JPH01118150A - 現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電潜像を現像する現像剤用キャリアに関し
゛、より詳細には、トナーへの帯電付与能力に優れてい
るとともに、現像剤を汚染することのない現像剤用キャ
リアに関する。

（従来技術及びその問題点） 二成分現像剤を用いる電子写真法においては、トナーと
磁性キャリアとを混合し、この二成分系混合物を、内部
に磁石を備えた現像スリーブ上に供給して、この組成物
からなる磁気ブラシを形成させ、静電潜像を有する電子
写真窓光体にこの磁気ブラシを摺擦せしめることにより
、顕電性トナー像を感光体上に形成させる。トナーは磁
性キャリアとの摩擦により、感光体上の静電潜像の電荷
とは逆極性の電荷に帯電され、磁気ブラシ上のト、ナー
粒子がクーロン力により静電潜像上に付着して、静電潜
像の現像が行われる。このように、二成分現像剤におい
ては、キャリアとの摩擦により現像に必要な極性の電荷
がトナーに与えられるのであるが、一般にトナー成分で
ある樹脂とキャリアの摩擦帯電だけでは、十分な帯電特
性が得られないために、トナー中に染料および顔料等か
らなる電荷制御剤を含有させ、帯電性能を向上させてい
る場合が少なくない。

しかしながら、電荷制御剤をトナー中に内添する場合、
キャリアとの摩擦帯電に直接支配されるトナー表面に電
荷制御剤を均一に露出させるためには、樹脂中での分散
状態を一定にするとともに多量の電荷制御剤を添加する
必要がある。このようにして得られたトナーを、長期に
わたって使用する場合、初期には良好な現像特性を示す
が、現像操作を進めていくにつれて劣化が起こってくる
。

その原因は、染顔料は多くの場合結着樹脂との相溶性ま
たは濡れ性が良くない為である。すなわち、現像器内で
の撹拌操作によりて、電荷制御剤が脱落し、染料および
顔料のみからなる微粒子が発生する。これら電荷制御性
微粒子は、本来フェライト等のキャリアとの摩擦電荷が
強く発生し易い物質であるので、キャリアに強（吸着す
る傾向を有し、その結果、トナーとキャリア間の摩擦電
荷の値が低下したり、極性が不安定になったり、フェラ
イト等のキャリアの電気抵抗が増大して、画像の濃度が
減少したり、かぶりや、エツジ効果がでる。又、近年、
現像用トナーはカラー画像を得る為に、赤色、青色等の
有彩色トナーが使用されることが多くなってきた。この
所謂カラートナーの定着用樹脂として光透過率の小さい
樹脂、例えばスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂等を使用した場合、分光反射特性が悪く、鮮明
な定着画像が得られない。このために光透過率の大きい
樹脂、例えばＭＭＡ、ＥＡ、ＰＦＭＡとうのアクリル系
樹脂を使用して鮮明な色調を有する定着画像を得ようと
している。しかしながら、これらＭＭＡ、ＥＡ、ＰＦＭ
Ａ等のアクリル系樹脂は、摩擦帯電系列上、正帯電側に
位置しているため、負帯電性トナーとして使用する場合
、負の電荷制御Ｉ剤をかなりの１添加しても、従来のキ
ャリアとの摩擦では十分な負の電荷が得られず、カプリ
等が発生して鮮明な画像が得られなかった。このように
トナー中に電荷制御剤を内添して、現像に必要なトナー
帯電１を維持するには、未だ解決すべき問題点を有して
いる。

そこで、キャリア側からトナーへ積極的に負電荷を付与
する目的で、キャリア芯上に非常に強い正帯電性を示す
樹脂を被覆し、キャリアの帯電付与能力を高める事が従
来より研究されている。そしてこの被覆樹脂としては、
前述した負帯電化しにくいアクリル系樹脂等を定着用樹
脂媒質として使用したトナーをも、充分に負帯電化させ
る為に摩擦帯電系列上置も正極性側に位置するポリアミ
ド系樹脂、特にキャリア心材に容易に被覆できるアルコ
ール可溶性ポリアミド樹脂を被覆することが検討されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述したアルコール可溶性ポリアミド樹
脂を被覆した樹脂被覆キャリアは、帯電付与能力には優
れているものの、現像器内で撹拌操作が１色えず行われ
ると、撹拌部材及び現像器の内壁面との衝突により強い
衝撃を受け、樹脂層の剥離するものがみられ、機械的強
度及び耐久性に未だ解決すべき問題点を有している。

（発明の目的） そこで本発明の目的は、長期にわたる現像操作において
もキャリア心材から剥甜等を起こさず、耐久性に優れ、
しかもトナーを有効に負帯電化させる樹脂被覆キャリア
を提供するにある。更に、本発明の他の目的は、高い画
像濃度を有し、かぶりの発生のない優れた画像を得る現
像剤用キャリアを提供することにある。

（問題点を解決する手段及び作用） 芯物質上に、下記一般式〔２〕で表されるｔｌ、１造単
位を有し、 （式中、ｍは８以上の整数、ｎは２以上の整数、Ｘは炭
素数８以上の脂肪族炭化水素残基、Ｐは正の整数をそれ
ぞれ示す） アミド結合（〜Ｃ０ＮＨ〜）の水素がアルコキシメチル
基で置換された結合部位を有するアルコール可溶性ポリ
アミド樹脂の被覆層を有する現像剤用キャリアを使用す
ることにより、上述した問題点を解決し、本発明の目的
が達成される。

本発明に使用されるキャリア芯物質としては、従来より
用いられているガラス、金属等の微粒子が使用される。

特に、フェライト、マグネタイトをはじめとして鉄、コ
バルト、ニッケル等の強磁性をしめす金属や或いは、こ
れら金属を含む合金や化合物が好適に使用される。この
芯材上に、前述したアルコール可溶性ポリアミド樹脂を
被覆することが本発明の特徴である。

以下、本発明の詳細な説明する 上記−形成〔１〕または〔２〕で表される構造単位を有
するアルコール可溶性ポリアミド樹脂をより具体的に説
明すると、−形成〔１〕で表される構造を有するポリア
ミド樹脂は、９以上の炭素数を有するラクタムまたはア
ミノカルボン酸の重合物より得られるものであり、−形
成〔２〕で表されるポリアミド樹脂は、２以上の炭素数
を有するアルキレンジアミンと１０以上の炭素数を有す
るアルキレンジカルボン酸との重合物より得られるもの
である。なお、上記ポリアミド樹脂は、前記構造単位（
１）、〔２〕をゆうするものであればよく、他のラクタ
ム、アミノカルボン酸、アルキレンジアミン、脂肪族ジ
カルボン酸等との共重合体であってもよい。

上記−形成〔１〕または〔２〕で表される構造単位を有
するポリアミド樹脂は、アミノノナン酸の重合体である
９−ナイロンなあってもよいが、ω−アミノウンデンカ
ン酸の重合体である１１−ナイロン、ラウロラクタムの
開環重合体である１２−ナイロン、ヘキサメチレンジア
ミンとセバシン酸、ドデカンジカルボン酸との重合体で
ある６゜１０−ナイロン、６．１２−ナイロン、上記ア
ルキレンジアミンとダイマー酸との重合体であるポリア
ミド樹脂が好ましい。中でも６−ナイロンが好ましい。

そして、上記−形成〔１〕または〔２〕で表される構造
単位を有するポリアミド樹脂のアミド結合（−ＣＯＮＨ
−）の水素が、メトキシメチル基で置換された結合部位
を有することによって、樹脂の結晶性を阻害し、溶剤に
たいする溶解性が向上し、キャリア芯材に均一に被覆で
きる。そして本発明に使用する樹脂は、該樹脂を溶解さ
せた樹脂溶液にクエン酸、グリコール酸、イタコン酸、
アジピン酸、乳酸等の酸を添加し、被覆樹脂の乾燥工程
で分熱処理することで、アミド結合中のＮとＮの間に、
メチレン結合を形成して３次元の立体構造を形成するこ
とができる。この架橋反応によって、被覆樹脂の表面が
硬化して耐久性が増し、現像器内での攪拌操作による樹
脂層の剥離等の現像剤の劣化を防止することが出来る。

メトキシメチル基は、全アミド結合当りＩＯ乃至４０％
の置換率で導入されたものが好ましい。本発明に使用さ
れ得る樹脂としては、帝国化学産業社製トレジンＦ３０
、ＭＦ３０、ＥＦ３０Ｔ、ダイセル・ユユルス社製ダイ
アミド１８７４Ｍ等より入手することができる。

本発明において、キャリア芯材に樹脂被覆する方法とし
ては、樹脂物質の混合物を適当な溶媒に溶解し、得られ
る溶液中にキャリア芯物質を浸漬し、しかる後に脱溶媒
、乾燥、高温焼付する方法等の従来より使用されている
方法が適用できる。

樹脂を溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール等の低級アルコール及びプロパノール、ブタ
ノール、ベンジジンアルコール等が挙げられ、これらに
水、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、酢酸エチＪＬ、　等ヲ混合した混合溶媒も使用でき
る。また、被覆層の厚みは好適に選択できるが、樹脂溶
液濃度を５乃至４０％より好ましくは１０乃至３０％に
調整して被覆するとよい。５％以下では均一な被覆層を
形成することが困難であり、４０％を越えると脆くなる
。本発明のキャリアは、任意のトナーと二成分現像剤を
構成することがてきる。

上記トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有し
ており、現像方式や定着方式等に適合した種々のものが
使用モきる。

上記着色剤としては、従来トナーに使用されている種々
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、ハンザ
イエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノ
リンイエロー、パーマネントオレンジ、ピラゾロンオレ
ンジ、パルカンオレンジ、ウォッチヤングレッド、パー
マネントレッド、ブリリアントカーミノ６Ｂ、ピラゾロ
ンレツド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、シー
−１−Ｌ、ツドＣ，ローズベンガル、アニリンブルー、
ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、等の種々の顔料や種々の染料等が例
示される。これら着色剤は、一種又は二種以上混合して
用いられ、十分な画像濃度が得られる量、例えば、１〜
３０重量％、好ましくは、２〜２０重量％用いられる。

また、上記トナーが磁性トナーで有るときは、上記着色
剤とともに、磁性体が使用される。例えば、フェライト
、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル
、マンガン等の強磁性をしめす金属またはその合金が例
示できる。これちの磁性体は、平均粒径０．１〜１μｍ
程度の大きさを有しており一種または二種以上混合して
、通常２０〜７５重量％、好ましくは、４０〜７５重量
％用いられる。　上記結着剤としては、スチレン系共重
合体、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル共重合
体、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ［化ビ
ニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、
ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹
脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン
変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル、石油樹脂等、各
種重合体が例示される。

上記重合体のうち、アクリル系重合体、スチレン−アク
リル共重合体またはポリエステルを主成分とする物が好
ましい。これらの重合体は、重量平均分子量３０００〜
ｔｏｏｏｏｏ、特に、５０００〜７５０００の範囲にあ
るものが好ましい。

なお、トナーが熱定着性トナーであるとき、上記重合体
は、軟化点５０〜１６０℃、好ましくは、１２０〜１６
０℃を有するものが好ましい。また、トナーが圧力定着
性トナーであるときは、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のオレフィン系ポリマー、ポリアミド都の容易に塑性
変形する重合体が用いられる。また、本発明においては
、キャリアが帯電付与能力に優れているため、電荷制御
剤をトナー中に含存しなくてもよいが、より効果的に帯
電付与を行うために含有させる場合は、現像器内の汚染
や、カラートナーの色調を粗悪にしない程度の少量の範
囲で使用すればよい。電荷制御剤としては、例えば、ナ
フテン酸、オクチル酸等の脂肪酸や樹脂酸のコバルト、
鉛、亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル等の金属塩
である金属石鹸等が例示される。

本発明に使用されるトナーを製造するには、前記バイン
ダー樹脂中にちゃくしょくざいを含有させ、必要に応じ
て各種添加剤を含有させて、ボールミル等により混合し
、混練、粉砕、分級の各工程を経て本発明のに用いられ
るトナーをえることができる。

なお、上記以外の製造方法、例えば、スプレードライ法
、界面重合法、懸濁重合法あよいは溶液重合法等の方法
によっても得ることができる。また、トナーの粒径は５
乃至３０μｍ特に好ましくは７乃至１３μｍのものが使
用される。またコロイダルシリカのような流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化硅素などの
研磨剤、ステアリン酸亜鉛、弗化ビニリデン等の滑剤に
より表面処理をおこなってもよい。

現像剤は、上記本発明のキャリアとトナーを混合するこ
とにより得られるが、トナー濃度を乃至４．５％に調整
して使用される。

以下実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明
がこれによって限定されるものでない。

（実施例１） キャリア芯材としての平均粒径１５０μｍのフェライト
（ＳＦ（、−１５０、日本鉄粉社製）をメトキシメチル
基による置換率が３０％のアルコール可溶性ポリアミド
樹脂（Ｆ２Ｏ、帝国化学産業社製商品名）をメタノール
に溶かした溶液濃度２０％のポリアミド樹脂溶液で流動
床コーティング法により被覆した。すなわち、上記フェ
ライトを浮遊させ、流動床コーティング装置に入れ、該
装置の下部より空気を供給して上記フェライトを浮遊さ
せ、流動状態とし、前記ポリアミド樹脂溶液を上記装置
の上方より噴霧し、８０℃で予備乾燥して溶剤を揮散さ
せた後、１２０℃に昇温しで１０分間架橋反応処理を行
ない、乾燥してキャリア芯材としてのフェライトが本発
明の樹脂で被覆されたキャリアを作成した。更に、結着
樹脂としてスチレン−アクリル共重合体１００重量部、
着色剤としてカーボンブラック　（プリンテックスし、
テグサ社製商品名）８．５重量部、低分子量ポリプロピ
レン（ビスコール５５０Ｐ、工作化成社製商品名）２．
５重量部を用い常法により粒径５〜２０μｍの粉体黒ト
ナーを作成した。そして、上記本発明のキャリアとトナ
ーを混合し、トナー濃度４．５％の現像剤を得た。この
現像剤を混合撹拌きユニドーサルボールミルＵＢ３１（
ヤマト機器化学社製）で１時間混合撹拌して摩擦帯電さ
せ、トナー帯電量の変化を測定した。その結果、帯電立
ち上がりが早く、撹拌後１０分以内に１３．４μｃ／ｇ
の適正帯電量まで達し、その後も変動が少なく一定の帯
電量を維持していた。また、この現像剤を複写機（三田
工業社製。ＤＣ−１１１）で画像出しをおこない、更に
５００００枚の耐刷複写テストをおこない画像特性につ
いて評価した。

その結果、画像濃度も充分ありカブリの発生のない鮮明
な画像が初期から５ｏｏｏｏ枚まで続いた。

耐刷終了後の現像剤をは被覆樹脂の剥離等による微細粒
子の発生もなかった。

（実施例２） 結着樹脂としてメタクリル酸メチルとアクリル酸エチル
の共重合体１００重量部、着色剤として°（オイルブル
ー２Ｎ、オリエント化学社製商品名）２重量部、低分子
量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ、工作化成社製
商品名）２．５重量部、電荷制御剤としてサリチル酸亜
鉛（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製商品名）
０．５重量部使用し、上記実施例と同様にして青色トナ
ーを得、トナー濃度４．５％の現像剤に調製し、同様の
試験を行った。その結果、帯電量の立ち上がりは早く１
０分後には−１２，６μｃ／ｇに達し、その後も安定し
た帯電量を維持していた。また、耐刷複写テストにおい
ても鮮明な青色画像が初期からテスト終了まで得られ、
テスト終了後の現像剤は微細粒子の発生もなく、キャリ
ア被覆樹脂の剥離等もおこっていなかった。

（比較例） メトキシメチル基が導入されていない、従来の１２ナイ
ロン主体としたアルコール可溶性ポリアミド樹脂（Ｔ−
１７０、ダイセル・ヒュルス社製商品名）を実施例１と
同様の操作によりキャリア芯剤に被覆し、溶剤を揮散さ
せた後に乾燥して樹脂被覆キャリアを作成した。

実施例と同様の試験を行った結果、１０分間撹拌後のト
ナー帯電量は１２．１μｃ／ｇで帯電立ち上がりは良好
で、そき後も帯電量は安定していた。耐刷複写テストに
おいては３００００枚を越えたあたりから帯電量の低下
が始まり、得られる複写画像もカブリが発生しはじめ、
画像濃度も低下してきた。また、耐刷後の現像剤は被覆
樹脂の剥離した微細粒子が認められた。

（発明の効果） 本発明によれば、強い正帯電性を示す樹脂が芯物質上に
被覆され、トナーに対して安定した負帯電付与効果が得
られるとともに、現像器内でのトナーとの長期にわたる
撹拌操作においても、被覆樹脂の剥離が起こらない耐久
性に優れた樹脂被覆キャリアが提供される。更に、得ら
れる複写画像もカブリの発生が無く、高い画像濃度を有
する鮮明な画像が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯物質上に、下記一般式〔１〕又は〔２〕で表さ
   れる構造単位を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 （式中、ｍは８以上の整数、ｎは２以上の整数、Ｘは炭
   素数８以上の脂肪族炭化水素残基、Ｐは正の整数をそれ
   ぞれ示す） アミド結合（〜ＣＯＮＨ〜）の水素がメトキシメチル基
   で置換された結合部位を有するアルコール可溶性ポリア
   ミド樹脂の被覆層を有することを特徴とする現像剤用キ
   ャリア
2. （２）ポリアミド樹脂が６−ナイロンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の現像剤用キャリア。