JP2792955B2 - 水素電極用水素吸蔵合金 - Google Patents
水素電極用水素吸蔵合金Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、可逆的に水素を吸蔵，放出しうる水素電極
用水素吸蔵合金に関する。
用水素吸蔵合金に関する。
従来の技術 可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金をアルカ
リ蓄電池の負極として用いることにより、従来より用い
られているニッケル−カドミウム電池やニッケル−亜鉛
電池よりも高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を開発す
る試みがなされている。例えば、特公昭56−36786号公
報、特公昭59−44748号公報、特公昭59−45190号公報及
び特公昭61−5264号公報では、Ti−Ni系合金、Ti−Mn系
合金、Ca−Ni系合金及びLa−Ni系合金を用いた水素吸蔵
合金、或はそれを備えたアルカリ蓄電池を開示してい
る。これらの先行技術に開示された水素吸蔵合金は水素
吸蔵量が大きいので、電池の負極として用いれば高容量
化が達成される。
リ蓄電池の負極として用いることにより、従来より用い
られているニッケル−カドミウム電池やニッケル−亜鉛
電池よりも高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を開発す
る試みがなされている。例えば、特公昭56−36786号公
報、特公昭59−44748号公報、特公昭59−45190号公報及
び特公昭61−5264号公報では、Ti−Ni系合金、Ti−Mn系
合金、Ca−Ni系合金及びLa−Ni系合金を用いた水素吸蔵
合金、或はそれを備えたアルカリ蓄電池を開示してい
る。これらの先行技術に開示された水素吸蔵合金は水素
吸蔵量が大きいので、電池の負極として用いれば高容量
化が達成される。
しかしながら、このような合金は低水素圧力域で残存
水素量が少ない（プラトー傾斜が小さい）ため、水素放
出時にプラトー圧力より低圧になると、急激に合金内部
の水素が放出されて残存水素量が極めて少なくなる。こ
の結果、酸化等により電解液中で著しく劣化し、サイク
ル寿命が短くなるという課題を有していた。特に、この
課題は完全放電を行った場合や、過放電状態で顕著とな
る。
水素量が少ない（プラトー傾斜が小さい）ため、水素放
出時にプラトー圧力より低圧になると、急激に合金内部
の水素が放出されて残存水素量が極めて少なくなる。こ
の結果、酸化等により電解液中で著しく劣化し、サイク
ル寿命が短くなるという課題を有していた。特に、この
課題は完全放電を行った場合や、過放電状態で顕著とな
る。
そこで、特開昭60−112253号公報、60−212958号公
報、及び61−138459号公報に示すように、メッキ等によ
って合金表面に保護層を形成したり、水素吸蔵合金をマ
イクロカプセル化するような方法が提案されているが、
未だ実用化には到らない。
報、及び61−138459号公報に示すように、メッキ等によ
って合金表面に保護層を形成したり、水素吸蔵合金をマ
イクロカプセル化するような方法が提案されているが、
未だ実用化には到らない。
発明が解決しようとする課題 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、電池のサイ
クル寿命を低下させることなく高容量化を図り得る水素
電極用水素吸蔵合金の提供を目的とする。
クル寿命を低下させることなく高容量化を図り得る水素
電極用水素吸蔵合金の提供を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、少なくとも表面
の一部には、気−固反応の平衡水素圧力−水素吸蔵量等
温線図における低水素圧力域において、内部の水素吸蔵
合金より残存水素量が多い水素吸蔵合金層が形成されて
いることを特徴とする。
の一部には、気−固反応の平衡水素圧力−水素吸蔵量等
温線図における低水素圧力域において、内部の水素吸蔵
合金より残存水素量が多い水素吸蔵合金層が形成されて
いることを特徴とする。
作用 前記の如く、プラトー傾斜が小さくて水素吸収量の大
きい合金（低水素圧力域において残存水素量が少ない合
金）では、水素放出時にプラトー圧力により低圧になる
と合金が著しく劣化する。しかし、上記構成の如く少な
くとも表面の一部には低水素圧力域において内部の水素
吸蔵合金より残存水素量が多くなる水素吸蔵合金層が形
成されていれば、低水素圧力域において内部の水素吸蔵
合金が水素を放出してしまって酸化され易い状態となっ
ても、表面の水素吸蔵合金層には水素が残存しているの
で、内部の合金が酸化（酸化被膜或いは不動態被膜等の
形成）するのを抑制することができる。したがって、水
素吸収放出（充放電）サイクルを繰り返しても、水素吸
収量（容量）が減少し難くなる。
きい合金（低水素圧力域において残存水素量が少ない合
金）では、水素放出時にプラトー圧力により低圧になる
と合金が著しく劣化する。しかし、上記構成の如く少な
くとも表面の一部には低水素圧力域において内部の水素
吸蔵合金より残存水素量が多くなる水素吸蔵合金層が形
成されていれば、低水素圧力域において内部の水素吸蔵
合金が水素を放出してしまって酸化され易い状態となっ
ても、表面の水素吸蔵合金層には水素が残存しているの
で、内部の合金が酸化（酸化被膜或いは不動態被膜等の
形成）するのを抑制することができる。したがって、水
素吸収放出（充放電）サイクルを繰り返しても、水素吸
収量（容量）が減少し難くなる。
第１実施例 〔実施例１〕 （１）プラトー傾斜の小さな（低水素圧力域において残
存水素量の少ない）合金の作成 先ず初めに、水素吸蔵合金の原料金属としてのLaとNa
との各粉末が元素比で1:5となるように秤量した後、こ
れらを混合する。次に、この混合粉末を適当な大きさに
プレス成形した後、水冷銅鋳型内に装填しアルゴンアー
クにより溶解，鋳造する。これにより組成式LaNi5で示
されるプラトー傾斜の小さな合金の金属鋳魂を得た。次
いで、この金属鋳魂を100メッシュ程度に粉砕して粉末
状の水素吸蔵合金を作成し、これをプレス成形して適当
な大きさの平板状の成形体Ａを得た。
存水素量の少ない）合金の作成 先ず初めに、水素吸蔵合金の原料金属としてのLaとNa
との各粉末が元素比で1:5となるように秤量した後、こ
れらを混合する。次に、この混合粉末を適当な大きさに
プレス成形した後、水冷銅鋳型内に装填しアルゴンアー
クにより溶解，鋳造する。これにより組成式LaNi5で示
されるプラトー傾斜の小さな合金の金属鋳魂を得た。次
いで、この金属鋳魂を100メッシュ程度に粉砕して粉末
状の水素吸蔵合金を作成し、これをプレス成形して適当
な大きさの平板状の成形体Ａを得た。
尚、上記合金は、気−固反応の平衡水素圧力−水素吸
蔵量等温線図において、第２図の曲線Ｉに示すような特
性を有している。また、上記のようなプラトー傾斜の小
さな合金を、以下合金Ｉと称する。
蔵量等温線図において、第２図の曲線Ｉに示すような特
性を有している。また、上記のようなプラトー傾斜の小
さな合金を、以下合金Ｉと称する。
（２）プラトー傾斜の大きな（低水素圧力域において残
存水素量が多い）合金の作成 先ず、市販のミッシュメタルMm（La,Ce,Nd,Pr等希土
類元素の混合物）,Ni,Co及びAlを用い、元素比でMm:Ni:
Co:Alが1:3.2:1:0.2となるように秤量して混合する他は
上記と同様にして平板状の成形体Ｂを作成した。但
し、この成形体Ｂは組成式MmNi3.2Co Al0.2で表わせる
プラトー傾斜の大きな合金から成り、且つ、この成形体
Ｂは後述するようにスパッタリング時のターゲットとし
て用いるものなので直径4inch,厚み5mmとなるように形
成している。
存水素量が多い）合金の作成 先ず、市販のミッシュメタルMm（La,Ce,Nd,Pr等希土
類元素の混合物）,Ni,Co及びAlを用い、元素比でMm:Ni:
Co:Alが1:3.2:1:0.2となるように秤量して混合する他は
上記と同様にして平板状の成形体Ｂを作成した。但
し、この成形体Ｂは組成式MmNi3.2Co Al0.2で表わせる
プラトー傾斜の大きな合金から成り、且つ、この成形体
Ｂは後述するようにスパッタリング時のターゲットとし
て用いるものなので直径4inch,厚み5mmとなるように形
成している。
尚、上記合金は、第２図に示すように、気−固反応の
平衡水素圧力−水素吸蔵量等温線図において、曲線IIに
示すような特性を有している。また、上記のようなプラ
トー傾斜の大きな合金を、以下合金IIと称する。
平衡水素圧力−水素吸蔵量等温線図において、曲線IIに
示すような特性を有している。また、上記のようなプラ
トー傾斜の大きな合金を、以下合金IIと称する。
（３）合金Ｉの表面に合金IIの被覆 前記合金IIから成る成形体Ｂをターゲットして用い、
高周波マグネトロンスパッタ装置（アルゴンガス雰囲気
で、真空度は１×10-2Torr）内で、前記合金Ｉから成る
成形体Ａの表面に合金IIから成るスパッタ膜（厚み:1μ
ｍ）を形成した。これを、以下成形体Ｃと称する。尚、
上記スパッタリングにおいて、高周波出力は500W（13.6
5MHz）である。
高周波マグネトロンスパッタ装置（アルゴンガス雰囲気
で、真空度は１×10-2Torr）内で、前記合金Ｉから成る
成形体Ａの表面に合金IIから成るスパッタ膜（厚み:1μ
ｍ）を形成した。これを、以下成形体Ｃと称する。尚、
上記スパッタリングにおいて、高周波出力は500W（13.6
5MHz）である。
次に記成形体Ｃを100メッシュ程度に粉砕した後、適
当な大きさの平板状にプレス成形して成形体Ｄを作成す
る。次いで、上記成形体Ｂを再度ターゲットとして用い
て、上記と同様の手順で成形体Ｄの表面に合金IIから成
るスパッタ膜を形成した。これにより、合金Ｉの表面が
略均一に合金IIで被覆されることになる。これを、以下
成形体Ｅと称する。尚、上記場合における合金IIの膜厚
は１μｍである。
当な大きさの平板状にプレス成形して成形体Ｄを作成す
る。次いで、上記成形体Ｂを再度ターゲットとして用い
て、上記と同様の手順で成形体Ｄの表面に合金IIから成
るスパッタ膜を形成した。これにより、合金Ｉの表面が
略均一に合金IIで被覆されることになる。これを、以下
成形体Ｅと称する。尚、上記場合における合金IIの膜厚
は１μｍである。
（4a）試験用セルの作製 上記成形体Ｅを100メッシュ程度に粉砕した後、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を10wt
％添加し、これらを混練してペーストを作成した。次
に、このペーストをニッケルメッシュで包み込み、1ton
/cm2で圧縮成型してパレット状電極を作製する。次い
で、上記成形体Ｂをターゲットとして用いて、上記と同
様の手順でパレット状電極の表面に合金IIから成るスパ
ッタ膜を形成した。これにより、第１図に示すように、
合金Ｉの表面が略完全に合金IIで被覆されることにな
る。尚、この場合の合金IIの膜厚は１μｍである。この
後、このようにして作製した電極と、この電極よりも十
分大きな容量のニッケル極と、30wt％のKOH溶液とを用
いて試験用セルを作製した。尚、このセルにおける水素
吸蔵合金の重量は1.0gである。
剤としてのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を10wt
％添加し、これらを混練してペーストを作成した。次
に、このペーストをニッケルメッシュで包み込み、1ton
/cm2で圧縮成型してパレット状電極を作製する。次い
で、上記成形体Ｂをターゲットとして用いて、上記と同
様の手順でパレット状電極の表面に合金IIから成るスパ
ッタ膜を形成した。これにより、第１図に示すように、
合金Ｉの表面が略完全に合金IIで被覆されることにな
る。尚、この場合の合金IIの膜厚は１μｍである。この
後、このようにして作製した電極と、この電極よりも十
分大きな容量のニッケル極と、30wt％のKOH溶液とを用
いて試験用セルを作製した。尚、このセルにおける水素
吸蔵合金の重量は1.0gである。
このようにして作製したセルを、以下（a1）セルと称
する。
する。
（4b）電池の作製 上記試験用セルの作製で示すようにして作成したペー
ストをパンチングメタルからなる集電体に塗着し、水素
吸蔵合金電極を得た。この電極と、容量が1.2Ahの焼結
式ニッケル極とを組み合わせ、不織布からなるセパレー
タを介して捲回して電極体を構成した。この電極体を電
池缶に挿入後、30重量％KOH水素液を電池間内に注液
し、更に密閉することにより、公称容量1.2Ahの密閉型
ニッケル−水素蓄電池を構成した。
ストをパンチングメタルからなる集電体に塗着し、水素
吸蔵合金電極を得た。この電極と、容量が1.2Ahの焼結
式ニッケル極とを組み合わせ、不織布からなるセパレー
タを介して捲回して電極体を構成した。この電極体を電
池缶に挿入後、30重量％KOH水素液を電池間内に注液
し、更に密閉することにより、公称容量1.2Ahの密閉型
ニッケル−水素蓄電池を構成した。
このようにして作製した電池を、以下（A1）電池と称
する。
する。
〔比較例１〕 合金Ｉ（LaNi5）の表面に、合金II（MmNi3.2Co A
l0.2）を形成しない他は、上記実施例Ｉと同様にして試
験用セルと電池とを作製した。
l0.2）を形成しない他は、上記実施例Ｉと同様にして試
験用セルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（x1）
セル及び（X1）電池と称する。
セル及び（X1）電池と称する。
下記第１表に示すように、合金Ｉとして、LaNi4.8Al
0.2、CaNi5、TiCo0.5Mn0.5、TiFe0.9Nb0.1、Ti1.2CrV、
ZrMn2、ZrMn1.2Co0.8を用いる他は、前記実施例Ｉと同
様にして試験用セルと電池とを作製した。
0.2、CaNi5、TiCo0.5Mn0.5、TiFe0.9Nb0.1、Ti1.2CrV、
ZrMn2、ZrMn1.2Co0.8を用いる他は、前記実施例Ｉと同
様にして試験用セルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（a2）
セル〜（a8）セル及び（A2）電池〜（A8）電池と称す
る。
セル〜（a8）セル及び（A2）電池〜（A8）電池と称す
る。
下記第１表に示すように、上記実施例II〜VIIIに示す
合金Ｉ（LaNi4.8Al0.2等）の表面に、合金II（MmNi3.2C
o Al0.2）を形成しない他は、上記実施例II〜VIIIと同
様にして試験用セルと電池とを作製した。
合金Ｉ（LaNi4.8Al0.2等）の表面に、合金II（MmNi3.2C
o Al0.2）を形成しない他は、上記実施例II〜VIIIと同
様にして試験用セルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池は、以下（x2）
セル〜（x8）セル及び（X2）電池〜（X8）電池と称す
る。
セル〜（x8）セル及び（X2）電池〜（X8）電池と称す
る。
〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（a1）セル〜（a8）セ
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セル〜
（x8）セルをそれぞれ用いて、これら水素吸蔵合金の放
電容量を調べたので、その結果を上記第１表に併せて示
す。
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セル〜
（x8）セルをそれぞれ用いて、これら水素吸蔵合金の放
電容量を調べたので、その結果を上記第１表に併せて示
す。
第１表に示すように、それぞれ（a1）セルと（x1）セ
ル、……（a8）セルと（x8）セルとを比較した場合、
（a1）セル〜（a8）セルの方が（x1）セル〜（x8）セル
よりも放電容量が大きくなっていることが認められ、特
に（a4）セル〜（a8）セルでは飛躍的に大きくなってい
ることが認められる。
ル、……（a8）セルと（x8）セルとを比較した場合、
（a1）セル〜（a8）セルの方が（x1）セル〜（x8）セル
よりも放電容量が大きくなっていることが認められ、特
に（a4）セル〜（a8）セルでは飛躍的に大きくなってい
ることが認められる。
本発明の水素吸蔵合金を用いた（A1）電池〜（A8）電
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池〜
（X8）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を上
記第１表に併せて示す。尚、実験条件は充電電流0.25C
で５時間充電した後、放電電流0.5Cで電池電圧が1.0Vに
達するまで放電さるという条件で行った。また、第１表
においては、最大容量を100％として、300サイクル後の
容量維持率を示している。
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池〜
（X8）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を上
記第１表に併せて示す。尚、実験条件は充電電流0.25C
で５時間充電した後、放電電流0.5Cで電池電圧が1.0Vに
達するまで放電さるという条件で行った。また、第１表
においては、最大容量を100％として、300サイクル後の
容量維持率を示している。
第１表に示すように、（A1）電池〜（A8）電池は300
サイクル後であっても容量維持率が65〜70％であるのに
対して、（X1）電池〜（X8）電池では300サイクル後に
は容量維持率が12〜22％まで低下していることが認めら
れる。
サイクル後であっても容量維持率が65〜70％であるのに
対して、（X1）電池〜（X8）電池では300サイクル後に
は容量維持率が12〜22％まで低下していることが認めら
れる。
したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（A1）電
池〜（A8）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
が伺える。
池〜（A8）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
が伺える。
尚、上記本実施例では、スパッタリングを計３回行っ
ているが、１、２回または４回以上であってもよい。
ているが、１、２回または４回以上であってもよい。
第２実施例 〔実施例Ｉ〕 下記第２表に示すように、合金IIとしてZrV0.4Ni1.7
を用いる他は、上記第１実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
を用いる他は、上記第１実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（b1）
セル及び（B1）電池と称する。
セル及び（B1）電池と称する。
下記第２表に示すように、合金IIとしてTi0.5Zr0.5Ni
1.2、Ti2NiSi0.1、Zr0.35Ni0.65、ZrMn2.8Ni0.4、TiZr
0.9Ni2.3Ｖ1.3Cr0.35をそれぞれ用いる他は、上記実施
例Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作製した。
1.2、Ti2NiSi0.1、Zr0.35Ni0.65、ZrMn2.8Ni0.4、TiZr
0.9Ni2.3Ｖ1.3Cr0.35をそれぞれ用いる他は、上記実施
例Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（b2）
セル〜（b6）セル及び（B2）電池〜（B6）電池と称す
る。
セル〜（b6）セル及び（B2）電池〜（B6）電池と称す
る。
比較例としては、上記第１実施例の比較例Ｉに示す
（x1）セル及び（X1）電池を用いている。
（x1）セル及び（X1）電池を用いている。
〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（b1）セル〜（b6）セ
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セルをそれ
ぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので、そ
の結果を上記第２表に併せて示す。
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セルをそれ
ぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので、そ
の結果を上記第２表に併せて示す。
第２表に示すように、（x1）セルでは放電容量が270m
Ah/gであるのに対して、（b1）セル〜（b6）セルでは放
電容量が280〜310mAh/gに向上していることが認められ
る。
Ah/gであるのに対して、（b1）セル〜（b6）セルでは放
電容量が280〜310mAh/gに向上していることが認められ
る。
本発明の水素吸蔵合金を用いた（B1）電池〜（B6）電
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池のサイ
クル特性を調べたので、その結果を上記第２表に併せて
示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験IIと同一の
条件で行った。
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池のサイ
クル特性を調べたので、その結果を上記第２表に併せて
示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験IIと同一の
条件で行った。
第２表に示すように、（B1）電池〜（B6）電池は300
サイクル後であっても容量維持率が58〜70％であるのに
対して、（X1）電池では300サイクル後には容量維持率
が20％まで低下していることが認められる。
サイクル後であっても容量維持率が58〜70％であるのに
対して、（X1）電池では300サイクル後には容量維持率
が20％まで低下していることが認められる。
したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（B1）電
池〜（B6）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
が伺える。
池〜（B6）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
が伺える。
第３実施例 〔実施例Ｉ〕 先ず、第１実施例の実施例Ｉと同様の方法でLaNi5を
作成した後、液体急冷法を用いてLaNi5を石英ルツボ中
で高周波溶解し、しかる後アルゴン雰囲気中で高速回転
（2000rpm）している銅製ローラー上に上記合金溶湯を
噴出させて、急冷凝固処理を行う。これにより、下記第
３表に示すリボン状の液体急薄体LaNi5（合金Ｉ）を作
成した。次に、スパッタリング装置を用いて上記液体急
冷薄体LaNi5の表面にZrV0.4Ni1.7膜（膜厚:1μｍ）形成
して負極を作成した。このような方法で負極を作成する
他は、上記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
作成した後、液体急冷法を用いてLaNi5を石英ルツボ中
で高周波溶解し、しかる後アルゴン雰囲気中で高速回転
（2000rpm）している銅製ローラー上に上記合金溶湯を
噴出させて、急冷凝固処理を行う。これにより、下記第
３表に示すリボン状の液体急薄体LaNi5（合金Ｉ）を作
成した。次に、スパッタリング装置を用いて上記液体急
冷薄体LaNi5の表面にZrV0.4Ni1.7膜（膜厚:1μｍ）形成
して負極を作成した。このような方法で負極を作成する
他は、上記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（c1）
セル及び（C1）電池と称する。
セル及び（C1）電池と称する。
下記第３表に示すように、合金Ｉ（液体急冷薄体LaNi
5）の表面に、合金II（ZrV0.4Ni1.7）を形成しない他
は、上記実施例Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作
製した。
5）の表面に、合金II（ZrV0.4Ni1.7）を形成しない他
は、上記実施例Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作
製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（y1）
セル及び（Y1）電池と称する。
セル及び（Y1）電池と称する。
スパッタ装置を用いて、Ni箔（厚さ30μｍ）上に下記
第３表を示すスパッタ膜LaNi5（膜厚20μｍ）を形成
し、その後スパッタ膜LaNi5の表面にZrV0.4Ni1.7（膜厚
１μｍ）を形成して負極を作成した。このような方法で
負極を作成する他は、上記実施例Ｉと同様にして試験用
セルと電池とを作製した。
第３表を示すスパッタ膜LaNi5（膜厚20μｍ）を形成
し、その後スパッタ膜LaNi5の表面にZrV0.4Ni1.7（膜厚
１μｍ）を形成して負極を作成した。このような方法で
負極を作成する他は、上記実施例Ｉと同様にして試験用
セルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（c2）
セル及び（C2）電池と称する。
セル及び（C2）電池と称する。
下記第３表に示うように、合金Ｉ（スパッタ膜LaN
i5）の表面に、合金II（ZrV0.4Ni1.7）を形成しない他
は、上記実施例Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作
製した。
i5）の表面に、合金II（ZrV0.4Ni1.7）を形成しない他
は、上記実施例Ｉと同様にして試験用セルと電池とを作
製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（y2）
セル及び（Y2）電池と称する。
セル及び（Y2）電池と称する。
〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（c1）セル、（c2）セ
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（y1）セル、
（y2）セルをそれぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量
を調べたので、その結果を上記第３表に併せて示す。
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（y1）セル、
（y2）セルをそれぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量
を調べたので、その結果を上記第３表に併せて示す。
第３表に示すように、（y1）セル、（y2）セルではそ
れぞれ放電容量が280,200mAh/gであるのに対して、
（c1）セル、（c6）セルでは放電容量がそれぞれ320,30
0mAh/gに向上していることが認められる。
れぞれ放電容量が280,200mAh/gであるのに対して、
（c1）セル、（c6）セルでは放電容量がそれぞれ320,30
0mAh/gに向上していることが認められる。
本発明の水素吸蔵合金を用いた（C1）電池、（C2）電
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Y1）電池、
（Y2）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を上
記第３表に併せて示す。尚、実験条件は前記第１実施例
の実験IIと同一の条件で行った。
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（Y1）電池、
（Y2）電池のサイクル特性を調べたので、その結果を上
記第３表に併せて示す。尚、実験条件は前記第１実施例
の実験IIと同一の条件で行った。
第３表に示すように、（C1）電池、（C2）電池は300
サイクル後であっても容量維持率がそれぞれ72、74％で
あるのに対して、（Y1）電池では300サイクル後には容
量維持率がそれぞれ25、30％まで低下していることが認
められる。
サイクル後であっても容量維持率がそれぞれ72、74％で
あるのに対して、（Y1）電池では300サイクル後には容
量維持率がそれぞれ25、30％まで低下していることが認
められる。
したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（C1）電
池、（C2）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
が伺える。
池、（C2）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
が伺える。
第４実施例 〔実施例Ｉ〕 下記第４表に示すように、合金IIとしてLaNi5−Ceを
用いる他は、前記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試
験用セルと電池とを作製した。尚、上記LaNi5−Ceは、
スパッタリング装置によりLaNi5の表面にCe膜（膜厚１
μｍ）を形成した後、真空中（温度1000℃）で10時間熱
処理を行うことにより作成した。
用いる他は、前記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試
験用セルと電池とを作製した。尚、上記LaNi5−Ceは、
スパッタリング装置によりLaNi5の表面にCe膜（膜厚１
μｍ）を形成した後、真空中（温度1000℃）で10時間熱
処理を行うことにより作成した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（d1）
セル及び（D1）電池と称する。
セル及び（D1）電池と称する。
100メッシュ以下のLaNi5合金粉末を3NのH2SO4中に浸
漬させ（RT30min）た後、蒸留水で洗浄し更に乾燥を行
った。これにより、LaNi5（合金Ｉ）の表面にLa量の減
少した層（合金IIであってLa１−ＸNi5で表わされる）
が形成される。このような合金を用いて負極を作成する
他は、前記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
漬させ（RT30min）た後、蒸留水で洗浄し更に乾燥を行
った。これにより、LaNi5（合金Ｉ）の表面にLa量の減
少した層（合金IIであってLa１−ＸNi5で表わされる）
が形成される。このような合金を用いて負極を作成する
他は、前記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
このようにして作製したセル及び電池を、以下（d2）
セル及び（D2）電池と称する。
セル及び（D2）電池と称する。
比較例としては、前記第１実施例の比較例Ｉに示す
（x1）セル、（X1）電池を用いた。
（x1）セル、（X1）電池を用いた。
〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（d1）セル、（d2）セ
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セルをそれ
ぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので、そ
の結果を上記第４表に併せて示す。
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セルをそれ
ぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので、そ
の結果を上記第４表に併せて示す。
第４表に示すように、（x1）セルでは放電容量が270m
Ah/gであるのに対して、（d1）セル、（d2）セルでは放
電容量が共に280mAh/gに向上していることが認められ
る。
Ah/gであるのに対して、（d1）セル、（d2）セルでは放
電容量が共に280mAh/gに向上していることが認められ
る。
本発明の水素吸蔵合金を用いた（D1）電池、（D2）電
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池のサイ
クル特性を調べたので、その結果を上記第４表に併せて
示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験IIと同一の
条件で行った。
池及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池のサイ
クル特性を調べたので、その結果を上記第４表に併せて
示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験IIと同一の
条件で行った。
第４表に示すように、（D1）電池、（D2）電池は30サ
イクル後であっても容量維持率がそれぞれ58、55％であ
るのに対して、（X1）電池では300サイクル後には容量
維持率が20％まで低下していることが認められる。
イクル後であっても容量維持率がそれぞれ58、55％であ
るのに対して、（X1）電池では300サイクル後には容量
維持率が20％まで低下していることが認められる。
したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（D1）電
池、（D2）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
がわかる。
池、（D2）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
がわかる。
尚、上記実施例Ｉにおいて、LaNi5と合金を形成する
金属としてCeを用いているが、これに限定するものでは
なくNd,Mn,Vであっても良い。
金属としてCeを用いているが、これに限定するものでは
なくNd,Mn,Vであっても良い。
また、上記実施例Ｉにおいて、上記第４表には示さな
いが、プラトー傾斜の大きな合金としてTiFeを用いた場
合も同様の効果が得られることを確認している。
いが、プラトー傾斜の大きな合金としてTiFeを用いた場
合も同様の効果が得られることを確認している。
第５実施例 上記第１〜第４実施例においては合金Ｉ（プラトー傾
斜の小さな合金）の表面に合金II（プラトー傾斜の大き
な合金）を形成する場合について示したが、本実施例で
は合金Ｉの表面に、合金Ｉよりプラトー圧力が低く且つ
低圧域において残存水素量が合金Ｉより多い合金（以
下、合金IIIと称する）を被覆する場合について説明す
る。
斜の小さな合金）の表面に合金II（プラトー傾斜の大き
な合金）を形成する場合について示したが、本実施例で
は合金Ｉの表面に、合金Ｉよりプラトー圧力が低く且つ
低圧域において残存水素量が合金Ｉより多い合金（以
下、合金IIIと称する）を被覆する場合について説明す
る。
下記第５表に示すように、合金IIIとしてZrMn1.5Co
0.5を用いる他は、上記１実施例の実施例Ｉと同様にし
て試験用セルと電池とを作製した。尚、上記合金III
は、第３図に示すように、気−固反応の平衡水素圧力−
水素吸蔵量等温線図において、曲線IIIに示すような特
性を有している。
0.5を用いる他は、上記１実施例の実施例Ｉと同様にし
て試験用セルと電池とを作製した。尚、上記合金III
は、第３図に示すように、気−固反応の平衡水素圧力−
水素吸蔵量等温線図において、曲線IIIに示すような特
性を有している。
このようにして作製した試験用セルと電池とを、以下
それぞれ（e1）セル、（E1）電池と称する。
それぞれ（e1）セル、（E1）電池と称する。
合金IIIとしてそれぞれTi0.9Ｖ0.1Co,Mg2Niを用いる
他は、上記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
他は、上記第１実施例の実施例Ｉと同様にして試験用セ
ルと電池とを作製した。
このようにして作製した試験用セルと電池とを、以下
それぞれ（e2）セル、（e3）セル、（E2）電池，（E3）
電池と称する。
それぞれ（e2）セル、（e3）セル、（E2）電池，（E3）
電池と称する。
比較例としては、前記第１実施例の比較例Ｉに示す
（x1）セル、（X1）電池を用いた。
（x1）セル、（X1）電池を用いた。
〔実験Ｉ〕 本発明の水素吸蔵合金を用いた（e1）セル〜（e3）セ
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セルをそれ
ぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので、そ
の結果を上記第５表に併せて示す。
ル及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（x1）セルをそれ
ぞれ用いて、水素吸蔵合金の放電容量を調べたので、そ
の結果を上記第５表に併せて示す。
第５表に示すように、（x1）セルでは放電容量が270m
Ah/gであるのに対して、（e1）セル〜（e3）セルでは放
電容量がそれぞれ300,280,280mAh/gに向上しているとが
認められる。
Ah/gであるのに対して、（e1）セル〜（e3）セルでは放
電容量がそれぞれ300,280,280mAh/gに向上しているとが
認められる。
本発明の水素吸蔵合金を用いた（E1）電池〜（E3）電
池を及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池のサ
イクル特性を調べたので、その結果を上記第５表に併せ
て示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験IIと同一
の条件で行った。
池を及び比較例の水素吸蔵合金を用いた（X1）電池のサ
イクル特性を調べたので、その結果を上記第５表に併せ
て示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験IIと同一
の条件で行った。
第５表に示すように、（E1）電池〜（E3）電池は300
サイクル後であっても容量維持率がそれぞれ72、68,65
％であるのに対して、（X1）電池では300サイクル後に
は容量維持率が20％まで低下していることが認められ
る。
サイクル後であっても容量維持率がそれぞれ72、68,65
％であるのに対して、（X1）電池では300サイクル後に
は容量維持率が20％まで低下していることが認められ
る。
したがって、本発明の水素吸蔵合金を用いた（E1）電
池〜（E3）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
がわかる。
池〜（E3）電池は、飛躍的にサイクル寿命が伸びたこと
がわかる。
尚、内部及び表面の水素吸蔵合金は、上記実施例に示
すものに限定されているものではない。例えば、AB5型
六方晶構造であって、Ａが希土類，希土類の混合物であ
るMm,或はCaの少なくとも１種より選択され、ＢがV,Cr,
Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等の第一遷移金属元素、或は、Al,S
n,Sbの少なくとも１種より選択されるものでもよい。ま
たAB型六方晶構造若しくはAB2型立放晶或は六方晶構造
であって、ＡがTr,Zr,Mg及び希土類の少なくとも１種よ
り選択され、ＢがV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等の第一遷移
金属元素、或いはAl,Sn,Sbの少なくとも１種より選択さ
れるものでもよい。
すものに限定されているものではない。例えば、AB5型
六方晶構造であって、Ａが希土類，希土類の混合物であ
るMm,或はCaの少なくとも１種より選択され、ＢがV,Cr,
Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等の第一遷移金属元素、或は、Al,S
n,Sbの少なくとも１種より選択されるものでもよい。ま
たAB型六方晶構造若しくはAB2型立放晶或は六方晶構造
であって、ＡがTr,Zr,Mg及び希土類の少なくとも１種よ
り選択され、ＢがV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等の第一遷移
金属元素、或いはAl,Sn,Sbの少なくとも１種より選択さ
れるものでもよい。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、少なくとも表面
の一部には低水素圧力域において内部の水素吸蔵合金よ
り残存水素量が多くなる水素吸蔵合金が形成されている
ので、低水素圧力域において内部の水素吸蔵合金が水素
を放出してしまって酸化され易い状態となっても、表面
の水素吸蔵合金層には水素が残存しており、内部の合金
が酸化するのを抑制することができる。したがって、水
素吸放出（充放電）サイクルを繰り返しても、水素吸収
量（容量）が減少し難くなり、この結果、発明の水素電
極用水素吸蔵合金をニッケル−水素二次電池の負極材料
として用いれば、高容量かつ長寿命のアルカリ蓄電池の
実現が可能となるという効果を奏する。
の一部には低水素圧力域において内部の水素吸蔵合金よ
り残存水素量が多くなる水素吸蔵合金が形成されている
ので、低水素圧力域において内部の水素吸蔵合金が水素
を放出してしまって酸化され易い状態となっても、表面
の水素吸蔵合金層には水素が残存しており、内部の合金
が酸化するのを抑制することができる。したがって、水
素吸放出（充放電）サイクルを繰り返しても、水素吸収
量（容量）が減少し難くなり、この結果、発明の水素電
極用水素吸蔵合金をニッケル−水素二次電池の負極材料
として用いれば、高容量かつ長寿命のアルカリ蓄電池の
実現が可能となるという効果を奏する。
第１図は本発明の水素電極用水素吸蔵合金の概略断面
図、第２図は第１実施例の実施例Ｉに示す合金Ｉと合金
IIとの気−固反応における平衡水素圧力−水素吸蔵量等
温線図、第３図は第５実施例の実施例Ｉに示す合金Ｉと
合金IIIとの気−固反応における平衡水素圧力−水素吸
蔵量等温線図である。
図、第２図は第１実施例の実施例Ｉに示す合金Ｉと合金
IIとの気−固反応における平衡水素圧力−水素吸蔵量等
温線図、第３図は第５実施例の実施例Ｉに示す合金Ｉと
合金IIIとの気−固反応における平衡水素圧力−水素吸
蔵量等温線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齋藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−67868（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 - 4/26 C22C 19/00
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも表面の一部には、気−固反応の
平衡水素圧力−水素吸蔵量等温線図における低水素圧力
域において、内部の水素吸蔵合金より残存水素量が多い
水素吸蔵合金層が形成されていることを特徴とする水素
電極用水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1290653A JP2792955B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | 水素電極用水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1290653A JP2792955B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | 水素電極用水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152866A JPH03152866A (ja) | 1991-06-28 |
| JP2792955B2 true JP2792955B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=17758757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1290653A Expired - Fee Related JP2792955B2 (ja) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | 水素電極用水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2792955B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5554456A (en) * | 1994-06-14 | 1996-09-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles |
| JP4706163B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2011-06-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池 |
| CN108796326B (zh) * | 2018-06-29 | 2019-11-15 | 江西增孚新材料科技有限公司 | 一种催化剂增强的MgAl基储氢材料 |
| CN112408328A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-26 | 安徽工业大学 | 一种新型锂离子电池ZrMn基氢化物复合负极材料及制备方法 |
-
1989
- 1989-11-08 JP JP1290653A patent/JP2792955B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03152866A (ja) | 1991-06-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |