JP7488348B2 - 表面保護用塗料組成物 - Google Patents
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Description
海洋プラスチックの対策としては、環境中に存在する生物による分解・消化を経て、最終的に二酸化炭素にまで分解する海洋生分解性を有するポリマーの利用が挙げられる。
このような海洋生分解に対応することが期待されている合成ポリマーとして、ポリカプロラクトンが挙げられ、例えば、特許文献1及び2に開示されているような塗料組成物が知られている。
更に、本発明は、前記表面保護用塗料組成物から形成された表面保護塗膜、前記表面保護塗膜で被覆された表面保護塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、前記表面保護塗膜による表面保護方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「表面保護塗膜」とは、基材の表面に該塗膜を形成することによって、基材の表面を保護する機能を有していればよく、具体的には、表面への水生生物の付着を抑制して、表面を保護する表面保護塗膜、基材表面の傷つきを保護する表面保護塗膜、基材表面の耐候性を向上させる表面保護塗膜等、その態様は特に限定されず、多岐にわたる。
本発明の構成は以下のとおりである。
<1> ポリカプロラクトン系重合体(A)及び酸化亜鉛(B)を含有し、ポリカプロラクトン系重合体(A)の酸価が、5mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であり、かつ、ポリカプロラクトン系重合体(A)中のカプロラクトンに由来する構成単位の含有量が、50質量%以上99.5質量%以下である、表面保護用塗料組成物。
<2> 前記表面保護用塗料組成物が含有する重合体成分中、前記ポリカプロラクトン系重合体(A)の含有量が50質量%以上である、<1>に記載の表面保護用塗料組成物。
<3> 前記ポリカプロラクトン系重合体(A)が、カルボン酸化合物(a)を開始剤とするε-カプロラクトンの重合反応により得られる重合体である、<1>又は<2>に記載の表面保護用塗料組成物。
<4> 前記ポリカプロラクトン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が、1,500以上50,000以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物。
<5> 前記表面保護用塗料組成物の固形分中の前記酸化亜鉛(B)の含有量が、0.5質量%以上80質量%以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物。
<6> 前記表面保護用塗料組成物の溶剤可溶分の酸価が、10mgKOH/g以上500mgKOH/g以下である、<1>~<5>のいずれかに1つ記載の表面保護用塗料組成物。
<7> 防汚塗料組成物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物。
<8> <1>~<7>のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物から形成された表面保護塗膜。
<9> <8>に記載の表面保護塗膜で被覆された表面保護塗膜付き基材。
<10> 基材が、水に接する基材である、<9>に記載の表面保護塗膜付き基材。
<11> 下記工程[1]及び[2]を含む、表面保護塗膜付き基材の製造方法。
[1]基材に、<1>~<7>のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物を塗装する工程
[2]基材上に塗装された表面保護用塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
<12> <8>に記載された表面保護塗膜による表面保護方法。
更に、本発明によれば、前記表面保護用塗料組成物から形成された表面保護塗膜、前記表面保護塗膜で被覆された表面保護塗膜付き基材及びその製造方法、並びに、前記表面保護塗膜による表面保護方法を提供することができる。
なお、以下の説明において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」及び「(メタ)アクリル」は、それぞれ「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、及び「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
本発明に係る表面保護用塗料組成物(以下、「本組成物」、「塗料組成物」ともいう)は、ポリカプロラクトン系重合体(A)(以下、単に「重合体(A)」ともいう)及び酸化亜鉛(B)を含有し、ポリカプロラクトン系重合体(A)の酸価が、5mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であり、かつ、ポリカプロラクトン系重合体(A)中のカプロラクトンに由来する構成単位の含有量が、50質量%以上99.5質量%以下である。
本発明によれば、海洋生分解性を有する重合体(A)を使用しつつ、クラックの発生が抑制された表面保護塗膜が形成可能な表面保護用塗料組成物を提供することができる。
カプロラクトンに由来する構成単位の含有量が50質量%以上99.5質量%以下である、ポリカプロラクトン系重合体(A)は、海洋生分解性を有する。従来、ポリカプロラクトン系重合体を塗料組成物に含有させても、塗膜を形成した際にクラックを発生する等、塗膜形成性に問題があった。
本発明では、表面保護用塗料組成物が、特定の酸価を有する重合体(A)を含有すると共に、酸化亜鉛(B)を含有することにより、重合体(A)が有する酸基と、酸化亜鉛(B)との間で弱い相互作用が生じたと考えられる。その結果、塗料としては流動性を確保しながらも、塗膜とした場合には、より相互作用が強くなり、重合体のポリマー鎖が架橋構造をとることで分子量が増大して、塗膜物性が改善し、クラックの発生が抑制されたものと考えられる。
例えば、好ましい一態様としては、海洋へ接触、浸漬される船舶、漁業資材等への水生生物の付着を防止する、所謂防汚塗料組成物として使用することが挙げられる。
また、好ましい他の一態様としては、水生生物からの防汚を目的とせず、船舶の外舷や上甲板、橋梁、パイプラインの内外壁、タンク、掘削プラントやブイ等の海上構造物、港湾設備等の海洋への塗膜の流れ込みの可能性がある構造物の上塗り塗料組成物として使用することが挙げられる。
なお、現在、海洋へ接触、浸漬されないような種々のプラスチックが、海洋汚染の原因となることが環境汚染の点から問題となっている。従って、必ずしも海洋への塗膜の流れ込みが想定される物品の最表面に設けられる塗膜でないとしても、該塗膜が海洋生分解性を有することは、環境保護の観点から好ましいといえる。すなわち、本発明の表面保護用塗料組成物は、各種の塗料組成物への応用が期待される。
以下の説明において、「防汚塗料組成物」は、水生生物に対する防汚を目的とする表面保護用塗料組成物を意味し、「上塗り塗料組成物」は、直接的には水生生物に対する防汚を目的としない表面保護用塗料組成物を意味する。なお、前記「上塗り塗料組成物」は、物品の最上層に塗られ、水生生物の付着に対する防汚を目的とするものでなければ特に塗布の対象が限定されるものではなく、下塗り塗膜や中塗り塗膜上に塗装される塗料組成物に限定されるものではなく、例えば、プラスチック製の構造物等、下塗り層を必要としない被塗物に直接塗装する態様を含むものである。
なお、上述したように本発明の表面保護用塗料組成物は、種々の用途に適用可能であり、例えば、物品の表面に意匠性を付与するような塗料組成物や、耐傷性、耐ダメージ性を付与するような塗料組成物等にも適用可能である。
以下、本発明において、更に詳細に説明する。
ポリカプロラクトン系重合体(A)(重合体(A))は、ポリカプロラクトン系の重合体であり5mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の酸価を有する。
重合体(A)はカプロラクトンに由来する構成単位、好ましくはε-カプロラクトンに由来する構成単位を重合体中に50質量%以上99.5質量%以下含有する。海洋生分解性の観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは75質量%以上であり、そして、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
重合体(A)に占めるカプロラクトンに由来する構成単位の割合が上記の範囲内であると、重合体(A)の海洋生分解性が良好であり、更に、該重合体(A)を含有する塗料組成物の塗装作業性及び貯蔵安定性に優れ、また、該塗料組成物から形成された塗膜の物性が良好となる。
なお、重合体(A)中のカプロラクトンに由来する構成単位の割合は、使用原材料の仕込み量をもとに決定してもよく、又は、NMR等の分析手法により重合体組成を分析して決定してもよい。
重合体(A)の酸価がこのような範囲にあると、該重合体(A)を含有する塗料組成物の製造作業性、塗装作業性、貯蔵安定性、及び成膜性が良好であり、また、形成された塗膜の防汚性、クラックの発生抑制性や強度等の物性が良好である。
なお、酸価とは、対象の成分1gを中和するために必要な水酸化カリウム(KOH)の量(mg)で定義され、mgKOH/gの単位で表されるものであり、対象物の酸基含有量を表すのに広く用いられる数値であり、JIS K 5601-2-1に準拠した方法等を用いて測定することで得られる。また、重合体を構成する各成分の酸価とその比率から酸価を算出してもよい。
カルボン酸化合物(a)としては、
酢酸、乳酸、安息香酸、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、トール油脂肪酸等のモノカルボン酸化合物(a1);
コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等の多価カルボン酸化合物(a2);
アクリル酸、メタクリル酸等の酸基及びエチレン性不飽和基を含有する単量体を重合した(共)重合体(a3);
酸基を含有するポリエステル系重合体(a4);等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
カルボン酸化合物(a)として、モノカルボン酸化合物(a1)を用いると、塗料組成物の塗装作業性及び貯蔵安定性に優れる重合体が得られ、中でもアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びこれらを主成分とするロジン類を用いると海洋生分解に優れ、塗料組成物の塗装作業性及び貯蔵安定性に優れる重合体が得られる。なお、ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールが挙げられ、モノカルボン酸化合物(a1)として、上述したロジン類を使用することも好ましい。また、モノカルボン酸化合物(a1)として、安息香酸を使用することも好ましく、安息香酸は、白色度の高い塗膜を容易に得ることができる点で好ましい。
カルボン酸化合物(a)として、多価カルボン酸化合物(a2)を用いると、塗料組成物の成膜性や塗膜の強度等の物性に優れる重合体が得られ、中でも、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群より選択される1種以上を用いると、良好な海洋生分解性を有する重合体が得られる点で好ましい。
また、多価カルボン酸化合物(a2)として、3価以上のカルボン酸化合物を用いると、塗料組成物の低温での成膜性等に特に優れる重合体が得られる点で好ましく、中でもヘキサヒドロトリメリット酸を用いると、更に塗装作業性に優れる塗料組成物を得られる点でより好ましい。
カルボン酸化合物(a)として、酸基及びエチレン性不飽和基を含有する単量体を重合した(共)重合体(a3)を用いると、塗料組成物の硬化性や塗膜の強度等の物性に優れる重合体が得られる点で好ましい。
酸基及びエチレン性不飽和基を含有する単量体を重合した(共)重合体(a3)は、酸基及びエチレン性不飽和基を含有する単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。
なお、上記の反応に際し、必要に応じて触媒を使用してもよく、触媒としては公知の化合物、例えば有機スズ化合物(ジブチルスズジラウレート、ジラウリルスズオキサイド等)、金属アルコキシド(チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等)、アルカリ金属化合物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等)、酸類及びその塩(硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ペンタフルオロアニリウムトリフラート等)、アンチモン化合物、モリブデン化合物、希土類金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温から200℃以下、より好ましくは室温から170℃以下、更に好ましくは150℃以下である。
また、反応時間は特に限定されないが、1時間以上24時間以下程度でよい。
末端不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキル修飾ポリカプロラクトンとしては、片末端(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ポリカプロラクトンが例示され、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを開始剤とするε-カプロラクトンの重合反応により得られる。
末端不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキル修飾ポリカプロラクトンとしては、市販されている製品を使用してもよく、具体的には、プラクセルFAシリーズ((株)ダイセル製)等が例示される。
また、重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、同様の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上であり、そして、好ましくは30,000以下、より好ましくは25,000以下、更に好ましくは20,000以下、更に好ましくは15,000以下である。
なお、重合体(A)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、実施例に記載の方法により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の値を意味する。
なお、「重合体成分」とは、重量平均分子量が1,000以上であり、かつ、繰り返し単位を有する成分を意味する。
また、塗料組成物中の重合体(A)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
塗料組成物の固形分中あるいは塗料組成物中の重合体(A)の含有量が上記範囲内であると、塗料組成物の製造作業性、塗装作業性、貯蔵安定性に優れ、形成される塗膜の物性に優れる点で好ましい。
本組成物は、酸化亜鉛(B)を含有する。
該酸化亜鉛(B)の形状、平均粒径等は特に制限されず、本組成物は、形状や平均粒径等が異なる酸化亜鉛を2種以上含んでいてもよい。
本組成物が酸化亜鉛(B)を含有することで、成膜性や、クラックの発生抑制性等の物性や塗膜光沢、塗膜硬度、耐久性に優れる塗膜を形成することができる。上述したように、酸化亜鉛(B)と重合体(A)の酸基との間で弱い相互作用を形成することで、塗料の流動性は確保しながらも、塗膜状態ではより相互作用が強くなり、優れた物性が得られるものと考えられる。また、本組成物が海洋へ接触、浸漬される基材へ適用される場合、酸化亜鉛が生分解を引き起こす海中の生物種を適度に寄せ付けないことで、塗膜の状態では、生分解による重合体の急速な劣化を防いでいると考えられる。一方、機械的なダメージや水流により塗膜片が海水中に放出された場合には、水流等や加水分解により塗膜片が徐々に微細化し、重合体(A)と酸化亜鉛(B)の分離が進み、その結果、生分解が進むものと推定される。
なお、本明細書において、平均粒径(メディアン径)は、SALD-2200((株)島津製作所製)を用いてレーザー回析散乱法にて測定される値である。
また、本組成物中の酸化亜鉛(B)の含有量は、同様の観点から、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、本組成物が、防汚塗料組成物である場合、本組成物中の酸化亜鉛(B)の含有量は、同様の観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、本組成物が上塗り塗料組成物である場合、本組成部中の酸化亜鉛(B)の含有量は、同様の観点から、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
本組成物が防汚塗料組成物である場合、重合体(A)100質量部に対する酸化亜鉛(B)の含有量は、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、更に好ましくは50質量部以上であり、そして、好ましくは1,000質量部以下、より好ましくは800質量部以下、更に好ましくは500質量部以下である。
本組成物が上塗り塗料組成物である場合、重合体(A)100質量部に対する酸化亜鉛(B)の含有量は、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは500質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは100質量部以下である。
本組成物は必要に応じて、前記重合体(A)及び酸化亜鉛(B)以外のその他の任意成分、例えば、モノカルボン酸化合物(C)、生物忌避剤(D)、その他顔料(E)、消泡剤(F)、溶剤(G)、タレ止め剤・沈降防止剤(H)、可塑剤(I)、その他重合体(J)を含有していてもよい。
本組成物は、モノカルボン酸化合物(C)(以下、化合物(C)ともいう)を含有していてもよい。本組成物が該化合物(C)を含有する場合、塗料組成物の製造作業性、塗装作業性、貯蔵安定性が良好となり、形成される塗膜の外観やクラックの発生抑制性を良好とすることができる。
本組成物が化合物(C)を含有する場合、化合物(C)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、化合物(C)としては、入手容易性に優れ、かつ、白色度の高い塗膜を容易に得ることができる点から、安息香酸も好ましい。
ここで、「金属エステル」とは、金属とカルボン酸とにより形成される塩であり、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した化合物であることが好ましい。また、下記式(1)で表される2価金属エステル基を有する化合物がより好ましい。
式(1)中、Mは2価の金属であり、上述した金属の中から、2価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ニッケル、銅、及び亜鉛等の第10~12族の金属が好ましく、銅、及び亜鉛がより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
式(1)における*は結合位置を表し、任意の基、好ましくは任意の有機基に連結していることを示す。
本組成物から形成された塗膜の防汚性を向上させるため、本組成物は、生物忌避剤(D)を更に含有してもよい。特に、塗膜が海洋へ接触、浸漬される構造物の表面保護に用いられる防汚塗料組成物である場合は、水生生物の付着を抑制するために、生物忌避剤(D)を含有することが好ましい。
本組成物が生物忌避剤(D)を含有する場合、本組成物中の生物忌避剤(D)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本組成物は、酸化亜鉛(B)を必須成分とするため、更にメデトミジンを含有すると、亜鉛-メデトミジン間の相互作用によると推定される寄与により、耐フジツボ性が、より長期にわたって優れる塗膜を容易に得ることができる。
また、本組成物は、メデトミジンの一部又は全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を使用してもよい。この場合、本組成物を調製する際の原料として、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を用いてもよく、本組成物又は塗膜中で、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を形成してもよい。
本組成物が金属ピリチオン類を含有する場合、その含有量は、十分な防汚性を有する塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物の固形分中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
本組成物は、例えば、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、酸化亜鉛(B)や生物忌避剤(D)以外のその他顔料(E)を含有していてもよい。
本組成物がその他顔料(E)を含有する場合、その他顔料(E)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本組成物は、消泡剤(F)を含有していてもよい。消泡剤としては、例えば、形成されようとする泡の表面を不均一にし、泡の形成を抑える作用を有する剤や、形成された泡の表面を局部的に薄くし、泡を破る作用を有する剤が挙げられる。本組成物が消泡剤を含有する場合、塗膜形成時の発泡に起因する塗膜の平滑性の低下を抑制することができる。
本組成物が消泡剤(F)を含有する場合、消泡剤(F)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
シリコーン系消泡剤としては、例えば、界面活性を有するポリシロキサン又はその変性物を含む消泡剤が挙げられ、非シリコーン系消泡剤としては、シリコーン系消泡剤以外の消泡剤(ポリシロキサン又はその変性物を含まない消泡剤)が挙げられる。
シリコーン系消泡剤としては、例えば、オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等の消泡剤が挙げられる。
非シリコーン系消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、高級アルコール誘導体系、脂肪酸系、脂肪酸誘導体系、パラフィン系、ポリマー系(例:(メタ)アクリル重合体系)、ミネラルオイル系等の消泡剤が挙げられる。
なお、フッ素変性シリコーン系消泡剤とは、フッ素変性されたポリシロキサン構造を有する消泡剤である。
フッ素変性シリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、BYK-066N(ビックケミー・ジャパン(株)製)、FA-630(信越化学工業(株)製)等のフルオロシリコーンオイル系消泡剤が挙げられる。
フッ素変性シリコーン系消泡剤以外のシリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、KF-96(信越化学工業(株)製)、BYK-081(ビックケミー・ジャパン(株)製)等のシリコーンオイル系消泡剤が挙げられる。
非シリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、BYK-030(ビックケミー・ジャパン(株)製)等のミネラルオイル系消泡剤;ディスパロンOX68(楠本化成(株)製)、BYK-1790(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ディスパロンOX-720(楠本化成(株)製)等のポリマー系消泡剤が挙げられる。
なお、例えば、本組成物を調製する際に用いる消泡剤(F)として、固形分がa%の消泡剤を、重合体(A)100質量部に対し、b質量部用いる場合、前記消泡剤(F)の「有姿での含有量」は、b質量部となる。
本組成物は、該組成物の粘度を調整すること等を目的として、必要に応じて、水又は有機溶剤等の溶剤(G)を含有していてもよい。なお、本組成物は、前記重合体(A)を合成する際に得られた重合体(A)を含む液体をそのまま用いてもよい。この場合、溶剤(G)としては、該液体に含まれる溶剤や、重合体(A)と必要に応じてその他任意成分とを混合する際に、別途添加される溶剤等が挙げられる。溶剤(G)としては、有機溶剤が好ましい。
本組成物が溶剤(G)を含有する場合、溶剤(G)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本組成物は、該組成物の粘度を調整すること等を目的として、タレ止め剤・沈降防止剤(H)を含有していてもよい。
本組成物がタレ止め剤・沈降防止剤(H)を含有する場合、タレ止め剤・沈降防止剤(H)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本組成物は、塗膜に可塑性を付与すること等を目的として、可塑剤(I)を含有していてもよい。
本組成物が可塑剤(I)を含有する場合、可塑剤(I)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本組成物は、形成される塗膜に耐水性、クラックの発生抑制や強度を付与する等の目的から、前記重合体(A)以外のその他重合体(J)を含有していてもよい。
本組成物がその他重合体(J)を含有する場合、その他重合体(J)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本組成物は、公知の一般的な塗料組成物を調製する際に用いるのと同様の装置、方法等を用いて調製することができる。
具体的には、重合体(A)を合成した後、得られた重合体(A)又は重合体(A)を含む溶液と、酸化亜鉛(B)と、必要に応じてその他任意成分とを、一度に又は順次容器に添加して、撹拌、混合することで調製することができる。なお、この際には、重合体(A)と酸化亜鉛(B)とを、先に接触させることが好ましい。
本組成物の溶剤可溶分の酸価は、硬化性や良好な塗膜物性を得られる等の点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、好ましくは500mgKOH/g以下、より好ましくは300mgKOH/g以下である。
本発明における「溶剤可溶分の酸価」とは、塗料組成物中の揮発成分を除いた固形分のうち、後述する特定の溶剤に可溶な成分(混合物)の酸価を指す。該溶剤に可溶な成分は、主に、重合体、樹脂酸(ロジン、バーサチック酸等)等の塗膜の連続相を形成する成分であると考えられる。溶剤可溶分の酸価は、これらの成分の酸価の平均値となるため、塗膜の連続相の総合的な酸濃度を示し、これが前記範囲にあることで、前述の優れた効果を得ることができると考えられる。
(1)秤量した溶剤除去後の本組成物とその約10倍となる質量のキシレン/エタノール混合溶液を遠沈管にとり十分に混合する。
(2)0℃、3,500rpmの条件にて遠心分離を30分間行った後、上澄みを抜き取って別の容器に移す。
(3)抽出残渣に再度(1)と同量のキシレン/エタノール混合溶液を加えて混合し、(2)と同条件で遠心分離を行い、上澄みを抜き取って1回目の上澄みを入れた容器に加える。この操作を更にもう1回繰り返す。
(4)前記3回の遠心分離で得られた上澄みの合計を抽出液とし、この抽出液の固形分質量%を測定する。固形分質量%は、抽出液から一部を秤量し、秤量した抽出液を108℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥させて残存した固形分の質量を測定し、秤量した抽出液中の固形分質量の割合を算出する。
(5)前記抽出液のうち、約5g程度をビーカーに入れ、該抽出液の質量を測定し、前記(4)で得た固形分質量%の値を用いて、該抽出液中のサンプルとなる溶剤可溶分の質量を計算してその値をx(g)とする。該抽出液をエタノールにて全体が50mLとなるように希釈する。
(6)前記(5)で作製した抽出液のエタノール希釈溶液、及び、ブランクとしてのエタノール50mLに対して、0.1mol/L水酸化カリウム溶液(アルコール性)(N/10)(関東化学(株)製)を用いて、20℃にて電位差滴定を行い、以下の式から酸価AVを算出する。
x:サンプルの質量(g)
VX:エタノール希釈溶液に対する滴定値(mL)
V0:ブランクに対する滴定値(mL)
f:滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム溶液のファクター
電位差滴定には、平沼自動滴定装置COM-1750(平沼産業(株)製)を用いる。
本発明に係る塗膜(以下「本塗膜」ともいう)は、前記本組成物から形成され、通常、本組成物を乾燥させることで得ることができる。該本塗膜は、通常、基材上に形成され、基材と、本塗膜とを有する本塗膜付き基材として使用される。
本塗膜付き基材の製造方法の好適例としては、本組成物を基材の少なくとも一部に設け、次いで乾燥する工程を含む方法が挙げられる。すなわち、本発明において、本塗膜付き基材の製造方法は、下記工程[1]及び[2]を含む製造方法であることが好ましい。
[1]基材に、本発明の表面保護用塗料組成物を塗装する工程
[2]基材上に塗装された表面保護用塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
また、本発明に係る基材の表面保護方法は、基材の少なくとも一部に本塗膜を形成する工程を含む。前記本塗膜付き基材の製造方法は、基材の少なくとも一部に本塗膜を形成する工程を含むため、基材の表面保護方法であるともいえる。
基材の材質としては、例えば、金属、コンクリート、アスファルト、樹脂材料、繊維強化樹脂材料、木質材料、紙が挙げられる。金属としては、具体的には、炭素鋼、ステンレス鋼等の鋼、アルミニウム、銅、銅合金、亜鉛が挙げられる。基材の形状については、板、管、半割管、球等、特に限定されない。
前記塗装する方法としては、刷毛、ローラー、スプレーを用いる方法等の公知の方法が挙げられる。
工程(I’)は特に制限されず、例えば、前記本組成物を基材の少なくとも一部に設ける方法において、基材の代わりに、必要により離型処理された支持体を用いる方法が挙げられる。
工程(II’)も特に制限されず、例えば、特開2013-129724号公報に記載の方法が挙げられる。
なお、本明細書における各成分又は本組成物の「固形分」とは、各成分又は本組成物に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分又は本組成物を108℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥させて得られたものと同義である。
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、ε-カプロラクトン 99.0質量部、クエン酸 1.0質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら液温が100℃になるまで加熱した。クエン酸が溶解したことを確認した後、ペンタフルオロアニリウムトリフラート 0.05質量部を液中に加えた。次いで、液温が120℃になるまで昇温し、同温度を6時間維持した後、キシレン 100質量部を加え黄色透明の重合体溶液(A-1)を得た。使用した原材料、並びに重合体溶液(A-1)の特性値を表1に示す。
製造例1において使用した原材料に替えて、表1に示す原材料の種類及び量に変更し、反応温度及び時間を適宜調整したことを除いては、製造例1と同様にして重合体溶液(A-2)~(A-20)及び(J-1)~(J-2)を調製した。使用した原材料、各原材料の酸価を基に算出した重合体の酸価、並びに重合体溶液(A-2)~(A-20)及び(J-1)~(J-2)の特性値を表1に示す。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に、ε-カプロラクトン 70.0質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら液温が90℃になるまで加熱した。液温90℃を維持しながら、ε-カプロラクトン 20.0質量部、アクリル酸 10.0質量部、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル 4.0質量部及びt-ブチルパーオキシオクトエート 1.0質量部からなる混合物を、滴下ロートを用いて1時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了から1時間、液温90℃を維持した後、順次昇温し、液温100℃で1時間、液温110℃で1時間、それぞれ加熱撹拌を行った。次に、ペンタフルオロアニリウムトリフラート 0.05質量部を液中に加え、液温160℃に昇温し、同温度で6時間加熱撹拌した後、キシレン 100質量部を加え、黄色透明の重合体溶液(A-21)を得た。使用した原材料、並びに重合体溶液(A-21)の特性値を表2に示す。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン 46.2質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら液温100℃になるまで加熱した。滴下ロートを用いて、プラクセルFA-10L 135.7質量部、アクリル酸 5.0質量部、キシレン 13.1質量部、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル 1.0質量部及びt-ブチルパーオキシオクトエート 1.0質量部からなる混合物を2時間かけて反応容器内に滴下した。同温度を維持しつつ、滴下終了から1時間後、1.5時間後、2時間後にそれぞれt-ブチルパーオキシオクトエート 0.1質量部を加え、3時間加熱撹拌を続けた後、重合体溶液(A-22)を得た。使用した原材料、及び重合体溶液(A-22)の特性値を表2に示す。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン 46.2質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら液温100℃になるまで加熱した。滴下ロートを用いて、プラクセルFA-10L 142.9質量部、キシレン 11.0質量部及びt-ブチルパーオキシオクトエート 1.0質量部からなる混合物を2時間かけて反応容器内に滴下した。同温度を維持しつつ、滴下終了から1時間後、1.5時間後、2時間後にそれぞれt-ブチルパーオキシオクトエート 0.1質量部を加え、3時間加熱撹拌を続けた後、重合体溶液(J-3)を得た。使用した原材料、及び重合体溶液(J-3)の特性値を表2に示す。
重合体溶液の25℃における粘度は、E型粘度計(VISCOMETER TV-25:東機産業(株)製)により測定した。
重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を下記条件でGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。
GPC条件
装置:「HLC-8320GPC」(東ソー(株)製)
カラム:「TSKgel guardcolumn SuperMPHZ-M」(東ソー(株)製)×1本+「TSKgel SuperMultiporeHZ-M」(東ソー(株)製)×2本
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/min
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
サンプル調製法:各製造例で調製された重合体溶液に溶離液を加えた後、メンブレンフィルターで濾過して得られたろ液をGPC測定サンプルとした。
重合体の海洋生分解性の評価は、重合体の生分解により生じた二酸化炭素を水酸化ナトリウムに吸収させて減圧となった圧力から逆算することでBOD(生物化学的酸素要求量)を測定する装置である「Oxitop(登録商標)6」(WTW社製)を使用した。該装置を用いて、前記各重合体の固形分 32mgに対して広島湾の海水 164mLを添加し、23℃における150時間のBODを計測し、同時に試験した海水のみのBOD値を差し引き、投入した重合体の量から計算される理論上のBODに対する割合を以て、海洋生分解性の評価値とした。なお、上記重合体の固形分は、各重合体溶液を、例えば常温下で1週間乾燥させる等して、有機溶剤を除去したことで得られたものである。
前記重合体溶液(A-8)、(A-10)、(A-14)を乾燥させて得られた重合体固形分の海洋生分解性を評価したところ、それぞれ96%、85%、83%であり、いずれも評価値は70%以上であり、良好な海洋生分解性を有することを確認できた。
・配合成分
塗料組成物に用いた各配合成分を表3に示す。
表4~表7に記載の量(質量部)で、各成分を混合撹拌することで、塗料組成物を調製した。
なお、表4及び表5に示される塗料組成物は、水生生物に対する防汚を目的とした防汚塗料組成物を意図しており、また、表6に示される塗料組成物は、水生生物の防汚を目的としない、上塗り塗料組成物を意図しており、表7に示される塗料組成物は路面標示用塗料組成物を意図している。
また、表4~表7には、各塗料組成物の溶剤可溶分の酸価を示す。
得られた塗料組成物について、以下の評価を行った。
<塗膜外観試験>
ケイ酸カルシウム板(厚み5mm)に、前記実施例及び比較例で得られた表面保護用塗料組成物を、その乾燥膜厚が約300μmとなるように塗布し、25℃条件下で1日間乾燥させて、塗膜外観評価試験板を作製した。該試験板の塗膜表面を観察して下記〔塗膜外観の評価基準〕に従って評価した。結果を表4~表7に示す。
〔塗膜外観の評価基準〕
3:塗膜表面にクラックがない
2:塗膜表面に、長さ10mm未満のクラックを生じている
1:塗膜表面に、長さ10mm以上のクラックが生じている
サンドブラスト処理鋼板(縦150mm×横70mm×厚み1.6mm)に、エポキシ系防錆塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー1500」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた後、その上に、エポキシ系中塗り塗料(商品名「バンノー1500R Z」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた。更にその上に、前記実施例1~39及び比較例1~4で得られた表面保護用塗料組成物を、その乾燥膜厚が約400μmとなるように塗布し、25℃条件下で7日間乾燥させて、耐ダメージ性試験板を作製した。
〔耐ダメージ性の評価基準〕
4:落下したおもりの中心から、塗膜の剥がれが生じた長さが平均1mm未満
3:上記長さが平均1mm以上3mm未満
2:上記長さが平均5mm以上10mm未満
1:上記長さが平均10mm以上
サンドブラスト処理鋼板(縦100mm×横70mm×厚み2.3mm)に、エポキシ系防錆塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー1500」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた後、その上に、エポキシ系中塗り塗料(商品名「バンノー1500R Z」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた。更にその上に、前記実施例1~39及び比較例1~4で得られた防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が約200μmとなるように塗布し、25℃条件下で7日間乾燥させて、防汚性試験板を作製した。
前述のように作製した防汚性試験板を、広島湾内にて、防汚塗膜を形成した試験板表面が速度約15ノット(kt)となるように回転する円筒に取り付けて、該速度で回転させながら、水面下約1メートルの位置に浸漬した。浸漬開始から6カ月後(動的6カ月)の防汚塗膜上の水生生物付着面積を測定し、下記〔水生生物付着面積による防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の防汚性を評価した。結果を表4及び表5に示す。
〔水生生物付着面積による防汚性の評価基準〕
5:防汚性試験板の、水生生物に占有されている面積の合計が、防汚塗膜全体の1%未満
4:上記面積が全体の1%以上10%未満
3:上記面積が全体の10%以上30%未満
2:上記面積が全体の30%以上70%未満
1:上記面積が全体の70%以上
ケイ酸カルシウム板(厚み5mm)に、前記実施例40~58及び比較例5~7で得られた表面保護用塗料組成物を、その乾燥膜厚が約300μmとなるように塗布し、25℃条件下で1日間乾燥させて、塗膜光沢評価試験板を作製した。作製した試験板の光沢をISO2813に準拠した光沢計(BYK-Gardner GmbH社製、Micro-TRI-gloss with standard holder)を用いて測定し、85度光沢を評価値とした。結果を表6に示す。
なお、ケイ酸カルシウム板のような多孔質基材は、塗料組成物を塗装した際に、吸込み(基材中に塗料組成物が吸収される現象)が発生し、形成される塗膜の85度光沢が低くなりやすい傾向にあるため、上塗り塗料組成物としては、本試験において高い光沢を示す塗料組成物であることが好ましい。
塩化ビニル板(厚み5mm)に、前記実施例40~58及び比較例5、6で得られた表面保護用塗料組成物を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、25℃条件下で7日間乾燥させて、塗膜硬度評価試験板を作製した。作製した試験板の硬度をISO1522に準拠した振り子式硬度計(エリクセン社製、硬度試験機 振り子式299型、振り子初期角度:6)を用いて測定し、評価値とした。結果を表6に示す。
なお、本試験における評価値が高い塗膜は、塗膜硬度が高く、物体との接触時にダメージが発生しにくい傾向にあり、上塗り塗料組成物としては、該評価値が20以上60以下であることが好ましい。
Claims (11)
- ポリカプロラクトン系重合体(A)、酸化亜鉛(B)、及びモノカルボン酸化合物(C)を含有する表面保護用塗料組成物であり、
ポリカプロラクトン系重合体(A)の酸価が、5mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であり、かつ、
ポリカプロラクトン系重合体(A)中のカプロラクトンに由来する構成単位の含有量が、50質量%以上99.5質量%以下であり、
前記表面保護用塗料組成物が含有する重合体成分中、前記ポリカプロラクトン系重合体(A)の含有量が50質量%以上であり、
ポリカプロラクトン系重合体(A)100質量部に対する酸化亜鉛(B)の含有量が1質量部以上1,000質量部以下である、
表面保護用塗料組成物。 - 前記ポリカプロラクトン系重合体(A)が、カルボン酸化合物(a)を開始剤とするε-カプロラクトンの重合反応により得られる重合体である、請求項1に記載の表面保護用塗料組成物。
- 前記ポリカプロラクトン系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が、1,500以上50,000以下である、請求項1又は2に記載の表面保護用塗料組成物。
- 前記表面保護用塗料組成物の固形分中の前記酸化亜鉛(B)の含有量が、0.5質量%以上80質量%以下である、請求項1~3のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物。
- 前記表面保護用塗料組成物のキシレン/エタノール混合溶媒(キシレン/エタノール=70/30(質量比))可溶分の酸価が、10mgKOH/g以上500mgKOH/g以下である、請求項1~4のいずれかに1つ記載の表面保護用塗料組成物。
- 防汚塗料組成物である、請求項1~5のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物。
- 請求項1~6のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物から形成された表面保護塗膜。
- 請求項7に記載の表面保護塗膜で被覆された表面保護塗膜付き基材。
- 基材が、水に接する基材である、請求項8に記載の表面保護塗膜付き基材。
- 下記工程[1]及び[2]を含む、表面保護塗膜付き基材の製造方法。
[1]基材に、請求項1~6のいずれか1つに記載の表面保護用塗料組成物を塗装する工程
[2]基材上に塗装された表面保護用塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程 - 請求項7に記載された表面保護塗膜による表面保護方法。
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