JPS62129349A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having excellent moldability, impact resistance and heat resistance and suitable for the interior and exterior trim of automobile, etc., by compounding a polyphenylene ether with a polyamide and specific two kinds of resins at specific ratios. CONSTITUTION:The objective composition is produced by compounding (A) 3.5-95(wt)%, preferably 10-50% polyphenylene ether resin of formula (R1-R4 are alkyl, aryl, etc.), (B) 95-3.5%, preferably 80-35% polyamide (e.g. nylon 6,6), (C) 1-50%, preferably 5-25% ethylene-alpha-olefin copolymer modified with one or more compounds selected from unsaturated acid anhydride (e.g. maleic anhydride) and unsaturated acid (e.g. acrylic acid) and (D) 0.5-90%, preferably 0.5-40% copolymer of a styrene monomer and 0.1-30% one or more unsaturated compounds selected from unsaturated carboxylic acid anhydride, unsaturated acid, epoxy group-containing unsaturated compound, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、加工性、１耐衝撃性、耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂Ｍ１成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Field of Industrial Application" The present invention relates to a thermoplastic resin M1 composition having excellent processability, impact resistance, and heat resistance.

「従来の技術」 ポリフェニレンエーテル系樹脂は機械的性質、電気的性
質、１耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いな
どの性質を備えているため、広範囲な用途に適した樹脂
として注１］されているが、成型加工性、耐衝撃強度が
劣ることが大きな欠点である。ポリフェニレンエーテル
系樹脂の成型加工性を改良するためにポリアミドを配合
することが特公昭４５−９９７り公報に提案されている
が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミドは非常
に相溶性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣
り（特にポリアミド含有料が２０％を越えると著しく劣
る）該樹脂Ａｌｌ成物酸物出成形により得た成形品は、
非常に耐衝撃性の低いものであった。また上記樹脂Ｍ１
成物の耐衝撃性を改良すべ（エラストマー成分としてエ
チレンープロピレン系へ重合体（以下ＥＰＲと５う）の
添加を試みても、１耐衝撃性は、はとんど改りされない
。"Conventional technology" Polyphenylene ether resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and good dimensional stability, so it has been attracting attention as a resin suitable for a wide range of applications. 1], but its major disadvantage is that its moldability and impact resistance are poor. In order to improve the moldability of polyphenylene ether resin, it has been proposed in Japanese Patent Publication No. 45-997, but polyphenylene ether resin and polyamide have very poor compatibility, and the resulting The resin composition has poor mechanical properties (especially when the polyamide content exceeds 20%, it is significantly poor).
It had very low impact resistance. In addition, the resin M1
Even if an attempt is made to improve the impact resistance of the product (addition of a polymer (hereinafter referred to as EPR) to the ethylene-propylene system as an elastomer component), the impact resistance remains unchanged.

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は、加工性、耐衝撃性、Ｉ耐熱性に優れた広
範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を（１するべく鋭、
・１検討した結果、ポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドに更に２種類の特定の樹脂を特定比率で配合すること
により従来にない性能を有する熱可塑性樹脂組成物が得
られることを見い出しかかる知見に基いて本発明に到達
した。"Problems to be Solved by the Invention" The present inventors have developed a resin composition that has excellent processability, impact resistance, and heat resistance and can be used in a wide range of applications (1)
・As a result of one study, it was discovered that by blending two specific resins in a specific ratio with polyphenylene ether and polyamide, a thermoplastic resin composition with unprecedented performance can be obtained.Based on this knowledge, the present invention was made. reached.

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は （ａ）ポリフェニレンエーテル系ｍ　ｌ１ｌ−１３，５
〜９５重量％ （ｂ）　ポリアミド　　　　９５〜３．５重賃％（ｃ）
エチレン−α−オレフィン系共ｆｆｉ　合体１〜５０重
琶％ 重量）スチレン系重合体 ０．５〜９０重琶％ 重量なる組成物であって、（ｃ）成分が不飽和酸無水物
および不飽和酸から選ばれた少なくとも１種で変性され
たエチレン−α−オレフィン系共重合体であり、（ｄ）
成分がスチレン系屯ｉＩｉ体と不飽和ジカルボン酸無水
物、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物およびアミ
７基台イＪビニル系中量体から選ばれた少なくとも一種
の不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物である。"Means for Solving the Problems" That is, the present invention provides (a) polyphenylene ether-based ml11-13,5
~95% by weight (b) Polyamide 95-3.5% by weight (c)
Ethylene-α-olefin co-ffi (1 to 50% by weight) styrenic polymer (0.5 to 90% by weight), wherein component (c) is an unsaturated acid anhydride and an unsaturated an ethylene-α-olefin copolymer modified with at least one selected from acids; (d)
The components are a combination of a styrenic compound and at least one unsaturated compound selected from an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, an unsaturated acid, an epoxy group-containing unsaturated compound, and an amine 7-based vinyl intermediate. A thermoplastic resin composition characterized by being a polymer.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明で用いる（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系
樹脂は、一般式 （式中、Ｒ＋、Ｒ２，ＲＩＲ４は同一の又は異なるアル
キル基、アリール基、ハロゲン、水素などの残基を示し
、ｎは重合度を表わす、　　　　　　）で示される重合
体を表わし、その其体例としては、ポリ（２，６−シメ
チルフエニレンー１．４−工−テル）Ｊ？す（２，６−
ダニチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，
６−ジプロムフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ（
２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル
）、ポリ（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−インブロピルフ
エニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ
−プロピルフェニレン−１゜４−エーテル）、ポリ（２
−クロル−６−プロムフエニレンー１．４−エーテル）
、ポリ（２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−
エーテル）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エ
ーテル）、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−エー
テル）、ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エー
テル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−
１，４−エーテル）、ポリ（２−フロム−６−フェニル
フェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２、４’−メ
チルフェニルフェニレンー１．４−エーテル）など、そ
れらの共重合体及びそれらのスチレン系化合物グラフト
共重合体である。The polyphenylene ether resin as component (a) used in the present invention has the general formula represents a polymer represented by ), and examples thereof include poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ethyl)J? (2,6-
danitylphenylene-1,4-ether), poly(2,
6-dipromephenylene-1,4-ether), poly(
2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly(2-chloro-6-methylphenylene-1,4
-ether), poly(2-methyl-6-imbropylphenylene-1,4-ether), poly(2,6-di-n
-propylphenylene-1゜4-ether), poly(2
-chloro-6-promphenylene-1,4-ether)
, poly(2-chloro-6-ethylphenylene-1,4-
ether), poly(2-methylphenylene-1,4-ether), poly(2-chlorophenylene-1,4-ether), poly(2-phenylphenylene-1,4-ether), poly(2-methyl -6-Phenylphenylene-
1,4-ether), poly(2-from-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly(2,4'-methylphenylphenylene-1,4-ether), and their copolymers and It is a graft copolymer of these styrene compounds.

本発明の熱可・Ｗ性樹脂組成物におけるポリフェニレン
エーテル系樹脂の配合量は３．５〜９５重−１％であり
、好ましくは８〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５
０屯呈％である。The blending amount of the polyphenylene ether resin in the thermoplastic/W resin composition of the present invention is 3.5 to 95% by weight, preferably 8 to 60% by weight, more preferably 10 to 5% by weight.
The percentage is 0.

ポリフェニレンエーテル系樹１指の針が３．５重量％未
満では耐熱性の改良にＷＪ著な効果がみられず、９５ｍ
ｂｋ％を越えると加工性が劣る。When the amount of polyphenylene ether-based needles in one finger is less than 3.5% by weight, WJ does not have a significant effect on improving heat resistance, and 95m
If it exceeds bk%, workability will be poor.

本発明で使用する（ｂ）成分のポリアミドは。The polyamide component (b) used in the present invention is:

通常、式Ｈ７Ｎ　−（ｃＨ２）　Ｘ　−ＮＨ２（式中。Usually, the formula H7N-(cH2)X-NH2 (in the formula.

Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わされる線
状ジアミンと式ＨＯ２Ｃ−（ｃＨ２）ｙ−ＣＯ２Ｈ（式
中、ｙは２〜１２の間の整数である、）により表わされ
る線状カルボン酩との縮合によって製造されたものや、
ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが使用
できる。これらのポリアミドの好ましい例としては、ナ
イロン６１６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０、ナ
イロン６．１２．ナイロン６、−Ｊ−１ｔ：Ｉン１２、
ナイロン１１．す・ｆロン４，６等がある。X is an integer between 4 and 12. ) and a linear carbon dioxide represented by the formula HO2C-(cH2)y-CO2H, where y is an integer between 2 and 12. ,
Those produced by ring-opening polymerization of lactams can be used. Preferred examples of these polyamides include nylon 616, nylon 6.9, nylon 6.10, nylon 6.12. Nylon 6, -J-1t:In12,
Nylon 11. There are 4, 6, etc.

又ナイロン６／６．６、ナイロン６／６．ｔｏ。Also nylon 6/6.6, nylon 6/6. to.

ナイロン６／１２、ナイロン６／６，１２．ナイロン６
／６　、６／６　、１０．す・イロン６／６．６／１２
等の共重合ポリアミド類も使用される。Nylon 6/12, nylon 6/6, 12. nylon 6
/6, 6/6, 10. Su Iron 6/6.6/12
Copolymerized polyamides such as the following are also used.

更にナイロン６／６　、Ｔ、（Ｔ、テレフタル酸成分）
、テレフタル酸、インフタル酸のような芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジアミン
から得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジア
ミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、
ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド及びポリエス
テルエーテルアミドを挙げることができる。尚ポリアミ
ドは単独で用いてもよく、又二種以上のポリアミドを併
用することもできる。Furthermore, nylon 6/6, T, (T, terephthalic acid component)
, semi-aromatic polyamides obtained from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and inphthalic acid and metaxylene diamine, or alicyclic diamines, polyamides obtained from metaxylene diamine and the above-mentioned linear carboxylic acids,
Mention may be made of polyesteramides, polyetheramides and polyesteretheramides. Note that polyamide may be used alone, or two or more types of polyamide may be used in combination.

（ｂ）成分の使用量は９５〜３．５重量％であり、好ま
しくは９０〜２５重は％、更に好ましくは８０〜３５重
量％である。The amount of component (b) used is 95 to 3.5% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and more preferably 80 to 35% by weight.

（ｂ）成分の使用量が９５重金形を越えると耐熱性の改
良に顕著な効果がみられず、３．５重量％未満では加工
性が劣る。If the amount of component (b) exceeds 95% by weight, no significant effect on improving heat resistance will be seen, and if it is less than 3.5% by weight, processability will be poor.

未発明の（ｃ）成分は、不飽和酸無水物および不飽和酸
から選ばれた少なくとも１種で変性されたエチレン−α
−オレフィン系共千合体であり。The uninvented component (c) is ethylene-α modified with at least one selected from unsaturated acid anhydrides and unsaturated acids.
-It is an olefin-based co-enzyme.

この中で特に好ましいのは、エチレン−α−オレフィ／
系共屯重合に不飽和酸および不飽和酸無水物が共重合、
就中グラフト重合した重合体である。Among these, particularly preferred is ethylene-α-olefin/
In system copolymerization, unsaturated acids and unsaturated acid anhydrides copolymerize,
In particular, it is a graft-polymerized polymer.

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個
を有する不飽和炭化氷累化合物であり、具体例としては
プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン＝１
、ヘプテン−１，４−メチルブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１等が挙げられるが特に好ましくはプロピレン
である。The α-olefin used here is an unsaturated carbide ice accumulation compound having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1
, heptene-1,4-methylbutene-1,4-methylpentene-1, etc., but propylene is particularly preferred.

又本発明の（ｃ）成分にポリエン化合物を共重合するこ
ともｐｉ能であるが、ポリエン化合物を共重合しないも
のの方が加工性の点で好ましい。Although it is also possible to copolymerize the component (c) of the present invention with a polyene compound, it is preferable from the viewpoint of processability that a polyene compound is not copolymerized.

ここで使用されるポリエン化合物としては、１゜４−ペ
ンタジェン、１．５−ヘキサジエン、２−メチル−１，
５−ヘキサジエン、３．３−ジメチル−１，５−へキサ
ジエン、■、７−オクタジエン、１．９−デカジエン、
６−メチル−１，５−ヘキサジエン、１．４−ヘキサジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル
−１，９−ウンデカン、イソプレン、１．３−ペンタジ
ェン、１，４．９−デカトリエン、４−ビニル−１−シ
クロへ午サン、シクロペンタジェン、２−メチル−２，
５−ノルボルナジェン、５−メチル−２−ノルボルネン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−インプロピ
リデン−２−ノルボルネン、５−インプロペニル−２−
フルボルネン、ジシクロペンタジェン、トリシクロペン
タジェン等が挙げられる。The polyene compounds used here include 1°4-pentadiene, 1.5-hexadiene, 2-methyl-1,
5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, ■, 7-octadiene, 1,9-decadiene,
6-Methyl-1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 9-methyl-1,9-undecane, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4.9- decatriene, 4-vinyl-1-cyclohexane, cyclopentadiene, 2-methyl-2,
5-norbornadiene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-impropylidene-2-norbornene, 5-impropenyl-2-
Examples include fulbornene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and the like.

エチレンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜５：９
５．好ましくは９５：５〜２ｏ：・８ｏ、更に好ましく
は９２：８〜６０：４０．特に好ましくは８５：１５〜
７０　：　３０である。The weight ratio of ethylene and α-olefin is 95:5 to 5:9.
5. Preferably 95:5 to 2o:.8o, more preferably 92:8 to 60:40. Particularly preferably 85:15~
70:30.

エチレンとα−オレフィンの重ｈ１比が２０　：　８０
〜３０ニア０の範囲で特に加工性が良い。The heavy h1 ratio of ethylene and α-olefin is 20:80
Workability is particularly good in the range of ~30 near 0.

エチレンとα−オレフィンの！Ｔ！′量比が８０＝２０
〜７０　：　２５の範囲で特に１耐衝撃性が良い。Ethylene and α-olefin! T! 'Quantity ratio is 80=20
~70:1 Impact resistance is particularly good in the range of 25.

−に記ポリエン化合物を用いた場合、ヨウ素価が２〜４
０の範囲の（ｃ）成分が使用される。- When the polyene compound described in - is used, the iodine value is 2 to 4.
A component (c) in the range of 0 is used.

エチレン−α−オレフィンの１１−二−粘ｆ（ＭＬ　＋
　−４，＋００°Ｃ）は、耐衝撃性の面から５〜２ｏ。11-di-viscous f(ML +
-4, +00°C) is 5 to 2 degrees from the viewpoint of impact resistance.

の範囲であり、好ましくは５〜１ｏＯ１更に好ましくは
５〜５０である。ムーニー粘土が１０〜３０の範囲で特
に耐衝撃性が良い。The range is preferably 5 to 10O1, more preferably 5 to 50. Impact resistance is particularly good when Mooney clay is in the range of 10 to 30.

又、エチレン−α−オレフィン共重合体のシクロヘキサ
ン不溶分ＩＪ、は１本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工
性と耐衝撃性に影響を！ｊえ、５０重量％以丁、　＋１
７ましくは５重ＩＩＹ％以下である。Moreover, the cyclohexane insoluble content IJ of the ethylene-α-olefin copolymer affects the processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention! Yes, 50% by weight, +1
7 or less than 5% IIY%.

本発明の（ｃ）成分において、変性、例えばグラフトに
用いる不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸
等があり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である
。これらの不飽和酸は１種以り又は２種以上で使用され
る。In component (c) of the present invention, unsaturated acids used for modification, for example grafting, include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, etc., and preferably acrylic acid and methacrylic acid. It is. These unsaturated acids may be used alone or in combination of two or more.

また不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酩、
ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酩等
があり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水マレイン酸
である。これらの不飽和化合物は１種又は２種以上で使
用される。Examples of unsaturated acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, chloromaleic anhydride, citracone anhydride,
Examples include butenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc., and a particularly preferred unsaturated acid anhydride is maleic anhydride. These unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.

」二記これらのエチレン−α−オレフィン系Ｊ（重合体
の変性に用いる不飽和化合物は混合して用いてもよい 本発明の（ｃ）成分は、エチレン−α−オレフィン系共
重合体と前記不飽和化合物又は前記不飽和化合物混合物
及び過酸化物を混合し、例えば１００〜３００℃（好ま
しくは１５０〜２５０℃）で０．５〜３０分（好ましく
は１〜ｌＯ分）熱処理（混練り）することによって得る
ことができる。2. These ethylene-α-olefin copolymers and the above-mentioned The unsaturated compound or the unsaturated compound mixture and the peroxide are mixed and heat treated (kneading) at, for example, 100 to 300°C (preferably 150 to 250°C) for 0.5 to 30 minutes (preferably 1 to 10 minutes). You can get it by doing

これらの反応は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ
−等で行うことができる。あるいは、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体及び前記有機パーオキサイドを有機
溶媒に溶解し、加熱することによっても得ることができ
る。These reactions can be carried out using an extruder, kneader, Banbury mixer, or the like. Alternatively, it can also be obtained by dissolving the ethylene-α-olefin copolymer and the organic peroxide in an organic solvent and heating the solution.

この時使用する溶媒としては炭素数６〜１２の炭化水素
あるいは炭素数１−１２のハロゲン化炭化水素、テトラ
ヒドロフラン等が用いられる。加熱温度は使用する有機
パーオキサイドの種類によって変るが通常４０〜３００
　’Ｃ、好ましくは５０〜２００°Ｃであり、加熱時間
は１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。反
応路ｒ後アルコール等のポリマーが不溶ｆ１の溶媒中に
役人し凝固するか又はスチームストリッピングにより固
化後乾燥する。The solvent used at this time is a hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, tetrahydrofuran, or the like. The heating temperature varies depending on the type of organic peroxide used, but is usually 40 to 300.
'C, preferably 50 to 200°C, and heating time is 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. After the reaction path r, a polymer such as alcohol is solidified in an insoluble solvent f1 or solidified by steam stripping and then dried.

又前記不飽和酸無水物、不飽和酸と共重合可能な他のビ
ニル単量体を用いることが出来る。Other vinyl monomers copolymerizable with the unsaturated acid anhydride and unsaturated acid may also be used.

共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリル等のビニルシアン化合物、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、シクロへキンルアクリレー
ト、ドデシルアクリレ−１・、オクタデシルアクリレ−
１・、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等
のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレ−１・、ドデシルメタクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート。Other copolymerizable vinyl monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate,
Hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate-1, octadecyl acrylate
1. Acrylic acid alkyl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Cyclohexyl methacrylate-1, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate.

ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエス
テル。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチ
レン、モノブロムスチレン。Methacrylic acid alkyl esters such as benzyl methacrylate. Styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromstyrene.

ジブロムスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化
合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−プルモフ
ェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物等があり、
これらの共重合可能な他のビニル単量体は１種又は２種
以トで使用ごれる。Dibromustyrene, p-tert-butylstyrene,
Aromatic vinyl compounds such as ethylstyrene and vinylnaphthalene; maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-(p-plumophenyl)maleimide; There are system compounds, etc.
These other copolymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

Ｆ記へ爪台可能な他のビニル７１ｊ　１．１体は前記不
飽和化合物と混合して前記グラフト重合法等で変性反応
を行ってもよく、又あらかじめ上記共重合ＩＩｆ能な他
のビニル’ｌ’−ｊｌｋ体と前記不飽和化合物との共玉
体を重合し、当該重合体を前記グラフト重合法等に従っ
て変性反応させてもよい。Other vinyls capable of forming a nail base 71j 1.1 may be mixed with the unsaturated compound and subjected to a modification reaction using the graft polymerization method, etc., or the other vinyls capable of copolymerization IIf' A co-polymer of the l'-jlk body and the unsaturated compound may be polymerized, and the polymer may be subjected to a modification reaction according to the graft polymerization method or the like described above.

前記（ｃ）成分の製造において使用される過酸化物は、
公知の有機過酸化物が全て使用される。The peroxide used in the production of component (c) is:
All known organic peroxides can be used.

例えば、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
．２′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−シ
インプロピルヘンゼンジクミルパーオギサイト、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオギサイド、　ｔｅｒｔ−プチルパ
ーオキシヘンンエート、１．１−ビス（’ｔ　ｅ　ｒ　
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ｉ・、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンソイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等であ
り、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−
２゜５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３である。For example, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3,2,5-dimethyl-2
,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2
．． 2'-bis(tert-butylperoxy)-p-cyinpropylhenzendicumylperoxysite, t
ert-butyl peroxyside, tert-butyl peroxyhennoate, 1,1-bis('t er
(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,4-dichlorobenzoylperoxyi, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. , preferably 2,5-dimethyl-2,5-di(ter
t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-
2゜5-di(tert-butylperoxy)hexyne-
It is 3.

ここで使用される有機過酸化物址は、エチレン−α−オ
レフィン系共重合体１００玉量部に対して０．０５〜２
重量部、好ましくは０．１−１重ノ１′Ｌ部である。The amount of organic peroxide used here is 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts of the ethylene-α-olefin copolymer.
Parts by weight, preferably 0.1-1 parts by weight.

エチレン−α−オレフィン系共重合体に反応した前記不
飽和化合物量はエチレン−α−オレフィン系共重合体に
対して好ましくは０．０１〜５０重量％であり、更に好
ましくは０．１−１０重量％、特に好ましくは０．２〜
５重量％である。変性液が多過ぎたり、少な過ぎたりし
た場合は耐衝撃性が劣る。　　　　　　　　　　　　本
発明の熱可塑性樹脂組成物中の前記（ｃ）成分の使用量
は１〜５０？［４量％であり、好ましくは２〜３０重量
％、更に好ましくは５〜２５重量％である。１重ｊ削％
未満では耐衝撃性の改良がみられず、又５０重量％を越
えると加工性が劣る。The amount of the unsaturated compound reacted with the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 0.01-50% by weight, more preferably 0.1-10% by weight based on the ethylene-α-olefin copolymer. % by weight, particularly preferably from 0.2
It is 5% by weight. If there is too much or too little denaturing liquid, the impact resistance will be poor. The amount of the component (c) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is 1 to 50? [4% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. 1 layer j cutting%
If it is less than 50% by weight, no improvement in impact resistance will be observed, and if it exceeds 50% by weight, processability will be poor.

未発明の（ｄ）成分は、スチレン系ｌ１ｌｔｉ量体と不
飽和ジカルボン酸無水物、不飽和酸、エポキシ基含有不
飽和化合物および、アミノ基含有ビニル系中；１１体か
ら選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物を好ましくは
０．１〜３０爪量％共重合したものである。The uninvented component (d) is a styrene-based l1ltimer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, an unsaturated acid, an epoxy group-containing unsaturated compound, and an amino group-containing vinyl system; at least one member selected from 11 members. The unsaturated compound is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 30%.

ここで使用される不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和酸
は、前記不飽和ジカルボン酩焦水物、不飽和酸が使用さ
れる。As the unsaturated dicarboxylic anhydride and unsaturated acid used here, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride and unsaturated acid mentioned above are used.

エポキシ基含有不飽和化合物としては１分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。The epoxy group-containing unsaturated compound is a compound having an epoxy group and an unsaturated group copolymerizable with an olefin and an ethylenically unsaturated compound in one molecule.

例えば、下記一般式（ＩＩ）、（ｍ）および（■）で表
わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。For example, unsaturated epoxy compounds such as unsaturated glycidyl esters, unsaturated glycidyl ethers, epoxy alkenes, and p-glycidyl styrenes represented by the following general formulas (II), (m), and (■). .

田 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２−１８の炭化
水素基である。） す （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２−１８の炭化
水素基である。ｘは−ＣＨ２−０−１−（）−〇−また
は一〇−である。） Ｗ′ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２−１８の炭化
水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エポキシ−ｌ−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは１種又は２種以上が使用できる。(R is a C2-18 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond.) Su (R is a C2-18 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond. x is -CH2-0- 1-()-〇- or 10-.) W' (R is a C2-18 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond. R' is hydrogen or a methyl group.) Specific Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl esters, butene carboxylic acid esters, allyl glycidyl ether, 2-
Methyl allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxybutene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-
Examples include 1-pentene, 3.4-epoxy-3-methylpentene, 5.6-epoxy-l-hexene, vinylcyclohexene monoxide, p-glycidylstyrene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

アミン基含有ビニル系単１置体としては、一般式（但し
、式中Ｒ＋　は水素、メチル基、エチル基を表わし、Ｒ
２は水素、炭素数１−１２のアルキル基、炭素数２〜１
２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル基、炭
素数６〜１２のシクロアルキル基あるいはそれらの誘導
体類を示す、）で表わされるアミノ基又は置換アミノ基
の少なくとも１種を有するビニル系単州体であり、具体
例としてはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ／エチル、
メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルア
ミノエチル及びメタクリル酸シクロへキシルアミノエチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
系誘ｊ９体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン及びＮ−アセ
チルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アリル
アミン、メタクリルアミン及びＮ−メチルアリルアミン
等のアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド及びＮ−
メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体及び
ｐ−７ミノスチレン等の７ミノスチレン類等が用いられ
る。なかでもアリルアミン、メタクリル酸アミノエチル
、メタクリル酸アミ／プロピル及びアミノスチレン等が
Ｔ業師規模で経済的に入手できることから特に好ましく
用いられる。これらの７ミノ基又はａ換アミノ基含有不
飽和化合物は１種又は２種以上で使用される。The amine group-containing vinyl monomer is expressed by the general formula (wherein R+ represents hydrogen, methyl group, or ethyl group, and R
2 is hydrogen, alkyl group having 1-12 carbon atoms, 2-1 carbon atoms
(2) alkanoyl group having 6 to 12 carbon atoms, phenyl group having 6 to 12 carbon atoms, cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or derivatives thereof; Specific examples include aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylamino/ethyl methacrylate,
Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid, such as aminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, and cyclohexylaminoethyl methacrylate, and vinylamine derivatives, such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine. , allylamine, allylamine derivatives such as methacrylamine and N-methylallylamine, acrylamide and N-
Acrylamide derivatives such as methylacrylamide and 7-minostyrenes such as p-7 minostyrene are used. Among them, allylamine, aminoethyl methacrylate, amino/propyl methacrylate, aminostyrene, etc. are particularly preferably used because they can be obtained economically on a commercial scale. These unsaturated compounds containing a 7-mino group or an a-substituted amino group may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系単縫体としては、前記芳香族ビニル化合物が
全て使用される。All of the above-mentioned aromatic vinyl compounds are used for the styrene-based single stitched body.

本発明の（ｄ）成分は、上記必須成分の他に、これらと
共重合可能な他のビニル単ｉ１体を共重合することがで
きる。In addition to the above-mentioned essential components, component (d) of the present invention can be copolymerized with other vinyl monomers that can be copolymerized with these.

ここで使用される他のビニル単祉体としては前記ビニル
シアン化合物、前記アクリル酸アルキルエステル、前記
メタクリル酸アルキルエステル、前記マレイミド系化合
物が全て便用ごれる。これらのｉｌｉ　：、′１体は１
種又は２種以−Ｌで使用される。Other vinyl monomers used here include the vinyl cyanide compound, the acrylic acid alkyl ester, the methacrylic acid alkyl ester, and the maleimide compound. These ili :,'1 body is 1
Used in one species or two or more species.

本発明の（ｄ）成分は、公知の組合法である乳化重合、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合法等で得ることができる
。Component (d) of the present invention is emulsion polymerization, which is a known combination method,
It can be obtained by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc.

本発明で使用される（ｄ）成分の使用量は、０．５〜９
０重績％であり、好ましくは０．５〜６０　重ｊｊ１％
、更に好ましくは０．５〜４０重量％である。０．５重
量％未満では耐衝撃性が劣り、９０屯に％を越えると耐
熱性が劣る。The amount of component (d) used in the present invention is 0.5 to 9
0% by weight, preferably 0.5-60% by weight
, more preferably 0.5 to 40% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the impact resistance will be poor, and if it exceeds 90% by weight, the heat resistance will be poor.

本発明の熱ｎ（％性樹脂組成物を得るに当って６種押出
機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロール等で混練り
することによって得ることができる。上記混練りに際し
て末完ＩＪＩの各成分を全ＩＩＹ混合して本発明の組成
物を得てもよく、又各成分の１種又は２種以上及び各成
分の−・部を混合して混練りした後、更に残りの成分を
配合し更に混練りし本発明の熱可塑性樹脂ｍ酸物を得て
もよい。The thermal n(%) resin composition of the present invention can be obtained by kneading with a six-type extruder, Banbury mixer, kneader, roll, etc. During the above kneading, each of the final IJI The composition of the present invention may be obtained by mixing all the components, or by mixing and kneading one or more of each component and - parts of each component, and then further blending the remaining components. Then, the thermoplastic resin m-acid of the present invention may be obtained by further kneading.

なお、耐衝撃性、加工性の面から（ａ）成分／（ｃ）成
分／（ｄ）成分を先ず混練りし、その後（ｂ）成分を添
加し更に混練りした方がよい。From the viewpoint of impact resistance and workability, it is better to first knead the components (a), (c), and (d), and then add the component (b) and knead further.

また、先ず（ａ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成分中に（
ｂ）成分の５０重量％以下を添加して混練りし、その後
残りの（ｂ）成分を添加し更に混練りする方法も同様に
好ましい結果が得られる。In addition, first, in the (a) component / (c) component / (d) component, (
A method in which 50% by weight or less of component (b) is added and kneaded, and then the remaining component (b) is added and further kneaded can also yield favorable results.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ム等の充填剤を、単独又は併用して用いることができる
。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素ｉａ維の形状
としては６〜６０μｍのＨ＆維径と３０ｇｍ以上の繊！
Ｉ長を有するものが好ましい。When using the thermoplastic resin composition of the present invention, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, glass beads, asbestos,
Fillers such as wallasnite, calcium carbonate, talc, and barium sulfate can be used alone or in combination. Among these fillers, the shape of glass fiber and carbon ia fiber is 6 to 60 μm in H & fiber diameter and 30 gm or more!
Those having an I length are preferred.

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して５〜１５０重ｈｔ部含有していることが好ましい
。These fillers are preferably contained in an amount of 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.

又公知の難燃剤、酸化防１Ｆ剤、可・Ｗ剤、着色剤、滑
剤などの添加物を添加して用いることができる。ｆｉｆ
ましい難燃剤及び酸化防止剤は燐系化合物である。Additionally, known additives such as flame retardants, oxidation inhibitors, oxidizing agents, W agents, coloring agents, and lubricants may be added. fif
Preferred flame retardants and antioxidants are phosphorus compounds.

他の重合体、例えばＰＢＴ、ｐＥｒｙのポリエステルを
本発明の熱ｏｆ　＋’ｆｆｊ性構脂組成物に使用するポ
リアミドの５０屯量％未満使用することで優れた耐！ｉ
惰性を有するものを得ることができる。By using other polymers, such as PBT and pEry polyesters, in an amount of less than 50% by weight of the polyamide used in the heat of +'ffj composition of the present invention, excellent resistance can be achieved. i
You can get something with inertia.

更に要求される性能に応じて他の重合体、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＲ，５
−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水添５−Ｂ−３，ポリスチ
レン、ＡＳ樹１１Ｈ，Ｈ［Ｐ　Ｓ、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ
樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合スチレン系樹脂、ＭＢＳ、メタク
リル酩メチルースチレン共屯合体、５−Ｉ−Ｓブロック
共重合体、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテル
ケトン、フッ化ビニリデン重合体等を適宜ブレンドする
ことができる。Furthermore, other polymers may be used depending on the required performance, such as polyethylene, polypropylene, BR, NBR, SBR, 5
-B-S block copolymer, hydrogenated 5-B-3, polystyrene, AS tree 11H, H [PS, ABS resin, AES
Resin, polysulfone, polyether sulfone, N-phenylmaleimide copolymerized styrene resin, MBS, methacrylic methyl-styrene copolymer, 5-I-S block copolymer, polyimide, PPS, polyether ether ketone, fluoride A vinylidene polymer or the like can be appropriately blended.

本発明の熱可塑性樹脂Ｍｌ成物は射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形等によって各種成形品
として用いることができる。The thermoplastic resin M1 composition of the present invention can be used as various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, irregular molding, foam molding, etc.

（二足成形法によって得られた各種成形品は、その優れ
た性質を利用して自動車の外装、内装部材及び・心気、
ｌに子関連の各種部品、ハウシング等に使用することが
でＪる。(Various molded products obtained by the two-legged molding method utilize their excellent properties to create automobile exteriors, interior parts, interior materials, etc.)
It can be used for various child-related parts, housing, etc.

「実施例」 以下、実施例、製造例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これらはいずれも例示的なものであって本発明の
内容を限定するものではない。"Examples" The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Production Examples, but these are merely illustrative and do not limit the scope of the present invention.

尚、以Ｆの各個において部及び％はそれぞれ玉−を部及
び重量％を示す。Incidentally, in each of the following F, parts and % indicate parts and weight %, respectively.

製造例１ 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以Ｆ
の方法で得た。Production Example 1 The polyphenylene ethers used in Examples and Comparative Examples are as follows:
obtained by the method.

ｌ）重合体Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）の挺造 反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を
備えたステンレス性反応器内部を窒素で充填置換したの
ち、臭化第２ｔＩ４５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン
１１１０ｇ、さらにトルエン４０文に２．６＝キシレノ
ール８．７５ｋｇを溶解して添加した。攪拌しながら均
一溶液にしたのち、反応容器内部に酸素を急速に吹き込
みながら９部分間重合を行った。東金の間、冷却用コイ
ルに木を循環させて内温を３０°Ｃに維持した。東金終
ｒ後、トルエン３０！；Ｌを添加し、エチレンシアミン
四酢酸二ナトリウム４３０ｇを氷に溶解した２０％水溶
液を添加して反応を停止トした。l) After filling and replacing the inside of a stainless steel reactor equipped with an oxygen blowing device, a cooling coil, and a stirrer at the bottom of the steel-making reactor for polymer A-1 (polyphenylene ether), 453.6 g of 2tI bromide was added. , 1110 g of di-n-butylamine, and 8.75 kg of 2.6=xylenol dissolved in 40 g of toluene were added. After stirring to obtain a homogeneous solution, 9-part polymerization was carried out while rapidly blowing oxygen into the reaction vessel. During Togane, wood was circulated through a cooling coil to maintain the internal temperature at 30°C. After the end of Togane, 30 toluene! ; L was added, and a 20% aqueous solution of 430 g of disodium ethylenecyaminetetraacetate dissolved in ice was added to stop the reaction.

得られた生成混合物から遠心分離によって重合体溶液相
を取り出した０重合体溶液相を烈しく攪拌しながら、メ
タノールを徐々に添加しスラリー状態にした。濾別した
のち乾燥し重合体Ａ−１を得た。A polymer solution phase was taken out from the resulting product mixture by centrifugation, and methanol was gradually added to the polymer solution phase while stirring vigorously to form a slurry. After filtering and drying, Polymer A-1 was obtained.

２）ｆｆ＜合体Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の鼠
負 重合体Ａ−１の製造において、フェノール化合物を２．
６−キシレノール／２　、３　、６−　）リメチルフェ
ノール＝９０／１０（モル比）に代えて東金を行い、重
合体Ａ−２を得た。2) ff
Togane was performed in place of 6-xylenol/2,3,6-)limethylphenol=90/10 (molar ratio) to obtain Polymer A-2.

製造例−２ 実施例、比較例に用いる未発ＩＩの（ｃ）成分を以下の
方法で得た。Production Example-2 Component (c) of unreleased II used in Examples and Comparative Examples was obtained by the following method.

１）ｊＲ合合体−１（無水マレイン酸変性エチレンプロ
ピレンゴム） エチレンプロピレンゴム（日本合成（株）製ＪＳＲＥＰ
Ｏ２Ｆ、ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　＋、４（＋０１１’Ｃ）
２４）１００部に対して無水マレイン酸１部、有機パー
オキサイド（化薬ヌーリ（株）製カヤへキサＡＤ）０．
３部をあらかじめ予備混合し、５５ｍｍφ押出機（１輌
、フルフライトタイプスクリュー）を用い２００℃、ス
クリュー回転数３０ｒｐｍ（滞留時間約４分）で熱処理
した。1) jR combination-1 (maleic anhydride modified ethylene propylene rubber) Ethylene propylene rubber (JSREP manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.)
O2F, Mooney viscosity M L +, 4 (+011'C)
24) 1 part of maleic anhydride and 0.0 parts of organic peroxide (Kayahexa AD manufactured by Kayaku Nuri Co., Ltd.) per 100 parts.
Three parts were premixed in advance and heat treated using a 55 mmφ extruder (1 car, full-flight type screw) at 200° C. and a screw rotation speed of 30 rpm (residence time of about 4 minutes).

得られた反応生成物を７七トン抽出（沸点×２時間）し
た後の重合体をフィルムフィルム状に成形して赤外分光
分析より無水マレイン酸のグラフトＩ５を求めた。無水
マレイン酸のグラフト率はエチレンプロピレン１００重
置部に対して０．５ｉｉ部であった。After extracting 77 tons of the obtained reaction product (boiling point x 2 hours), the polymer was formed into a film and the maleic anhydride graft I5 was determined by infrared spectroscopic analysis. The grafting rate of maleic anhydride was 0.5ii parts per 100 parts of ethylene propylene.

２）重合体Ｂ−２〜Ｂ−８ 重合体Ｂ−１の製造条件において重合体Ｂ−２〜Ｂ−４
は＝水マレイン酸４′Ｌを変針したものである。Ｂ−６
、Ｂ−７はエチレンプロピレン共東金体種を代えたもの
である。Ｂ−５、Ｂ−８は無水マレイン酸ヲアクリル酸
スチレン−無水マレイン酸共重合体に代えたものである
。結果を表−１に示した。2) Polymers B-2 to B-8 Polymers B-2 to B-4 under the manufacturing conditions of Polymer B-1
is a modified form of water maleic acid 4'L. B-6
, B-7 are ethylene propylene co-Togane type. B-5 and B-8 are maleic anhydride in place of acrylic styrene-maleic anhydride copolymer. The results are shown in Table-1.

表−１ エチレン−無水マレイシ酸 重合体　プロピレンゴム種　　　　　１１）３ラフト量
（部）Ｂ−２ＪＳＲＥＰ−０２Ｐ　　　　　　　　　Ｌ
　、　ＩＢ　−３ＪＳＲＥＰ−０２Ｐ　　　　　　　　
　２Ｂ　−４ＪＳＲＥＰ−０２Ｐ　　　　　　　　　０
　、　ＩＢ　−５ＪＳＲＥＰ−０２Ｐ　　　　　　　　
　Ｏ、５（７クリル酸　） Ｂ　−６ＪＳＲＥＰ−９１１Ｐ　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ、５（ムーニー粘度ＭＬし４（ｌｏｏ’
ｃ）　：１５）Ｂ　　−７ＪＳＲＥＰ−９１２Ｐ　　　
　　　　　　　　　　　　　　０　　、　５（ムーニー
粘度ＭＬし４（１００仁）　：１０）Ｂ　　−８ＪＳＲ
ＥＰ−Ｑ２Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
　　、　０（スチレン−無水マレ イシ酸共重合体串） 製造例−３ 実施例、比較例に用いる本発明の（ｄ）Ｉ＆分を以Ｆの
方法で得た。Table-1 Ethylene-malesic anhydride polymer Propylene rubber type 11) 3 Raft amount (parts) B-2JSREP-02P L
, IB-3JSREP-02P
2B-4JSREP-02P 0
, IB-5JSREP-02P
O, 5 (7 acrylic acid) B-6JSREP-911P
O, 5(Mooney viscosity ML and 4(loo')
c) :15)B-7JSREP-912P
0, 5 (Mooney viscosity ML 4 (100 nits): 10) B-8JSR
EP-Q2P 2
, 0 (Styrene-Maleic Anhydride Copolymer Skewer) Production Example-3 The (d) I& portion of the present invention used in Examples and Comparative Examples was obtained by the method F below.

攪拌機付ステンレス製オートクレイプ中を窒素で置換し
た後窒素気流中でスチレン−４５部、グリシジルメタク
リレート５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．０部、イオ
ン交換水１４０部を添加した。ジャケットに７０’Ｃの
温水を循環しなから内温６０℃で過硫酸カリ１．０部を
イオン交換水２０部に溶解した水溶液を添加した。２時
間屯合反応を行った後、スチレン４５部、グリシジルメ
タクリレート５部、　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
０．２ｆｉ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソータ１
．０部、イオン交換水９０Ｆ′Ｂからなる乳濁液を添加
し、更に２時間重合反応を行った。得られた重合体ラテ
ックスに塩化カルシウム水溶液を加え、洗浄、脱水、乾
燥した後重合体Ｄ−１を得た。After replacing the stainless steel autoclave with a stirrer with nitrogen, 45 parts of styrene, 5 parts of glycidyl methacrylate, and 0.2 parts of tert-dodecyl mercaptan were added in a nitrogen stream.
1.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 140 parts of ion-exchanged water were added. While hot water at 70'C was circulated through the jacket, an aqueous solution of 1.0 part of potassium persulfate dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added at an internal temperature of 60C. After carrying out the combination reaction for 2 hours, 45 parts of styrene, 5 parts of glycidyl methacrylate, 0.2 fi of tert-dodecyl mercaptan, and 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid sorter were added.
．． An emulsion consisting of 0 parts of ion-exchanged water and 90 F'B of ion-exchanged water was added, and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours. A calcium chloride aqueous solution was added to the obtained polymer latex, and after washing, dehydration, and drying, a polymer D-1 was obtained.

２）重合体Ｄ−２〜Ｄ−６ 重合体Ｄ−１の製造条件においてグリシジルメタクリレ
ート量及びグリシジルメタクリレートをアクリル酸、ｐ
−アミノスチレン、アリルアミンに代えて重合を行った
。2) Polymers D-2 to D-6 Under the manufacturing conditions of Polymer D-1, the amount of glycidyl methacrylate and glycidyl methacrylate were changed to acrylic acid, p
- Polymerization was performed in place of aminostyrene and allylamine.

表−２にグリシジルメタクリレート量、アクリル酸征、
ｐ−７ミノスチレン、アリルアミン量を示した。Table 2 shows the amount of glycidyl methacrylate, acrylic acid content,
The amounts of p-7 minostyrene and allylamine are shown.

Ｄ−２１５（グリシジルメタクリレート）Ｄ−３３（グ
リシジルメタクリレート）Ｄ−４３（アクリル酸） Ｄ−５３（ｐ−７ミノスチレン） ［）−６３（アリルアミン） ３）重合体Ｄ−７ スチレンー無水マレイン酸共重合体（ダイラタ■ −ク　２３２、アーコボリマー製） ４）重合体Ｄ−８ ■ ポリスチレン（トーボレックス　５００−５１、三井東
圧（株）製） 実施例、比較例 前記各種重合体を表−３のＭＩ成割合で混合し、バレル
温度２２０℃〜２８０℃の温度で同方向回転２軸押出機
にて、滞留時間３〜５分で溶融混練してペレット状の熱
可塑性樹脂組成物を得た。D-215 (glycidyl methacrylate) D-33 (glycidyl methacrylate) D-43 (acrylic acid) D-53 (p-7 minostyrene) [)-63 (allylamine) 3) Polymer D-7 Styrene-maleic anhydride copolymer Coalescing (Dilata ■-ku 232, manufactured by Arcobo Limer) 4) Polymer D-8 ■ Polystyrene (Tobolex 500-51, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) Examples and Comparative Examples The various polymers described above were subjected to MI in Table 3. The components were mixed at the same proportions and melted and kneaded in a co-rotating twin-screw extruder at a barrel temperature of 220° C. to 280° C. for a residence time of 3 to 5 minutes to obtain a thermoplastic resin composition in the form of pellets.

真空乾燥機にて充分乾燥した後、射出成形機にて試験片
を作製し、耐衝撃性、耐熱性等を次の方法で測定した。After sufficiently drying in a vacuum dryer, test pieces were prepared using an injection molding machine, and impact resistance, heat resistance, etc. were measured using the following methods.

結果を表−３に示す。The results are shown in Table-3.

なお実施例−２１は、実施例−１の組成割合で、混練り
方法を変更した。先ず（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分をブ
レンドしたものについて押出機を通し、押出機途中から
（ｂ）成分を添加しながら実施例−１と同じ組成−１１
合の組成物をＩＥ）たちのである。In Example-21, the composition ratio was that of Example-1, but the kneading method was changed. First, a blend of components (a), (c), and (d) was passed through an extruder, and while adding component (b) midway through the extruder, the same composition as in Example 1-11 was prepared.
This is the composition of IE).

耐衝撃性 デュポン式インパクトテスターにて打撃棒先端Ｒ＝ｌ／
２”を用い、厚み２．４ｍｍｃ７）落錘衝撃強度を求め
た。Impact resistance: Using a DuPont impact tester, the tip of the striking rod R = l/
2", thickness 2.4 mmc7) Falling weight impact strength was determined.

揃熱性 厚みｌ／８″のＵＬ試験片を用い、１５０　’Ｃ雰囲気
中で２時間放置した後の成形品の長さ奢測定し、以下の
計算に従って加熱収縮率を求めた。Using a UL test piece with a heat-uniform thickness of 1/8'', the length and thickness of the molded product after being left in a 150'C atmosphere for 2 hours was measured, and the heat shrinkage rate was determined according to the following calculation.

加熱数ｌｉｔ率（％）＝ （初期の試験片の長さ一加熱放置後の試験片の長さ）Ｘ
１００／（初期の試験片の長さ）槌工豆 高化式フローテスターを用いてノズル径ｉｎｎΦ、ｔｑ
み２ｍｍ、温度２８０℃、加重３０ｋｇで測定した。Heating number lit rate (%) = (Length of initial test piece - Length of test piece after heating and standing) x
100/(length of initial test piece) Nozzle diameter innΦ, tq
Measurements were made with a diameter of 2 mm, a temperature of 280° C., and a load of 30 kg.

比較例６は公知の組成物であり、成形前ｆ性、画然性は
優れているものの、耐衝撃性が非常に低く脆い樹脂であ
り産業」二の利用価イｌｌ′Ｉは極めて低い。Comparative Example 6 is a known composition, and although it has excellent pre-molding properties and sharpness, it is a brittle resin with very low impact resistance, and its industrial utility value is extremely low.

これに対し本発明にかかる組成物は実施例に示した通り
耐衝撃性が大幅に改良され、耐衝撃性、耐熱性、Ｉ＆、
形加工性の諸物性が高度にバランスされている。On the other hand, the composition according to the present invention has significantly improved impact resistance as shown in the examples, and has impact resistance, heat resistance, I&,
The physical properties of formability are highly balanced.

従って、本発明の組成物はその高度にバランスのとれた
物性を有していることから、高品質が要求される自動・
１１の外装、内装部材及び′上気・′重子関連の各種部
品、ハウシング等の成形品に用いることができる。Therefore, since the composition of the present invention has highly balanced physical properties, it can be used in automatic applications where high quality is required.
It can be used for molded products such as 11 exterior and interior parts, various parts related to upper air and air, and housing.

「発明の効果」 以」−から明らかなごとく５本発明によればポリフェニ
レンエーテルとポリアミドに更に２種類の特定の樹脂を
特定比（べで配合することにより従来のポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物に見られない高度にバランスのと
れた耐衝撃性、耐熱性、成型加工性を有する熱可塑性樹
脂Ａｌｌｌｌ音物供することが可能となった。``Effects of the Invention'' As is clear from the following paragraphs, according to the present invention, by blending polyphenylene ether and polyamide with two specific resins in specific ratios, it is possible to improve It has now become possible to provide all types of thermoplastic resins with highly balanced impact resistance, heat resistance, and moldability that are difficult to achieve.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 　３．５〜９５重量％ （ｂ）ポリアミド　９５〜３．５重量％ （ｃ）エチレン−α−オレフィン系共重合体　１〜５０
重量％ （ｄ）スチレン系重合体 　０．５〜９０重量％ からなる組成物であって、（ｃ）成分が不飽和酸無水物
および不飽和酸から選ばれた少なくとも１種で変性され
たエチレン−α−オレフィン系共重合体であり、（ｄ）
成分がスチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物、
不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物およびアミノ基
含有ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の不飽
和化合物との共重合体であることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。[Claims] (a) Polyphenylene ether resin 3.5 to 95% by weight (b) Polyamide 95 to 3.5% by weight (c) Ethylene-α-olefin copolymer 1 to 50% by weight
Weight% (d) A composition consisting of 0.5 to 90% by weight of a styrenic polymer, wherein the component (c) is ethylene modified with at least one selected from unsaturated acid anhydrides and unsaturated acids. -α-olefin copolymer, (d)
Ingredients are styrenic monomer and unsaturated dicarboxylic anhydride,
A thermoplastic resin composition characterized in that it is a copolymer with at least one unsaturated compound selected from unsaturated acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, and amino group-containing vinyl monomers.