JPH01132048A - 水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造法Info
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- JPH01132048A JPH01132048A JP62290020A JP29002087A JPH01132048A JP H01132048 A JPH01132048 A JP H01132048A JP 62290020 A JP62290020 A JP 62290020A JP 29002087 A JP29002087 A JP 29002087A JP H01132048 A JPH01132048 A JP H01132048A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の負
極に用いる水素吸蔵合金電極の製造法に関するものであ
る。
極に用いる水素吸蔵合金電極の製造法に関するものであ
る。
従来の技術
従来この種の電極はまだ実用化には至っていないが、そ
の製法として次のような方法が提案されている。すなわ
ち、三次元の網目状金属多孔体(発泡メタル)に水素吸
蔵合金粉末と結着剤を混練したペーストを充填、乾燥後
、加圧操作を施すことによシ水素吸蔵合金電極を作製す
る方法が提案(特公昭57−34678号公報)されて
いる。
の製法として次のような方法が提案されている。すなわ
ち、三次元の網目状金属多孔体(発泡メタル)に水素吸
蔵合金粉末と結着剤を混練したペーストを充填、乾燥後
、加圧操作を施すことによシ水素吸蔵合金電極を作製す
る方法が提案(特公昭57−34678号公報)されて
いる。
また、水素吸蔵合金の粉末をポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFK )と均一に混合すると同時にPTFKを
1維化し、ニッケルネット等の芯材の両面にこれらを塗
着、加圧し水素吸蔵合金電極を作製する方法も提案(特
公昭81−86372号公報)されている。
ン(PTFK )と均一に混合すると同時にPTFKを
1維化し、ニッケルネット等の芯材の両面にこれらを塗
着、加圧し水素吸蔵合金電極を作製する方法も提案(特
公昭81−86372号公報)されている。
発明が解決しようとする問題点
このような従来の調法では、P T F−Eが水素吸蔵
合金粉末の重量に対して1〜5%含有されている。した
がって、このような製造法で作製された負極を用論て密
閉形二ソケル・水素蓄電池を構成した場合、合金粒子表
面がPTFEに被覆されているだめ、粒子間の導電性や
反応面積が低下し、高率放電特性が劣るという問題があ
った。また、芯材に発泡メタルを用いた場合は、電池の
特性面では特に問題を生じないが、ニッケルネットやパ
ンチングメタル等の芯材と比較するとコスト高になると
いう問題点があった。
合金粉末の重量に対して1〜5%含有されている。した
がって、このような製造法で作製された負極を用論て密
閉形二ソケル・水素蓄電池を構成した場合、合金粒子表
面がPTFEに被覆されているだめ、粒子間の導電性や
反応面積が低下し、高率放電特性が劣るという問題があ
った。また、芯材に発泡メタルを用いた場合は、電池の
特性面では特に問題を生じないが、ニッケルネットやパ
ンチングメタル等の芯材と比較するとコスト高になると
いう問題点があった。
さらに、これらの製造法のように、合金を粉砕した後に
結着剤と混練し、芯材に塗着あるいは充填して作裂した
水素吸蔵合金負極は、密閉形電池内で過充電時にニアケ
ル正極から発生する酸素ガスにより合金表面が酸化され
、充放電サイクル寿命が短いという間頂があった。
結着剤と混練し、芯材に塗着あるいは充填して作裂した
水素吸蔵合金負極は、密閉形電池内で過充電時にニアケ
ル正極から発生する酸素ガスにより合金表面が酸化され
、充放電サイクル寿命が短いという間頂があった。
本発明はこのような問題点を解決するもので、高率放電
特性とサイクル寿命特性に優れ、比較的低コストの水素
吸蔵合金電極を提供することを目的とするものである。
特性とサイクル寿命特性に優れ、比較的低コストの水素
吸蔵合金電極を提供することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段
この問題点を解決するために本発明は、可逆的に水素を
吸蔵・放出する水素吸蔵合金の粉末を酸またはアルカリ
性の溶液に浸漬する工程と、水洗乾燥の後、粉末と結着
剤の混練物を芯金に塗着。
吸蔵・放出する水素吸蔵合金の粉末を酸またはアルカリ
性の溶液に浸漬する工程と、水洗乾燥の後、粉末と結着
剤の混練物を芯金に塗着。
乾燥し加圧操作を施す工程と、真空中、不活性ガス中も
しくは水素ガス中で合金の融点以下の温度1、で焼結す
る工程を有する水素吸蔵合金電極の製造法としたもので
ある。
しくは水素ガス中で合金の融点以下の温度1、で焼結す
る工程を有する水素吸蔵合金電極の製造法としたもので
ある。
作用
酸またはアルカリ性の溶液に浸漬する工程を有する製造
法により、合金粒子表面から一部金属が廖解し耐酸化性
皮膜を粒子表面に形成する結果、密閉電池内でニッケル
正極から発生する酸素による酸化が抑制され、サイクル
寿命特性が向上することとなる。さらに、酸またはアル
カリ性の溶液に浸漬後、焼結する工程を有する製造法に
より、合金表面に凹凸が形成されるため、反応表面積が
増大し、さらに焼結性が向上することと、芯金に塗着す
る工程で用いた結着剤は分解され電極中にはほとんど残
存しない。その結果、粒子と粒子間の導電性および表面
積は低下せず、高率放電特性は向上することとなる。
法により、合金粒子表面から一部金属が廖解し耐酸化性
皮膜を粒子表面に形成する結果、密閉電池内でニッケル
正極から発生する酸素による酸化が抑制され、サイクル
寿命特性が向上することとなる。さらに、酸またはアル
カリ性の溶液に浸漬後、焼結する工程を有する製造法に
より、合金表面に凹凸が形成されるため、反応表面積が
増大し、さらに焼結性が向上することと、芯金に塗着す
る工程で用いた結着剤は分解され電極中にはほとんど残
存しない。その結果、粒子と粒子間の導電性および表面
積は低下せず、高率放電特性は向上することとなる。
実施例
以下、本発明の一実施例を第1図と第2図によシ説明す
る。市販のミツシュメタルMm (希土類元素の混合
物)、例えばCa45wt% 、La30wt%Nd5
wt%、他の希土類元素約20Wtチ)とNi。
る。市販のミツシュメタルMm (希土類元素の混合
物)、例えばCa45wt% 、La30wt%Nd5
wt%、他の希土類元素約20Wtチ)とNi。
五g、Mn、Goの各試料をMmNi 3.55Mn0
.4ムロo、3C’o、7sの組成比に秤量し混合した
。これらの試料をアーク溶解炉に入れて、10−4〜1
O−5Torrまで真空状態にしだ後、アルゴンガス雰
囲気中でアーク放電し、加熱溶解させた。試料の均質化
を図るために数回反転させてアーク溶解を行い、0IL
Ou 5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を得た。こ
れと同様な方法で、組成がMmNi4,5Mno、4五
la、sである水素吸蔵合金を作製した。次に、これら
の合金の均質性をさらに良好にし、水素吸蔵量を増大さ
せるだめに、アルゴンガス雰囲気中にて1050゜Cで
6時間熱処理を行った。これらの合金を粗粉砕後、ボー
ルミルで機械的に38μm以下の粉末に微粉砕した。
.4ムロo、3C’o、7sの組成比に秤量し混合した
。これらの試料をアーク溶解炉に入れて、10−4〜1
O−5Torrまで真空状態にしだ後、アルゴンガス雰
囲気中でアーク放電し、加熱溶解させた。試料の均質化
を図るために数回反転させてアーク溶解を行い、0IL
Ou 5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を得た。こ
れと同様な方法で、組成がMmNi4,5Mno、4五
la、sである水素吸蔵合金を作製した。次に、これら
の合金の均質性をさらに良好にし、水素吸蔵量を増大さ
せるだめに、アルゴンガス雰囲気中にて1050゜Cで
6時間熱処理を行った。これらの合金を粗粉砕後、ボー
ルミルで機械的に38μm以下の粉末に微粉砕した。
次に、これらの粉末を80’Cの水酸化カリウム水溶液
(比重1.30)中で12時間処理(以下、アルカリ処
理と称す)した後、水洗・乾燥し、負極に用いる水素吸
蔵合金粉末を得た。
(比重1.30)中で12時間処理(以下、アルカリ処
理と称す)した後、水洗・乾燥し、負極に用いる水素吸
蔵合金粉末を得た。
これらの粉末1oOfに対してポリビニルアルコール6
胃t、% の水溶液23gとポリエチレン粉末を22添
加して練合を行い、ペースト状態とした。ついで、これ
らのペーストをパンチングメタルに塗着し、120′C
で乾燥後、加圧を施してペースト式電極を得た。さらに
、これらのペースト式電極をアルゴンガス雰囲気中で8
00−1200゜Cの各温度で1時間焼結を行い、本発
明の水素吸蔵合金電極を得た。本実施例に用いた電極の
合金組成と各焼結温度、アルカリ処理の有無を表に示す
。比紋例として、合金粉末を前記と同様な結着剤を用い
てペースト状態として、パンチングメタルに塗着後、乾
燥、加圧を施したペースト式電極Hを用いた。
胃t、% の水溶液23gとポリエチレン粉末を22添
加して練合を行い、ペースト状態とした。ついで、これ
らのペーストをパンチングメタルに塗着し、120′C
で乾燥後、加圧を施してペースト式電極を得た。さらに
、これらのペースト式電極をアルゴンガス雰囲気中で8
00−1200゜Cの各温度で1時間焼結を行い、本発
明の水素吸蔵合金電極を得た。本実施例に用いた電極の
合金組成と各焼結温度、アルカリ処理の有無を表に示す
。比紋例として、合金粉末を前記と同様な結着剤を用い
てペースト状態として、パンチングメタルに塗着後、乾
燥、加圧を施したペースト式電極Hを用いた。
(以下余白)
次に、酸化ニッケル正極として、公知の方法で得られた
発泡メタル式ニッケル正極(理論充填電気量1050〜
1100mAh)を用い、セA レータにはポリアミド
の不織布、電解液に水酸化リチウムを4o1/!l溶解
した比重1.30のKOH水溶液を使用し、前記A〜H
の負極と組み合わせ、公称容量1000tllAhの単
3サイズ(ムムサイズ)の各種密閉形ニッケルー水素蓄
電池を構成した。□第1図には、O’Cで種々の放電率
で放電を行った場合の容量比率を示した。容量比率は、
O’C。
発泡メタル式ニッケル正極(理論充填電気量1050〜
1100mAh)を用い、セA レータにはポリアミド
の不織布、電解液に水酸化リチウムを4o1/!l溶解
した比重1.30のKOH水溶液を使用し、前記A〜H
の負極と組み合わせ、公称容量1000tllAhの単
3サイズ(ムムサイズ)の各種密閉形ニッケルー水素蓄
電池を構成した。□第1図には、O’Cで種々の放電率
で放電を行った場合の容量比率を示した。容量比率は、
O’C。
0.20mム放電における容量を基準にして計算した。
なお、各放電は20゜Cで0.10mムで正極容量に対
し160%の充電後、0゜Cで2時間放置した後例行っ
た。第1図から明らかなように、比較例のペースト式電
極Hを用いた電池は、O’C,3Cm人の容量比率が3
5%であり、高率放電時の特性に劣ることがわかる。こ
れに対し、本発明の電極A。
し160%の充電後、0゜Cで2時間放置した後例行っ
た。第1図から明らかなように、比較例のペースト式電
極Hを用いた電池は、O’C,3Cm人の容量比率が3
5%であり、高率放電時の特性に劣ることがわかる。こ
れに対し、本発明の電極A。
B、Dを用いた電池は、0℃、30mム における容量
比率は63〜70チであり、電極Hを用いた電池に比べ
、放電特性は著しく向上する。これは、950’(!で
焼結を施すことによシ、ポリビニルアルコールやポリエ
チレンの結着剤が分解し、負極中に存在しないこと、粒
子−粒子一芯材間の結合が良好で導電性が低下しないこ
とにより、30m人放電における負極の分極が減少した
ことに起因する。また、アルカリ処理を施していないF
は、ムに比べ放電特性が劣る。これは、焼結前に合金粉
末にアルカリ処理を施すことによシ、合金中に含まれる
コバルトが優先的に溶解し、粒子表面に凹凸を形成して
いるため、有効反応表面積が増大したことおよび、凹凸
面での焼結性が良好になり、導電性が向上し、放電特性
が改善された。
比率は63〜70チであり、電極Hを用いた電池に比べ
、放電特性は著しく向上する。これは、950’(!で
焼結を施すことによシ、ポリビニルアルコールやポリエ
チレンの結着剤が分解し、負極中に存在しないこと、粒
子−粒子一芯材間の結合が良好で導電性が低下しないこ
とにより、30m人放電における負極の分極が減少した
ことに起因する。また、アルカリ処理を施していないF
は、ムに比べ放電特性が劣る。これは、焼結前に合金粉
末にアルカリ処理を施すことによシ、合金中に含まれる
コバルトが優先的に溶解し、粒子表面に凹凸を形成して
いるため、有効反応表面積が増大したことおよび、凹凸
面での焼結性が良好になり、導電性が向上し、放電特性
が改善された。
第2図には、20℃における充放電サイクル寿命特性を
示した。充放電条件は、充電が%CmAX4.5 hr
、放電が10mムで終止電圧は0,8 Vである。本発
明の電極人、B 、Dを用いた電池は、600サイクル
の充放電を繰シ返しても容量はほとんど低下しない。こ
れに対して、比較例のHを用いた電池は、80サイクル
程度で劣化する。また、焼結を施した電極2を用いた電
池も、80サイクル程度で容量低下をきたす。F、Hの
ようにアルカリ処理を施していない電極を用いた電池は
、過充電時に正極から発生する酸素ガスにより合金が酸
化されて容量低下をきたす。また、アルカリ処理を施し
ていない合金粉末を焼結した場合、合金表面から蒸気圧
の低いMnが一部蒸発することにより、表面層の組成が
変化し、負極の充電効率の低下によっても容量が低下す
る。
示した。充放電条件は、充電が%CmAX4.5 hr
、放電が10mムで終止電圧は0,8 Vである。本発
明の電極人、B 、Dを用いた電池は、600サイクル
の充放電を繰シ返しても容量はほとんど低下しない。こ
れに対して、比較例のHを用いた電池は、80サイクル
程度で劣化する。また、焼結を施した電極2を用いた電
池も、80サイクル程度で容量低下をきたす。F、Hの
ようにアルカリ処理を施していない電極を用いた電池は
、過充電時に正極から発生する酸素ガスにより合金が酸
化されて容量低下をきたす。また、アルカリ処理を施し
ていない合金粉末を焼結した場合、合金表面から蒸気圧
の低いMnが一部蒸発することにより、表面層の組成が
変化し、負極の充電効率の低下によっても容量が低下す
る。
次に、コバルトを含有しない電極Gを用いた電池は、7
0サイクル程度で容量が劣化する。また、焼結における
最適な温度範囲は、860〜1100゜Cである。これ
は、860゜C以下の温度では焼結が不可能であfi、
1100’C以上になると焼結が進行しすぎ電池構成が
不可能となる。本実施例では、アルゴンガス雰囲気中で
焼結を施したが、N2ガスやN2ガス中およびN2とN
2等の混合ガス中あるいは真空中で焼結を施しても同様
な効果が得られた。また、アルカリ処理を施した場合の
一実施例を示したが、アルカリ処理温度は45〜90″
C処理時間が0.5〜20時間であれば同様な効果が得
られる。さらに、塩酸等の酸中で処理を施しても同様な
効果が得られる。本実施例ではアルカリ処理を施した後
に焼結する工程で電極を作製したが、焼結を行った後、
アルカリ処理または酸処理を施して電極を作製しても同
様な効果が得られる。
0サイクル程度で容量が劣化する。また、焼結における
最適な温度範囲は、860〜1100゜Cである。これ
は、860゜C以下の温度では焼結が不可能であfi、
1100’C以上になると焼結が進行しすぎ電池構成が
不可能となる。本実施例では、アルゴンガス雰囲気中で
焼結を施したが、N2ガスやN2ガス中およびN2とN
2等の混合ガス中あるいは真空中で焼結を施しても同様
な効果が得られた。また、アルカリ処理を施した場合の
一実施例を示したが、アルカリ処理温度は45〜90″
C処理時間が0.5〜20時間であれば同様な効果が得
られる。さらに、塩酸等の酸中で処理を施しても同様な
効果が得られる。本実施例ではアルカリ処理を施した後
に焼結する工程で電極を作製したが、焼結を行った後、
アルカリ処理または酸処理を施して電極を作製しても同
様な効果が得られる。
なお、芯材に発泡状ニッケルに比べ安価なパンチングメ
タルを用いることができ、負極のコストダウンが図れる
。
タルを用いることができ、負極のコストダウンが図れる
。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、水素吸蔵合金の粉末を
酸またはアルカリ性の溶液に浸漬する工程と、水洗・乾
燥の後、粉末と結着剤との混合物を芯金に塗着、乾燥し
加圧操作を施す工程と、真空中、不活性ガス中もしくは
水素ガス中で合金の融点以下の温度で焼結する工程とを
有する水素吸蔵電極の製造法とすることによシ、高率放
電特性に優れ、充放電サイクル寿命の良好な電池を提供
できるという効果が得られる。
酸またはアルカリ性の溶液に浸漬する工程と、水洗・乾
燥の後、粉末と結着剤との混合物を芯金に塗着、乾燥し
加圧操作を施す工程と、真空中、不活性ガス中もしくは
水素ガス中で合金の融点以下の温度で焼結する工程とを
有する水素吸蔵電極の製造法とすることによシ、高率放
電特性に優れ、充放電サイクル寿命の良好な電池を提供
できるという効果が得られる。
第1図は本発明の一実施例における放電率と容量比率の
関係を示す図、第2図は充放電サイクル数と放電容量の
関係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 炙 贋ζ 率 (C請杓
関係を示す図、第2図は充放電サイクル数と放電容量の
関係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 炙 贋ζ 率 (C請杓
Claims (3)
- (1)可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金の粉
末を酸またはアルカリ性の溶液に浸漬する工程と、水洗
乾燥の後、粉末と結着剤の混練物を芯金に塗着、乾燥し
加圧操作を施す工程と、合金の融点以下の温度で焼結す
る工程とを有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の
製造法。 - (2)水素吸蔵合金の粉末は、CaCu_5型の結晶構
造を有し、焼結を施す温度が850〜1100゜Cの範
囲であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
水素吸蔵合金電極の製造法。 - (3)少なくともコバルトを含有する水素吸蔵合金を用
いたことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の水素
吸蔵合金電極の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62290020A JP2733231B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62290020A JP2733231B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01132048A true JPH01132048A (ja) | 1989-05-24 |
JP2733231B2 JP2733231B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=17750749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62290020A Expired - Fee Related JP2733231B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2733231B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0645833A1 (en) * | 1993-08-31 | 1995-03-29 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Method for producing a hydrogen absorbing alloy electrode |
EP0696823A1 (en) * | 1994-02-25 | 1996-02-14 | Yuasa Corporation | Hydrogen absorbing electrode and production method thereof |
EP0975033A1 (en) * | 1997-01-31 | 2000-01-26 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy powder ane method of manufacturing the same |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4925135A (ja) * | 1972-06-29 | 1974-03-06 | ||
JPS5416632A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of making hydrogen occlusion electrode |
JPS61285658A (ja) * | 1985-06-12 | 1986-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極の製造方法 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62290020A patent/JP2733231B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4925135A (ja) * | 1972-06-29 | 1974-03-06 | ||
JPS5416632A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of making hydrogen occlusion electrode |
JPS61285658A (ja) * | 1985-06-12 | 1986-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0645833A1 (en) * | 1993-08-31 | 1995-03-29 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Method for producing a hydrogen absorbing alloy electrode |
EP0696823A1 (en) * | 1994-02-25 | 1996-02-14 | Yuasa Corporation | Hydrogen absorbing electrode and production method thereof |
EP0696823A4 (en) * | 1994-02-25 | 1996-04-24 | Yuasa Battery Co Ltd | HYDROGEN ABSORBING ELECTRODES AND THEIR PRODUCTION |
US5935732A (en) * | 1994-02-25 | 1999-08-10 | Yuasa Corporation | Hydrogen absorbing electrode and its manufacturing method |
EP0975033A1 (en) * | 1997-01-31 | 2000-01-26 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy powder ane method of manufacturing the same |
EP0975033A4 (en) * | 1997-01-31 | 2006-05-24 | Sanyo Electric Co | HYDROGEN SAUCE POWDER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2733231B2 (ja) | 1998-03-30 |
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