JP3483726B2 - 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性樹脂組成
物及びそれを用いた防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性樹脂組成物から得られる塗膜や
成形体は、使用後に微生物等の生物によって分解される
ので、生態系に対して安全であり、環境衛生上の観点か
ら、近年使用が増加している。このような生分解性樹脂
組成物としては、従来より公知の樹脂組成物に、でんぷ
ん等の生分解性成分を混入したもの等が使用されてい
る。しかしながら、でんぷん等を混入しただけのもので
あると、他の成分が生分解性ではないために、塗膜や成
形体の形状が崩壊した後も、生分解されなかった成分が
塊状や粒子状となって残存し、散乱して環境汚染を引き
起こす問題があった。

【０００３】そこで、主成分であるバインダーが生分解
性のものである樹脂組成物を使用することが提案されて
おり、このような樹脂組成物としては、例えば、特開平
３−１５７４５０号公報には、ポリカプロラクトンと、
ポリ−β−ヒドロキシ酪酸とからなる微生物分解性樹脂
組成物が開示されている。

【０００４】しかしながら、この技術のように、バイン
ダーそのものが生分解性のものである生分解性樹脂組成
物を塗料として使用した場合、バインダーとしての機能
が不充分であり、得られる塗膜を屋外で使用すると、微
生物等による分解以前に紫外線等の光によってその形状
が破壊され、ボロボロになってしまう。また、このよう
な生分解性樹脂組成物から得られる塗膜は、基材に対す
る密着性が非常に悪いため、短期間の使用には耐えるこ
とはできるものの、比較的長期間にわたって使用する
と、塗膜としての機能を発揮することができず、頻繁に
塗りなおし等が必要であった。従って、塗膜としての機
能を必要とする間は塗膜の状態を良好に保つことがで
き、しかも使用後には、比較的すみやかに、環境や生態
系に対して無害なものにまで分解される塗膜や成形体を
形成することができる生分解性樹脂組成物の開発が望ま
れている。

【０００５】ところで、近年、加水分解型バインダーと
して生分解性樹脂組成物を用い、防汚性を発揮する物質
を配合した防汚塗料組成物が使用されるようになってい
る。このような防汚塗料組成物としては、例えば、特開
平４−１２０１８３号公報には、オキシ酸、アミノ酸等
の光学活性物質；キチン、キトサン等の生体構成物質の
抽出物；ポリヒドロキシブチレート等の微生物合成物質
等の重合体等の生分解性ポリマーを塗膜成分として配合
した防汚塗料組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら、このような防汚塗料組成物
は、生分解性のバインダーがトルエンやキシレン等の塗
料用汎用有機溶剤に室温条件下で長時間安定的に溶解し
ないため、実用上問題があった。更に、減圧条件下や高
温条件下での重縮合反応が必要であるため、特別な合成
設備が必要であると同時に、長時間の反応が必要であ
り、経済的にも改善の余地が残されていた。

【０００７】特開平４−２３０２０１号公報には、主鎖
内にエステル結合を有する生分解性ポリマーを含有する
水中防汚材が開示されている。しかしながら、この技術
では、塗膜の生分解の速度が速すぎるため、防汚剤を短
時間に放出してしまうので、長期間にわたって、防汚効
果を発揮することができなかった。

【０００８】特開平７−１０９３３９号公報には、活性
水素基を有する化合物に環状ラクトン化合物をグラフト
重合させて得られる防汚塗料組成物が開示されている。
このものは、充分な防汚活性を有しており、また、汎用
の有機溶剤に可溶であり、特別な合成設備等を必要とし
ないので、経済的にも問題はない。しかしながら、塗膜
形成時にクラックが発生しやすく、基材に対する密着性
が不充分であるため、塗膜が剥がれた部分から水中生物
の付着が開始される問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐クラック性及び基材に対する密着性に優れた生分
解性樹脂組成物、及び、充分な防汚性を有し、生分解性
に優れ、かつ、優れた塗膜物性を有する塗膜を形成する
ことができる防汚塗料組成物を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐クラッ
ク性及び基材に対する密着性に優れた塗膜を形成するた
めの生分解性樹脂組成物について、鋭意研究を行った結
果、生分解性樹脂組成物の融点及び融解熱が、得られる
塗膜の性能、特に耐クラック性及び基材に対する密着性
に関与していることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、第一の本発明は、生分解性成分
を含有するアクリル系ポリマーからなる生分解性樹脂組
成物であって、融点（Ｔｍ）が、１０〜５０℃であり、
かつ、融解熱（ΔＨｍ）が、５〜６０Ｊ／ｇである生分
解性樹脂組成物である。また、第二の本発明は、生分解
性成分を含有するアクリル系ポリマーからなる生分解性
樹脂組成物であって、下記式（１）； Ｎ＝（ΔＨｍ／Ｔｍ）×１０００ （１） 〔式中、ΔＨｍは、融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｔｍは、
融点（Ｋ）を表す。〕で表される値（Ｎ）が、２５〜１
７０である生分解性樹脂組成物である。更に、第三の本
発明は、上記生分解性樹脂組成物及び防汚剤からなる防
汚塗料組成物である。以下に本発明を詳述する。

【００１２】第一の本発明の生分解性樹脂組成物は、生
分解性成分を含有するアクリル系ポリマーからなる。上
記生分解性成分とは、微生物等の生物の作用により分解
され、環境や生態系に対して事実上無害の物質、状態に
なる物質を意味する。上記生分解性成分としては特に限
定されないが、得られる生分解性樹脂組成物の安定性、
形成される塗膜の基材に対する密着性の点から、ラクト
ン化合物の開環体が好ましい。

【００１３】上記ラクトン化合物としては特に限定され
ず、例えば、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）
で表されるもの等を挙げることができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基
を表す。ａは、２〜１２の整数を表す。ｂは、０〜４の
整数を表す。ａ、ｂでくくられた各繰り返し単位の存在
順序は、式中において限定されない。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ² は、炭素数１〜６のアルキル基
を表す。ｃは、０〜１２の整数を表し、ｄは、０〜４の
整数を表し、かつ、ｃ＋ｄ≧１を満たす。ｃ、ｄでくく
られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定
されない。

【００１８】上記一般式（Ｉ）で表されるものとして
は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ω−カ
プリロラクトン、ω−カプリノラクトン、ω−ラウロラ
クトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ
−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等を挙げること
ができる。

【００１９】上記一般式（ＩＩ）で表されるものとして
は、例えば、グリコールの環状２量体であるグリコリ
ド、乳酸の環状２量体であるラクチド等を挙げることが
できる

【００２０】上記生分解性成分の含有量は、全組成物
中、５０〜８５重量％が好ましい。５０重量％未満であ
ると、生分解性が著しく低下し、８５重量％を超える
と、得られる塗膜の機械的強度や有機溶剤への溶解性が
得られない。より好ましくは、７０〜８０重量％であ
る。

【００２１】上記アクリル系ポリマーは、アクリル系単
量体及びその他の共重合可能な単量体からなる。上記ア
クリル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクロレイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、アシッド
ホスホキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げ
ることができる。これらは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００２２】上記（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとε−カプロラクトンとの付加物としては、市販さ
れているものを使用することができる。このようなもの
としては、例えば、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学工
業社製）等を挙げることができる。

【００２３】上記アクリル系単量体と共重合可能な単量
体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、アリルグリシジルエー
テル、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアミン、
１−ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン等のアクリル系以外のα，β−
不飽和ビニル単量体等を挙げることができる。これらは
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上
記アクリル系単量体と共重合可能な単量体の配合量は、
上記アクリル系単量体との合計量に対して、５０重量％
以下が好ましい。

【００２４】上記アクリル系ポリマーは、例えば、上記
アクリル系単量体と、上記アクリル系単量体と共重合可
能な単量体とを有機溶剤中で公知技術によりラジカル重
合させることによって得ることができる。

【００２５】上記有機溶剤としては特に限定されず、例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエ
ステル系溶剤；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の活性水素を１分子中に含
まない高極性溶剤等を挙げることができる。これらは単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２６】上記ラジカル重合には、ラジカル重合開始
剤を必要とする。上記ラジカル重合開始剤としては特に
限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩基酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］二塩基酸塩、２，２′−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のアゾ
系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系
重合開始剤等の通常のラジカル重合に使用されているラ
ジカル重合開始剤等を挙げることができる。

【００２７】上記ラジカル重合は、通常、約６０〜１８
０℃、好ましくは、９０〜１２０℃の温度において行う
ことができ、このような条件下で２〜１０時間、好まし
くは、３〜６時間反応させることにより行うことができ
る。

【００２８】得られるアクリル系ポリマーの数平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によりポリスチレン換算で求めた値が、８００〜１
００００００であることが好ましい。この範囲内の平均
分子量を示すアクリル系ポリマーを得るための方法とし
ては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤の量
を調節する方法；ｔ−ドデカンチオール、チオグリコー
ル酸２−エチルヘキシル、チオ安息香酸、チオエタノー
ル等のメルカプト化合物系連鎖移動剤を用いる方法；ア
リルアルコール等のアリル化合物を用いる方法；２，４
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチル
スチレンダイマー）等の芳香族系連鎖移動剤を用いる方
法等を挙げることができる。

【００２９】上記アクリル系ポリマーの数平均分子量が
８００未満であると、強靱な塗膜を得ることができず、
１００００００を超えると、粘度が高くなりすぎ、塗装
作業性が著しく低下する。より好ましくは、１０００〜
５０００００である。

【００３０】第一の本発明の生分解性樹脂組成物は、上
記生分解性成分を含有するアクリル系ポリマーからなる
ものである。上記生分解性成分は、上記アクリル系ポリ
マーと共重合していてもよく、単に配合されたものであ
ってもよい。上記共重合の方法としては特に限定されな
いが、得られる生分解性樹脂組成物の生分解性の点か
ら、上記生分解性成分が枝部となるグラフト共重合が好
ましい。上記生分解性成分としてラクトン化合物を使用
する場合には、上記共重合は、上記アクリル系単量体か
らなるポリマーに上記ラクトン化合物を開環重合させる
ことにより行うことができる。

【００３１】第一の本発明の生分解性樹脂組成物をグラ
フト共重合により得る場合、上記グラフト共重合は、公
知の方法によって行われる。例えば、上記生分解性成
分、上記アクリル系ポリマー、重合触媒、及び、必要に
応じて、不活性溶媒を加え、この混合物を加熱し、窒素
送気しながら攪拌する条件下、所定時間グラフト重合反
応させることにより、第一の本発明の生分解性樹脂組成
物を得ることができる。

【００３２】上記重合触媒としては特に限定されず、例
えば、ジブチルすずラウレート、ジラウリルすずオキサ
イド、ブチルすずトリ２−エチルヘキサノエート、ジブ
チルすずメトキサイド等の有機すず化合物；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
キス（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機チタン
化合物；三フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫
化アンチモン等のアンチモン化合物；モリブデン化合物
等のルイス酸類；水酸化リチウム、ブチル化リチウム等
のアルキル金属；希土類金属錯体等を挙げることができ
る。

【００３３】第一の本発明の生分解性樹脂組成物は、塗
膜強度の向上及び生分解の速度制御を目的として、塗膜
の内部を架橋させるために、架橋剤を含んでいることが
好ましい。上記架橋剤としては特に限定されず、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート等のポリイソシアネート化合物；ポリ無水マ
レイン酸、スチレン／無水マレイン酸共重合体、無水ピ
ロメリット酸等の二塩基酸無水物及び二塩基酸無水物含
有樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；ポリエポキシ
化合物等を挙げることができる。

【００３４】上記架橋剤の添加量は、特に限定されるも
のではないが、生分解性を損なわない範囲で添加される
ことが好ましく、通常、得られる生分解性樹脂組成物中
の活性水素基に対して、０〜５０モル％であることが好
ましい。より好ましくは、０〜３０モル％である。

【００３５】第一の本発明の生分解性樹脂組成物には、
必要に応じて、可塑化剤；タレ止め剤、増粘剤等のレオ
ロジー調整剤；酸化チタン、ベンガラ等の着色顔料；有
機染料；保存料、防かび剤、酸化防止剤、殺菌剤、香料
等ので使用が許可されている薬剤；紫外線吸収剤；粘
土、アルミナ、シリカ、タルク等の体質顔料；パラフィ
ン、シリコーンオイル等の表面調整剤等を添加してもよ
い。

【００３６】上記各種添加剤の添加量としては、得られ
る生分解性樹脂組成物中、５〜７０重量％が好ましい。
５重量％未満であると、これらの添加剤を添加する効果
がなく、７０重量％を超えると、バインダー成分となる
生分解性成分及び非生分解性成分のグラフト共重合体が
少なくなりすぎて、塗膜を形成することが困難になる。
より好ましくは、１０〜５０重量％である。

【００３７】第一の本発明の生分解性樹脂組成物は、融
点（Ｔｍ）が、１０〜５０℃である。上記融点（Ｔｍ）
は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、測定試料約１
０ｍｇに対して、−６０℃から昇温速度５℃／分で測定
された値である。融点（Ｔｍ）が１０℃未満であると、
強靱な塗膜が得られず、５０℃を超えると、結晶性が高
く、得られる塗膜が脆くなり、耐クラック性が不充分と
なるので、上記範囲に限定される。

【００３８】また、第一の本発明の生分解性樹脂組成物
は、融解熱（ΔＨｍ）が、５〜６０Ｊ／ｇである。５Ｊ
／ｇ未満であると、強靱な塗膜が得られず、６０Ｊ／ｇ
を超えると、結晶性が高く、得られる塗膜が脆くなり、
耐クラック性が不充分となるので、上記範囲に限定され
る。より好ましくは、１０〜５５Ｊ／ｇである。

【００３９】第一の本発明の生分解性樹脂組成物は、上
記融点（Ｔｍ）及び上記融解熱（ΔＨｍ）が上記範囲内
であるので、得られる塗膜の耐クラック性及び基材に対
する密着性が良好である。上記融点（Ｔｍ）及び上記融
解熱（ΔＨｍ）と、塗膜の性質である耐クラック性及び
基材に対する密着性とは、明確に相関があるとはいえな
いものの、例えば、図１、図２に示すように、上記融点
（Ｔｍ）及び上記融解熱（ΔＨｍ）が上記範囲内であれ
ば、耐クラック性及び基材に対する密着性が良好になる
ことは明らかであり、上記融点（Ｔｍ）及び上記融解熱
（ΔＨｍ）は、塗膜の耐クラック性及び基材に対する密
着性の評価の指標とすることができる。

【００４０】第一の本発明の生分解性樹脂組成物は、基
材表面にそのまま、又は、プライマー処理、下塗り塗装
等が施された基材の表面に塗布し、乾燥することによっ
て塗膜を形成することができる。上記塗布は、公知の方
法によって行うことができる。また、上記乾燥は、室温
で行うことができるが、必要に応じて、加熱乾燥しても
よい。

【００４１】第一の本発明の生分解性樹脂組成物は、融
点（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｍ）の範囲をそれぞれ規定
したものであるので、優れた生分解性を有しており、か
つ、耐クラック性、基材に対する密着性に優れた塗膜を
得ることが可能である。従って、第一の本発明の生分解
性樹脂組成物は、例えば、防汚塗料組成物等に好適に使
用することができる。

【００４２】第二の本発明の生分解性樹脂組成物は、上
述の組成からなる生分解性樹脂組成物であって、下記式
（１）； Ｎ＝（ΔＨｍ／Ｔｍ）×１０００ （１） 〔式中、ΔＨｍは、融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｔｍは、
融点（Ｋ）を表す。〕で表される値（Ｎ）が、２５〜１
７０である。

【００４３】第二の生分解性樹脂組成物は、上記式
（１）で表される値（Ｎ）が、２５〜１７０である。本
明細書においては、上記式（１）によって定義される上
記値を、以降、Ｎ値と称する。Ｎ値が２５未満であって
も、１７０を超えても、得られる塗膜の耐クラック性及
び基材に対する密着性が低下するので、上記範囲に限定
される。より好ましくは、２５〜１５０である。上記Ｎ
値が塗膜の耐クラック性及び基材に対する密着性に関連
することは、本発明者らによって初めて見いだされたも
のである。

【００４４】第二の本発明の生分解性樹脂組成物は、上
記Ｎ値が上記範囲内であるので、得られる塗膜の密着性
及び耐クラック性が良好である。上記Ｎ値と、塗膜の耐
クラック性及び基材に対する密着性とは、明確な相関が
あるわけではないが、例えば、図３、図４に示すよう
に、上記Ｎ値が上記範囲外であると、耐クラック性及び
基材に対する密着性が不良であり、これらの塗膜性能を
良好にするには、上記Ｎ値を２５〜１７０にする必要が
ある。従って、上記Ｎ値は、塗膜の耐クラック性及び基
材に対する密着性の評価の指標とすることができる。

【００４５】第二の本発明の生分解性樹脂組成物は、上
記Ｎ値の範囲を規定したものであるので、優れた生分解
性を有しており、かつ、耐クラック性、基材に対する密
着性に優れた塗膜を得ることが可能である。従って、第
二の本発明の生分解性樹脂組成物は、例えば、防汚塗料
組成物に限らず、その他の塗料バインダーや成形材等の
意図的に樹脂組成物を分解させたい分野に好適に使用す
ることができる。

【００４６】第三の本発明の防汚塗料組成物は、上述し
た第一の本発明及び第二の本発明の生分解性樹脂組成物
及び防汚剤からなる。上記防汚剤としては特に限定され
ず、通常の防汚塗料組成物に使用されているものであれ
ばよく、例えば、ジンクメチルジチオカーバメート、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラ
クロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロ
フェニル尿素、ロダン銅、亜酸化銅、４，５−ジクロロ
−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジク
ロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール
−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）、２，４，
５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリ
ジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメー
ト、ジヨードメチルパラトリルスルホン等を挙げること
ができる。

【００４７】また、これらのほかに、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系の界面活性剤；防藻剤；農薬；抗生
物質；アルキルフェノール、アルキルレゾルシノール等
の酵素活性阻害剤；上記以外の毒性が比較的温和な化合
物等を使用することができる。

【００４８】上記生分解性樹脂組成物の配合量は、第三
の本発明の防汚塗料組成物中、１０〜９５重量％が好ま
しい。１０重量％未満であると、塗膜の強度を保つこと
ができず、塗料バインダーとして機能しなかったり、優
れた生分解性を発揮することができず、９５重量％を超
えると、長期間にわたって防汚効果を発揮することがで
きない。より好ましくは、３０〜７０重量％である。

【００４９】第三の本発明の防汚塗料組成物から塗膜を
形成する方法としては特に限定されず、従来の防汚塗料
と同様に塗膜を形成することができる。例えば、基材表
面に直接、又は、基材にウォッシュプライマー、ジンク
エポキシ系プライマー等のプライマー類；油性錆止め、
塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；長油
性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り
塗料類；上塗り塗料類をそれぞれ組み合わせて塗布し、
プライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料、上塗り塗
料を順次塗装して形成させた被膜を設けた基材表面に、
刷毛塗り、吹き付け塗装、ローラー塗装、静電塗装、デ
ィッピング等の手段で塗装し、乾燥させることによって
塗膜を形成することができる。

【００５０】上記乾燥は、常温で行うことができるが、
加熱条件下又は室温以下の温度条件下で行うことも可能
である。得られる塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として５〜５
００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０
〜３００μｍである。

【００５１】第三の本発明の防汚塗料組成物を適用する
ことができる基材としては特に限定されず、例えば、船
舶の船底、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖漁網、定置網、海中油田関連施設、発電所導
水管及び取水施設、防波堤、船舶係留施設等を構成する
基材等を挙げることができる。

【００５２】本発明の防汚塗料組成物は、上述した第一
の本発明及び第二の本発明の生分解性樹脂組成物を加水
分解性のバインダーとして用いているので、塗膜の形成
時にはクラックを発生させず、基材に対する密着性に優
れている。また、塗膜そのものが生分解性を有している
ので、塗膜から防汚剤を効率よく放出することができ、
防汚剤による防汚効果を充分に発揮することができるう
え、水中の微生物等の作用により塗膜が加水分解され、
表面が更新されることにより、長期間にわたって防汚効
果を発揮することができる。更に、生分解された塗膜
は、生態系に対して害を及ぼすものではないので、環境
衛生上好ましい防汚塗料組成物である。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５４】製造例１ アクリル系ポリマーＡの調製 攪拌機及び窒素送気装置を備えた容積５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに、キシレン２００重量部を加え、攪拌
及び窒素送気を継続しながら１１０℃に昇温させた。こ
こに、滴下ロートに入れたメチルメタクリレート１０６
重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート６８重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６重量部及
びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．４重量
部を３時間かけて滴下させ、更に３時間反応を継続させ
たところ、アクリル系ポリマーＡが得られた。回収した
キシレン溶液の不揮発分を高真空オーブン中（１２０℃
×３時間、圧力１ｍｍＨｇ以下）で測定したところ、４
９．６％であった。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン
換算平均分子量を測定したところ、約１１０００であっ
た。

【００５５】製造例２〜４ アクリル系ポリマーＢ〜Ｄ
の調製 各組成の配合量を表１のとおりに変更したこと以外は、
製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＢ〜Ｄを得
た。各ポリマーのキシレン溶液中の不揮発分及び数平均
分子量は、表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例１ 攪拌機及び窒素送気装置を備えた容積５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに、製造例１で得られたアクリル系ポリ
マーＡ８０重量部、ε−カプロラクトン１２８重量部、
δ−バレロラクトン３２重量部、及び、触媒としてモノ
ブチルすずオキサイド０．１重量部を加え、攪拌及び窒
素送気を継続しながら、ε−カプロラクトン及びδ−バ
レロラクトン由来のＩＲスペクトル吸収がなくなるまで
１８０℃で反応させた。反応終了後放冷させ、更にトル
エン１６０重量部を加えて樹脂組成物を回収した。回収
したトルエン溶液の不揮発分を高真空オーブン中（１２
０℃×３時間、圧力１ｍｍＨｇ以下）で測定したとこ
ろ、４９．３％であった。また、示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）により、融点（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｍ）を測
定したところ、それぞれ３１．０℃、４６．４Ｊ／ｇで
あった。Ｎ値は、１５３であった。

【００５８】実施例２〜８、比較例１〜３ アクリル系ポリマー、ラクトン化合物、トルエンの配合
を表２に示したとおりに変更したこと以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の
不揮発分、融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨｍ）及びＮ値
は、表２に示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例９ 実施例１で得られた樹脂組成物４０重量部、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジクロロフェニル尿素６重量部、硫酸バリウム１
２重量部、有機ベントナイト２重量部、キシレン４０重
量部及び亜酸化銅１００重量部をホモジナイザーを用い
てよく混合し、防汚塗料組成物を調製した。これを市販
のビニタール系の錆止め塗料を塗装した鋼板上に、乾燥
膜厚が平均１００〜１５０μｍになるように塗布し、３
昼夜室温条件下で乾燥を行い、塗膜を形成した。

【００６１】得られた塗膜を、水深１ｍの海水中に２か
年継続して浸漬させ、防汚性能の評価を行った。評価は
以下の５段階で行った。結果を表３に示した。 ○：僅かなスライム生物以外の生物付着なし ○〜△：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面
積５％未満 △：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面積５
％以上２０％未満 △〜×：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面
積２０％以上５０％未満 ×：スライム生物以外の大型の動物／植物の付着面積５
０％以上

【００６２】また、人工海水に６か月浸漬した塗膜につ
いて、目視により耐クラック性の評価を行った後、表面
をクロスカット（直交２ｍｍ巾１００目）し、粘着テー
プによる剥離試験により、基板との密着性の評価を行っ
た。結果を表３に示した。耐クラック性の評価 ５：クラックの発生なし ４：ルーペ観察で僅かなクラックあり（実用上の問題な
し） ３：僅かなクラックあり ２：明らかにクラックが観察される １：大きな溝状のクラックあり密着性の評価 ５：密着度１００〜９５ ４：密着度９４〜８５ ３：密着度８４〜７０ ２：密着度６９〜５０ １：密着度４９以下

【００６３】更に、塗膜を下水溝において６か月間浸漬
した後、塗膜の状態を目視で判定し、生分解性を評価し
た。結果を表３に示した。生分解性 ○：塗膜が原形をとどめず △：塗膜表面が白化し、一部剥離 ×：塗膜形状に変化なし

【００６４】実施例１０〜１６、比較例４〜６ 樹脂組成物をそれぞれ実施例２〜８、比較例１〜３で得
られたものに変更したこと以外は、実施例９と同様にし
て防汚塗料組成物を調製し、塗膜を得た。得られた塗膜
の防汚性能、耐クラック性、密着性及び生分解性を実施
例１と同様にして評価した。結果を表３に示した。

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例１〜８、比較例１〜３で得られた樹
脂組成物の融点（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｍ）と、実施
例９〜１６、比較例４〜６で得られた塗膜の耐クラック
性との関係を、図１に示した。また、実施例１〜８、比
較例１〜３で得られた樹脂組成物の融点（Ｔｍ）及び融
解熱（ΔＨｍ）と、実施例９〜１６、比較例４〜６で得
られた塗膜の密着性との関係を、図２に示した。

【００６７】図１及び図２から、融点（Ｔｍ）１０〜５
０℃、かつ、融解熱（ΔＨｍ）５〜６０Ｊ／ｇである実
施例１〜８の樹脂組成物は、塗膜の耐クラック性及び基
材に対する密着性が良好であることが判った。

【００６８】実施例１〜８、比較例１〜３で得られた樹
脂組成物のＮ値と、実施例９〜１６、比較例４〜６で得
られた塗膜の耐クラック性との関係を、図３に示した。
また、実施例１〜８、比較例１〜３で得られた樹脂組成
物のＮ値と、実施例９〜１６、比較例４〜６で得られた
塗膜の密着性との関係を、図４に示した。

【００６９】図３及び図４から、Ｎ値が２５〜１７０で
ある実施例１〜８の樹脂組成物は、塗膜の耐クラック性
及び基材に対する密着性が良好であることが判った。

【００７０】

【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物は、上述の
構成よりなるので、塗膜形成時にクックを発生させるこ
となく、基材に対する密着性が良好である塗膜を形成す
ることができる。また、本発明の生分解性樹脂組成物を
用いた防汚塗料組成物は、一定期間以上は良好な塗膜物
性を保つことができ、かつ、防汚剤を効果的に放出する
ことができ、また、使用後には、すみやかに生分解され
るものであるので、中期的、長期的に使用される水中設
置基材に好適に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１６及び比較例１〜６における融点
（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｍ）と耐クラック性との関係
を表す図である。縦軸は、融点（Ｔｍ）及び融解熱（Δ
Ｈｍ）を表し、横軸は、耐クラック性を表す。◇は、実
施例１〜８の融点（Ｔｍ）を表し、黒塗りの◇は、比較
例１〜３の融点（Ｔｍ）を表し、□は、実施例１〜８の
融解熱（ΔＨｍ）を表し、黒塗りの□は、比較例１〜３
の融解熱（ΔＨｍ）を表す。

【図２】実施例１〜１６及び比較例１〜６における融点
（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｍ）と密着性との関係を表す
図である。縦軸は、融点（Ｔｍ）及び融解熱（ΔＨｍ）
を表し、横軸は、密着性を表す。◇は、実施例１〜８の
融点（Ｔｍ）を表し、黒塗りの◇は、比較例１〜３の融
点（Ｔｍ）を表し、□は、実施例１〜８の融解熱（ΔＨ
ｍ）を表し、黒塗りの□は、比較例１〜３の融解熱（Δ
Ｈｍ）を表す。

【図３】実施例１〜１６及び比較例１〜６におけるＮ値
と耐クラック性との関係を表す図である。縦軸は、Ｎ値
を表し、横軸は、耐クラック性を表す。○は、実施例１
〜８のＮ値を表し、黒塗りの○は、比較例１〜３のＮ値
を表す。

【図４】実施例１〜１６及び比較例１〜６におけるＮ値
と密着性との関係を表す図である。縦軸は、Ｎ値を表
し、横軸は、密着性を表す。○は、実施例１〜８のＮ値
を表し、黒塗りの○は、比較例１〜３のＮ値を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/04 C09D 167/04

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生分解性成分を含有するアクリル系ポリ
   マーからなる生分解性樹脂組成物であって、融点（Ｔ
   ｍ）が、１０〜５０℃であり、かつ、融解熱（ΔＨｍ）
   が、５〜６０Ｊ／ｇであることを特徴とする生分解性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 生分解性成分を含有するアクリル系ポリ
   マーは、アクリル系ポリマーと生分解性成分とをグラフ
   ト共重合してなるものである請求項１記載の生分解性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 生分解性成分の含有量は、全組成物中、
   ５０〜８５重量％である請求項１又は２記載の生分解性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 生分解性成分は、ラクトン化合物の開環
   体である請求項１、２又は３記載の生分解性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ラクトン化合物は、下記一般式（Ｉ）又
   は下記一般式（ＩＩ）で表されるものである請求項４記
   載の生分解性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａ
   は、２〜１２の整数を表す。ｂは、０〜４の整数を表
   す。ａ、ｂでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、
   式中において限定されない。） 【化２】 （式中、Ｒ² は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｃ
   は、０〜１２の整数を表し、ｄは、０〜４の整数を表
   し、かつ、ｃ＋ｄ≧１を満たす。ｃ、ｄでくくられた各
   繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されな
   い。）
6. 【請求項６】 生分解性成分を含有するアクリル系ポリ
   マーからなる生分解性樹脂組成物であって、下記式
   （１）； Ｎ＝（ΔＨｍ／Ｔｍ）×１０００ （１） 〔式中、ΔＨｍは、融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｔｍは、
   融点（Ｋ）を表す。〕で表される値（Ｎ）が、２５〜１
   ７０であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 生分解性成分を含有するアクリル系ポリ
   マーは、アクリル系ポリマーと生分解性成分とをグラフ
   ト共重合してなるものである請求項６記載の生分解性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 生分解性成分の含有量は、全組成物中、
   ５０〜８５重量％である請求項６又は７記載の生分解性
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】 生分解性成分は、ラクトン化合物の開環
   体である請求項６、７又は８記載の生分解性樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】 ラクトン化合物は、下記一般式（Ｉ）
    又は下記一般式（ＩＩ）で表されるものである請求項９
    記載の生分解性樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａ
    は、２〜１２の整数を表す。ｂは、０〜４の整数を表
    す。ａ、ｂでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、
    式中において限定されない。） 【化４】 （式中、Ｒ² は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｃ
    は、０〜１２の整数を表し、ｄは、０〜４の整数を表
    し、かつ、ｃ＋ｄ≧１を満たす。ｃ、ｄでくくられた各
    繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されな
    い。）
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の生
    分解性樹脂組成物及び防汚剤からなることを特徴とする
    防汚塗料組成物。