JP7492707B2 - 対極の改質剤 - Google Patents
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- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
Description
対極の改質剤に関する技術が開示される。
ナノカーボンは電気の伝導率が高いことから他の物質との電子伝達を行う導電材料としての応用が進んでいる。例えばナノカーボンをカーボン、樹脂及び有機溶剤からなるインクに混合し基板上に印刷してバイオセンサ用の電極として用いることが提案されている（特許文献１）。また、ナノカーボンの一種であるカーボンナノチューブは過酸化物を測定するセンサに用いられたり（特許文献２）、酵素とともにフィルム状に成形し、センサや燃料電池の電極として用いられたりしている（特許文献３）。さらに単層カーボンナノチューブを用いることで酵素から直接電子移動で電極への電子伝達を行うことも報告されている（非特許文献１）。これは従来メディエーターが必須であった、フラビンアデニンジヌクレオチドを補酵素とするグルコースデヒドロゲナーゼ（ＦＡＤＧＤＨ）をメディエーターなしでグルコースセンサーに用いることを可能にする。また、ナノーカーボンの電子伝達作用促進剤として、芳香環骨格を有する化合物を用いることも提案されている（特許文献４）。
ナノカーボンによる酵素と作用極との間の電子伝達は、ナノカーボンに芳香環骨格を有する化合物を付着又は近接させることにより増強し得るものの、当該電子伝達による電流値を、従来の対極を用いて測定する技術には改善の余地があることを見出した。
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極の改質剤の提供が１つの課題である。
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極を、金属酸化物を含む改質剤により改質できることを見出した。かかる知見を基にさらに検討を重ねることにより、下記に代表される発明を完成するに至った。
項１．
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極の改質剤であって、金属酸化物を含む改質剤。
項２．
金属酸化物が水及び有機溶媒に不溶な金属酸化物である、項１に記載の改質剤。
項３．
金属酸化物が、Cu２O、CuO、Ag２O、MnO２、BaMnO４、OsO４、及びPbO２からなる群より選択される少なくとも一種である、項１又は２に記載の改質剤。
項４．
芳香環骨格を有する化合物が、チモール、フェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、チロシン二ナトリウム水和物、サリチル酸ナトリウム、トルエン、５－ヒドロキシインドール、アニリン、ロイコキニザリン、カルバクロール、１，５－ナフタレンジオール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、１－ナフトール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルアニソール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、及びｐ－クレゾールからなる群より選択される、項１～３のいずれかに記載の改質剤。
項５．
ナノカーボンがカーボンナノチューブである、項１～４のいずれかに記載の改質剤。
項６．
酵素がフラビン結合型グルコースデヒドロゲナーゼである、項１～５のいずれかに記載の改質剤。
項７．
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極であって、項１～６のいずれかに記載の改質剤を含む対極。
項８．
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極、及び項７に記載の対極を含むセンサ。
項９．
参照極を含まない、項８に記載のセンサ。
項１０．
対極の表面積が作用極の表面積よりも大きい、項８又は９に記載のセンサ。
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極の改質剤であって、金属酸化物を含む改質剤。
項２．
金属酸化物が水及び有機溶媒に不溶な金属酸化物である、項１に記載の改質剤。
項３．
金属酸化物が、Cu２O、CuO、Ag２O、MnO２、BaMnO４、OsO４、及びPbO２からなる群より選択される少なくとも一種である、項１又は２に記載の改質剤。
項４．
芳香環骨格を有する化合物が、チモール、フェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、チロシン二ナトリウム水和物、サリチル酸ナトリウム、トルエン、５－ヒドロキシインドール、アニリン、ロイコキニザリン、カルバクロール、１，５－ナフタレンジオール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、１－ナフトール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルアニソール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、及びｐ－クレゾールからなる群より選択される、項１～３のいずれかに記載の改質剤。
項５．
ナノカーボンがカーボンナノチューブである、項１～４のいずれかに記載の改質剤。
項６．
酵素がフラビン結合型グルコースデヒドロゲナーゼである、項１～５のいずれかに記載の改質剤。
項７．
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極であって、項１～６のいずれかに記載の改質剤を含む対極。
項８．
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極、及び項７に記載の対極を含むセンサ。
項９．
参照極を含まない、項８に記載のセンサ。
項１０．
対極の表面積が作用極の表面積よりも大きい、項８又は９に記載のセンサ。
芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極が改質される。
１．対極の改質剤
一実施形態において、対極の改質剤は、芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極の改質剤であることが好ましい。当該実施形態において、対極は下記２に記載の対極であることが好ましく、作用極は下記３に記載の作用極であることが好ましい。また、当該実施形態において、対極の改質剤は、金属酸化物を含むことが好ましい。
一実施形態において、対極の改質剤は、芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極の改質剤であることが好ましい。当該実施形態において、対極は下記２に記載の対極であることが好ましく、作用極は下記３に記載の作用極であることが好ましい。また、当該実施形態において、対極の改質剤は、金属酸化物を含むことが好ましい。
金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、水及び／又は有機溶媒に不溶な金属酸化物が挙げられる。ここで、「不溶」とは、完全に溶解しない場合のみならず、僅かに溶解する（例えば、室温での溶解度が０．０００１ｇ／ｍＬ以下である）場合も含む意味で用いる。
このような金属酸化物としては、例えば、銅酸化物、銀酸化物、マンガン酸化物、オスミウム酸化物、鉛酸化物が挙げられる。銅酸化物としては、例えば、Cu２O、CuOが挙げられ、銀酸化物としては、例えば、Ag２Oが挙げられ、マンガン酸化物としては、例えば、MnO２、BaMnO４が挙げられ、オスミウム酸化物としては、例えば、OsO４が挙げられる。鉛酸化物としては、例えば、PbO２が挙げられる。
金属酸化物は１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。金属酸化物としては、銀酸化物及びマンガン酸化物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、Ag２O、MnO２、及びBaMnO４からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。
２．対極
一実施形態において、対極は、芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極であることが好ましい。当該実施形態において、対極は、対極の改質剤を含むことが好ましく、対極の改質剤は、上記１に記載の改質剤であることが好ましい。作用極は、下記３に記載の作用極であることが好ましい。
一実施形態において、対極は、芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極であることが好ましい。当該実施形態において、対極は、対極の改質剤を含むことが好ましく、対極の改質剤は、上記１に記載の改質剤であることが好ましい。作用極は、下記３に記載の作用極であることが好ましい。
対極の形状は、電極として使用し得る形状であれば特に制限されず、例えば、線状、コイル状、網状、棒状、フィルム状、又は板状であってもよい。一実施形態において、対極は、電極に適した基板を有することが好ましく、基板は、絶縁性基板上に金属膜（例えば、金属薄膜）が形成されたものであることが好ましい。絶縁性基板は、例えば、ガラス基板又はプラスチック基板（例えば、ＰＥＴ基板）を用いることができる。金属膜を形成する金属の種類は、電極に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、金、白金、及びチタン等を挙げることができる。
一実施形態において、対極は、前記金属膜の代わりに、又は、前記金属膜上の少なくとも一部に、炭素膜（例えば、カーボンペーストによる炭素膜、好ましくは炭素薄膜）が形成されたものであることが好ましい。カーボンペーストは、電極に使用される成分に加えて、対極の改質剤を含有することが好ましく、カーボン、バインダー、及び対極の改質剤を含有することが好ましい。
カーボンとしては、例えば、グラファイト、カーボンブラックが挙げられる。バインダーとしては、例えば、炭化水素バインダー、アルコールバインダー、エステルバインダーが挙げられる。炭化水素バインダーとしては、例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、流動パラフィン、スクワランが挙げられる。アルコールバインダーとしては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。エステルバインダーとしては、例えば、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステルが挙げられる。カーボン及びバインダーは、それぞれ、１種単独であってもよく２種以上の組み合わせであってもよい。
カーボンペーストにおけるバインダーの含有量は、特に制限されない。前記含有量の下限は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１質量部、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは２０質量部である。前記含有量の上限は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１０００質量部、好ましくは５００質量部、さらに好ましくは２００質量部である。前記下限及び上限は任意に組み合わせることができる。
カーボンペーストにおける対極の改質剤の含有量も特に制限されない。前記含有量の下限は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１質量部、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは２０質量部である。前記含有量の上限は、カーボン１００質量部に対して、例えば、１０００質量部、好ましくは５００質量部、さらに好ましくは２００質量部である。前記下限及び上限は任意に組み合わせることができる。
対極における、カーボン１００質量部当たりの対極の改質剤の含有量（又は積載量）は、カーボンペーストにおける、カーボン１００質量部当たりの対極の改質剤の含有量と同じ範囲から選択することができる。
対極の表面積は、特に制限されない。一実施形態において、ナノカーボンによる酵素と作用極との間の電子伝達による電流値を増幅する点から、対極の表面積は、作用極の表面積よりも大きいことが好ましい。対極の表面積の下限は、作用極の表面積の１．５倍、２倍、２．５倍、又は３倍であることが好ましい。対極の表面積の上限は、特に制限されないが、例えば、作用極の表面積の２００倍、１５０倍、又は１００倍である。前記下限及び上限は任意に組み合わせることができる。
３．センサ
一実施形態において、センサは、芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極、及び、対極を含むことが好ましい。当該実施形態において、対極は、上記２に記載の対極であることが好ましい。
一実施形態において、センサは、芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極、及び、対極を含むことが好ましい。当該実施形態において、対極は、上記２に記載の対極であることが好ましい。
酵素は、触媒反応に伴って電子を遊離するものが好ましい。そのような酵素としては、例えば、酸化還元酵素を挙げることができる。酸化還元酵素としては、例えば、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、ザルコシンオキシダーゼ、フルクトシルアミンオキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、グリセロールオキシダーゼ、グリセロール－３－リン酸オキシダーゼ、ウリカーゼ、コリンオキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼ、及びヒドロキシ酪酸デヒドロゲナーゼ等を挙げることができる。
一実施形態において、酵素は、グルコースデヒドロゲナーゼであることが好ましく、フラビン結合型グルコースデヒドロゲナーゼであることが好ましく、フラビンアデニンジヌクレオチド（ＦＡＤ）を補酵素とするグルコースデヒドロゲナーゼ（「ＦＡＤＧＤＨ」とも称する）が好ましい。ＦＡＤＧＤＨは、ポリペプチドで形成される３次元構造のくぼみにＦＡＤを保持するため、そこで生成された電子を作用極に伝達するためには、従来、メディエーターと呼ばれる物質を要した。これに対し、ナノカーボンを用いることにより、メディエーターを利用しなくても、電子を作用極に伝達することが可能となる。また、芳香環骨格を有する化合物を利用することにより、ナノカーボンを介した電子伝達を格段に効率的に（又は強力に）行うことが可能となる。
ＦＡＤＧＤＨの種類は制限されず、任意のものを使用することができる。ＦＡＤＧＤＨの具体例としては、次の生物のいずれかに由来するものを挙げることができる：アスペルギルス・テレウス、アスペルギルス・オリゼ、アルペルギルス・ニガー、アスペルギルス・フォエチダス、アルペルギルス・アウレウス、アスペルギルス・バージカラー、アスペルギルス・カワチ、アルペルギルス・アワモリ、アグロバクテリウム・ツメファシエンス、サイトファーガ・マリノフラバ、アガリカス・ビスポラス、マクロレピオタ・ラコデス、ブルクホルデリア・セパシア、ムコール・サブチリシマス、ムコール・ギリエルモンディ、ムコール・プライニ、ムコール・ジャバニカス、ムコール・シルシネロイデス、ムコール・シルシネロイデス・エフ・シルシネロイデス、ムコール・ヒエマリス、ムコール・ヒエマリス・エフ・シルバチカス、ムコール・ダイモルフォスポラス、アブシジア・シリンドロスポラ、アブシジア・ヒアロスポラ、アクチノムコール・エレガンス、シルシネラ・シンプレックス、シルシネラ・アンガレンシス、シルシネラ・シネンシス、シルシネラ・ラクリミスポラ、シルシネラ・マイナー、シルシネラ・ムコロイデス、シルシネラ・リジダ、シルシネラ・アンベラータ、シルシネラ・ムスカエ、メタリジウム・エスピー及びコレトトリカム・エスピー。
一実施形態において好ましいＦＡＤＧＤＨは、アスペルギルス・オリゼ由来のＦＡＤＧＤＨ、ムコール・ヒエマリス由来のＦＡＤＧＤＨ、ムコール・サブチリシマス由来のＦＡＤＧＤＨ、シルシネラ・シンプレックス由来のＦＡＤＧＤＨ、メタリジウム・エスピー由来のＦＡＤＧＤＨ又はコレトトリカム・エスピー由来のＦＡＤＧＤＨであり、好ましくは、配列番号１～６のアミノ酸配列と８０％以上の同一性を有し、より好ましくは、配列番号１～６のアミノ酸配列と９０％以上の同一性を有し、さらに好ましくは、配列番号１～６のアミノ酸配列と９５％以上の同一性を有し、グルコース脱水素活性を有するものを挙げることができる。アミノ酸配列の同一性は、市販の又は電気通信回線（インターネット）を通じて利用可能な解析ツールを用いて算出することができ、例えば、全米バイオテクノロジー情報センター（ＮＣＢＩ）の相同性アルゴリズムＢＬＡＳＴ（Basic local alignment search tool）http://www.ncbi.nlm.nih.gov/BLAST/ においてデフォルト（初期設定）のパラメータを用いて、算出することができる。なお、配列番号１のアミノ酸配列は、アスペルギルス・オリゼ由来のＦＡＤＧＤＨのものであり、配列番号２のアミノ酸配列は、ムコール・ヒエマリス由来のＦＡＤＧＤＨのものであり、配列番号３のアミノ酸配列は、ムコール・サブチリシマス由来のＦＡＤＧＤＨのものであり、配列番号４のアミノ酸配列は、シルシネラ・シンプレックス由来のＦＡＤＧＤＨのものであり、配列番号５のアミノ酸配列は、メタリジウム・エスピー由来のＦＡＤＧＤＨのものであり、配列番号６のアミノ酸配列は、コレトトリカム・エスピー由来のＦＡＤＧＤＨのものである。
ナノカーボンは、電子伝達機能を有する、ナノカーボンとして認識される物質であれば特に制限されない。そのような物質としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノツイスト、コクーン、カーボンナノコイル、グラフェン、フラーレンなどを含む、主に炭素により構成されている炭素材料を意味する。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブであってもよい。一実施形態において、ナノカーボンは、カーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
ナノカーボンに付着又は近接する芳香環骨格を有する化合物は、ナノカーボンによる酵素と作用極との間の電子伝達を促進させる電子伝達促進剤である限り、特に制限されない。芳香環骨格の環構成原子の数は、例えば、５～１８、好ましくは５～１６、さらに好ましくは５～１４である。芳香環骨格には、１つのベンゼン環からなる骨格、２以上（例えば、２～４）のベンゼン環からなる骨格（ナフタレン骨格、アントラセン骨格など）、ベンゼン環と他の芳香環（含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環など）との縮合環からなる骨格（フェナントロリン骨格、ベンゾフラン骨格、ベンゾイミダゾール骨格、カルバゾール骨格など）、炭素と他の元素（窒素、酸素、硫黄など）により構成される芳香環からなる骨格（トリアジン骨格、トリアゾール骨格、ピリジン骨格など）を有するものが包含される。芳香環骨格を有する化合物は、単独ではメディエーターとしての機能を有しない化合物であることが好ましい。ここで、「単独ではメディエーターとしての機能を有しない」とは、ベンゾキノンや１－メトキシフェナジンメトサルフェートのように電極と酵素との間あるいは電極と基質との間で電子伝達を単独で行うという機能を持たないことを意味する。
一実施形態において、芳香環骨格を有する化合物は、電子供与性の置換基を有することが好ましい。電子供与性の置換基とは、ヒドロキシ基、アミノ基、及びメチル基等のことである。好ましい電子供与性の置換基は、ヒドロキシ基である。電子供与性の置換基及び芳香環骨格を有する化合物としては、ヒドロキシ基が置換されたベンゼン環を有する化合物（例えば、チモール、フェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、チロシン二ナトリウム水和物、サリチル酸ナトリウム、５－ヒドロキシインドール、ロイコキニザリン、カルバクロール、１，５－ナフタレンジオール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、１－ナフトール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、および２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール）、アミノ基が置換されたベンゼン環を有する化合物（例えば、アニリン）、メチル基が置換されたベンゼン環を有する化合物（例えば、トルエン、２－イソプロピル－５－メチルアニソール）を挙げることができる。
上記化合物の中でも、チモール、フェノールおよびカルバクロールが好ましい。
芳香環骨格を有する化合物をナノカーボンに付着又は近接させることによって、ナノカーボンによる酵素と作用極との間の電子伝達を促進させることができる。芳香環骨格を有する化合物とナノカーボンとは、分子間相互作用によって付着又は近接していることが好ましい。
芳香環骨格を有する化合物をナノカーボンに付着又は近接させる手段は特に制限されない。例えば、ナノカーボンと芳香環骨格を有する化合物とを混合すること（溶液中での混合を含む）、又はナノカーボン上に芳香環骨格を有する化合物を配置することによって実施することができる。ナノカーボンに近接又は付着して配置された芳香環骨格を有する化合物は、固定されていても、固定されていなくてもよい。固定は、ナノカーボン及び芳香環骨格を有する化合物の機能を阻害しない限り制限されず、公知の手段から適宜選択して使用することができる。
電子伝達を促進させるためにナノカーボンに付着又は近接させる芳香環骨格を有する化合物の量は特に制限されない。芳香環骨格を有する化合物の量は、特に制限されない。芳香環骨格を有する化合物の量は、ナノカーボン１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、芳香環骨格を有する化合物の量は、ナノカーボン１００質量部に対して、例えば、１０００００質量部以下、好ましくは１００００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下である。前記下限及び上限は任意に組み合わせることができる。また、芳香環骨格を有する化合物の量は、酵素１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、芳香環骨格を有する化合物の量は、酵素１００質量部に対して、例えば、１００００００質量部以下、好ましくは１０００００質量部以下、さらに好ましくは１００００質量部以下である。前記下限及び上限は任意に組み合わせることができる。
作用極は、さらに分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、ナノカーボンの凝集を抑制し、分散させることが可能な物質であれば、特に制限されない。分散剤としては、例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルフェノールエトキシレート等を挙げることができる。分散剤は１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。一実施形態において、好ましい分散剤は、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムである。
作用極の形状は、電極として使用し得る形状であれば特に制限されず、例えば、線状、コイル状、網状、棒状、フィルム状、又は板状であってもよい。一実施形態において、作用極は、バイオセンサに利用される酵素を固定させた電極に適した基板を有することが好ましく、基板は、絶縁性基板上に金属膜（例えば、金属薄膜）が形成されたものであることが好ましい。絶縁性基板は、例えば、ガラス基板又はプラスチック基板（例えば、ＰＥＴ基板）を用いることができる。金属膜を形成する金属の種類は、電極に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、金、白金、及びチタン等を挙げることができる。また、基板は、絶縁性基板上に金属膜の代わりに炭素膜（例えば、カーボンペーストによる炭素薄膜）が形成されたものであってもよい。
一実施形態において、作用極は、ナノカーボン、芳香環骨格を有する化合物、及び酵素が基板に積載されたものであることが好ましい。これらの物質の積載方法は、特に制限されない。例えば、これらの物質の各々を分散又は溶解させた溶液を調製し、順次基板上の所定部位（基板が、絶縁性基板上に金属薄膜が形成されたものである場合、金属薄膜が形成された場所）に滴下し、乾燥させるという操作を繰り返すことにより、積載することができる。又は、これらの物質の各々を分散又は溶解させた溶液を調製した後、これらを１つに混合し、基板上の所定部位に滴下し、乾燥させることにより、積載することができる。分散媒又は溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン）、これらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、ナノカーボンを分散させた分散液に分散剤を配合することが好ましい。分散剤の配合割合は任意であるが、例えば、０．２～２％（ｗ／ｖ）配合することが好ましい。なお、ナノカーボンの配合割合も任意であるが、例えば、０．０５～０．５％（ｗ／ｖ）配合することが好ましい。
積載する順序は任意であるが、一実施形態において、ナノカーボン→酵素→芳香環骨格を有する化合物、又はナノカーボン→芳香環骨格を有する化合物→酵素の順で積載することが好ましく、これらを同時に積載することも好ましい。
ナノカーボン、芳香環骨格を有する化合物、及び酵素の使用量は特に制限されない。
一実施形態において、ナノカーボン、芳香環骨格を有する化合物、及び、酵素は、基板に固定化されていてもよい。固定化は、公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ[2－(フルオロスルホニルエトキシ)ポリビニルエーテル]共重合体（例：ナフィオン（商標））及びカルボキシルメチルセルロース等の固定化に適した物質を溶解させた液体を、基板上の上記各物質を積載した部位に滴下し、乾燥させることによって、固定化することができる。一実施形態において、ナノカーボン、芳香環骨格を有する化合物、及び酵素を基板に積載したのち、これらの物質を覆うようにカルボキシルメチルセルロース等のポリマー物質で処理することが好ましい。
一実施形態において、センサは、さらに作用極及び対極を浸漬する溶媒を含むことが好ましい。当該実施形態において、作用極はナノカーボン及び酵素が基板に積載されたものであり、作用極を浸漬する溶媒（測定対象物質又は基質を含むもの）に芳香環骨格を有する化合物を含有させることが好ましい。溶媒としては、典型的には、緩衝液が挙げられ、その例としては、酢酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液、リン酸塩緩衝液、硼酸塩緩衝液などが挙げられる。
溶媒中の測定対象物質又は基質の濃度は、特に限定されず、測定に必要な任意の濃度に設定できる。
溶媒中の芳香環骨格を有する化合物の濃度は、特に限定されない。前記濃度の下限は、例えば、０．０００００１％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．０００００５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．００００１％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．００００５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０００１％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０００５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．００１％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．００５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは０．０１％（ｗ／ｖ）である。前記濃度の上限は、例えば、２％（ｗ／ｖ）、好ましくは１．５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは１％（ｗ／ｖ）である。前記下限及び上限は任意に組み合わせることができる。
センサは、参照極を含んでいてもよいが、参照極を含んでいなくても、作用極及び対極の２電極により、電子伝達を検出又は測定することができるため、構成の簡略化から、参照極を含まないことが好ましい。
センサは、さらにポテンションスタット及び電流検出回路等のバイオセンサが通常備える構成を備えることができる。カウンター電極、ポテンションスタット、及び電流検出回路等の具体的な構成は、センサが目的とする測定が可能である限り任意であり、当該技術分野に公知の手段から適宜選択して設計することができる。
これらのセンサを用いて目的物の検出・測定が可能である。
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［実施例］
ＰＥＴ基板に金を蒸着したシートを用いて、２．２５ｍｍ２の作用極部位を持つ電極チップを作製した（図１）。図１において、「１」はＰＥＴフィルムであり、「２」は粘着シートであり、「３」は金蒸着ＰＥＴフィルムであり、「４」は作用極部位である。この作用極部位に２％（ｗ／ｖ）のコール酸ナトリウム及び０．１５％（ｗ／ｖ）の単層カーボンナノチューブ（ＳｕｐｅｒＰｕｒｅＴｕｂｅｓ、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社、外径１．１～１．７ｎｍ）を含む水分散液を０．６μＬ滴下し乾燥させた。カーボンナノチューブ分散液の乾燥後、作用極部位に超純水に溶解したＦＡＤＧＤＨ（配列番号２のアミノ酸配列を有する；８．６Ｕ／μＬ）を０．６μＬ滴下し乾燥させた。ＦＡＤＧＤＨ液の乾燥後、作用極部位に２％（ｗ／ｖ）チモール溶液（５０％（ｖ／ｖ）エタノールに溶解）を０．３μＬ滴下し乾燥させた。化合物液の乾燥後、作用極部位に３％（ｗ／ｖ）ナフィオン液を０．６μＬ滴下し、乾燥させ、カーボンナノチューブ、ＦＡＤＧＤＨ、及びチモールを作用極部位に固定化した作用極チップを作製した。
ＰＥＴ基板に金を蒸着したシートを用いて、２．２５ｍｍ２の作用極部位を持つ電極チップを作製した（図１）。図１において、「１」はＰＥＴフィルムであり、「２」は粘着シートであり、「３」は金蒸着ＰＥＴフィルムであり、「４」は作用極部位である。この作用極部位に２％（ｗ／ｖ）のコール酸ナトリウム及び０．１５％（ｗ／ｖ）の単層カーボンナノチューブ（ＳｕｐｅｒＰｕｒｅＴｕｂｅｓ、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社、外径１．１～１．７ｎｍ）を含む水分散液を０．６μＬ滴下し乾燥させた。カーボンナノチューブ分散液の乾燥後、作用極部位に超純水に溶解したＦＡＤＧＤＨ（配列番号２のアミノ酸配列を有する；８．６Ｕ／μＬ）を０．６μＬ滴下し乾燥させた。ＦＡＤＧＤＨ液の乾燥後、作用極部位に２％（ｗ／ｖ）チモール溶液（５０％（ｖ／ｖ）エタノールに溶解）を０．３μＬ滴下し乾燥させた。化合物液の乾燥後、作用極部位に３％（ｗ／ｖ）ナフィオン液を０．６μＬ滴下し、乾燥させ、カーボンナノチューブ、ＦＡＤＧＤＨ、及びチモールを作用極部位に固定化した作用極チップを作製した。
ＰＥＴ基板に金を蒸着したシートを用いて、９ｍｍ２の対極部位を持つ電極チップを作製した（図２）。図２において、「５」はＰＥＴフィルムであり、「６」は粘着シートであり、「７」は金蒸着ＰＥＴフィルムであり、「８」は対極部位である。グラファイト粉末と流動パラフィンを質量比１：１で混合しカーボンペーストを調製した。調製したカーボンペーストと以下の（１）～（３）の化合物を質量比２：１で混合し、対極部位に塗布した対極チップを作製した。
（１）酸化銀
（２）二酸化マンガン
（３）マンガン酸バリウム
（１）酸化銀
（２）二酸化マンガン
（３）マンガン酸バリウム
電気化学アナライザー（ＡＬＳ／ＣＨＩ ６６０Ｂ、ビー・エー・エス社）の作用極及び対極に、それぞれ、上記で作製した作用極チップ及び対極チップをセットした。これら２つの電極を４０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．４）に浸漬した。この緩衝液にグルコースを添加しない（０ｍＭ）、或いはグルコースを５ｍＭ又は１４ｍＭとなるように添加する場合においてクロノアンペロメトリーによる測定を実施し、２電極間に＋０．４Ｖの過電圧を印加した際の電流値を測定した。
グルコース濃度０ｍＭ、５ｍＭ、及び１４ｍＭで測定したクロノアンペログラムを図３（酸化銀）、図４（二酸化マンガン）、及び図５（マンガン酸バリウム）にそれぞれ示す。図３～図５に示すクロノアンペログラムにおいて、測定開始から５秒後の電流値は下記表１の通りであった。
［比較例］
実施例の対極チップの作製工程において、化合物（１）～（３）を化合物（４）硫化銀に変更するか、カーボンペーストを化合物（１）～（３）と混合せずに用いるか、カーボンペーストを用いない以外は、実施例と同様にしてクロノアンペログラムを得た。
実施例の対極チップの作製工程において、化合物（１）～（３）を化合物（４）硫化銀に変更するか、カーボンペーストを化合物（１）～（３）と混合せずに用いるか、カーボンペーストを用いない以外は、実施例と同様にしてクロノアンペログラムを得た。
グルコース濃度０ｍＭ、５ｍＭ、及び１４ｍＭで測定したクロノアンペログラムを図６（硫化銀）、図７（カーボンペーストのみ）、及び図８（カーボンペーストなし）にそれぞれ示す。図６～図８に示すクロノアンペログラムにおいて測定開始から５秒後の電流値は下記表２の通りであった。
実施例及び比較例の結果から、対極部位にカーボンペーストのみを塗布しただけではグルコース応答電流が測定されない条件でも、酸化銀、二酸化マンガン、又はマンガン酸バリウムを添加することによりグルコース応答電流が測定されることが判明した。一方、硫化銀を添加した場合にはグルコース応答電流は測定されないことが判明した。
Claims (9)
- 芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極の改質剤であって、金属酸化物を含む改質剤であり、芳香環骨格を有する化合物が、チモール、フェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、チロシン二ナトリウム水和物、サリチル酸ナトリウム、トルエン、５－ヒドロキシインドール、アニリン、ロイコキニザリン、カルバクロール、１，５－ナフタレンジオール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、１－ナフトール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルアニソール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、及びｐ－クレゾールからなる群より選択される、改質剤。
- 金属酸化物が水及び有機溶媒に不溶な金属酸化物である、請求項１に記載の改質剤。
- 金属酸化物が、Cu２O、CuO、Ag２O、MnO２、BaMnO４、OsO４、及びPbO２からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の改質剤。
- ナノカーボンがカーボンナノチューブである、請求項１～３のいずれかに記載の改質剤。
- 酵素がフラビン結合型グルコースデヒドロゲナーゼである、請求項１～４のいずれかに記載の改質剤。
- 芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極に対する対極であって、請求項１～５のいずれかに記載の改質剤を含む対極であり、芳香環骨格を有する化合物が、チモール、フェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、チロシン二ナトリウム水和物、サリチル酸ナトリウム、トルエン、５－ヒドロキシインドール、アニリン、ロイコキニザリン、カルバクロール、１，５－ナフタレンジオール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、１－ナフトール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルアニソール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、及びｐ－クレゾールからなる群より選択される、対極。
- 芳香環骨格を有する化合物が付着又は近接するナノカーボンと酵素とを含む作用極、及び請求項６に記載の対極を含むセンサであって、芳香環骨格を有する化合物が、チモール、フェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、チロシン二ナトリウム水和物、サリチル酸ナトリウム、トルエン、５－ヒドロキシインドール、アニリン、ロイコキニザリン、カルバクロール、１，５－ナフタレンジオール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、１－ナフトール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルアニソール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、及びｐ－クレゾールからなる群より選択される、センサ。
- 参照極を含まない、請求項７に記載のセンサ。
- 対極の表面積が作用極の表面積よりも大きい、請求項７又は８に記載のセンサ。
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