明すると、 これ が 1.4 〔 g /ci ) 以上であることが望ま しい。  To further explain the bulk density of the C / C composite material of the present invention, it is desirable that this be 1.4 [g / ci) or more.

1.4 { s / ci ) に達しない場合はすでに上記で述べた通り 強度も弱く なるが、 その他耐熱性衝撃性の特性に欠かせない 熱伝導率が低すぎて、 プラズマに直面した際割れ、 クラ ック 等が起こる危険性がある。  If it does not reach 1.4 (s / ci), the strength will be weak as already mentioned above, but the thermal conductivity, which is essential for other heat-resistant and shock-resistant properties, is too low. There is a risk that the lock may occur.

しかし、 PyC 自体の理論密度は約 2.26 〔 g /ci) であり、 しかも炭素繊維を有するため、 原理上この数値以上には大き く は出来ず、 製品中には僅かな細孔空間等も存在するので、 現実には 2.05〜2.10 〔 g Zcrf j 程度が上限となる。 この程度 まで PyC を浸透、 析出させるには非常に折出効率も低下し、 反応時間も長く なり経済的にも不利となる。 これ等を総合勘 案して複合材の嵩密度は 1.4 以上、 2.0 付近に止めることが 熱拡散、 強度、 プラズマからの熱負荷耐性の点で総合的に好 ましい範囲である。 尚参考として嵩密度 1.6 ( g /αϋ) 、 1.9 ί g /ci ) の C/C 複合材の表面近傍の断面の偏光顕微鏡 写真を各々第 1図、 第 2図として示す。 However, the theoretical density of PyC itself is about 2.26 (g / ci), and since it has carbon fibers, it is larger than this value in principle. In practice, there is a slight pore space in the product, so in reality, the upper limit is about 2.05 to 2.10 [g Zcrf j]. To infiltrate and precipitate PyC to this extent, the deposition efficiency is greatly reduced, the reaction time becomes longer, and it is economically disadvantageous. Taking these factors into consideration, it is generally preferable to keep the bulk density of the composite at 1.4 or more and around 2.0 in terms of heat diffusion, strength, and resistance to thermal load from plasma. For reference, polarizing microscope photographs of cross sections near the surface of the C / C composite material having a bulk density of 1.6 (g / αϋ) and 1.9 μg / ci) are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.

本発明の C/C 複合材の他の特長は、 フェル ト自体がいわゆ る " 擬等方性" である事に起因するものである。 即ち PyC を 炭素質フユル ト内部に浸透させるものではあるが、 実質的に はフュル トを構成している炭素織維に均一に PyC が折出して いるため C/C 複合材も実質的に" 擬等方性" となっている事 である。 この等方性という特性が熱拡散を均一に行わせ熱負 荷を緩和させる重要な役割を果たしている。 ここに" 擬等方 性" とは、 PyC 自体は異方性の強い炭素材であるが、 フ ル トを構成する炭素織維が、 あらゆる方向に無作為に存在する ので、 即ち等方的に存在するので、 この炭素織維表面上に PyC が析出した場合、 複合材自体は、 熱伝導率、 膨張率その 他の物理的性質が、 全体として実質的には等方性性質を示す ようになる ことを謂う。 Another advantage of the C / C composite of the present invention is that the felt itself is so-called "pseudo-isotropic". In other words, although PyC penetrates into the carbonaceous fiber, the C / C composite material is substantially substantially formed because PyC is substantially uniformly deposited in the carbon fiber constituting the fiber. " It is "pseudo-isotropic". This isotropic property plays an important role in uniformly dispersing heat and reducing thermal load. Here, “pseudo-isotropic” means that PyC itself is a strongly anisotropic carbon material, but the carbon fibers constituting the flute exist randomly in all directions, ie, isotropic. When PyC is deposited on the surface of the carbon fiber, the composite itself exhibits substantially isotropic properties in terms of thermal conductivity, expansion coefficient, and other physical properties as a whole. It is said that it becomes.

本発明に於いて PyC を浸透せしめる方法自体は例えば 「炭 素材料入門」 （炭素材料学会、 昭和 4 7年 1 1 月発行） 等の 文献に記されている通り、 別の分野では良く知られた事であ り、 その一般的実施態様を記すと、 炭素発生材料例えば炭素 数 1 〜 8特に炭素数 3 の炭化水素ガスもし く は炭化水素化合 物を熱分解させ基材上に PyC を析出浸透させたものである。 これに対して濃度調節用として炭化水素濃度 （通常希釈ガス として H ₂ ガスを用いる） は 3〜 3 0 %好まし く は 5〜 1 5 %とし、 全圧を 1 0 0 Torr、 好まし く は 5 0 Torr以下の条件 で操作する事が望ま しい。 The method itself for infiltrating PyC in the present invention is well known in other fields, as described in the literature such as “Introduction to Carbon Materials” (published by the Japan Society for Carbon Materials, January, 1974). The general embodiment is described as follows.The pyrolysis of a carbon-generating material, for example, a hydrocarbon gas or a hydrocarbon compound having 1 to 8 carbon atoms, especially a carbon compound having 3 carbon atoms, deposits PyC on a substrate. It has been infiltrated. On the other hand, the hydrocarbon concentration for concentration control (usually using H ₂ gas as a diluting gas) is 3 to 30% or 5 to 15%, and the total pressure is 100 Torr, preferably. It is desirable to operate under the condition of 50 Torr or less.

この様な操作を行った場合炭化水素が基材表面付近で脱水 素、 熱分解、 重合などによって巨大炭素化合物を形成し、 こ れが基材上に沈積、 折出し、 さ らに脱水素反応が進み緻密な PyC 膜が形成され、 あるいは浸透して含浸されるのである。 ただし、 0 _z 、 H ₂ 0の共存は悪影響があるので、 避ける方 が好ま しい。 折出の温度範囲は一般に 8 0 0〜 2 5 0 0 ΐ位 までの広い範囲であるが、 出来るだけ多く舍浸する為には 1 3 0 0 て以下の比較的低温域で PyC を折出させる事が望まし 舍浸方法としては、 従来の等温法、 温度勾配法、 圧力勾配 法等があり、 さらに最近の方法としては時間の短縮化及び緻 密化を目的としたパルス法が使用できる。 When such an operation is performed, hydrocarbons form giant carbon compounds near the surface of the substrate by dehydration, thermal decomposition, polymerization, etc., which are deposited on the substrate, deposited, and further dehydrogenated. This leads to the formation of a dense PyC film, or permeation and impregnation. However, 0 _z, because the co-existence of H ₂ 0 is an adverse effect, arbitrariness preferred is better to avoid. The temperature range for the deposition is generally a wide range from 800 to 250 ΐ, but PyC is deposited in a relatively low temperature range of less than 130 ° C to immerse as much as possible. It is desirable to use a conventional method of isolating, such as the conventional isothermal method, temperature gradient method, and pressure gradient method. There is a pulse method for the purpose of shortening time and densification as a more recent method.

本発明に於いて、 上記 PyC を浸透させる条件及び舍浸方法 は何等重要ではなく、 上記所定の要件を有する PyC が炭素質 フ ル ト内深層部に浸透折出される限り、 各種の形成方法が いずれも使用できるが、 その一つの態様を例示すると下記の 通りである。  In the present invention, the conditions for infiltrating the PyC and the method of soaking are not important at all, and various formation methods may be used as long as the PyC having the above-mentioned predetermined requirements is permeated and deposited in the deep part of the carbonaceous float. Either one can be used, but one embodiment is as follows.

PyC 舍浸処理に於いて温度は 1 3 0 0 'C以下、 圧力は 1 0 0 Torr以下、 好ましく は 5 0 Torr以下である事が好ましい。  In the PyC immersion treatment, the temperature is preferably lower than 130 ° C. and the pressure is lower than 100 Torr, preferably lower than 50 Torr.

1 3 0 0 てより高く なると PyC が基材表面に折出しやすく な り、 表面近傍の PyC 膜で閉気孔を形成し、 もはや舍浸できな く なる傾向がある。 又 1 0 0 Torrより大きい場合、 ガス拡散 が悪く なり、 充分に基材フュル トの内部にまで原料ガスが到 達しに く く なり、 やはり表面に閉気孔を生成してしまう傾向 がある。  At higher temperatures, PyC tends to break out on the surface of the substrate, forming closed pores in the PyC film near the surface, making it no longer possible to soak. If the pressure is higher than 100 Torr, the gas diffusion becomes worse, the raw material gas does not sufficiently reach the inside of the base material flute, and there is also a tendency that closed pores are formed on the surface.

本発明に於いて使用される炭素質フ ェルトとしては各種の 従来から知られているものが使用出来、 特に高純度化した後、 PyC 舍浸する事が好ま しい。 この際の高純化とは不純物の舍 有量が少ないことを意味し、 通常全灰分量が 1 O ppm 以下が 好ましい。  As the carbonaceous felt used in the present invention, various kinds of conventionally known ones can be used. In particular, it is preferable to immerse PyC in highly purified water. Purification at this time means that the amount of impurities is small, and it is usually preferable that the total ash content be 1 O ppm or less.

この際の高純度化方法は、 フュル トを減圧、 高温下にてハ ロゲン舍有ガスに接触せしめ、 不純物として舍まれる金属類 を、 より蒸気圧の高いハロゲン化物に変えて除去する手段In this case, the purifying method is as follows. Means of contacting with rogen gas to convert metals, which are built up as impurities, into halides with higher vapor pressure

(例えば特願昭 6 1 — 2 2 4 1 3 1号） を例示出来る力、'、 こ れに限定される ものではない。 又この際使用されるハロゲン 舍有ガスとしては塩素又はフ ッ素並びにそれ等の化合物のガ スなどハロゲン舍有ガスを例示でき、 具体的には 2 フ ッ化工 タ ン、 フ ッ素ガス等が挙げられる。 (For example, Japanese Patent Application No. 61-2422131), the power is not limited to this. Examples of the halogen-containing gas used at this time include halogen-containing gases such as chlorine or fluorine and a gas of a compound thereof, and more specifically, 2-fluorinated gas, fluorine gas, and the like. Is mentioned.

この炭素質フュル トの高純度化は出来るだけ内部まで高純 度化する事が好まし く、 この為 Py C 処理を施す前に予め行う のが効果的である。 即ち、 フェル ト内部まで高純度化を進め る為には、 ハロゲン化合物が内部まで進入し、 且つハロゲン 化され気化した不純物がフェル ト外部にまで排除されなけれ ば効果は少ない。 この為には工程の順序としては、 通気性を 有する炭素質フュル トを予め高純度化した後に P y C 処理を施 す事が良い。  It is preferable to purify the carbonaceous fur- ter as high as possible to the inside, so it is effective to perform it before applying PyC treatment. In other words, in order to purify the interior of the felt, the effect is small unless the halogen compound enters the interior of the felt and the halogenated and vaporized impurities are not removed to the outside of the felt. For this purpose, the order of the steps is to carry out Py C treatment after purifying the gas permeable carbonaceous frit in advance.

又、 高純度化をより迅速に確実に進める為に、 反応容器内 の圧力を変動させて高く したり、 低く したりする事が好ま し い場合がある。 特にフュル トの通気性が大きい場合効果が大 きい。  In addition, it may be preferable to fluctuate the pressure in the reaction vessel to increase or decrease the pressure in order to more quickly and reliably purify the product. The effect is particularly large when the air permeability of the flute is large.

一般に高純度化は反応系内を減圧条件、 例えば l O O Torr 以下に全圧を保ちつつ炭素質フュル トを 1 5 0 0〜 2 0 0 0 •Cに保ち、 前記のハロゲン化合物を流通せしめる。 必要に応 じて反応系内の圧力を上下させる。 何れの場合も本発明方法 によって不純物量 1 0 ppm 以下に容易に下げる事ができる。 次に本発明に係る C/C 複合材の製造方法について説明する。 本発明の C /C 複合材を製造する方法としては基本的には炭 素質フュル トを高純度化し、 次いで該フ ュル ト内部に PyC を 浸透せしめる。 その後、 熱伝導率を向上させるために 2 5 0 0 て以上、 好ましく は 2 8 0 0 以上の高温で黒鉛化する。 In general, high purification is carried out under reduced pressure conditions in the reaction system, for example, while maintaining the total pressure at 100 Torr or less, to remove carbonaceous filtrate from 150 to 200 • Keep the temperature at C and distribute the halogen compound. Increase or decrease the pressure in the reaction system as necessary. In any case, the amount of impurities can be easily reduced to 10 ppm or less by the method of the present invention. Next, a method for producing a C / C composite material according to the present invention will be described. As a method for producing the C / C composite material of the present invention, basically, a carbonaceous material is highly purified, and then PyC is infiltrated into the inside of the material. Thereafter, it is graphitized at a high temperature of at least 250, preferably at least 280 to improve the thermal conductivity.

PyC は特に易黒鉛化性の材料であるため熱処理による熱伝導 率の向上性は非常に顕著である。 Since PyC is a particularly graphitizable material, the improvement in thermal conductivity by heat treatment is very remarkable.

本発明に於いては各工程を共に減圧又は高真空下で高周波 加熱手段を用いて行う方法が好ましい代表例であり、 その望 ましい一具体例は第 3図に示す装置を用いる方法である。 こ の装置を用いる方法につき、 更に詳し く説明すると以下の通 りである。  In the present invention, a method in which each step is performed under reduced pressure or high vacuum using high-frequency heating means is a preferable representative example, and a preferable specific example is a method using an apparatus shown in FIG. . The method using this device will be described in more detail as follows.

まず、 ガス供給管 (8)から N ₂ ガスを送気して容器内部の空 気を N _z ガスで置換したのち、 ガス排出管 (1)から滅圧、 又は 真空に引き雰囲気を非酸化性とする。 First, after the air inside the vessel was replaced with N _z gas and air with N ₂ gas from the gas supply pipe (8), Metsu圧from the gas discharge pipe (1), or a non-oxidizing atmosphere evacuated and pressurized And

次に誘導コィル (5)に徐々に電圧を印加してサセプタ一 (6)を 加熱し、 その輻射熱により、 被加熱炭素質フェル ト（4)を 1 5 Next, a voltage is gradually applied to the induction coil (5) to heat the susceptor (6), and the radiant heat causes the heated carbonaceous felt (4) to be heated.

0 0〜 2 0 0 0 てに調節して、 ガス供給管 (8)からハロゲンガ ス例えば 2 フ ッ化工タンを （流量は容器内に充堪する被加熱 炭素材の量により增減される力 、 例えば 1 7 Q. NTP/ kg程度 で） 2〜 1 0時間程度供給する。 0 to 20000, and adjust the halogen gas from the gas supply pipe (8). For example, supply 2-fluorocarbon (the flow rate is reduced by the amount of carbon material to be heated in the vessel, for example, about 17 Q. NTP / kg) for about 2 to 10 hours.

容器内は加熱を始めた時点から 1 0 O Torr以下好ま し く は 5 0 Torr以下程度に保つ。  The inside of the container is kept at 10 O Torr or less, preferably at 50 Torr or less, from the start of heating.

高純度化操作が完了した時点で徐々に降温し約 1 0 0 0 〜 1 3 0 0 ΐに調節し、 C ₃ Η ₈ 等の炭化水素ガスも し く は、 炭化水素化合物を熱分解させながら、 PyC をフュル ト内部に 浸透せしめる。 その間、 必要に応じて一旦温度を下げ、 製品 を取り出して、 フ ル ト内部への熱分解炭素の浚透、 析出、 舍浸状況を観察、 測定する こ とも出来る。 この中間チユ ッ ク 操作を数回操り返して所要の嵩密度を有する製品を作ること が出来る。 しかし定例的な形状、 サイ ズの製品については条 件が経験的に定まって く るので、 一定の操作で可能であるが、 異形製品等については繰り返し舍浸操作を行いながら行う方 がより確実である。 その後、 2 5 0 0 'C以上、 好ま し く は 2 8 0 0 'C以上にて熱処理して黒鉛化させる。 Gradually cooled when the highly purified operation completes adjusted to about 1 0 0 0 ~ 1 3 0 0 ΐ, is rather to be a hydrocarbon gas such as C ₃ Eta _8, while the hydrocarbon compound is thermally decomposed Infiltrate PyC inside the flute. In the meantime, if necessary, the temperature can be lowered once, the product can be taken out, and the state of drought, deposition, and soaking of pyrolytic carbon inside the float can be observed and measured. This intermediate chucking operation can be repeated several times to produce a product having the required bulk density. However, the conditions can be determined empirically for products with regular shapes and sizes, so it is possible to perform certain operations.However, it is more reliable to carry out repeated immersion operations for irregularly shaped products, etc. It is. Thereafter, it is heat-treated at 250 ° C. or more, preferably 280 ° C. or more, to be graphitized.

通電を停止、 容器内に N ₂ ガスを充塡、 置換しながら常圧、 常温に戻す。 Stop energization, return to normal pressure and normal temperature while filling and replacing the vessel with N ₂ gas.

尚、 不純物除去、 即ち高純度化工程に於いて、 本発明にか かる真空式高周波加熱炉は甚だ好都合である。 即ち、 被加熱 炭素質フ ュル トを減圧又は高真空下でハロゲンと接触させる と、 その消費量が非常に少量で済む利点が先ず挙げられる。 減圧又は高真空下ではハロゲンガスが膨張して用いられる為、 利用効率が高く、 又、 フュル ト との接触も良いので、 本発明 者の実験的研究によると、 通電床式炉の場合の 1 0 £ NTP / kgに比べ第 3図の装置を使用する場合は 3 £ NTP ノ kgとハロ ゲン舍有ガスの消費量を約 1 /3 に節減させる事が出来る。 ま たその他の利点としては、 ハロゲン又は （及び） 水素化され たフュル ト中の不純物が、 減圧下である為、 外部に揮発、 離 脱し易く、 少量のハロゲンガスの使用にも拘らずより速く、 より高い純度のものが得られる。 In the step of removing impurities, that is, in the step of high purification, the vacuum high-frequency heating furnace according to the present invention is extremely convenient. That is, heated The first advantage of contacting the carbonaceous fur- tle with halogen under reduced or high vacuum is that the consumption is very small. Under reduced pressure or high vacuum, the halogen gas expands and is used, so the utilization efficiency is high and the contact with the flute is good. Therefore, according to the experimental study of the inventor of the present invention, 1 Compared to 0 £ NTP / kg, using the device shown in Fig. 3 can reduce the consumption of 3 £ NTP / kg and the consumption of halogen gas to about 1/3. Another advantage is that the impurities in the halogen and / or hydrogenated furl are under reduced pressure, so they are easy to volatilize and desorb to the outside, and are faster despite the use of small amounts of halogen gas. Higher purity is obtained.

本発明に於いて高純度化又はこれと黒鉛化を実施する際の 容器内の圧力は 1 0 0 Torr以下の範囲内に保つ事が望ましい。 容器内の圧力は、 ハロゲン化物、 塩素化又は （及び） フ ッ素 化された不純物の種々の化合物の蒸気圧 （分圧） の総和 （全 圧） として圧力計に示される力^ これが 1 0 0 Torrより高い 場合は減圧効果が低く なり、 従って高純度化に要する時間は 長く なり純度低下の効果もさほど大き く はならない。  In the present invention, it is desirable to maintain the pressure in the vessel at the time of high purification or graphitization with the purification within 100 Torr or less. The pressure in the vessel is the force indicated on the pressure gauge as the sum (total pressure) of the vapor pressures (partial pressures) of the various compounds of the halide, chlorinated and / or fluorinated impurities. When the pressure is higher than 0 Torr, the decompression effect is reduced, so that the time required for high purification is long, and the effect of the purity reduction is not so large.

本発明実施の一つの応用例として高純度操作中、 反応容器 内の圧力を変動させて高く したり低く したりする場合にはフ ュル ト深層部へのハロゲンガスの拡散、 置換及び深層部から のハロゲン化生成物の離脱、 置換が完全となる場合があり、 より効果的である。 As one application example of the practice of the present invention, when the pressure in the reaction vessel is raised or lowered during high-purity operation by changing the pressure inside the reaction vessel, the diffusion and replacement of the halogen gas into the deep part of the flute and the deep part From In some cases, the elimination and substitution of the halogenated product may be complete, which is more effective.

真空下に於いて、 高純度化処理、 PyC 舍浸処理、 黒鉛化処 理を連続して行うので、 本発明の c/c 複合材はァゥ トガスが 少な く なる。 又、 Py C 処理によりァゥ トガスが少なく なる。 この点については本出願人が先に出願した特願昭 6 2 — 3 0 4 3 0 5号に開示されているところである。  Since the high-purification treatment, the PyC treatment, and the graphitization treatment are successively performed under vacuum, the c / c composite material of the present invention has a small amount of art gas. In addition, the amount of art gas is reduced by PyC treatment. This point is disclosed in Japanese Patent Application No. 62-304405 filed earlier by the present applicant.

PyC を 2 5 0 0 て以上、 好ま し く は 2 8 0 0 'C以上の温度 で熱処理して黒鉛化する事により、 非常に黒鉛化が進み、 黒 鉛結晶の結合が強固になるばかりでな く、 熱伝導率が、 嵩密 度 1.4 〔 g Zcii!〕 以上の該 C/C 複合材の場合、 1 0 0 CKCal /m · hr ♦ て〕 以上となる。 プラズマ照射によるスパッタ リ ングなどのエロ一ジョ ンに対して非常に強く なる。  By thermally treating PyC at a temperature of 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, it becomes very graphitic, and the bond between graphite crystals becomes stronger. In addition, the thermal conductivity of the C / C composite material having a bulk density of 1.4 [g Zcii!] Or more is 100 CKCal / m · hr ♦] or more. Very strong against erosion such as sputtering due to plasma irradiation.

本発明に於いては更にフュル トの可撓性を利用して種々の 形状のものを作ることが出来る。 例えばルツボ形状や弯曲形 状に成形した後、 PyC 舍浸処理を行う事ができるのも本発明 の C/C 複合材の大きな特長と言える。  In the present invention, various shapes can be produced by further utilizing the flexibility of the felt. For example, it can be said that the C / C composite material of the present invention can be subjected to PyC immersion treatment after being formed into a crucible shape or a curved shape.

この場合には、 フェル トが柔軟、 可撓性を有することから、 適当な治具 （母型） を作り、 これに沿わせて、 極く少量のフ エノール樹脂等のバイ ンダ一樹脂を舍浸させたフュル トを張 り付け、 これをそのまま 1 5 0 〜 2 0 0 てで硬化させて、 フ ュル ト繊維の交差する接点を仮どめ固定した後、 又は母型か ら外した状態で假焼して樹脂分を炭化させる。 この様にして 得られたフュル ト成形品は、 より高温にて行われる PyC 折出 工程に移しても、 その形状を保ったままで、 その空間に PyC が析出し、 どのような形状の製品でも得ることが出来る。 こ の場合使用される樹脂量は極く僅かであり、 その上に更に In this case, since the felt is flexible and flexible, an appropriate jig (matrix) is made, and along with this, a very small amount of binder resin such as phenolic resin is placed. Attach the soaked melt, cure it with 150 to 200 After temporarily fixing the crossing points of the fusible fibers, or by removing it from the matrix, the resin is carbonized by burning. Even if the obtained melt molded product is transferred to the PyC extraction process performed at a higher temperature, PyC precipitates in the space while maintaining its shape, and products of any shape can be used. Can be obtained. In this case, the amount of resin used is very small, and furthermore,

PyC が形成されるので、 実質的にその製品の性質に影響を及 ぼすことは無い。 As PyC is formed, it has virtually no effect on the properties of the product.

本発明の C/C 複合材は、 すでにのベた通り高純度で、 ァゥ トガス、 エロージョ ンが少なく、 耐熱衝撃性等に優れた特性 を有するため核融合プラズマ閉じ込め装置の第一壁構造材料 に好適で、 明細書中には主として、 これについて記述したが、 その他の用途として、 熱衝撃性に強い性質を利用して、 ロケ ッ トノ ズル用材料、 ターゲッ ト用材料、 スパッタ リ ング装置 用保護材料 （ビーム絞り、 チャ ンバ一壁保護材料などのビー ム遮蔽材） 、 プラズマに直面するプラズマ C V D用ボー ト、 ィォンビームに直面するィォン注入装置用電極など、 その他 プラズマ、 E B、 N B、 I B、 に直面する保護材、 治具、 ァ —マー材及び電極などに使用できる。  The C / C composite material of the present invention has a high purity as described above, has a small amount of art gas and erosion, and has excellent properties such as thermal shock resistance. This is mainly described in the specification, but as other uses, the material for rocket nozzle, the material for the target, and the Protective materials (beam shielding, beam shielding materials such as chamber-wall protective materials), plasma CVD boats facing plasma, electrodes for ion implanters facing ion beams, etc. Other plasma, EB, NB, IB, It can be used for protective materials, jigs, armor materials and electrodes, etc. facing

さ らには PyC が元来有する画期的な特性 （不浸透性、 カー ボン粉末が付着、 飛散しない、 溶融金属と濡れに く い等） と の相乗効果により、 上記以外の様々な用途に本発明の C/ C 複 合材が使用できる 図面の簡単な説明 In addition, the epoch-making properties inherent in PyC (impermeability, carbon powder does not adhere, does not scatter, hardly wets molten metal, etc.) Due to the synergistic effect of the present invention, the C / C composite of the present invention can be used for various applications other than the above.

第 1図、 第 2図は C/C 複合材断面の偏光顕微鏡写真であり 第 3図は本発明にかかる真空式 · 高周波加熱方式の高純度 C/ C 複合材の製造装置の一例の側断面を模式的に示したもの である。 但し第 3図中の番号は以下のことを示す。  Fig. 1 and Fig. 2 are polarization micrographs of the cross section of the C / C composite material. Fig. 3 is a side cross section of an example of a vacuum / high frequency heating type high-purity C / C composite production apparatus according to the present invention. Is schematically shown. However, the numbers in Fig. 3 indicate the following.

(1)……ガス排出管 (6) サセブター  (1) ... Gas exhaust pipe (6) Susceptor

(2)……保温材 (7) 断熱材受皿  (2) Insulation material (7) Insulation tray

(3)……保温材 (8) ガス供給管  (3) Insulation material (8) Gas supply pipe

(4)……被加熱断熱材 (9) 水冷ジャケ ッ ト (4) Heat insulation material to be heated (9) Water-cooled jacket

(5) 高周波コ イ ル (5) High frequency coil

第 4図は本発明複合材をロケ ッ トノ ズルに使用した一例を 示す図面で (10はステ ン レス型外筒、 （12)は本発明複合材、 （13)は ネジを示す 明を卖施するための最良の形態  FIG. 4 is a drawing showing an example in which the composite material of the present invention is used for a rocket nozzle (10 is a stainless steel outer cylinder, (12) is a composite material of the present invention, and (13) is a light showing a screw). Best form to apply

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、 本発 明はこれらの例に限定されるものではない  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例 1 <高純度化工程 > Example 1 <High purification process>

寸法が 2 0 0 X 2 0 0 X 1 0 醒で嵩密度が 0.09 〔 g / cA〕 の レーョ ン系炭素質フ ェルトを第 3図に示す装置を用いて先 ず、 高純度化した。 即ち、 該炭素質フ ェル トを容器に入れ 3 5 Torrに减圧下 1 8 0 0 て に昇温した段階でガス供給管 (8)か ら 2 フ ッ化エタ ンを流しフ ヱル ト中に含まれる不純物、 特に 金属不純物を蒸気圧の高いハ ロゲン化物として揮散、 除去し た。 ガス供給時間は 3 hrとした。  Rayon-based carbonaceous felt having a size of 200 × 200 × 10 × 10 and a bulk density of 0.09 [g / cA] was first highly purified using the apparatus shown in FIG. That is, at the stage where the carbonaceous felt was put into a container and heated to 180 Torr under a reduced pressure of 180 Torr, ethane difluoride was allowed to flow from the gas supply pipe (8) to filter the carbonaceous felt. Impurities, especially metal impurities, were volatilized and removed as halogenated compounds with high vapor pressure. The gas supply time was 3 hours.

<PyC 舍浸工程 > <PyC immersion process>

上記高純度化処理完了後、 次にガス供給管 (8)から C ₃H ₈ ガス及び H _z ガスを供給し、 下記条件により PyC をフェル ト 内部に浸透させた。 After the high purification process is completed, then feed the C ₃ H ₈ gas and H _z gas from the gas supply pipe (8), impregnated with PyC inside Fell up by the following conditions.

反応条件 ： 温度 1 1 0 0 て、 全圧 2 Torr ( C ₃ H ₈ ガス 6、 Reaction conditions: Temperature 1 1 0 0 Te, total pressure 2 Torr (C ₃ H ₈ gas 6,

H ₂ ガス 7 0 £ STP ノ min ) H ₂ gas 7 0 £ STP no min)

C/C 複合材の嵩密度は処理時間 （ 1 0 0〜 3 5 0 hr) を変 える事により調節した。  The bulk density of the C / C composite was adjusted by changing the processing time (100-350 hr).

ぐ黒鉛化工程 > Graphitization process>

PyC 舍浸処理完了後、 2 9 0 O 'Cまで舁温し、 8 0 Torrの 滅圧下で 3 hr保持した。  After the completion of the PyC treatment, the temperature was raised to 290 O'C and maintained for 3 hours under a decompression pressure of 80 Torr.

<ガス放出試験 > <Gas release test>

常温から 1 0 0 0 てまで舁温させ、 4 0 0 て、 7 0 0 て、 1 0 0 0 ての各々、 各 3 0分ずつ保持させ、 その各温度での ガス放出量の総和量によりガス放出特性の評価をした。 試験 片は上記で得られた C/C 複合材を寸法 1 ϋ X 1 0 X 1 0読に 加工して使用した。 Let the temperature rise from room temperature to 100,000, 400,700, Each of the samples was held for 30 minutes, and the gas release characteristics were evaluated based on the total amount of gas release at each temperature. For the test specimen, the C / C composite material obtained above was processed to a dimension of 1 x 10 x 10 x 10 and used.

ぐ熱負荷試験 >  Heat load test>

プラズマ . ディ スラブショ ンを想定して熱負荷試験をエ レ ク ト ロ ンビーム照射試験により評価した。  The heat load test was evaluated by an electron beam irradiation test, assuming a plasma dislocation.

測定用試験片は上記で得られた C/C 複合材を寸法 3 0 X 3 0 X 1 0 mmに加工して使用した。  As a test specimen for measurement, the C / C composite material obtained above was processed into a size of 30 × 30 × 10 mm and used.

エ レク ト ロ ンビーム照射条件 ： Electron beam irradiation conditions:

加 速 電 圧 ； 1 2 0 K V  Acceleration voltage: 120 KV

ラ スタ ング周波数 ； 3 5 0 K H Z  Rusting frequency; 350 K H Z

熱 流 速 ； 約 1 0 0 MWZnf ·  Heat flow velocity: about 100 MWZnf ·

加 熱 時 間 ； 2 0 0 0 m s  Heating time; 200 ms

比較例 Comparative example

本発明の C/C 複合材と比較する為に、 上記と同じレーヨ ン 系炭素質フュル ト にコ一ルタールビ ッ チを同量舍浸して C/C 複合材を得た。  For comparison with the C / C composite material of the present invention, a C / C composite material was obtained by immersing the same amount of coal tar bite in the same rayon-based carbonaceous material as above.

工程と してはコールタールビ ッ チ舍浸 · 焼成を 4 回繰り返 した後、 黒鉛化処理した。 その後高純度化処理した。 黒鉛化 及び高純度化処理の条件は上記と同一にした。 本比較用 C/C 複合材の嵩密度は 1.7 ί g /ci) であった。 ガス放出試験及 び熱負荷試験用試験片は上記と同一にした。 さらに等方性高 密度黒鉛 ( I G - 1 1 0 U 東洋炭素㈱製） とも比較した。 As a process, coal tar bitches were immersed and fired four times, and then graphitized. Thereafter, a high purification treatment was performed. The conditions for the graphitization and the purification treatment were the same as above. C / C for comparison The bulk density of the composite was 1.7 μg / ci). The test pieces for gas release test and heat load test were the same as above. Furthermore, it was compared with isotropic high-density graphite (IG-110U manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.).

以上の試験結果を第 1表に示す。  Table 1 shows the test results.

1 表 の α)  (Α in Table 1)

1 表 の （2)

(2) in Table 1

表 の （3) (3) in the table

第 1表より PyC を舍浸せしめた、 嵩密度が 1.4 〜2.0 [ g /ci ) の C/C 複合材が所期の目的を達成する上で非常に効果 的であると言える。

From Table 1, it can be said that a C / C composite material with a bulk density of 1.4 to 2.0 [g / ci] impregnated with PyC is very effective in achieving the intended purpose.

実施例 2  Example 2

実施例 1 と同様の方法により調製した PyC 舍浸ノ炭素繊維 フ ェル ト複合材 （嵩密度 1.79g/crf、 曲げ強度 660g/ crf、 圧縮 強度 1450kg ΖαΠ をロケ ッ トノ ズル （スロー トの最狭部内柽 1 5 讓、 全長 5 0 m、 最外側ステ ン レス鐧の筒を焼嵌め） に 切削、 加工し、 噴射燃焼テス トを行った。  PyC-soaked carbon fiber felt composite prepared in the same manner as in Example 1 (bulk density 1.79 g / crf, bending strength 660 g / crf, compression strength 1450 kg {α} The inner diameter of the narrow part was 15 讓, the total length was 50 m, and the outermost stainless steel cylinder was shrink-fitted.

但しこ のノ ズルの断面図を第 4図に示す。 テス ト時の噴射 ガスはスロー ト部において、 約 2 8 0 0 *C . 圧力約 3 6気圧、 噴射速度約 1 2 0 0 秒であつた。 3 0秒噴射後ノ ズルの 摩耗量を測定した。  Fig. 4 shows a cross-sectional view of this nozzle. The injection gas at the time of the test was about 280 * C at the throat section, the pressure was about 36 atm, and the injection speed was about 1200 seconds. After the injection for 30 seconds, the wear amount of the nozzle was measured.

比較のため、 同じ炭素フ ュル トをフ ユ ノ ール樹脂で舍浸、 常法により焼成、 炭化、 黒鉛化処理を 2回操り返して得た炭 素ノ炭素複合材 （ C F R C ) 、 及び等方性黑鉛材 （嵩比重 1.77g/cd. 圧縮強度 800kg/di、 熱伝導率 lOOkcal/m · hr · *C ) 〔東洋炭素製 I G — 1 1 0 U〕 をそれぞれ同型に切削して 用いた。 結果を下記に示す。 平均減摩率 （ m/_m/秒） 本発明ノ ズル 0. 1 4 For comparison, a carbon-carbon composite material (CFRC) obtained by immersing the same carbon fiber in fluorinated resin, firing, carbonizing, and graphitizing twice in a conventional manner, and Isotropic lead material (bulk specific gravity: 1.77 g / cd. Compressive strength: 800 kg / di, thermal conductivity: lOOkcal / m · hr · * C) [Toyo Tanso IG — 110 U] is cut into the same shape. Using. The results are shown below. Average lubrication rate (m / _m / sec) Nozzle of the present invention 0.14

C F R Cノ ズル 0. 2 8  C F R C Nozzle 0.2 8

黒鉛材単独ノ ズル テス ト中破壌 第 2表の結果より、 本発明に係る炭素複合材を用いた場合 激しい熱的、 機械的衝撃にもかかわらずスロー ト部の摩耗量 が、 少なく、 摩耗度のム ラも少なかったことが判つた。  Graphite material alone Nozzle test medium rupture From the results in Table 2, when the carbon composite material according to the present invention was used, the throat portion had a small amount of wear despite severe thermal and mechanical shock, and was worn. It turns out that the degree of the degree was small.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

(1) 高純度炭素質フユル ト内部に熱分解炭素の黒鉛化物が舍 浸されて成る炭素繊維強化炭素複合材。  (1) A carbon fiber reinforced carbon composite material in which pyrolytic carbonized graphite is impregnated inside a high-purity carbonaceous fiber.

(2) 全灰分量が 1 O ppm 以下である請求項 1 に記載の複合材。  (2) The composite material according to claim 1, wherein the total ash content is 1 O ppm or less.

(3) 舍浸前の炭素質フ ュル ト基材の嵩密度が 0.03〜0.3 〔 g crf 〕 である請求項 1 乃至 2項に記載の複合材。  (3) The composite material according to any one of (1) to (2), wherein the bulk density of the carbonaceous felt base material before soaking is 0.03 to 0.3 [g crf].

(4) 上記複合材の嵩密度が 1.4 ί g /ci ) 以上である請求項  (4) The composite material has a bulk density of 1.4 g / ci) or more.

1乃至 3 のいずれかの複合材。  The composite material according to any one of 1 to 3.

(5) 上記複合材の嵩密度が 1.4 〜2.0 ( /d) である請求 項 1乃至 4項に記載の複合材。  (5) The composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the composite has a bulk density of 1.4 to 2.0 (/ d).

(6) 炭素質フ ユル ト の深層内まで熱分解炭素を舍浸せしめる こ とを特徴とする請求項 1 乃至 5 に記載の複合材の製造方 法。  (6) The method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the pyrolytic carbon is soaked into the deep layer of the carbonaceous fiber.

(7) 炭素質フェル ト上に熱分解炭素を折出、 舍浸せしめるェ 程を 1 3 0 0て以下、 全圧 1 0 O Torr以下に保持した条件 下にて行う ことを特徴とする請求項 1 に記載の複合材の製 造方法。  (7) A method characterized in that pyrolysis carbon is deposited on the carbonaceous felt and immersed under a condition in which the temperature is kept at less than 1300 and the total pressure is less than 10 O Torr. Item 1. The method for producing a composite material according to Item 1.

(8) 通気性を有する炭素質フュル トを同一装置内で高純度化 処理、 熱分解炭素舍浸処理、 黒鉛化処理を連続して行う事 を特徴とする請求項 6に記載の複合材の製造方法。  (8) The composite material according to claim 6, wherein the air-permeable carbonaceous melt is continuously subjected to high-purification treatment, pyrolysis carbon immersion treatment, and graphitization treatment in the same apparatus. Production method.

(9) 上記各処理を減圧又は高真空下で高周波加熱手段を用い て行う事を特徴とする請求項 8に記載の複合材の製造方法。 (9) Each of the above treatments is performed using high-frequency heating means under reduced pressure or high vacuum. 9. The method for producing a composite material according to claim 8, wherein the method is performed.

Q0) 高純度化及び黒鉛化の少な く とも 1 つを 1 0 0 T o r r以下 の圧力下で行う事を特徴とする請求項 8 または 9 に記載の 製造方法。  Q0) The production method according to claim 8 or 9, wherein at least one of the purification and graphitization is performed under a pressure of 100 Torr or less.

5 01) 減圧又は高真空条件下に於ける高純度化工程に於いて、 ハ口ゲン化反応及びハ口ゲン化生成物の離脱反応を同時に 行わしめる事を特徴とする請求項 9乃至 10に記載の製造方 法。  5 01) In the purifying step under reduced pressure or high vacuum conditions, the lipogenation reaction and the elimination reaction of the lipogenation product are simultaneously carried out, according to claims 9 to 10, The manufacturing method described.

02) 請求項 1 の複合材からなる核融合ブラズマ閉じ込め装置 10 の第一壁構造材料。  02) The first wall structural material of the fusion plasma containment device 10 comprising the composite material of claim 1.

(13) 請求項 1 の複合材から成るスバッタ リ ング装置用保護材 料。  (13) A protective material for a battling device comprising the composite material according to claim 1.

請求項 1 の複合材から成るエ レク ト ロ ンビーム、 ニュー トロ ンビーム、 イ オ ンビーム等の耐ビーム保護材。  A beam-resistant protective material, such as an electron beam, a neutron beam, and an ion beam, comprising the composite material according to claim 1.

i s 請求項 1 の複合材から成るエ レク ト ロ ンビーム、 ニュー ト ロ ンビーム、 イ オ ンビーム等の耐ビーム性治具。 iis A beam-resistant jig made of the composite material according to claim 1, such as an electron beam, a neutron beam, or an ion beam.

(16) 請求項 1 の複合材から成るエ レク ト ロ ンビーム、 ニュー ト ロ ンビーム、 イ オ ンビーム等の耐ビーム性アーマー材。  (16) A beam-resistant armor material, such as an electron beam, a neutron beam, or an ion beam, comprising the composite material according to claim 1.

07) 請求項 1 の複合材から成るエ レク ト ロ ンビーム、 ニュー 20 ト ロ ンビーム、 イ オ ンビーム等の耐ビーム性電極。  07) A beam-resistant electrode made of the composite material according to claim 1, such as an electron beam, a new 20-tron beam, or an ion beam.

08) 少量の熱硬化性樹脂を用いて、 炭素質フ ュル ト基材を予 め成型する こ とを特徴とする請求項 6 または 8 に記載の異 形複合材の製作方法。 08) Using a small amount of thermosetting resin to prepare carbonaceous 9. The method for producing a shaped composite material according to claim 6, wherein the shaped composite material is molded.

09) 請求項 1 の複合材から成る ロケ ッ トノ ズルのガス噴射部 の耐熱部材。 09) A heat-resistant member for a gas injection portion of a rocket nozzle comprising the composite material according to claim 1.