JP7512309B2

JP7512309B2 - ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法

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Publication number: JP7512309B2
Application number: JP2021567470A
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Inventors: 洋平鷹取; 功浜島; 慎二中井
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Description

本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、及び脂肪酸塩（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）フィルムは、透明性、光学特性、機械的強度、水溶性などに関するユニークな性質を利用して様々な用途に使用されている。特に、その優れた光学特性を利用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である偏光板を構成する偏光フィルムの製造原料（原反フィルム）としてＰＶＡフィルムが使用されており、その用途が拡大している。ＬＣＤ用偏光板には高い光学性能が求められ、その構成要素である偏光フィルムに対しても高い光学性能が要求される。

偏光板は、一般的に、原反のＰＶＡフィルムに染色、一軸延伸、および必要に応じてホウ素化合物等による固定処理等を施して偏光フィルムを製造した後、当該偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。そして、原反のＰＶＡフィルムは、一般的に、キャスト製膜法等のＰＶＡを含む製膜原液を乾燥させる方法によって製造される。

これまでにＰＶＡフィルムやその製造方法に関する多くの技術が知られている。特許文献１には、アルキルスルホン酸塩系の界面活性剤を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、キャスト法によりポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程からなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法が記載されている。これによれば、光学特性に加え、無色透明性に優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供できるとされている。しかしながら、アルキルスルホン酸塩系の界面活性剤を単独使用したポリビニルアルコール系フィルムでは、フィルムを製膜する際の剥離性に問題がある場合があった。そして、剥離性を改善するために、アルキルスルホン酸塩系の界面活性剤に更にノニオン系界面活性剤を使用した場合には、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高く、偏光フィルムに加工した際の偏光性能が劣る場合があり、改善が望まれていた。

特開２００６－１９３６９４号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、光学欠陥及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であり、偏光フィルムに加工した際の偏光性能に優れたＰＶＡフィルム、及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、ポリビニルアルコール（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、及び脂肪酸塩（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、アニオン系界面活性剤（Ｂ）が硫酸エステル塩型またはスルホン酸塩型であり、アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、脂肪酸塩（Ｃ）がアルカリ金属塩またはアミン塩であり、脂肪酸塩（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０２～０．２０質量部であり、かつノニオン系界面活性剤の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であるポリビニルアルコールフィルムを提供することによって解決される。

このとき、アニオン系界面活性剤（Ｂ）と脂肪酸塩（Ｃ）の含有量比率（Ｂ：Ｃ）が２５：７５～７５：２５であることが好ましい。脂肪酸塩（Ｃ）が、炭素数１２～１６の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアミン塩であることも好ましい。

また、フィルム幅が１．５ｍ以上であることも好ましい。フィルムの長さが３０００ｍ以上であることが好ましい。フィルム厚みが１０～７０μｍであることも好ましい。

上記課題は、上記ポリビニルアルコールフィルムを染色する工程及び延伸する工程を有する、偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。

本発明のＰＶＡフィルムは、光学欠陥及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であるため工程通過性に優れる。したがって、当該ＰＶＡフィルムを原反として用いることによって、偏光性能が良好な偏光フィルムが得られる。

本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、及び脂肪酸塩（Ｃ）を含有する。このとき、ノニオン系界面活性剤の含有量は一定量未満である。

本発明者らは、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び脂肪酸塩（Ｃ）をそれぞれ一定量含有し、かつノニオン系界面活性剤の含有量が一定量未満であるＰＶＡフィルムが、光学欠陥及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であることを見出した。そして、このようなＰＶＡフィルムを用いることにより、偏光性能に優れた偏光フィルムが得られることが明らかとなった。本発明者らは、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び脂肪酸塩（Ｃ）の含有量が一定範囲にない場合、フィルム品質と剥離性が良好なＰＶＡフィルムが得られなかったことを確認している。また、本発明者らは、ノニオン系界面活性剤の含有量が一定量を超える場合、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高くなることも確認している。

したがって、本発明のように、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び脂肪酸塩（Ｃ）をそれぞれ一定量含有し、かつノニオン系界面活性剤の含有量が一定量未満であるＰＶＡフィルムであることが重要である。このような構成を満たすことにより、光学欠陥及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低く、剥離性が良好であり、偏光フィルムに加工した際の偏光性能に優れたＰＶＡフィルムを得ることができる。

［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが前者が好ましい。入手性、コスト、ＰＶＡ（Ａ）の生産性などの観点からビニルエステルとして酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの他のモノマーは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、他のモノマーとして、エチレンおよび炭素数３～３０のオレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。

前記ビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合に特に制限はないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）の重合度に必ずしも制限はないが、重合度が下がるにつれてフィルム強度が低下する傾向があることから２００以上であることが好ましく、より好適には３００以上、更に好適には４００以上、特に好適には５００以上である。また、重合度が高すぎるとＰＶＡ（Ａ）の水溶液あるいは溶融したＰＶＡ（Ａ）の粘度が高くなり、製膜が難しくなる傾向があることから、１０，０００以下であることが好ましく、より好適には９，０００以下、更に好適には８，０００以下、特に好適には７，０００以下である。ここでＰＶＡ（Ａ）の重合度とは、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
重合度＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度に特に制限はなく、例えば６０モル％以上のＰＶＡ（Ａ）を使用することができるが、偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。ここでＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、ＰＶＡ（Ａ）が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を意味する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

ＰＶＡ（Ａ）は、１種のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度、けん化度、変性度などが異なる２種以上のＰＶＡを併用してもよい。但し、ＰＶＡフィルムが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含有すると、ＰＶＡ分子間の架橋反応によって当該ＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。したがって、光学フィルム製造用の原反フィルムのように、優れた二次加工性が求められる場合においては、ＰＶＡ（Ａ）における、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物の含有量はそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましく、いずれも含有しないことがより好ましい。

前記ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の含有率は、通常、９０質量％以下である。

［アニオン系界面活性剤（Ｂ）］
本発明で用いられるアニオン系界面活性剤（Ｂ）は硫酸エステル塩型またはスルホン酸塩型である。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の炭素数は特に限定されないが、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。一方、炭素数は、３０以下であることが好ましく、２６以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１６以下であることが特に好ましい。

前記硫酸エステル塩型としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、炭素数１０～１６のアルキルがより好ましい。

前記スルホン酸塩型としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウム、アルキルスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、炭素数１０～１６のアルキルがより好ましい。

上記の界面活性剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値が低くなる観点から、アニオン系界面活性剤（Ｂ）がスルホン酸塩型であることが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムにおいて、アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部である。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生する、ヘイズの値が高くなる、ＰＶＡフィルムにおいて活性剤凝集物の個数が多くなる、という問題が発生する。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．０１５質量部以上であることが好ましい。一方、アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．２０質量部を超える場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生する。アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．１８質量部以下であることが好ましく、０．１３質量部以下であることがより好ましく、０．１１質量部以下であることが更に好ましい。

［脂肪酸塩（Ｃ）］
脂肪酸塩（Ｃ）は特に限定されないが、炭素数８～１８の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアミン塩であることが好ましい。ここでいう炭素数とは、脂肪酸塩（Ｃ）における、塩を形成する脂肪酸の炭素数をいう。炭素数が８未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が発生するとともに剥離性が悪くなるおそれがある。炭素数は、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。一方、炭素数が１８を超える場合、ヘイズの値が高くなる、ＰＶＡフィルムにおいて活性剤凝集物の個数が多くなるおそれがある。炭素数は１６以下であることがより好ましい。当該脂肪酸として飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸を用いることができるが、熱安定性の観点から、飽和脂肪酸が好適である。当該飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸などの飽和脂肪酸が好適である。

本発明で用いられる脂肪酸塩（Ｃ）は、アルカリ金属塩またはアミン塩である。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのイオンが挙げられる。アミン塩におけるアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。中でも、脂肪酸塩（Ｃ）はアミン塩であることが好ましい。また、アミン塩におけるアミンとしては、溶解性の観点から、ジエタノールアミンが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムにおいて、脂肪酸塩（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０２～０．２０質量部である。脂肪酸塩（Ｃ）の含有量が０．０２質量部未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生するとともに剥離性が悪くなる。脂肪酸塩（Ｃ）の含有量は、０．０３質量部以上であることが好ましい。一方、脂肪酸塩（Ｃ）の含有量が０．２０質量部を超える場合、ＰＶＡフィルムの活性剤凝集物の個数が多くなる、ヘイズの値が高くなる、という問題が発生する。脂肪酸塩（Ｃ）の含有量は、０．１８質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以下であることがより好ましく、０．１０質量部以下であることが更に好ましい。

本発明において、ノニオン系界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満である。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．０１質量部以上の場合、活性剤凝集物の個数が多くなる、ヘイズの値が高くなる、という問題が発生する。ノニオン系界面活性剤の含有量は０．００８質量部以下であることが好ましく、０．００６質量部以下であることがより好ましく、０．００４質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等の脂肪族アルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。

本発明において、アニオン系界面活性剤（Ｂ）と脂肪酸塩（Ｃ）の含有量比率（Ｂ：Ｃ）が２５：７５～７５：２５であることが好ましい。含有量比率（Ｂ：Ｃ）が２５：７５未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生する、ＰＶＡフィルムの活性剤凝集物の個数が多くなる、という問題が発生するおそれがある。含有質量比率（Ｂ：Ｃ）は、３０：７０以上であることがより好ましい。一方、含有量比率（Ｂ：Ｃ）が、７５：２５を超える場合、剥離性が悪くなるおそれがある。含有量比率（Ｂ：Ｃ）は、６０：４０以下であることがより好ましい。

［ＰＶＡフィルム］
ＰＶＡフィルムに柔軟性を付与させることができる観点から、本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは１種の可塑剤のみを用いてもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。中でも、ＰＶＡ（Ａ）との相溶性や入手性などの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。

可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。可塑剤の含有量が１質量部以上であると衝撃強度などの機械的物性や二次加工時の工程通過性に問題が生じ難い。一方、可塑剤の含有量が３０質量部以下であるとフィルムが適度に柔軟になり、取り扱い性が向上する。

本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、脂肪酸塩（Ｃ）および可塑剤以外の他の成分を、必要に応じて更に含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、充填剤（無機物粒子・デンプン等）、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物などが挙げられる。ＰＶＡフィルム中の他の成分の含有量は１０質量％以下が好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの幅に特に制限はない。近年幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は１．５ｍ以上であることが好ましい。また、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると、ＰＶＡフィルムを製膜するための製膜装置の製造費用が増加したり、更には、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合において均一に延伸することが困難になったりすることがあることから、通常、ＰＶＡフィルムの幅は７．５ｍ以下である。

本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができる点や、光学フィルム等を製造する際に連続して使用する点などから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（流れ方向の長さ）は特に制限されず、適宜設定することができる。フィルムの長さは、３,０００ｍ以上であることが好ましい。一方、フィルムの長さは、３０,０００ｍ以下であることが好ましい。長尺のフィルムはコアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されず、適宜設定することができる。偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、フィルムの厚みは、１０～７０μｍであることが好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０ヶ所において測定された値の平均値として求めることができる。

本発明のＰＶＡフィルムのヘイズ及び活性剤凝集物の個数は、下記の実施例に記載の方法により測定される。かかるヘイズの値は、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。また、かかる活性剤凝集物の個数は、２４０個以下であることが好ましく、１８０個以下であることがより好ましく、７５個以下であることが更に好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び脂肪酸塩（Ｃ）を含有するＰＶＡフィルムの製造方法であって、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）及び脂肪酸塩（Ｃ）を配合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いて製膜する工程とを有するＰＶＡフィルムの製造方法であることが好ましい。このとき、上述したように、ノニオン系界面活性剤の含有量は一定量未満であることが好ましい。

製膜原液を調製する工程において、液体媒体をさらに配合することもできる。このときの液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの製造方法において、例えば、ＰＶＡ（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、脂肪酸塩（Ｃ）、液体媒体、および必要に応じて更に上記した可塑剤やその他の成分を含有する製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法など公知の方法を採用することができる。なお、製膜原液は、ＰＶＡ（Ａ）が液体媒体に溶解してなるものであってもよいし、ＰＶＡ（Ａ）が溶融したものであってもよい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなりすぎず製膜が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が低くなりすぎず得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。

上記の製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法によって本発明のＰＶＡフィルムが好適に製造される。このときの具体的な製造方法に特に制限はなく、例えば、当該製膜原液をドラムやベルト等の支持体上に膜状に流延または吐出し、当該支持体上で乾燥させることにより得ることができる。得られたフィルムに対し、必要に応じて、乾燥ロールや熱風乾燥装置により更に乾燥したり、熱処理装置により熱処理を施したり、調湿装置により調湿したりしてもよい。製造されたＰＶＡフィルムは、コアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。また、製造されたＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を切り取ってもよい。

本発明のＰＶＡフィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム、特殊集光フィルム等を製造するための原反フィルムとして好適に使用することができる。本発明により、光学性能に優れ、品質が高いＰＶＡフィルムを得ることができる。したがって、光学用ＰＶＡフィルムであることが本発明の好適な実施態様である。

前記ＰＶＡフィルムを染色する工程と延伸する工程とを有する偏光フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。当該製造方法が更に固定処理工程、乾燥処理工程、熱処理工程等を有していてもよい。染色と延伸の順序は特に限定されず、延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため好ましい。

ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などを使用することができる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、上記染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。

ＰＶＡフィルムを延伸する方法として、一軸延伸方法および二軸延伸方法が挙げられ、前者が好ましい。ＰＶＡフィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水溶性の有機溶媒等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられる。湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。

一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、更に好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。

一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。

偏光フィルムの製造にあたっては、一軸延伸されたＰＶＡフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが好ましい。固定処理としては、一般的なホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にＰＶＡフィルムを浸漬する方法等を採用することができる。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったＰＶＡフィルムを次いで乾燥処理や熱処理を行うことが好ましい。乾燥処理や熱処理の温度は３０～１５０℃が好ましく、特に５０～１４０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなる。一方、温度が高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。

上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。

以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［ＰＶＡフィルム製造の工程通過性]
（剥離性）
４０００ｍ以上の長尺フィルムの製膜において、キャストドラムから膜を剥離する際に、問題なく剥離できたものをＡ、部分的にドラムへ付着するが容易に剥離して生産性に問題がないものをＢ、ドラムへの付着で剥離できなかったものをＣとして評価した。

[ＰＶＡフィルムの品質]
（光学欠陥の評価方法）
ＰＶＡフィルム上の製膜時の流れ方向（ＭＤ方向）に平行に存在するスジ状の欠点と鮫肌状の欠点を目視で観察して評価した。具体的には以下の実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出したサンプル片をＭＤ方向が垂直になるように吊り下げ、その背後に３０Ｗの直管状蛍光灯を垂直に置いて点灯し、光学欠陥について、以下の基準で評価した。
Ａ：スジ状と鮫肌状の欠陥が全くなく製品に最も適したレベル。
Ｂ：スジ状または鮫肌状の欠陥が所々あるが製品として使用可能なレベル。
Ｃ：スジ状または鮫肌状の欠陥が多数あり製品に適さないレベル。

（ヘイズの測定方法）
測定対象となるＰＶＡフィルムロールの表層側から１０ｍの領域を切り出し、更に任意の位置からＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの正方形（厚み６０μｍ）のサンプル片を３枚採取した。採取したサンプルをスガ試験機株式会社製のヘーズメーター「ＨＺ－２」を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準じて、前記ＰＶＡフィルムの中央部のヘイズを各３回測定し、その平均値を求めた。

（活性剤凝集物の個数測定方法）
測定対象となるＰＶＡフィルムロールの表層側から１０ｍの領域を切り出し、更に任意の位置からＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍ（厚み６０μｍ）のサンプル片を採取した。採取したサンプルをキーエンス株式会社製のマイクロスコープＶＨＸ６０００（倍率は１０００倍）を用いてフィルム厚み方向に約１μｍ間隔の位置の画像を撮影し、撮影した画像に映る活性剤凝集物の個数を数えた。

［偏光フィルムの作製］
実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムロールから切り出した幅６５０ｍｍの長尺のＰＶＡフィルムを連続的に巻き出し、膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、固定処理および乾燥処理をこの順番に施して偏光フィルムを製造し、ＭＤ３０ｃｍ×ＴＤ２０ｃｍのサンプルを採取した。

上記各処理の条件は、以下のとおりである。膨潤処理として、ＰＶＡフィルムを蒸留水（温度：３０℃）中に１分間浸漬し、その間に元の長さの２．０倍に長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸した。染色処理として、ヨウ素系色素を含有する水溶液（ヨウ素の濃度：０．０２～０．０５質量％、ヨウ化カリウムの濃度：１．０質量％、温度：３２℃）中に１分間浸漬し、その間に元の長さの２．５倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸した。架橋処理として、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：２．６質量％、温度：３２℃）中に２分間浸漬し、その間に元の長さの３．６倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸した。延伸処理として、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：２．８質量％、ヨウ化カリウム濃度：５．０質量％、温度：５７℃）に浸漬している間に元の長さの６．０倍まで長さ方向（ＭＤ）に一軸延伸した。固定処理として、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：１．５質量％、ヨウ化カリウム濃度：５．０質量％、温度：２２℃）中に１０秒間浸漬した。そして乾燥処理として、延伸されたＰＶＡフィルムを６０℃で１分間乾燥して、偏光フィルムとした。

［偏光フィルムの偏光性能］
（ａ）透過率Ｔｓの測定
実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを用いて作製された偏光フィルムからＭＤ２０ｍｍ×ＴＤ２０ｍｍの正方形のサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳＺ８７２２：２００９（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう1枚のサンプルについても同様にして、４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（１）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２（１）
（ｂ）偏光度Ｖの測定
上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ∥（％）、および、長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（ａ）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式（２）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ＝｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝^１／２×１００（２）
（ｃ）光透過性
染色浴のヨウ素濃度を調整することにより作製した透過率Ｔｓが４３．０％から４４．０％の偏光子について、透過率Ｔｓと偏光度Ｖの関係から、偏光度Ｖが９９．９９５％における透過率Ｔｓを算出し、光透過性の指標とした。

実施例１
ＰＶＡ（Ａ）として重合度２４００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）のチップを用いた。当該ＰＶＡのチップ１００質量部を３５℃の蒸留水２５００質量部に浸漬させた後、遠心脱水を行い、揮発分率６０質量％のＰＶＡ含水チップを得た。

当該ＰＶＡ含水チップ２５０質量部（乾燥ＰＶＡは１００質量部）に対して、蒸留水２５質量部、グリセリン１２質量部、アニオン系界面活性剤（Ｂ）０．０２質量部、脂肪酸塩（Ｃ）０．０４質量部混合した後、得られた混合物を二軸押出機で加熱溶融（最高温度１３０℃）して製膜原液とした。このとき用いたアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アルキルスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数が１５）であり、脂肪酸塩（Ｃ）は、ラウリン酸のジエタノールアミン塩であった。

この製膜原液を熱交換器で１００℃に冷却した後、１８０ｃｍ幅のコートハンガーダイから表面温度が９０℃であるドラム上に押出製膜して、さらに熱風乾燥装置を用いて乾燥し、次いで、製膜時のネックインにより厚くなったフィルムの両端部を切り取ることにより、膜厚６０μｍ、幅１６５ｃｍのＰＶＡフィルムを連続的に製造した。次いで、製造されたＰＶＡフィルムのうちの長さ４,０００ｍ分を円筒状のコアに巻き取ってフィルムロールとした。得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により光学欠陥、ヘイズ、活性剤凝集物の個数を評価した。また、得られたＰＶＡフィルムを使用して偏光フィルムを製造し、偏光性能として光透過性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２～１０、比較例１～５
アニオン系界面活性剤（Ｂ）、脂肪酸塩（Ｃ）の種類及び使用量を表１に示されるとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造してそれを評価した。なお、実施例６と比較例５で使用したアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、硫酸エステル塩型のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基の炭素数が１２、エチレンオキサイドの付加数が３）、実施例７で使用した脂肪酸塩（Ｃ）は、ラウリン酸のカリウム塩であり、実施例８で使用した脂肪酸塩（Ｃ）は、カプリン酸のジエタノールアミン塩であり、実施例９で使用した脂肪酸塩（Ｃ）は、ミリスチン酸のジエタノールアミン塩であり、実施例１０、比較例４、及び比較例５で使用したノニオン系界面活性剤は、３級アミド型のラウリン酸ジエタノールアミドである。

表１に示す通り、実施例１～１０のＰＶＡフィルムは、剥離性に優れ、光学欠陥、及び活性剤凝集物の個数が少なく、ヘイズの値も低く、品質が良好であった。また、偏光フィルムの光透過性にも優れており、実施例１～４、実施例６～８、及び実施例１０の光透過性は特に優れていた。一方、脂肪酸塩（Ｃ）が多い比較例１のＰＶＡフィルムは、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高かった。また、偏光フィルムの光透過性も良好ではなかった。脂肪酸塩（Ｃ）を含有しない比較例２のＰＶＡフィルムは、剥離性が良好ではなく、光学欠陥が多数発生した。アニオン系界面活性剤（Ｂ）を含有しない比較例３のＰＶＡフィルムは、光学欠陥が多数発生し、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高かった。アニオン系界面活性剤（Ｂ）と脂肪酸塩（Ｃ）を含有する実施例２に対して、更にノニオン系界面活性剤を一定量以上含有する比較例４のＰＶＡフィルムは、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高かった。脂肪酸塩（Ｃ）を含有せず、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を含有する比較例５は、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高かった。また、偏光フィルムの光透過性も良好ではなかった。

Claims

ポリビニルアルコール（Ａ）、アニオン系界面活性剤（Ｂ）、及び脂肪酸塩（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、
アニオン系界面活性剤（Ｂ）が硫酸エステル塩型またはスルホン酸塩型であり、
アニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、
脂肪酸塩（Ｃ）がアルカリ金属塩またはアミン塩であり、
脂肪酸塩（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０２～０．２０質量部であり、かつ
ノニオン系界面活性剤の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であるポリビニルアルコールフィルム。
アニオン系界面活性剤（Ｂ）と脂肪酸塩（Ｃ）の含有量比率（Ｂ：Ｃ）が２５：７５～７５：２５である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
脂肪酸塩（Ｃ）が、炭素数８～１８の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアミン塩である、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
フィルム幅が１．５ｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
フィルムの長さが３０００ｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
フィルム厚みが１０～７０μｍである、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
請求項１～６のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを染色する工程及び延伸する工程を有する、偏光フィルムの製造方法。