JPH06223827A - 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents

電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法

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JPH06223827A
JPH06223827A JP5241445A JP24144593A JPH06223827A JP H06223827 A JPH06223827 A JP H06223827A JP 5241445 A JP5241445 A JP 5241445A JP 24144593 A JP24144593 A JP 24144593A JP H06223827 A JPH06223827 A JP H06223827A
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JP
Japan
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hydrogen storage
storage alloy
alloy
battery
hydrogen
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JP5241445A
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English (en)
Inventor
Hideya Kaminaka
秀哉 上仲
Yukiteru Takeshita
幸輝 竹下
Koichi Kamishiro
光一 神代
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 急冷凝固法 (例、ガスアトマイズ法) により
作製した水素吸蔵合金粉末を、塩酸および/またはフッ
化水素酸の酸性水溶液に浸漬し、次いで水洗するNi−水
素電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法。好ましくは、浸
漬処理前に水素吸蔵合金を 550〜950 ℃で2〜5時間の
熱処理を受けさせる。 【効果】 Ni−水素電池の負極とした場合に、1回目の
充電・放電で定常容量の90%以上の高容量を示し、500
回目でも10回目の容量の90%以上の容量を維持する、初
期活性と電極寿命のいずれにも優れた水素吸蔵合金粉末
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、AB5 型、AB2 型な
どの二次電池用 (特にNi−水素二次電池用)水素吸蔵合
金粉末の製造方法に関する。本発明の製造方法により、
活性化が容易で、寿命の長い電池用水素吸蔵合金粉末が
得られる。
【0002】
【従来の技術】現在、AV機器やノート型パソコンのメ
モリー・バックアップ用に用いる二次電池はNi−Cd電池
が主流である。しかしながら、Cdの公害問題、Cdが亜鉛
精練の副産物という資源量制約の問題、そしてより高電
気容量の二次電池開発といった観点から、Cdのかわりに
水素吸蔵合金を陰極用材料に用いたNi−水素電池と呼ば
れる二次電池が開発された。この水素吸蔵合金を用いた
二次電池は、Ni−Cd電池やNi−Zn電池に比べて容量が高
いため、地球環境問題から無公害車として利用が拡大し
つつある電気自動車用の二次電池としての利用も検討さ
れており、今まさに量産が始まろうとしている。
【0003】Ni−水素電池用の水素吸蔵合金として検討
されてきた主な合金系は、LaNi5 やMmNi5 (Mm は希土類
金属混合物であるミッシュメタル) で代表されるAB5
型の結晶構造をとる金属間化合物と、ZrV0.4Ni1.6で代
表されるAB2 型のラーベス相構造をとる金属間化合物
である。実用化に関しては、AB5 型の水素吸蔵合金の
方が進んでいるが、AB2 型構造の水素吸蔵合金も高容
量を示すので有望である。
【0004】しかし、これらの電池用水素吸蔵合金の量
産を開始するに当たりいくつかの問題点が新たにクロー
ズアップされてきた。その1つは、Ni−水素電池を構成
した後の初期活性化処理 (電池の放電容量を所定の定常
値まで増大させる処理) に非常に時間がかかり、生産性
が著しく阻害されることである。
【0005】現在行われている初期活性化処理は、低電
流で長時間の充電後に放電する処理(15〜20時間の充電
と数時間での放電) を所定の放電容量が得られるように
なるまで数回繰り返すことにより行われている。このた
め、電池を組み立ててから出荷するまでに、初期活性化
処理として工場内で充電・放電を数日間繰り返す必要が
あった。
【0006】この問題点を解決するために、特開平3−
219036号公報には、水素吸蔵合金中にホウ素を添加する
ことで粉化し易いホウ素リッチ相を生成させ、粉化によ
る比表面積の増加により初期の活性化効率を向上させる
ことが提案されている。しかし、この方法では、生成し
たホウ素リッチ相が可逆的に水素吸収・放出する量は少
なく、合金全体としては水素吸蔵量、従って放電容量が
低下する。しかも、粉化が進みすぎて電極としての集電
性が低下し、早期に放電容量が劣化する。
【0007】また、特開平4−179055号公報には、水素
吸蔵合金粉末を所定濃度範囲の酸性水溶液中に所定時間
浸漬した後、水洗すると、酸化物層や水酸化物層を除去
することができ、その水素吸蔵合金粉末で電極を作製す
ると、電極の活性化サイクルの短縮が図れ、電極利用率
とサイクル寿命が向上することが報告されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特開平
4−179055号の方法でも、初期活性化サイクルの短縮効
果やサイクル寿命の向上効果は充分ではなく、Ni−水素
電池用水素吸蔵合金の初期活性と電極寿命の一層の向上
が望まれていた。本発明は、この要請に応えたものであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明により、急冷凝固
法により作製した水素吸蔵合金粉末を、酸性水溶液に浸
漬し、次いで水洗することを特徴とする、Ni−水素電池
用水素吸蔵合金粉末の製造方法が提供される。好適態様
にあっては、前記合金粉末は、急冷凝固法による水素吸
蔵合金の作製後に 550〜950 ℃で2〜5時間の熱処理を
受けさせる。
【0010】
【作用】本発明者らは、Ni−水素電池用水素吸蔵合金の
初期活性 (即ち、初期活性化の容易さ) は、表面の酸化
状況と水素吸蔵合金のバルク組織の両因子により変化す
ることを見い出した。具体的には、初期活性に影響する
主要な現象は、合金表面酸化膜による電極反応活性度
の低下現象、および充電・放電サイクル初期の水素吸
収・放出時の体積変化によって粒界を起点とした破砕が
生じ、比表面積が増加して初期活性度が向上する現象、
の二つである。
【0011】特開平4−179055号公報に記載のように、
単に溶製した合金を粉砕して得た水素吸蔵合金粉末を酸
性水溶液に浸漬する場合は、上記により合金表面の酸
化膜が除去できた分だけ初期活性度が向上するが、上記
による合金バルク組織に起因する初期活性度の向上は
期待できない。
【0012】これに対し、本発明によれば、水素吸蔵合
金が急冷凝固法により作製したものであるため、結晶粒
が微細 (望ましくは30μm以下) であり、結晶粒界部分
が多い組織であることから、の面酸化膜除去に加え
て、のサイクル初期の粒界起点の破砕、表面積増加に
よる、初期活性化への相乗効果が得られるため、初期活
性度の向上効果が大きくなるのである。
【0013】また、通常の凝固冷却速度で得られた合金
(結晶粒径≧80〜100 μm) は、粉砕工程で多くの結晶
粒が破砕されるため、個々の結晶単位が破壊される結
果、電極にした際の寿命が短くなる傾向がある。本発明
に従って、急冷凝固法により結晶粒径が微細な合金を粉
砕せずに作製した後、酸性水溶液中で表面酸化膜を除去
した場合には、破壊されずに残存している結晶単位の割
合が多くなることと、急冷のために成分偏析が少なく均
質な組織が得られることが相まって、電極 (サイクル)
寿命が長くなる。
【0014】さらに、酸性水溶液中に浸漬する前に、こ
の合金を 550〜950 ℃で2〜5時間熱処理すると、凝固
時の急冷歪を除去することができ、得られた水素吸蔵合
金から製作したNi−水素電池の放電容量がさらに向上す
る。
【0015】本発明の製造方法の対象となる水素吸蔵合
金は、Ni−水素電池などの二次電池に負極として用いら
れるAB5 型またはAB2 型の電池用水素吸蔵合金であ
る。合金の具体的組成は特に制限されず、AB5 型また
はAB2 型であればいかなる組成の合金に対しても本発
明方法を適用することができる。
【0016】AB5 型合金の例は、LaNix またはMmNix
(xは 4.7〜5.2)を基本構造とし、Niの一部をCo、Mn、A
l、Fe、Cr、Cu、V、Be、Zr、Ti、Moなどの1種もしく
は2種以上の元素で置換したものである。LaNix は高価
格である上、寿命低下が早いので、実用的にはMmNix
使用が好ましい。
【0017】AB2 型合金の例は、ZrNiy (yは 1.9〜2.
25) を基本構造とし、Niの一部をV、Mn、Cr、Co、Fe、
Al、Mo、Cu、Beなどの1種もしくは2種以上の元素で置
換したものである。具体例としては Zr1.00.4Ni1.6,
Zr1.0Mn0.6Cr0.2Ni1.2, Zr1.0Ni1.2Mn0.6V0.2Co0.1, Zr
1.0Ni1.2Mn0.6V0.2Fe0.1, Zr1.0V0.4Ni1.6などがある。
【0018】本発明では、水素吸蔵合金粉末を急冷凝固
法により作製する。ここで、急冷凝固法とは、溶融状態
から50℃/秒以上、好ましくは500 ℃/秒以上の速い冷
却速度で凝固させることにより溶製したものである。こ
の急冷凝固法で製造された水素吸蔵合金は、成分偏析が
少なく、耐食性が良好で、繰り返し充電・放電に伴う容
量低下が非常に少なく、電極寿命が長い。
【0019】急冷凝固法としては、例えば、回転電極
法、回転ドラム上への注湯による急冷、水冷鋼板上に薄
く鋳込む方法、ガスアトマイズ法などを採用することが
できる。このうち、球形の合金粉末を直接得ることがで
きるガスアトマイズ法が好ましい。ガスアトマイズ法に
よれば、電極製作時の合金の粉砕工程が必ずしも必要と
はならず、しかも合金が球形粉末状であるので、電極構
成時に合金粒子が最密充填されて高容量の電極を得るこ
とができるからである。
【0020】好ましくは、急冷凝固後で、酸性水溶液に
よる浸漬処理の前に、水素吸蔵合金を 550〜950 ℃で2
〜5時間の熱処理を受けさせる。それにより合金が再結
晶し、急冷歪が除去されて、放電容量が向上する。この
熱処理は一般に真空中または不活性雰囲気中で行う。
【0021】熱処理温度が550 ℃未満では、歪の除去が
不十分であり、950 ℃を超えると熱処理雰囲気中に僅か
に残存する酸素による酸化が著しくなって、その後の酸
性水溶液への浸漬によっても表面酸化膜の除去が不十分
となり、初期活性化向上効果が十分に得られない。熱処
理時間は、十分に冷却歪を取るには最低2時間の熱処理
が必要であり、5時間を超える熱処理は、950 ℃より高
温での熱処理と同様、表面の酸化膜が発達して酸性水溶
液への浸漬による初期活性化向上効果が十分に発揮され
なくなる。
【0022】好ましい熱処理条件は、 750〜900 ℃で3
〜4時間、さらに好ましくは 750〜800 ℃で4時間であ
る。熱処理雰囲気は、表面酸化防止の観点から真空より
不活性雰囲気 (例、アルゴン、ヘリウム) の方が好まし
い。
【0023】製造された水素吸蔵合金が粉末状でない場
合には、本発明の浸漬処理を行う前に合金を粉砕してお
くことが好ましい。粉砕が後になると、粉砕時に合金表
面に酸化膜が生成して、初期活性化特性が劣化するから
である。
【0024】こうして作製された水素吸蔵合金粉末は、
表面に酸化膜が生成している。例えば、水素吸蔵合金粉
末をガスアトマイズ法で製造した場合、ガスアトマイズ
の過程でガスに含まれる微量の酸素あるいはアトマイズ
チャンバー内の残留酸素分などの影響による酸化、さら
には合金製造後の熱処理過程において熱処理炉内不活性
ガス中に含まれる微量の酸素による酸化が原因で、表面
酸化膜が生成する。
【0025】水素吸蔵合金粉末を他の方法で製造した場
合にも、合金製造過程や熱処理過程(熱処理を行った場
合) 、さらには合金粉砕過程において酸化を完全に避け
ることはできず、やはり表面酸化膜が生成する。
【0026】本発明の方法によれば、急冷凝固法で作製
した水素吸蔵合金粉末を塩酸(HCl)、フッ化水素酸(H
F)、または塩酸とフッ化水素酸との混酸等の酸性水溶液
中に浸漬して、酸洗反応により合金表面の酸化膜を除去
する。上述したように、表面酸化膜は水素透過を妨げる
バリアーであるので、酸洗によりこの酸化膜を予め除去
しておくことことで、水素吸蔵合金の活性発現に必要な
水素の吸収・放出が初期より容易に行われるようにな
る。さらに、合金の酸洗反応により水素が合金表面で発
生し、酸化膜が除去されてガスが透過し易くなった合金
の内部に、この発生した水素が吸収される。これらの作
用があいまって、活性化処理の初期から水素が合金内部
に十分に吸収されて活性化が速まり、初期活性化特性が
著しく改善されるのである。
【0027】酸としては特に限定するものではないが、
塩酸および/またはフッ化水素酸などの非酸化性の酸が
望ましい。これ以外の酸 (例、硝酸、硫酸等) では、酸
の持つ酸化機能により酸性水溶液による浸漬処理中に合
金表面に新たに酸化膜が生じやすく、合金の初期活性化
特性の改善効果が充分には得られないからである。
【0028】浸漬に使用する酸性水溶液は、試薬特級も
しくは1級またはそれと同程度の濃度の原液 (塩酸は35
〜36%、フッ化水素酸は44〜46%濃度) を水で希釈する
ことによって調製することができる。酸性水溶液の酸濃
度は、この原液の含有量 (重量%) として、塩酸で1〜
15%、フッ化水素酸で 0.2〜10%、塩酸とフッ化水素酸
との混酸で 0.2〜15%の濃度が好ましい。酸性水溶液の
酸濃度がこの下限より低いと、溶液の反応性が低く、浸
漬処理を長時間行っても初期活性化特性の改善効果が十
分には得られない。一方、酸濃度が上限値を超えると、
酸洗反応の進行が速すぎ、合金表面の酸化膜の除去にと
どまらず合金内部にまで酸洗が進んでしまい、本来の水
素吸収・放出に必要な部分まで除去してしまう。好まし
い酸濃度は、上記原液濃度で、塩酸で 2.0〜7.0 %、フ
ッ化水素酸で 0.5〜2.0 %、塩酸とフッ化水素酸との混
酸で 1.5〜5.0 %である。
【0029】酸性水溶液への好ましい浸漬処理時間を、
濃度別に下記に示す。ここに示した時間より短いと、酸
洗時の表面酸化膜除去が不十分で、初期活性度の改善効
果が満足に得られない場合がある。 HCl : 1〜3.5 %濃度=45分以上、 3.5〜15%
濃度=10分以上 HF : 0.2〜3%濃度=10分以上、 3〜10%濃
度=3分以上 HCl+HF混酸: 0.2〜3.5 %濃度=20分以上、 3.5〜15
%濃度=3分以上。
【0030】浸漬処理の温度は0〜80℃の範囲内が好ま
しい。0℃より低温では、酸濃度が低すぎる場合と同
様、酸洗反応の進行が遅く、表面酸化膜の十分な除去が
困難なことが多い。一方、処理温度が80℃を超えると、
酸濃度が高すぎる場合と同様、酸洗反応の進行が速す
ぎ、合金表面の酸化膜の除去にとどまらず合金内部にま
で酸洗が進む傾向がある。さらに、80℃より高温では、
水素吸収平衡圧力の関係から、酸洗反応で発生した水素
は合金に吸収されないですべて大気中に放出されてしま
い、活性化の促進が不十分となることがある。
【0031】酸性水溶液により浸漬処理した水素吸蔵合
金は、次いで水洗し、通常はその後に乾燥する。水洗
は、合金に付着した酸がほぼ完全に除去されるように実
施すればよい。たとえば水洗前後液のpHが小数点1ケタ
で変化しないまで水洗すればよい。乾燥は真空中または
不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【0032】こうして製造された水素吸蔵合金から当業
者に周知の方法で電極を製造し、Ni−水素電池の負極と
して使用する。電極は、得られた粉末を適当な結着剤
(ポリビニルアルコールなどの樹脂)および水(または
他の液体)と混合してペースト状とし、ニッケル多孔体
に充填して乾燥した後、所望の電極形状に加圧成型する
ことにより製造することができる。
【0033】
【実施例】本発明の方法で製造された水素吸蔵合金の効
果を次の実施例により実証する。実施例中、%は特に指
定しない限り重量%である。また、浸漬に用いた酸性水
溶液の酸濃度は、前述した原液の含有量 (重量%) であ
る。
【0034】実施例において酸性水溶液により浸漬処理
した水素吸蔵合金粉末は、表1に示す組成を持つAB5
型およびAB2 型合金であった。これらの合金の製造に
用いた原料は、純度99.9%のフレーク状Ni、純度99.8%
の電解Co、純度99.9%のショット状Al、純度99.8%の板
状電解Mn、Ni−56.9%V母合金、純度99.5%以上のスポ
ンジ状Zr、希土類金属純度が99.8%以上のミッシュメタ
ル(Mm) (La=28%、Ce=48%、Nd=18%、Pr=6%) 、
およびLa富化ミッシュメタル(Lm) (La=58%、Ce=15
%、Pr=7%、Nd=20%) であった。
【0035】これらの原料から、急冷凝固法である75 k
g/chのArガスアトマイズ法 (融液状からの冷却速度=1
×103 〜1×104 ℃/秒) と、従来法である100 kg/ch
の高周波誘導加熱真空溶解法 (融液状からの冷却速度=
1.0 ℃/sec) のいずれかの方法により、所定組成の水素
吸蔵合金粉末を作製した。
【0036】ガスアトマイズ法で作製された合金粉末の
一部は、純度99.99 %のArガスを用いたAr雰囲気中にお
いて表2に示す条件で熱処理した。高周波誘導加熱法に
より溶製したインゴット状の合金は、ステンレス製のボ
ールミルによりAr雰囲気下で機械的に粉砕して粉末化し
た。
【0037】
【表1】
【0038】作製された水素吸蔵合金粉末を、表2に示
す条件で酸性水溶液中に浸漬した。使用した酸性水溶液
は、原液として試薬特級の35%塩酸および/または46%
フッ化水素酸を使用し、表示の原液濃度までイオン交換
水により希釈することにより調製した。浸漬処理の後、
25℃の蒸留水により、水洗前後の洗液のpH変化が0.1以
下になるまで水洗し、真空乾燥して、電池の構成に使用
するための水素吸蔵合金粉末を得た。
【0039】こうして酸洗処理した水素吸蔵合金粉末を
74μm以下、32μm以上にふるい分けし、結着剤 (ポリ
ビニリアルコール5%水溶液) を添加して混練した。得
られた合金粉末のペーストをニッケル製発泡状金属多孔
体 (例、住友電工製セルメット) に充填し、乾燥した
後、1.5 ton/cm2 の圧力で加圧して合金粉末をNi多孔体
内に担持させ、電池の負極を構成した。この時の水素吸
蔵合金粉末の担持量は約12gであった。
【0040】正極には市販の公称2000 mA のNi電極を用
い、正極と負極の間に6N-KOHのアルカリ電解液を含浸さ
せたナイロン不織布をセパレータとして挟み込み、公称
2000mA のNi−水素二次電池を構成した。この電池を単
二型のケース内に密閉化し、試験に供する電池を得た。
この電池は負極の容量が大きい正極容量規制型の電池で
ある。
【0041】別に、酸洗処理した合金粉末そのものの電
気化学的な放電容量を調べるために、74μm以下、32μ
m以上に分級した粉末 4.5gに平均粒径5μmのNi粉末
(和光純薬製Ni粉末) を 0.5g混合し、結着剤としてPT
FE (ポリテトラフルオロエチレン) 分散液 (ダイキン工
業製 D-1) を加えて混練し、予備成型後、その両側をNi
のメッシュ (−200 メッシュ) で挟んで、真空中、350
℃で300 kgf/cm2 の圧力で成型し、負極とした。
【0042】この電極を、ポリアシド不織布を介して、
負極より容量の大きい (4000 mAh)焼結式ニッケル電極
と組み合わせて、6N−KOH に浸漬し、負極容量規制型の
Ni−水素二次電池を構成した。
【0043】以上の2つの電池を準備し、これらの電池
の特性を次に示す要領で調査した。 初期活性化特性 構成した正極容量規制型Ni−水素電池を、25℃において
1000 mA で3時間充電した後、2000 mA で端子電圧 0.9
Vまで放電する繰り返し充電・放電試験に付し、1回目
の放電容量と10回目の放電容量を測定し、その比 (1回
目の放電容量/10回目の放電容量×100%) によって、初
期活性化の容易さを評価した。即ち、1回目の活性化処
理で得られる放電容量が10回目の定常状態での放電容量
の何%に相当するかで初期活性化特性の評価を行った。
【0044】電極寿命 酸洗処理を行うことで水素吸蔵合金の初期活性化特性を
改善できても、電極寿命が短くなっては実用に供するこ
とができない。そこで、上記のように構成した正極容量
規制型電池の寿命を調べた。試験は、各電池を85℃にお
いて1000 mA で3時間充電した後、2000 mA で端子電圧
0.9Vまで放電する繰り返し充電・放電により行い、10
回目の放電容量と500 回目の放電容量を相対的に比較
(500 回目の放電容量/10回目の放電容量×100%) する
ことによって、電極寿命を評価した。容量低下が大きい
ものは、この値が小さくなる。
【0045】合金の単位重量当たりの容量 負極容量規制型のNi−水素電池を、25℃の温度条件下、
400 mAで5時間充電し、その後400 mAで端子電圧 0.9V
まで放電し、10サイクル目に得られた電池の容量を合金
の重量で除算し、単位重量当たりの容量を求めた。
【0046】以上の試験結果を、使用した合金種(合金
No.)、熱処理条件および酸洗処理条件とともに、次の表
2−1および表2−2にまとめて示す。また、酸濃度を
低くして長時間の酸洗処理を行った結果を、表3−1お
よび表3−2に示す。比較のために、従来例として酸洗
処理を行わなかった場合の試験結果も併せて示す。
【0047】
【表2−1】
【0048】
【表2−2】
【0049】
【表3−1】
【0050】
【表3−2】
【0051】酸洗処理を行わなかった従来例では、合金
の作製方法が急冷凝固法であるか否かにかかわらず、初
期活性が低く、1回目に得られる放電容量は10回目の放
電容量の70%以下であった。特開平4−179055号に示さ
れた方法を用いた場合、すなわち高周波誘導加熱法によ
りインゴット溶製した合金粉末に酸洗を施した比較例で
は、初期活性は75〜90%と、本発明例に比べて低かっ
た。これに対して本発明に従って、急冷凝固材について
酸洗処理を行った場合には、90%以上という高い電池寿
命を保持したまま、初期活性も最低でも90%以上に増大
させることができた。
【0052】また、急冷凝固後に熱処理を行った水素吸
蔵合金は、熱処理を施していないものに比べ、初期活性
が高くなると同時に、放電容量 (電池寿命) も増大し
た。これは、急冷凝固時に導入される歪が原因で結晶格
子が歪んだ場合には、水素吸収特性が変化して、得られ
る放電容量が減少するが、熱処理によりこの減少が避け
られるためである。
【0053】酸洗処理による効果を比較すると、アトマ
イズまま、アトマイズ後に熱処理、高周波誘導加熱溶製
のいずれの方法で得た合金粉末についても、酸洗水溶中
での浸漬により初期活性の改善効果が認められたが、ア
トマイズ材、中でもアトマイズ後に熱処理した水素吸蔵
合金粉末でその効果が著しく高くなった。
【0054】以上より、本発明の方法により水素吸蔵合
金粉末を製造することで、1回目の充電・放電で定常容
量の90%以上の高容量を示し、500 回目でも10回目の容
量の90%以上の容量を維持する、初期活性と電極寿命の
いずれにも優れた水素吸蔵合金粉末を得ることができる
ことがわかった。
【0055】
【発明の効果】本発明の方法によれば、急冷凝固法で作
製した水素吸蔵合金粉末を、電極構成に使用する前に、
塩酸および/またはフッ化水素酸の酸性水溶液中で浸漬
処理し、次いで水洗することにより、Ni−水素二次電池
を構成した場合に第一回目の充電・放電サイクルにおい
て高い放電容量を示す初期活性化特性に優れた水素吸蔵
合金粉末を製造することができる。この水素吸蔵合金粉
末をNi−水素電池の負極活物質に使用することで、Ni−
水素電池の初期活性化に要する充電・放電サイクルが著
しく低減し、電池の製造から出荷までの期間が大幅に短
縮されるため、生産性が改善される。また、本発明の方
法で製造された水素吸蔵合金粉末は、電池の電極容量も
高く、電極寿命が延長される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 急冷凝固法により作製した水素吸蔵合金
    粉末を、酸性水溶液に浸漬し、次いで水洗することを特
    徴とする、Ni−水素電池用水素吸蔵合金粉末の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記合金粉末が、急冷凝固法による水素
    吸蔵合金の作製後に550〜950 ℃で2〜5時間の熱処理
    を受けたものである、請求項1記載のNi−水素電池用水
    素吸蔵合金粉末の製造方法。
JP5241445A 1992-10-26 1993-09-28 電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法 Pending JPH06223827A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0696823A1 (en) * 1994-02-25 1996-02-14 Yuasa Corporation Hydrogen absorbing electrode and production method thereof
JPH10265801A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Sanyo Special Steel Co Ltd 水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその粉末を用いたNi−水素電池用負極
WO1998056056A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-10 Höganäs Ab Powder composition and process for the preparation thereof
CN102544460A (zh) * 2012-01-17 2012-07-04 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 制备镍氢电池负极材料储氢合金粉的方法
CN103667836A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 内蒙古科技大学 MoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法
JP2018095914A (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 三菱日立パワーシステムズ株式会社 洗浄方法および洗浄装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0696823A1 (en) * 1994-02-25 1996-02-14 Yuasa Corporation Hydrogen absorbing electrode and production method thereof
EP0696823A4 (en) * 1994-02-25 1996-04-24 Yuasa Battery Co Ltd HYDROGEN ABSORBING ELECTRODES AND THEIR PRODUCTION
US5935732A (en) * 1994-02-25 1999-08-10 Yuasa Corporation Hydrogen absorbing electrode and its manufacturing method
JPH10265801A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Sanyo Special Steel Co Ltd 水素吸蔵合金粉末の製造方法およびその粉末を用いたNi−水素電池用負極
WO1998056056A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-10 Höganäs Ab Powder composition and process for the preparation thereof
CN102544460A (zh) * 2012-01-17 2012-07-04 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 制备镍氢电池负极材料储氢合金粉的方法
CN103667836A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 内蒙古科技大学 MoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法
JP2018095914A (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 三菱日立パワーシステムズ株式会社 洗浄方法および洗浄装置

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