JPH03190959A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイス
プレィなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性の固体電解
質として、柔軟性がありフィルム状に成形することが容
易なポリマー電解質を用いる試みがなされている。

このポリマー電解質は、リチウム塩を溶解する有機ポリ
マーとリチウム塩との複合体からなるものであり、その
柔軟でフィルム状に成形することが容易であるという特
性を生かして、これを薄型化や小型化が要請されている
リチウム電池に適用すれば、電池作製のための作業性や
封止の面で有利となり、低コスト化にも役立たせること
ができるという利点がある。また、その柔軟性によって
エレクトロクロミックデイスプレィなどの電解質やリチ
ウムイオン濃度センザーなどとしても有用であると考え
られる。

このようなポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
しては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、
ポリエチレンザクシネ−ト、架橋トリオールポリエチレ
ンオキシドなどの数多くのものが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記従来のポリマー電解質は、２５°Ｃでの
リチウムイオン伝導性が低く、室温Ｆで用いることがほ
とんどのリチウム電池や前述の如き各種用途に応用した
とき、その性能」二充分に満足できないという問題があ
った。

したがって、本発明は、ポリマー電解質の有機ポリマー
として、上記有機ポリマーとは異なるポリマーを用いる
ことによって、室温で固体状でかつ良好なリチウムイオ
ン伝導性を示すポリマー電解質を揚供することを目的と
している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマー
として、特定のシロギザンーポリエーテルグラフト化物
を架橋処理して得た、リチウム塩を充分に溶解し、ガラ
ス転移温度が低く、結晶化度が低いポリマーを用いるこ
とにより、室温で良好なリチウムイオン伝導性を示す固
体状のポリマー電解質が得られることを知り、本発明を
完成するに至った。

ずなわら、本発明は、リチウム塩と有機ポリマとの複合
体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質におい
て、上記の有機ポリマーが、つぎの式（Ｊ）； ０　　（（ＣＨｚＣＩＩｚＯ）Ｘ（ＣＨｚＣＨＯ）＋−
Ｘ）　　、、ＣｔｈＣｔ（ｚＣＨｚＲ〔式中、ｍは３〜
１０、ｎは１〜２００．、ｘば０．１〜１．０、Ｒば−
ＯＨｌ−０ＣＨ＝ＣＨ２またはつぎの式（ａ）； ＣＩｌ＋　　　　　ＣＩｌ：Ｉ　　　　　ＣＩ＋３Ｓｉ
−０−３ｉ−０−３ｉ−ＣＩ＝ＣＨｚ　　　　　−（ａ
）ＣＨ３ＣＩＩ３　　　　　Ｃ１１３ で示される基である〕 で表されるシロキサンーボリエーテルグラフト化物を架
橋処理した架橋ポリマーからなることを特徴とするリチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

本発明において用いられる式（１）で表されるシロキサ
ンーボリエーテルグラフト化物は、分子内にシロキサン
結合を有しているために、その分子運動性が高い。この
グラフト化物をその末端基を利用して適宜の手段で架橋
処理すると、ゴム状でかつ固体状のポリマーとなって、
これにリチウム塩を添加したときに高いリチウムイオン
伝導性を示す架橋ポリマーを生成する。ここで、前記し
た従来の架橋トリオールポリエチレンオギシドなどでは
、２５°Ｃ程度の室温付近でグリセリンによる凝固が起
こってイオン伝導性の大きな低下を引き起こしていたが
、本発明では」−記した特定構成のシロキサン化合物を
用いているためにこのような心配も特になく、上記の如
き高いリチウムイオン伝導性が室温下においても良好に
維持される。

本発明の上記式（１）で表されるシロキサン−ポリエー
テルグラフト化物において、ｎばエチレンオキシドまた
はこれとプロピレンオキシドとの付加モル数を示してい
るが、このｎは１〜２００の整数であることが必要であ
る。これはｎがＯではエチレンオキシドまたはこれとプ
ロピレンオキシドとが付加していないために、リチウム
塩との錯形成が生しず、その結果リチウムイオン伝導性
が得られず、またｎが２００より大きくなると、架橋反
応が起こりにくくなって未架橋のグラフト化物が多く残
り、この場合リチウムイオン伝導性が大きく低下してし
まうためである。

本発明の上記式（１）で表されるシロキサン−ポリエー
テルグラフ１〜化物は、たとえばシクロポリメチルシロ
キサンにポリエーテルグリコールモノアリルエーテルを
反応させる、つまり前者のＳｉ■１基に後者の水酸基を
グラフト化反応させて、末端アリル基を有するグラフト
化物を生成し、ついでその末端アリル基を適宜の手段で
変性して式ｆｌｊ中のＲが−ＯＨ２ＯＣＨ＝　ＣＨｚま
たは前記の式ｔａ＋で示される基であるグラフト化物と
することにより、得ることができる。

」二記のグラフト化反応に際しては、シクロポリメチル
シロキサン１モルに対し、ポリエーテルグリコールモノ
アリルエーテルをＯ，］〜８モル程度使用し、触媒とし
てオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属塩を用いて
、２０〜１００℃の温度で反応させればよい。

また、上記の末端アリル基の変性は、たとえば水酸基変
性では末端アリル基を有するグラフト化物に希硫酸を反
応させたのちアルカリで処理すればよく、ビニル基変性
では上記の水酸基変性後にアルキルビニルエーテルを酢
酸水銀などの存在■で反応させればよい。また、式（ａ
）で示される基を導入するには、末端アリル基を有する
グラフト化物にビニルハイドロ１ヘリシロキサンを塩化
白金酸塩などの存在下で反応させればよい。

本発明においてはこのようにして得たグラフト化物を架
橋処理して架橋ポリマーを生成する。グラフト化物の末
端が水酸基の場合、これを架橋するための架橋剤として
、水酸基と反応し・うる２官能性化合物、たとえばヘキ
ザメチレンジイソシアネーＩ・、２・４−トリレンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネ
−１−）、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシ
アネト化合物、エチレンジアミン、プトレシンなどのジ
アミン化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸化合物、塩化
スクシネルなどのシカルホン酸塩化物、ジメチル尿素な
どのメチロール化合物、エピクロルヒドリン、ジメチル
ジクロロシランなどが用いられる。

上記の架橋反応は、通常触媒、たとえばジイソシアネー
トの場合有機スズ化合物を用いて、２５〜１００℃で５
分〜２時間程度反応させることにより行うことができる
。架橋剤の使用量は、前記のグラフト化物の水酸基１モ
ルに対して通常０．１〜２．０モルの官能基量とするの
がよい。最適には、未架橋のグラフト化物が残ると、イ
オン伝導度を低下させたり、塩と反応したりするので、
官能基の量は等モルで反応させるのがよい。また、架橋
ポリマーのガラス転移温度を低（する必要があるので、
架橋点はアミド、ウレタン、エステル、エチルの順に好
ましく、さらに芳香族より脂肪族、シロキサンを用いた
方がよい。

−・方、グラフ１〜化物の末端がビニル基の場合、この
基を開環重合することのできるクメンヒドロバーオキザ
イド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カ
リウム、ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２・
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロへギサン
力ルポニトリルなどのアゾビス化合物などが用いられる
。その使用量はグラフト化物１００重量部に対し通常０
．０１〜１重量部程置部よく、架橋反応ば２５〜１００
°Ｃで５分〜２時間程度で行うことができる。また、こ
れ以外の架橋手段として、電子線、紫外線、可視光また
は赤外線を照射して架橋処理することもできる。

本発明において、上記の架橋ポリマーと共に、リチウム
イオン伝導性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩と
しては、従来のポリマー電解質に用いられているものが
いずれも使用可能である。

具体例をあげると、たとえばＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ５
ＣＮ、ＬｉＢＦ＜　、ＬｉＡｓＦ、、　、ＬｉＣ１！０
４、Ｌｉ　ＣＦ３３０３　、Ｌ　ｉ　Ｃ６ＦＩ２ＳＯ３
、Ｌ　ｉ　Ｈｇ　Ｔ　ｚなどがある。これらのリチウム
塩の使用量は、上記の架橋ポリマーに対し通常０．１〜
４０重量％の範囲、特に３〜２０重量％の範囲が好まし
い。

本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、上記
の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもので
あるが、この複合体は、たとえば上記の架橋ポリマーを
リチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム
塩溶液を架橋ポリマ０ 中に浸透させてから、有機溶媒溶液を蒸発除去すること
によって得ることができる。

上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬する
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマ中のエーテル酸素
に錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保た
れて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られる
。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜決められる。たとえばポリマー電解質をリチウム電池
用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレークと
しての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシー
ト状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解質
を得るには、架橋ポリマーをシート状に形成し、このシ
ーＩ・状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液に
浸潤後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記シトとし
ては一般にフィルムと呼ばれているようなミクロンオー
ダーのきわめて薄いものも作製することができる。

また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、架橋前のグラフト化物、架橋剤、正極
活物質などを所定割合で加え、−上記グラフト化物を架
橋させたのち成形し、得られた成形体をリチウｌ、塩の
有機溶媒溶液に浸清し、その後有機溶媒を蒸発除去すれ
ばよい。そうすることによって、ポリマー電解質と正極
活物質などとが混在一体化したものが得られる。

ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を溶解さ
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、か
つポリマーと反応しない有ｍ溶媒、たとえばアセＩ・ン
、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラ
ン、プロピレンカーボネト、アセトニトリル、ジメチル
フォルムアミドなどが用いられる。

第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、１はステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同し向きの平坦状の周辺部２ａを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電１ ２ 板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ間を封止する接着
剤層である。

４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正極集電板１側に配された本発明のポリマー電解質と正
極活物質などとを既述の方法にてシート状に成形してな
る正極、６は空間５内において負極集電板２側に装填さ
れたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７は正
極４と負極６との間に介在させた前記本発明のポリマー
電解質をシート状に成形してなるセパレークである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とポリテト
ラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤と
を混合してシート状に成形したものなどであってもよい
。正極４に用いる正極活物質としては、たとえばＴ　Ｉ
　Ｓ２　、Ｍ　ＯＳ２　、、　Ｖｒ。

０１３、■２０５、■５ｅＸＮＩＰＳ３、ポリアニリン
、ポリピロール、ポリチオフェンなどの１種もしくは２
種以」二が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セバレタ７が前
記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなるシート
秋物であることにより、また正極４が上記リチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート状物である
ことによって、電池の薄型化や電池作製のための作業性
、封止の信頼性などの向上に寄与させることができ、ま
た液体電解質のような漏液の心配が本質的にないといっ
た種々の利点を有するうえに、」二記ポリマー電解質が
そのリチウムイオン伝導性にすぐれていることにより、
−次電池としての放電特性や二次電池としての充放電サ
イクル特性に非常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、室温で固体状で
あってかつ高いリチウムイオン伝導性を示すリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。

実施例１ ３ ４ １・３・５・７−チトラメチルシクロテトラシロキサン
（１・−レシリコーン社製、分子量２４０゜５）２．４
１ｇと、平均分子量１，０００のアリル化ポリエチレン
グリコール（日本油脂社製）３０ｇと、オクヂル酸亜鉛
１０＋＋ｖとを混合して、スタラ−で撹拌しながら１０
０°Ｃで２００時間反応せ、末端アリル基を有するグラ
フト化物を得た。

つぎに、このグラフ１−化物２０ｇに希硫酸を反応させ
たのち水酸化カリウムで処理して、末端アリル基を水酸
基に変性した。この水酸基変性グラフト化物２０ｇにブ
チルビニルエーテル４ｇを酢酸水銀の存在下で６０℃で
３００時間反応せることにより、末端ビニル基を有する
グラフト化物を得た。

つぎに、」−記のようにして得た末端ヒニル基を有する
グラフＩ・化物４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２
０■とを三角フラスコに入れ、マグネツトスターラ−で
撹拌後、得られた粘性溶液をアルミニウム板上に滴下し
、アルゴンガス中ホッ１ヘプレート上で１００℃で１時
間反応させて架橋処理し、架橋ポリマーを得た。得られ
た架橋ポリマをアルミニウム板からはがし、アセトン中
に浸漬し、未反応物をアセＩ・ンに溶解除去した。

つづいて、この架橋ポリマーを２重量％のＬ　ｉＢＦ、
ｌのアセトン溶液中に８時間浸漬し、上記ＬｉＢ　Ｆ　
ａアセトン溶液を架橋ポリマー中に含浸させたのち、ア
セトンを蒸発除去して、厚さＱ、　ｌ　ｍｍのシー１・
状ポリマー電解質を得た。

実施例２ ■・３・５・７−テ１−ラメチルシクロテトラシロキサ
ン（実施例１と同じもの）　２．４　ｇと、平均分子量
５５０のアリル化ポリエチレングリコール（日本油脂社
製）１１ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして末
端アリル基を有するグラフト化物を得、このグラフト化
物を実施例１と同様に変性して末端ビニル基を有するグ
ラフト化物とし、さらにこれを用いて実施例１と同様に
してシー１〜状ポリマー電解質を得た。

実施例３ １・３・５・７−チトラメチルシクロテトラシ］　５ ６ ０キザン（実施例１と同しもの）２．４ｇと、平均分子
量１．１００のアリル化ポリエーテルグリコル（ＩＥＩ
本油脂社製、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと
の共重合比０．７５１０．２５）　２２　ｇとを用いた
以外は、実施例１と同様にして末端アリル基を有するグ
ラフト化物を得、このグラフト化物を実施例１と同様に
変性して末端ビニル基を有するグラフト化物とし、さら
にこれを用いて実施例１と同様にしてシート状ポリマー
電解質を得た。

実施例４ ベンタメチルシクロベンタシロキサンく東しシリコーン
社製、分子量３００）３ｇと、平均分子量１．、　ＯＯ
Ｏのアリル化ポリエチレングリコール（日本油脂社製）
３０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして末端ア
リル基を有するグラフト化物を得、このグラフト化物を
実施例１と同様に変性して末端ビニル基を有するグラフ
ト化物とし、さらにこれを用いて実施例１と同様にして
シート状ポリマー電解質を得た。

実施例５ 実施例１で得た末端アリル基を有するグラフト化物を使
用し、このグラフト化物２０ｇと、ビニルハイドロ１〜
リシロキザン６ｇと、塩化白金酸カリウム２０ｍｇとを
、１００℃で３時間反応させて、末端に前記の弐（ａ）
で示される基が導入された変性グラフト化物を得た。

つぎに、このようにして得た変性グラフト化物４ｇと、
アゾビスイソブチロニトリル］、Ｏｍｇとを三角フラス
コに入れ、マグネットスターシーで撹拌後、得られた粘
性溶液をアルミニラＪ、板上に滴下し、アルゴンガス中
ホツ１〜プレー　ト上で１００℃で１時間反応させて架
橋処理し、架橋ポリマを得た。以下、実施例１と同様に
してシート状ポリマー電解質を得た。

実施例６ 実施例１で得た水酸基変性グラフト化物を使用し、かつ
このグラフト化物３ｇとへキザメチレンジイソシアネー
ト１６８■とスズブチルラウレ１−５■とを１００℃で
２時間反応させて架橋処理７ ８ するようにした以外は、実施例１と同様にしてシト状ポ
リマー電解質を得た。

比較例１ 平均分子量６０．０００のポリエチレンオキシド１ｇと
ＬｉＢＦ４０．３２６ｇとをアセトニトリル５ｍβに溶
解し、マグネチツクスクーラーで撹拌して均一に溶解し
た。得られた粘性溶液をガラス基板上に滴下し、常圧下
アルゴンガス中で５時間放置したのち、真空度１×１Ｏ
−２Ｔｏｒｒ、温度１００°Ｃで１０時間処理して、ア
セトニトリルを蒸発除去し、厚さ０．１　ｍｍのシート
状のポリマー電解質を得た。

」二記の実施例１〜６および比較例１のポリマ電解質の
性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電
池の内部抵抗試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜６のポリマー電解質は、Ａｕ板でサンドイッ
チ状にはさみ、比較例１のポリマー電解質ばその上にＡ
ｕ＜Ｌ型電極を蒸着法で形成し、電極間の交流インピー
ダンス解析を行い、２５°Ｃのイオン伝導度を測定した
。結果は、つぎの第１表に示すとおりであった。

第　　１　　表 また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を」二記と同
様にして測定した結果は、第２図に示すとおりであった
。なお、同図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ　／　
ｃｍ　）であり、横軸は絶対温度の逆数１０３／Ｔ　（
Ｋ−’）である。

〈電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜６および比較例１のポリマー電解質を用いて
、第１図に示す構成の総厚１龍、−辺の９ ０ 長さ］、　Ｃｍの正方形薄型リチウム電池を作製した。

なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、正極
は実施例１〜６および比較例１と同組成のポリマー電解
質とＴ　ｉＳ　ｚとを含むシート状成形物をそれぞれ用
いた。これらのリチウム電池について、２５°Ｃ１６０
°Ｃ，１００°Ｃでの内部抵抗を測定した。結果は、つ
ぎの第２表に示すとおりであった。

第　　　２　　　表 実施例１〜６のポリマー電解質は、２５°Ｃ（第２図の
横軸で約３．３５のところ）で２．８Ｘ１０−６〜１、
　ＯＸ　１０　”’Ｓ　／ａｍの高いイオン伝導度を示
したが、ポリエチレンオキシドを用いた比較例１のポリ
マー電解質は、２５°Ｃでのイオン伝導度が１×１０−
７３／ａｍと低い。このため、本発明の実施例１〜６の
ポリマー電解質を用いたリチウム電池の２５℃での内部
抵抗は、１００Ω〜３．５７　ＫΩであったが、比較例
１のポリマー電解質を用いたリチウム電池の２５℃での
内部抵抗は１００にΩと非常に大きかった。

なお、第２図に示すように、ポリエチレンオキシドを用
いた比較例１のポリマー電解質は、高温領域では実施例
１〜６のポリマー電解質よりイオン伝導度がむしろ高く
なるが、室温付近になるとイオン伝導度が大幅に低下し
て実施例１〜６のポリマー電解質よりはるかに低くなっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマ電解質を
用いたリチウム電池の一例を示す縦断１ ２ 面図、第２図は本発明および比較例のリチウムイオン伝
導性ポリマー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示
す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
   機ポリマーが、つぎの式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは３〜１０、ｎは１〜２００、ｘは０．１〜
   １．０、Ｒは−ＯＨ、−ＯＣＨ＝ＣＨ＿２またはつぎの
   式（ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基である〕 で表されるシロキサン−ポリエーテルグラフト化物を架
   橋処理した架橋ポリマーからなることを特徴とするリチ
   ウムイオン伝導性ポリマー電解質。