CN111326743A - 源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄糖生物燃料电池的应用 - Google Patents

源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄糖生物燃料电池的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄糖生物燃料电池的应用。其中，葡萄糖氧化酶负载于竹子衍生多孔碳的复合材料可用于制备葡萄样生物传感器和生物燃料电池，在葡萄糖检测领域和电化学领域具有巨大潜力。

Description

源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄 糖生物燃料电池的应用
技术领域
本发明涉及生物质材料领域，具体而言，本发明涉及源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄糖生物燃料电池的应用。
背景技术
葡萄糖氧化酶(GOx)是一种重要的二聚体蛋白，由两个相同的80-kda亚基组成。在蛋白中紧密结合并深深嵌入了两个黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)辅因子。GOx能够将β-D-葡萄糖特异性催化为D-葡萄糖酸内酯，因此已广泛用于葡萄糖生物传感器和酶促生物燃料电池的构建，以及制药和食品工业。在GOx催化的葡萄糖氧化过程中，辅助因子FAD充当电子受体并被还原为FADH2。然后，氧气作为最终的电子受体将FADH2氧化为FAD，同时将氧气还原为过氧化氢。但是，要显示GOx和裸电极之间的直接电子转移行为相当困难。这可能是由于以下事实：GOx的电活性中心埋在分子腔中，导致较大的电子传输电阻。
幸运的是，纳米材料的大表面积和独特的电性能可以缩短电子的隧穿距离，从而提供电子中继功能。迄今为止，包括导电聚合物，金属氧化物和碳纳米材料的不同纳米材料已经表现出提高电子传输速率的能力。其中，碳纳米材料特别是用于石墨烯和碳纳米管(CNT)的碳纳米材料具有良好的相容性，高电导率，宽的电势窗和化学惰性，因而引起人们对固定化酶和促进电子转移的关注。尽管这些报告表明了这些纳米材料在电分析中的潜力，但仍有一些缺点需要考虑。相对昂贵和有害的化学药品，复杂的设备和复杂的合成过程可能会阻碍其在电化学分析中的广泛商业化。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄糖生物燃料电池的应用。葡萄糖氧化酶负载于竹子衍生多孔碳的复合材料可用于制备葡萄样生物传感器和生物燃料电池，在葡萄糖检测领域和电化学领域具有巨大潜力。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合材料。根据本发明的实施例，该复合材料包括：竹子衍生多孔碳(B-dPC)；葡萄糖氧化酶(GOX)，所述葡萄糖氧化酶负载在所述竹子衍生多孔碳上。该复合材料中，竹子衍生多孔碳由竹子(Phyllostachys)经碳化、热解获得，来源广泛、廉价易得，且其中含有丰富的缺陷位点，可以作为优秀的固定化酶载体材料，用于电化学葡萄糖传感器和生物燃料电池(BFC)的应用。固定在B-dPC上的GOX可表现出有效的直接电子转移行为，对葡萄糖的检测表现出高灵敏度、宽线性范围和低检测限；B-dPC组装的葡萄糖/O2 BFC可产生高功率密度和开路电位，并可直接从糖溶液中获取能量。
另外，根据本发明上述实施例的复合材料还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所示复合材料还进一步包括：交联剂和稳定剂。
根据本发明的实施例，所述交联剂为戊二醛(GA)。
根据本发明的实施例，所述稳定剂为Nafion聚合物。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将竹子在惰性气体气氛中进行碳化处理，得到碳化材料；将所述碳化材料进行酸洗后，进行热解处理，得到竹子衍生多孔碳；(2)将所述竹子衍生多孔碳与溶剂混合，得到竹子衍生多孔碳分散液；将所述竹子衍生多孔碳分散液施加到基体表面，然后除去所述竹子衍生多孔碳分散液中的溶剂，形成多孔碳载体层；(3)将葡萄糖氧化酶与缓冲液混合，得到葡萄糖氧化酶分散液；将所述葡萄糖氧化酶分散液施加到所述多孔碳载体层，形成活性组分层；(4)将交联剂溶液施加到所述活性组分层，然后除去所述交联剂溶液中的溶剂；(5)将稳定剂溶液施加到所述活性组分层，得到所述复合材料。该方法简便高效，易于工业化实施，且制备得到的复合材料在葡萄糖检测领域和电化学领域具有巨大潜力。
另外，根据本发明上述实施例的制备复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述碳化处理可以在700～900℃下进行。具体的，在对竹子进行碳化处理之前，可以先将竹子冲洗并切成小条，并在40～70℃下烘干10～14h，然后进行碳化处理，碳化处理的温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等，升温速率可以为5℃·min-1。
根据本发明的实施例，所述酸洗处理采用盐酸可以在70～85℃下进行10～15h完成。具体的，温度可以为70℃、75℃、80℃、75℃等，进行时间可以为10h、12h、14h、15h等，盐酸的浓度可以为3M，由此，可以有效去除材料中的无机杂质。
根据本发明的实施例，所述热解处理可以在1500～1700℃下进行1～3h完成。热解处理的温度可以为1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃等，升温速率可以为5℃·min-1，热解时间可以为1h、2h、3h等。
根据本发明的实施例，所述竹子衍生多孔碳分散液的浓度为10～30mg·mL-1。
根据本发明的实施例，所述葡萄糖氧化酶分散液的浓度为20～40mg·mL-1。
根据本发明的实施例，所述竹子衍生多孔碳分散液与所述葡萄糖氧化酶分散液的体积比为(2～4):1。由此，可以进一步提高葡萄糖氧化酶在竹子衍生多孔碳上的负载效果，进而进一步提高所得复合材料的性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种葡萄糖生物传感器。根据本发明的实施例，该葡萄糖生物传感器包括：电极基体；上述实施例的复合材料，所述复合材料形成在所述电极基体上。该葡萄糖生物传感器具有42.9μA·mM-1·cm-2高灵敏度、0.01～3.86mM宽线性范围和1.2μM低检出限，在医用葡萄糖注射液和含糖软饮料中显示出很大的葡萄糖检测可能性。
另外，根据本发明上述实施例的葡萄糖生物传感器还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述电极基体为玻璃碳电极(GCE)。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种生物燃料电池。根据本发明的实施例，该生物燃料电池包括：生物阳极和生物阴极，其中，所述生物阳极包括集电器和阳极活性组分，所述阳极活性组分为上述实施例的复合材料；所述生物阴极包括集电器和阴极活性组分，所述阴极活性组分包括竹子衍生多孔碳和漆酶，所述漆酶负载在所述竹子衍生多孔碳上。该生物燃料电池可以产生192μW·cm-2的高功率输出和0.76V的开路电势，可以直接从不同的含糖软饮料中收集能量。
另外，根据本发明上述实施例的葡萄糖生物传感器还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述集电器为泡沫镍。
根据本发明的实施例，所述阴极活性组分进一步包括：稳定剂。
根据本发明的实施例，所述稳定剂为Nafion聚合物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是竹子衍生多孔碳(B-dPC)的表征结果图，其中，A为B-dPC的SEM图像；B为B-dPC的TEM图像；C为B-dPC的XRD图；D为B-dPC的拉曼光谱，E为B-dPC的XPS光谱，插图为B-dPC的O1s光谱；F为B-dPC的FT-IR光谱；
图2是B-dPC/GCE的电化学活性测试结果图，其中，A为在含有0.1M KCl的5mM K3[Fe(CN)6中，GCE(a)和B-dPC/GCE(b)的循环伏安图(CV)，扫速：10mV s-1；B为在含有0.1MKCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-中的GCE(c)和B-dPC/GCE(d)处的奈奎斯特图；
图3是B-dPC/GCE电极上葡萄糖氧化酶(GOx)的直接电化学测试结果图，其中，A为Nafion/GA/GCE(a)，Nafion/GA/GOx/GCE(b)，Nafion/GA/B-dPC/GCE(c)和Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE(d)在50mV·s-1的Ar饱和0.1M pH 7.0PBS中的CV；B为Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在Ar饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中的CV，扫描速率从50mV·s-1到600mV·s-1；C为电流与扫描速率之间的关系；D为Ep与Ln v的关系；E为Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在Ar饱和的0.1M PBS中在各种pH值下的CV；F为E’0对电解液的pH值的相关曲线；
图4是葡萄糖生物传感器的表征结果图，其中，A为Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在Ar(a)和空气饱和(b)0.1M pH 7.0PBS中的CV，扫描速率：50mV·s-1；(B)为在不存在(d)和存在(c)10mM葡萄糖的情况下，在0.1M pH 7.0PBS中的Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的CV；C为在Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE处对连续添加GLU的电流响应；D为Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE处GLU的校准曲线，插图：Lineweaver-Burk型图，用于电化学测定Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的表观Michaelis-Menten常数；E为在Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE处对连续添加1.0mM GLU，0.1mM DA，0.1mM UA，0.1mM AA，0.1mM L-cys和0.1mM APAP的安培响应；F为在Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE上对0.5mM GLU的安培响应稳定性；图C，E和F中的电解质：0.1M pH 7.0PBS，图C，E和F的施加电势：-0.45V；
图5是基于B-dPC的生物阴极上电化学还原O2的测试结果，其中，A为Nafion/Lac/B-dPC/GCE生物阴极在不存在ABTS(a)和存在0.5mM ABTS(b)的Ar饱和0.04M BR溶液(pH5.0)中的CV曲线，以及Nafion/Lac/B-dPC/GCE生物阴极在含0.5mM ABTS的O2饱和的0.04MB-R溶液(pH 5.0)中的CV曲线(c)；B显示了设计的BFC的示意图和工作机制；C显示了功率密度对电池电压的依赖性；D显示了BFC的功率输出的稳定性在+0.51V下连续运行；
图6是基于B-dPC的葡萄糖/O2生物燃料电池(BFC)的能量输出曲线图，其中，A为橙汁，B为可口可乐。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明中，竹子(Phyllostachys)在中国北京获得。带有果粒橙和可口可乐品牌的汽水均购自中国可口可乐有限公司。市售葡萄糖注射液购自吉林华牧动物保健品有限公司(中国)。葡萄糖氧化酶(GOx，EC 1.1.3.4，初始活性：200U·mg-1)购自Sigma-Aldrich。抗坏血酸(AA)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和尿酸(UA)购自国药控股化学试剂有限公司。Nafion溶液(在15～20％的低级脂肪醇和水的混合物中为5wt.％)，2,2'-叠氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)，戊二醛(GA，50％)，对乙酰氨基酚(APAP)，多巴胺(DA)和半胱氨酸(L-cys)获自阿拉丁。泡沫镍购买自力之源公司。无水α-D-(+)-葡萄糖购自Acros Organics公司。Nafion 117膜和漆酶(Lac，≥4.0U·mg-1)购自Alfa-Aesar。所有试剂均为分析试剂级，无需进一步纯化即可直接使用。
在本发明中，循环伏安法(CV)，安培法和线性扫描伏安法(LSV)在CHI 660C电化学工作站(辰华仪器有限公司，中国)上进行。使用由玻碳电极(GCE)，铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)电极分别作为辅助电极和辅助电极的标准三电极配置进行电化学测量。使用532nm激光的WITec CRM200仪器提供了拉曼光谱。使用Thermo Scientific Escalab 250光谱仪收集X射线光电子能谱(XPS)数据。PANalytical X'pert Pro X射线衍射仪提供了衍射数据。使用JSM-6701场发射扫描电子显微镜(SEM)获得SEM图像。Micromeritics ASAP2020HD分析仪提供了氮吸附-解吸数据。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)光谱是从Perkin Elmer获得的Spectrum 100FT-IR上获得的。
实施例1
竹子衍生的多孔碳(B-dPC)的制备
首先，将新鲜竹子用去离子水冲洗，切成适当大小(约3×1×0.5cm3)的小条，然后在烤箱(60℃)中干燥12h。将干燥的竹子在Ar气氛中于800℃(5℃·min-1)的管式炉中碳化后，将所得产品在80℃下用HCl(3M)彻底处理12h，以去除无机杂质。最后，将干燥后的样品再次转移到管式炉中，并在Ar气氛中于5℃ min-1下于1600℃进行热解2h。最终产物表示为B-dPC。
实施例2
葡萄糖生物传感器的制备
(1)用0.05μm的氧化铝粉末在抛光布上抛光GCE。在稀硝酸溶液，乙醇和去离子水中依次超声处理后，将清洁过的电极在空气中干燥。通过超声将20mg B-dPC溶解在1mL DMF中制备出均相的分散液(20mg·mL-1)。之后，将6μL分散液修饰到清洁的GCE上。在红外光下蒸发溶剂后，得到B-dPC/GCE。
(2)将2μL GOx溶液(31.8mg·mL-1，通过0.1M pH 7.2PBS制备)修饰到B-dPC/GCE(表示为GOx/B-dPC/GCE)。为了将GOx交联到B-dPC/GCE上，将3μL的GA溶液(去离子水中的0.5％(w/v))进一步散布在GOx/B-dPC/GCE的表面上(表示为GA/GOx/B-dPC/GCE)。将产品自然干燥2小时。最后，将2μL的0.5wt.％Nafion溶液均匀地分散在电极表面以保持其稳定性(表示为Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE)。
为了进行比较，按照相似的方法制备了Nafion/GA/GCE，Nafion/GA/GOx/GCE和Nafion/GA/B-dPC/GCE。
实施例3
生物燃料电池的制备
使用Nafion/GA/GOx/B-dPC/Ni泡沫作为生物阳极，Nafion/Lac/B-dPC/Ni泡沫作为生物阴极，在由Nafion 117膜隔开的两个隔室中制备葡萄糖/O2 BFC。将生物阳极浸入含有10mM葡萄糖的0.1M pH 5.0PBS中，将含有0.5mM ABTS的O2饱和的0.04M pH 5.0Britton-Robinson(B-R)溶液用作阴极电解质。葡萄糖/O2 BFC的性能通过两电极的LSV测试(2mV s-1)进行评估。
用丙酮和3M HCl处理的泡沫镍作为集电器，用于制备生物燃料电池(BFC)的生物阳极和生物阴极。
为了制备生物阳极，将100μL B-dPC悬浮液铺展到预处理的Ni泡沫(表示为B-dPC/Ni泡沫)上。在红外灯下干燥后，将30μLGOx溶液吸移到B-dPC/Ni泡沫表面。然后，将50μL的GA溶液进一步修饰在GOx/B-dPC/Ni泡沫的表面上，并在空气中干燥2h。最后，将30μLNafion溶液滴在表面上并在空气中干燥(表示为Nafion/GA/GOx/B-dPC/Ni泡沫)。
为了制备生物阴极，类似地，将100μL的B-dPC悬浮液缓慢地散布在Ni泡沫的表面上，并在红外光照射下干燥(表示为B-dPC/Ni泡沫)。然后，将50μL Lac溶液(20mg·mL-1，通过0.04M pH 5.0B-R制备)铺展在B-dPC/Ni泡沫表面，并将电极在室温下干燥2h(表示为Lac/B-dPC/Ni泡沫)。最后，将电极涂上30μL Nafion溶液，并在室温下干燥(表示为Nafion/Lac/B-dPC/Ni泡沫)。
测试例1
竹子衍生多孔碳(B-dPC)的表征
首先使用扫描电子显微镜(SEM)验证了B-dPC的形态学观察。在图1A中，B-dPC保持了竹子的维管束结构，这可能有利于电解质的运输。在B-dPC的横截面中可以发现约1μm大小的孔且排列整齐(图1A插图)。B-dPC的孔通过透射电子显微镜(TEM)测量进一步进行表征，如图1B所示。为了揭示B-dPC的结构信息，采用X射线衍射(XRD)表征了纳米材料(图1C)。在
Figure BDA0002309140060000071
和
Figure BDA0002309140060000072
附近有两个特征峰，分别归因于石墨的(002)和(100)平面。进一步确定拉曼光谱法以获得B-dPC的结构和拓扑信息。在图1D中，B-dPC的拉曼光谱揭示了D(位于
Figure BDA0002309140060000073
处)和G波段(位于
Figure BDA0002309140060000074
处)的存在，这是由于sp2域中的晶格畸变和E2g的振动模式分别为sp2 C＝C键。此外，D波段与G波段的强度比(ID/IG)可以反映结构缺陷的程度。B-dPC的ID/IG比经计算为1.27，高于中孔碳(0.700)和碳纳米管(0.74)。这表明B-dPC含有高密度的缺陷位点，这可能会改善电化学活性。
测试例2
电化学活性
首先通过循环伏安法检测了B-dPC修饰的GCE(B-dPC/GCE)的电化学活性(使用含有0.1M KCl的5mM K3[Fe(CN)6])(图2A)。在B-dPC/GCE上观察到的明确定义的氧化还原峰(b)的峰峰间距(ΔEp)低于GCE(78mV，a)，这表明B-dPC/GCE与GCE相比它的电子转移速率更快。根据Randles–Sevcik方程，与0.075cm2的GCE相比B-dPC/GCE的电活性面积更大，为0.096cm2。为了更好地了解B-dPC/GCE的电子转移能力，电化学阻抗谱(EIS)用于估算不同电极的电荷转移电阻(Rct)。Rct值等于EIS曲线的半圆形部分的直径。如图2B所示，B-dPC/GCE的Rct值(69.2Ω，d)低于GCE(314.3Ω，c)，这意味着B-dPC促进了电解质与GCE之间的电子转移。
测试例3
B-dPC/GCE电极上葡萄糖氧化酶(GOx)的直接电化学
采用循环伏安法研究了GOx在Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE上的直接电化学行为。图3A显示了Nafion/GA/GCE(a)，Nafion/GA/GOx/GCE(b)，Nafion/GA/B-dPC/GCE(c)和Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE(d)在Ar饱和的0.1M pH 7.0磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的循环伏安图(CV)，扫描速率为50mV·s-1。显然，由于存在双层电容，Nafion/GA/GCE，Nafion/GA/GOx/GCE和Nafion/GA/B-dPC/GCE的CV仅为正方形。与Nafion/GA/GCE和Nafion/GA/GOx/GCE相比，Nafion/GA/B-dPC/GCE的CV背景电流明显更大，这表明使用高表面积B-dPC可以促进其增量。在三个电极上未观察到任何氧化还原峰，表明这些电极是电化学惰性的。相比之下，Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE则显示一对显着的氧化还原峰，其形式电位为-0.458V，与先前报道的pH 7.0的FAD/FADH2氧化还原中心的数据相近。结果显然表明了在Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE上GOx的直接电子转移(DET)能力。此外，Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的峰峰间隔为36mV，阴极峰值电流大约等于阳极电流，这表明GOx固定在Nafion/GA/GOx/B上-dPC/GCE经历了准可逆的电化学过程。
为了进一步评估Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE上GOx的DET特性，研究了扫描速率对伏安响应的影响。如图3B所示，Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在50到600mV·s-1的扫描速率上显示出清晰的DET特性。氧化还原峰值电流与扫描速率呈线性关系(图3C)，表明GOx的电化学反应是表面受限的过程。在图3D中，Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的阴极和阳极峰值电势分别在负和正方向上略有偏移。扫描速度高于150mV·s-1时，峰值电势与扫描速率的对数线性相关，并且电势相对于lnν的斜率等于RT/(1-α)nF和-RT/αnF。基于此，可以将α计算为0.49。借助于用于表面控制过程的Laviron方程，GOx在Nafion/GOx/B-dPC/GCE处的电子传输速率常数(ks)计算为5.43s-1。该值明显大于先前报道的固定在pCoTTP-SWNTs/GCE(1.01s-1)，石墨烯/SWCNT共凝胶电极(0.23s-1)，AuNPs-MWCNTs-PVA膜上的GOx的值(2.2s-1)，GCE/RGO(4.8s-1)和多孔TiO2电极(3.96s-1)。这意味着B-dPC能够极大地促进GOx和电极之间的电子转移。GOx的DET是一个2质子和2电子转移过程，因此DET特性将受缓冲液pH的影响。如下所示：
Figure BDA0002309140060000081
图3E显示了Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在Ar饱和的0.1M PBS中具有不同pH值的CV。如图所示，电极在每个缓冲液中都显示了一对定义良好的GOx氧化还原峰。此外，缓冲液pH从5.0增加到9.0会导致阴极峰和阳极峰均发生负向偏移。此外，如图3F所示，发现形式势与缓冲液pH值呈线性相关关系，其斜率为-57.1mV/pH。该斜率接近于-58.6mV/pH的理论能斯登值，表明双质子耦合双电子过程参与了GOx的电化学过程。
测试例4
葡萄糖生物传感器在临床诊断和生物技术应用中非常重要。Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE由于具有相对负的氧化还原电势(-0.458V，pH 7.0)和增强的电子转移能力的优势，可以被认为是制造高灵敏度和选择性生物传感器的非常有利的电极。图4A比较了Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在50mV s-1的Ar-(曲线a)和空气饱和的(曲线b)0.1M pH 7.0PBS中的CV。如图所示，与在Ar饱和溶液中相比，在空气饱和溶液中可以发现更大的还原峰电流和更低的氧化峰电流。结果可能归因于电极上的还原酶(GOx-FADH2)可以被空气饱和溶液中的氧气迅速氧化，如下所示：
GOx-FADH2+O2→GOx-FAD+H2O2
值得注意的是，GOx催化再生为氧化形式(GOx-FAD)导致曲线可逆性的丧失。此外，在空气饱和溶液中添加10mM葡萄糖会导致Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的还原峰电流降低(图4B，其中，曲线c和d分别是存在10mM葡萄糖和不存在10mM葡萄糖的情况下，在0.1M pH7.0PBS中的Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的CV)。这可以通过酶催化的发生来解释。根据方程式，GOx-FAD和葡萄糖之间的反应如下所示：
Glucose+GOx-FAD→Gluconolactone+GOx-FADH2
基于Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在葡萄糖电氧化方面的出色电化学性能，在-0.45V下通过安培法评估了Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE对葡萄糖的生物传感应用。图4C显示了在Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE下，在磁力搅拌的空气饱和的0.1M pH 7.0PBS中，葡萄糖浓度不同时的电流时间曲线。如图所示，每次注射葡萄糖都能找到明确的反应。图4D中描绘的校准曲线表现出0.01到3.86mM的线性范围(R2＝0.996)，灵敏度为42.9μAmM-1cm-2，检测极限为1.2μM(S/N＝3)。根据Lineweaver-Burk图(图4D的插图)，确定的表观Michaelis-Menten常数(Km,app)作为酶底物反应动力学的指标为1.7mM。Km,app值明显小于GOx/单壁碳纳米角(8.5mM)和GOx/Pt@MZF-1(6.1mM)。较小的Km,app值表示Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE对葡萄糖具有显着的亲和力。
Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE对葡萄糖检测也具有较高的选择性。如图4E所示，向电解质中注入0.1mM干扰剂，例如尿酸(UA)，抗坏血酸(AA)，多巴胺(DA)，对乙酰氨基酚(APAP)和L-半胱氨酸(L-cys)电流变化可以忽略不计，而在添加1.0mM葡萄糖时观察到明显的电流变化。为了评估其防污能力，通过评估0.5mM葡萄糖的当前时间响应来确定Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的防污能力。如图4F所示，Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE处的电流响应在10000s后仍保持初始响应的95.3％，这表明Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的防污能力很高。此外，Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在4℃下储存2周后，其对1mM葡萄糖的当前响应仍为其原始响应的96.9％，这表明储存寿命很长。还通过在五个Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE处测量0.5mM葡萄糖的电流响应来研究可重复性。相对标准偏差确定为1.8％，这表明Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE具有优异的重现性。Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE的高性能葡萄糖检测能力使其在测定真实样品中的葡萄糖含量方面具有巨大潜力。采用标准添加方法，使用Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE对商品葡萄糖注射液和软饮料中的葡萄糖含量进行了分析，分析结果列于表1。回收率在95.8％和103.1％之间，表明：Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE在灵敏而实用的葡萄糖测定中具有巨大潜力。尤其是，通过Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE测量的商用葡萄糖注射液中的葡萄糖浓度与公司提供的浓度非常吻合，这表明在Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE中进行葡萄糖检测的准确性非常高。
表1.葡萄糖在实际样品中的检测
Figure BDA0002309140060000101
测试例5
基于B-dPC的生物阴极上电化学还原O2
考虑到由于严格的酶方向和相对复杂的反应机理，漆酶(Lac)的活性中心和电极之间的DET很难实现，使用2,2'-叠氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-(6-磺酸)(ABTS)介导Lac与电极之间的电子转移。图5A显示了在Nafion/Lac/B-dPC/GCE中记录的CV，其中含有0.5mMABTS的Ar饱和(b)和氧饱和度(c)0.04M pH 5.0Britton-Robinson(B-R)溶液。为了进行比较，研究了在没有ABTS的情况下，在Ar饱和溶液中生物阴极的电流响应(a)。如图所示，当电解质被Ar饱和时，仅在ABTS(b)存在下才存在一对不同的氧化还原峰，这是ABTS的代表性电催化特性。在含有0.5mM ABTS的O2饱和溶液(c)中，可以发现比Ar饱和溶液(b)具有更高的还原电流。这表明Lac的氧化还原位点和电极之间的电子转移可以由ABTS介导。
测试例6
组装的基于B-dPC的葡萄糖/O2生物燃料电池(BFC)的性能
如上所述，Nafion/Lac/B-dPC/GCE和Nafion/GA/GOx/B-dPC/GCE分别显示出优异的针对O2还原和葡萄糖氧化的电化学活性。这些优点使B-dPC成为构建高性能葡萄糖/O2BFC的理想选择。BFC由Nafion/GA/GOx/B-dPC/Ni泡沫生物阳极和Nafion/Lac/B-dPC/Ni泡沫生物阴极构成。图5B示出了配备有B-dPC电极的葡萄糖/O2 BFC的示意图。图5C显示了组装好的BFC的功率输出密度与电池电压的关系(P-V曲线)。如预期的那样，组装后的BFC在0.51V时的开路电压和最大功率密度分别为0.76V和193μW·cm-2。BFC在室温下连续放电12小时后，它保留了其初始功率的73.8％，这表明组装的BFC相对稳定(图5D)。此外，进一步研究了组装的BFC从商业软饮料中获取能量的能力。富含葡萄糖的软饮料因其绿色、可利用和低成本的特性而被认为是葡萄糖/O2 BFC的合适燃料。图6A-B通过采用比例为1:4(v:v)的软饮料和0.1M PBS(pH 5.0)的混合物作为燃料来显示功率-电压曲线。如果使用橙汁或可口可乐作为燃料，则BFC的OCP几乎相同，而BFC的最大功率密度分别为96.2或113.7μW·cm-2。用葡萄糖代替软饮料的出色功率输出可以用相对较高的葡萄糖水平和复杂的成分来解释。因此，装配有B-dPC的BFC可以直接从商业软饮料中产生能量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
竹子衍生多孔碳；
葡萄糖氧化酶，所述葡萄糖氧化酶负载在所述竹子衍生多孔碳上。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，进一步包括：交联剂和稳定剂；
任选地，所述交联剂为戊二醛；
任选地，所述稳定剂为Nafion聚合物。
3.一种制备权利要求1或2所述的复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将竹子在惰性气体气氛中进行碳化处理，得到碳化材料；将所述碳化材料进行酸洗后，进行热解处理，得到竹子衍生多孔碳；
(2)将所述竹子衍生多孔碳与溶剂混合，得到竹子衍生多孔碳分散液；将所述竹子衍生多孔碳分散液施加到基体表面，然后除去所述竹子衍生多孔碳分散液中的溶剂，形成多孔碳载体层；
(3)将葡萄糖氧化酶与缓冲液混合，得到葡萄糖氧化酶分散液；将所述葡萄糖氧化酶分散液施加到所述多孔碳载体层，形成活性组分层；
(4)将交联剂溶液施加到所述活性组分层，然后除去所述交联剂溶液中的溶剂；
(5)将稳定剂溶液施加到所述活性组分层，得到所述复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳化处理在700～900℃下进行；
任选地，所述酸洗处理采用盐酸在70～85℃下进行10～15h完成；
任选地，所述热解处理在1500～1700℃下进行1～3h完成。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述竹子衍生多孔碳分散液的浓度为10～30mg·mL-1；
任选地，所述葡萄糖氧化酶分散液的浓度为20～40mg·mL-1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述竹子衍生多孔碳分散液与所述葡萄糖氧化酶分散液的体积比为(2～4):1。
7.一种葡萄糖生物传感器，其特征在于，包括：
电极基体；
权利要求1或2所述的复合材料，所述复合材料形成在所述电极基体上。
8.根据权利要求1所述的葡萄糖生物传感器，其特征在于，所述电极基体为玻璃碳电极。
9.一种生物燃料电池，其特征在于，包括：生物阳极和生物阴极，其中，
所述生物阳极包括集电器和阳极活性组分，所述阳极活性组分为权利要求1或2所述的复合材料；
所述生物阴极包括集电器和阴极活性组分，所述阴极活性组分包括竹子衍生多孔碳和漆酶，所述漆酶负载在所述竹子衍生多孔碳上。
10.根据权利要求9所述的生物燃料电池，其特征在于，所述集电器为泡沫镍；
任选地，所述阴极活性组分进一步包括：稳定剂；
任选地，所述稳定剂为Nafion聚合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114023981A (zh) * 2021-07-26 2022-02-08 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用
CN114927709A (zh) * 2022-05-25 2022-08-19 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用
CN114927735A (zh) * 2022-05-25 2022-08-19 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103066304A (zh) * 2012-12-20 2013-04-24 华南理工大学 一种酶生物燃料电池阳极及其制备方法与应用
CN103296278A (zh) * 2013-06-24 2013-09-11 西南大学 基于植物材料的能源转换催化剂的制备方法
CN103326037A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 华南理工大学 一种酶生物燃料电池阴极及其制备方法与应用
CN105301086A (zh) * 2015-12-05 2016-02-03 桂林理工大学 一种葡萄糖氧化酶生物传感器的制备方法及其应用
CN105866226A (zh) * 2016-06-07 2016-08-17 辽宁科技大学 一种葡萄糖氧化酶生物传感器的制备及使用方法
CN107760667A (zh) * 2017-10-25 2018-03-06 深圳大学 用于生物燃料电池的固定化酶及其制备方法
CN107799777A (zh) * 2017-10-25 2018-03-13 深圳大学 一种微型生物燃料电池阳极及其制备方法
CN109709187A (zh) * 2018-12-21 2019-05-03 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种碳纤维及其制备方法与应用
CN110172752A (zh) * 2019-05-30 2019-08-27 西南大学 一种富介孔碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
KR20190132134A (ko) * 2018-05-18 2019-11-27 고려대학교 산학협력단 미세조류 슬러지로부터 생산된 바이오차를 이용한 전자전달물질의 제조방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103066304A (zh) * 2012-12-20 2013-04-24 华南理工大学 一种酶生物燃料电池阳极及其制备方法与应用
CN103296278A (zh) * 2013-06-24 2013-09-11 西南大学 基于植物材料的能源转换催化剂的制备方法
CN103326037A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 华南理工大学 一种酶生物燃料电池阴极及其制备方法与应用
CN105301086A (zh) * 2015-12-05 2016-02-03 桂林理工大学 一种葡萄糖氧化酶生物传感器的制备方法及其应用
CN105866226A (zh) * 2016-06-07 2016-08-17 辽宁科技大学 一种葡萄糖氧化酶生物传感器的制备及使用方法
CN107760667A (zh) * 2017-10-25 2018-03-06 深圳大学 用于生物燃料电池的固定化酶及其制备方法
CN107799777A (zh) * 2017-10-25 2018-03-13 深圳大学 一种微型生物燃料电池阳极及其制备方法
KR20190132134A (ko) * 2018-05-18 2019-11-27 고려대학교 산학협력단 미세조류 슬러지로부터 생산된 바이오차를 이용한 전자전달물질의 제조방법
CN109709187A (zh) * 2018-12-21 2019-05-03 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种碳纤维及其制备方法与应用
CN110172752A (zh) * 2019-05-30 2019-08-27 西南大学 一种富介孔碳纳米纤维材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
九三学社江苏省委员会: "《科技创新与促进江苏绿色制造发展》", 30 June 2016, 东南大学出版社 *
刘希涛等: "《活化过硫酸盐在环境污染控制中的应用》", 30 April 2018, 中国环境出版集团•北京 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114023981A (zh) * 2021-07-26 2022-02-08 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用
CN114023981B (zh) * 2021-07-26 2023-10-27 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用
CN114927709A (zh) * 2022-05-25 2022-08-19 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用
CN114927735A (zh) * 2022-05-25 2022-08-19 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池
CN114927735B (zh) * 2022-05-25 2023-12-15 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池
CN114927709B (zh) * 2022-05-25 2024-05-07 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 一种高效植物发电阴极及其制备方法与应用

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