JP7478648B2 - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 １．令和２年２月２５日アサゴエ工業株式会社（岡山県岡山市南区箕島５５７－４）、住友金属鉱山株式会社（東京都港区新橋５丁目１１－３）、株式会社 日立ハイテク（山口県下松市大字東豊井７９４）及びＪマテ．カッパープロダクツ株式会社（新潟県上越市大潟区土底浜２０２４－１）において納入。
本発明は、酸素ガスおよび毒性ガスを検知することができる定電位電解式ガスセンサに関する。
酸素ガスや毒性ガスの検出を行うに際しては、目的とする検知対象ガスの選択性に優れ、高感度で、かつ、高い精度でガス濃度を検出することができるなどの理由から、電解反応を利用した定電位電解式ガスセンサが広く利用されている。
この定電位電解式ガスセンサとしては、特許文献１に、作用極、参照極および対極が、電解液が含浸された親水性の不織布よりなる電解液保持部材を介して積層されてなる電極積層構造体を備えてなるものが開示されている。また、特許文献１には、分割された複数の作用極を設けることによって、複数の種類のガスを検知するガスセンサを構成することが可能であることが開示されている。
また、電解液としては、一般に硫酸が用いられている。硫酸は、定電位電解式ガスセンサが使用される環境の湿度によって、水分を吸収したり、水分が蒸発したりする結果、電解液の体積が増減する。このため、定電位電解式ガスセンサにおいては、低湿度環境下で使用したときにも、電解液が電解液保持部材の全体にわたって十分に含浸され、高湿度環境下で使用したときでも、吸湿によって増加した電解液が電解液室に収容され得ることが要求される。
一般に、酸素ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいては、毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサに比較して、搭載される作用極の積層方向に見た面積が小さい。そのため、積層方向に見た面積の小さい電解液保持部材を用いることができ、これにより、使用する電解液の量が少なくてよく、その結果、小型の定電位電解式ガスセンサを構成することが可能である。
なお、以下、本明細書中で言う「面積」は、「電解液保持部材、作用極、参照極および対極の積層方向に見た面積」を示す。
なお、以下、本明細書中で言う「面積」は、「電解液保持部材、作用極、参照極および対極の積層方向に見た面積」を示す。
しかしながら、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサを構成した場合には、図１１に示すように、電解液保持部材９３として、毒性ガスを検知する作用極９２のサイズに合わせた面積、すなわち酸素ガスを検知する作用極９１と毒性ガスを検知する作用極９２との合計の面積よりも相当に大きい面積を有するものが用いられる。このため、広い湿度範囲の環境下で使用するためには、作用極９１，９２の合計の面積に比して、過剰な電解液および過大な電解液室が必要となる結果、小型の定電位電解式ガスセンサを構成することが困難である。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいて、広い湿度範囲の環境下で使用することができるものでありながら、小型化を図ることができる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。
本発明の定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出する定電位電解式ガスセンサであって、
電解液が含浸されたシート状の電解液保持部材と、前記電解液保持部材の上面に互いに離間して配置された酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、前記電解液保持部材の下面に互いに離間して配置された対極および参照極とを有する電極積層構造体を備え、
前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１に対する前記毒性ガス用作用極の面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が１．５～１３の範囲にあり、
前記電解液保持部材は、前記酸素ガス用作用極および前記毒性ガス用作用極をカバーする面積を有し、前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１および前記毒性ガス用作用極の面積Ｓ２の合計の面積Ｓ３に対する前記電解液保持部材の面積Ｓ４の比Ｓ４／Ｓ３が３．５以下であることを特徴とする。
電解液が含浸されたシート状の電解液保持部材と、前記電解液保持部材の上面に互いに離間して配置された酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、前記電解液保持部材の下面に互いに離間して配置された対極および参照極とを有する電極積層構造体を備え、
前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１に対する前記毒性ガス用作用極の面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が１．５～１３の範囲にあり、
前記電解液保持部材は、前記酸素ガス用作用極および前記毒性ガス用作用極をカバーする面積を有し、前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１および前記毒性ガス用作用極の面積Ｓ２の合計の面積Ｓ３に対する前記電解液保持部材の面積Ｓ４の比Ｓ４／Ｓ３が３．５以下であることを特徴とする。
本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記電解液保持部材は、前記酸素ガス用作用極が配置される酸素ガス用作用極配置部と、前記毒性ガス用作用極が配置される毒性ガス用作用極配置部とよりなり、
前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１に対する前記酸素ガス用作用極配置部の面積Ｓ５の比Ｓ５／Ｓ１が５．５以下であることが好ましい。
前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１に対する前記酸素ガス用作用極配置部の面積Ｓ５の比Ｓ５／Ｓ１が５．５以下であることが好ましい。
また、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、上壁部に酸素ガス検出用の被検ガス導入口および毒性ガス検出用の被検ガス導入口が形成された、前記電極積層構造体を収容するケーシングと、このケーシング内において前記電極積層構造体を支持する支持板とを備え、
前記支持板は、前記電解液保持部材における前記酸素ガス用作用極配置部を支持する酸素ガス用作用極配置部支持部を有し、前記酸素ガス用作用極配置部支持部の外周縁には、前記支持板の周縁から前記酸素ガス用作用極配置部支持部の外周縁に向かうに従って前記上壁部に接近する上面テーパ部が形成されていることが好ましい。
また、前記支持板における前記上面テーパ部に続く周面には、当該支持板の上面から下面に向かうに従って当該支持板の中心に接近する周面テーパ部が形成されていることが更に好ましい。
前記支持板は、前記電解液保持部材における前記酸素ガス用作用極配置部を支持する酸素ガス用作用極配置部支持部を有し、前記酸素ガス用作用極配置部支持部の外周縁には、前記支持板の周縁から前記酸素ガス用作用極配置部支持部の外周縁に向かうに従って前記上壁部に接近する上面テーパ部が形成されていることが好ましい。
また、前記支持板における前記上面テーパ部に続く周面には、当該支持板の上面から下面に向かうに従って当該支持板の中心に接近する周面テーパ部が形成されていることが更に好ましい。
また、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記対極および前記参照極は、疎水性多孔質材料よりなる圧力調整膜の上面に形成されており、
前記ケーシングは、その下壁部から内方に突出して前記圧力調整膜の下面に接するよう設けられた、通気孔を形成する通気管部を有し、
前記電極積層構造体と前記ケーシングの下壁部との間における前記通気管部の周囲には、前記電極積層構造体が配置された空間に通ずる、電解液を収容する電解液室が形成されていることが好ましい。
また、前記ケーシングにおける下壁部の内面には、接着剤が硬化されてなる封止用樹脂材料層が形成されており、この封止用樹脂材料層の上面には、当該封止用樹脂材料層と前記電解液室とを隔てる隔壁板が配置されていることが更に好ましい。
前記ケーシングは、その下壁部から内方に突出して前記圧力調整膜の下面に接するよう設けられた、通気孔を形成する通気管部を有し、
前記電極積層構造体と前記ケーシングの下壁部との間における前記通気管部の周囲には、前記電極積層構造体が配置された空間に通ずる、電解液を収容する電解液室が形成されていることが好ましい。
また、前記ケーシングにおける下壁部の内面には、接着剤が硬化されてなる封止用樹脂材料層が形成されており、この封止用樹脂材料層の上面には、当該封止用樹脂材料層と前記電解液室とを隔てる隔壁板が配置されていることが更に好ましい。
本発明において、「上」および「下」とは、本発明の定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が上向きとなる姿勢で配置したときに、当該定電位電解式ガスセンサにおける方向を示すものである。従って、例えば定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が下向きとなる姿勢で配置したときには、「上」および「下」は、実際にはそれぞれ逆の方向すなわち「下」および「上」の方向を示し、定電位電解式ガスセンサを、ケーシングにおける被検ガス導入口が形成された面が左向きとなる姿勢で配置したときには、「上」および「下」は、実際にはそれぞれ「左」および「右」の方向を示す。
本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、酸素ガスおよび毒性ガスを検知する定電位電解式ガスセンサであって、過剰な電解液および過大な電解液室が不要であるため、広い湿度範囲の環境下で使用することができるものでありながら、小型化を図ることができる。
以下、本発明の定電位電解式ガスセンサの実施の形態について説明する。
図１は、本発明の定電位電解式ガスセンサの一例における構成の概略を示す説明用断面図であり、図２は、図１に示す定電位電解式ガスセンサの分解斜視図である。
この定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出するものであって、酸素ガスを検出する酸素ガス用作用極２１、毒性ガスを検出する毒性ガス用作用極２２、対極２６および参照極２７を有する電極積層構造体２０と、この電極積層構造体２０を収納するケーシング１０とを有する。
ここで、検知対象である毒性ガスとしては、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素などが挙げられる。
図１は、本発明の定電位電解式ガスセンサの一例における構成の概略を示す説明用断面図であり、図２は、図１に示す定電位電解式ガスセンサの分解斜視図である。
この定電位電解式ガスセンサは、酸素ガスおよび毒性ガスを検出するものであって、酸素ガスを検出する酸素ガス用作用極２１、毒性ガスを検出する毒性ガス用作用極２２、対極２６および参照極２７を有する電極積層構造体２０と、この電極積層構造体２０を収納するケーシング１０とを有する。
ここで、検知対象である毒性ガスとしては、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、塩素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素、水素ガス、ホスフィン、オゾンおよび二酸化塩素などが挙げられる。
ケーシング１０は、下端が閉塞された円筒状のケーシング本体１１と、ケーシング本体１１の上端の開口を塞いで上壁部１４を形成する円板状の蓋部材１２とにより構成されている。ケーシング本体１１および蓋部材１２は、それぞれポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂によって形成されている。また、ケーシング本体１１の内壁面には、後述する封止用樹脂材料層４５を形成する接着剤との親和性・密着性を改善するために、コロナ処理またはプラズマ処理などの表面処理が施されている。
上壁部１４を形成する蓋部材１２には、酸素ガス検出用の被検ガス導入口１３ａおよび毒性ガス検出用の複数の被検ガス導入口１３ａが、上壁部１４を厚み方向に貫通して伸びるよう形成されている。また、蓋部材１２の上面には、円形の第１凹所１８が形成され、この第１凹所１８の底面における中央領域には、円形の第２凹所１９が形成されており、第２凹所１９の底面における中央領域に酸素ガス検出用の被検ガス導入口１３ａが形成されている。
酸素ガス検出用の被検ガス導入口１３ａにより形成された内部空間は、後述するガス供給制限手段５０のピンホール５１を介して導入される被検ガスの拡散空間として機能する。
被検ガス導入口１３ａにより形成された内部空間の体積は、例えば約０．１～１０ｍｍ3 であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させことができる。
被検ガス導入口１３ａにより形成された内部空間の体積は、例えば約０．１～１０ｍｍ3 であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させことができる。
ケーシング本体１１の底壁部すなわちケーシング１０の下壁部１５の中央位置には、断面円形の通気管部１６が、ケーシング本体１２の軸方向に沿って下壁部１５から上方（内方）に突出して後述する圧力調整膜２８の下面に接するよう形成されている。この通気管部１６によって、下壁部１５の外面から圧力調整膜２８の下面に通ずる通気孔Ｖが形成されている。
図３に示すように、ケーシング１０の下壁部１５における通気管部１６の周囲には、酸素ガス用作用極端子４０、毒性ガス用作用極端子４１、対極端子４２および参照極端子４３が、円周方向に互いに離間して並ぶよう配設されている。
電極積層構造体２０とケーシング１０の下壁部１５との間における通気管部１６の周囲には、電解液を収容する電解液室Ｓが形成されている。この電解液室Ｓは、ケーシング１０の周壁部１７と後述する支持板３０との間の間隙Ｋを介して、電極積層構造体２０が配置された空間に通じている。
電極積層構造体２０とケーシング１０の下壁部１５との間における通気管部１６の周囲には、電解液を収容する電解液室Ｓが形成されている。この電解液室Ｓは、ケーシング１０の周壁部１７と後述する支持板３０との間の間隙Ｋを介して、電極積層構造体２０が配置された空間に通じている。
また、下壁部１５の内面（上面）には、エポキシ樹脂接着剤などの接着剤が硬化されてなる封止用樹脂材料層４５が、酸素ガス用作用極端子４０、毒性ガス用作用極端子４１、対極端子４２および参照極端子４３を覆うよう形成されている。この封止用樹脂材料層４５が設けられることにより、電解液室Ｓが、電解液によって酸素ガス用作用極端子４０、毒性ガス用作用極端子４１、対極端子４２および参照極端子４３が腐食されない液密封止構造とされている。
封止用樹脂材料層４５の上面には、封止用樹脂材料層４５と電解液室Ｓとを隔てる隔壁板４６が配置されている。この隔壁板４６が配置されていることにより、封止用樹脂材料層４５を形成する際に、ケーシング本体１１内に接着剤を充填した後、接着剤がコロナ処理などの表面処理が施されたケーシング本体１１の内壁面に沿って上昇することが防止され、これにより、封止用樹脂材料層４５を形成するための接着剤の使用量を低減することができる。接着剤の使用量が少なければ、相対的に電解液室Ｓの容積が増大するので、更に幅広い湿度環境に対応することが可能となる。
蓋部材１２における第２凹所１９には、当該第２凹所１９の形状に適合する円板状のガス供給制限手段５０が収容されて配置されている。
このガス供給制限手段５０には、厚み方向に伸びるピンホール５１が蓋部材１２の被検ガス導入口１３に連通するよう形成されている。被検ガスがピンホール５１を通過することにより、被検ガス導入口１３からケーシング１０内に導入される被検ガスの供給量が制限される。
このガス供給制限手段５０には、厚み方向に伸びるピンホール５１が蓋部材１２の被検ガス導入口１３に連通するよう形成されている。被検ガスがピンホール５１を通過することにより、被検ガス導入口１３からケーシング１０内に導入される被検ガスの供給量が制限される。
ピンホール５１は、軸方向において均一な大きさの内径を有する。ピンホール５１の内径の大きさは、例えば１．０～２００μｍである。また、ピンホール５１の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
第１凹所１８には、円形の緩衝膜５５が収容されて配置されている。
この例の緩衝膜５５は、被検ガスが外周面から流入されるガス拡散層５６と、ガス不透過性かつ撥水性を有する保護層５７とを有する積層体によって構成されており、全体が円板状に形成されている。
この例の緩衝膜５５は、被検ガスが外周面から流入されるガス拡散層５６と、ガス不透過性かつ撥水性を有する保護層５７とを有する積層体によって構成されており、全体が円板状に形成されている。
ガス拡散層５６は、蓋部材１２の第１凹所１８の底面およびガス供給制限手段５０の上面に、ピンホール５１に連通する貫通孔５８ａが形成された両面粘着テープ５８によって接着されて固定されている。
ガス拡散層５６は、例えばＰＴＦＥフィルムなどのフッ素樹脂フィルムにより構成することができる。
ガス拡散層５６は、空気透過率が０．１５～１．５Ｌ／ｄａｙであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
ガス拡散層５６は、例えばＰＴＦＥフィルムなどのフッ素樹脂フィルムにより構成することができる。
ガス拡散層５６は、空気透過率が０．１５～１．５Ｌ／ｄａｙであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
両面粘着テープ５８の貫通孔５８ａの内径の大きさは、例えば０．０５～３ｍｍであることが好ましい。また、両面粘着テープ５８の厚みは、例えば０．０５～１ｍｍであることが好ましい。
このような構成とされていることにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。
このような構成とされていることにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。
保護層５７は、ガス拡散層５６の上面に両面粘着テープ５９によって接着されて固定されている。保護層５７は、両面粘着テープ５９の代わりに粘着剤よりなる粘着層を用いてガス拡散層５６の上面に固定されていてもよい。
保護層５７は、例えばＰＥＴなどの樹脂フィルムにアルミニウム箔を積層した複合フィルムにより構成することができる。
保護層５７は、例えばＰＥＴなどの樹脂フィルムにアルミニウム箔を積層した複合フィルムにより構成することができる。
電極積層構造体２０は、電解液が含浸されたシート状の電解液保持部材２３と、電解液保持部材２３の上面に互いに離間して配置された、円形のシート状の酸素ガス用作用極２１および半円形のシート状の毒性ガス用作用極２２と、電解液保持部材２３の上面に互いに離間して配置された対極２６および参照極２７を有する電極複合体２５とにより構成されている。酸素ガス用作用極２１と毒性ガス用作用極２２との離間距離は、例えば０．３～４ｍｍである。また、対極２６と参照極２７との離間距離は、例えば０．３～８ｍｍである。
酸素ガス用作用極２１は、毒性ガス用作用極２２の面積より小さい面積を有するものである。具体的には、酸素ガス用作用極２１の面積Ｓ１に対する毒性ガス用作用極２２の面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が１．５～１３の範囲であり、好ましくは２～８の範囲である。
酸素ガス用作用極２１は、図４に示すように、疎水性を有するガス透過性フィルム２１ａ上に、電極触媒層２１ｂが形成されて構成されており、電極触媒層２１ｂが電解液保持部材２３に接するよう配置されている。また、酸素ガス用作用極２１におけるガス透過性フィルム２１ａは、被検ガス導入口１３を塞ぐよう配置されている。また、ガス透過性フィルム２１ａの上面は、被検ガス導入口１３ａを取り囲むよう上壁部１４の下面（内面）に熱溶着されている。ガス透過性フィルム２１ａが上壁部１４に熱溶着されていることにより、電解液が、ガス透過性フィルム２１ａと上壁部１４との間から漏出することを防止することができる。
毒性ガス用作用極２２は、図５に示すように、疎水性を有するガス透過性フィルム２２ａ上に、電極触媒層２２ｂが形成されて構成されており、電極触媒層２２ｂが電解液保持部材２３に接するよう配置されている。また、毒性ガス用作用極２２におけるガス透過性フィルム２２ａの各々は、被検ガス導入口１３ｂを塞ぐよう配置されている。また、ガス透過性フィルム２２ａの上面は、被検ガス導入口１３ｂを取り囲むよう上壁部１４の下面（内面）に熱溶着されている。ガス透過性フィルム２２ａが上壁部１４に熱溶着されていることにより、電解液が、ガス透過性フィルム２２ａと上壁部１４との間から漏出することを防止することができる。
ガス透過性フィルム２１ａ，２２ａとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。
多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。
電極触媒層２１ｂ，２２ｂは、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などの触媒微粒子によって形成されている。電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。このような電極触媒層２１ｂは、触媒微粒子およびバインダーを含有するペーストを調製し、このペーストを、スクリーン印刷などによってガス透過性フィルム２１ａの表面に塗布して焼成することにより、形成することができる。
酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２は、それぞれ作用極用リード部材（図示省略）の一端に電気的に接続されている。酸素ガス用作用極２１が接続された作用極用リード部材の他端には、酸素ガス用作用極端子４０が電気的に接続されている。また、毒性ガス用作用極２２作用極用リード部材の他端には、毒性ガス用作用極端子４１が電気的に接続されている。
作用極用リード部材を構成する材料としては、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属を用いることができる。また、作用極用リード部材４６としては、樹脂被覆された白金（Ｐｔ）線を用いることもできる。これらの中では、酸素ガス用作用極２１に接続する作用極用リード部材として、タンタル（Ｔａ）線を用い、毒性ガス用作用極２２に接続する作用極用リード部材として、白金（Ｐｔ）線を用いることが好ましい。
作用極用リード部材を構成する材料としては、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属を用いることができる。また、作用極用リード部材４６としては、樹脂被覆された白金（Ｐｔ）線を用いることもできる。これらの中では、酸素ガス用作用極２１に接続する作用極用リード部材として、タンタル（Ｔａ）線を用い、毒性ガス用作用極２２に接続する作用極用リード部材として、白金（Ｐｔ）線を用いることが好ましい。
電解液保持部材２３は、酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２をカバーする面積を有し、酸素ガス用作用極の面積Ｓ１および毒性ガス用作用極の面積Ｓ２の合計の面積Ｓ３に対する電解液保持部材２３の面積Ｓ４の比Ｓ４／Ｓ３が３．５以下とされ、好ましくは２．８以下である。比Ｓ４／Ｓ３が過大である場合には、過剰な電解液が必要となるため、小型化を図ることが困難となる。また、酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２は、それぞれの下面全面が電解液保持部材２３に接するよう配置されている。
図６にも示すように、電解液保持部材２３は、酸素ガス用作用極２１が配置される酸素ガス用作用極配置部２３ａと、毒性ガス用作用極２２が配置される毒性ガス用作用極配置部２３ｂとにより構成されている。ここで、酸素ガス用作用極配置部２３ａと毒性ガス用作用極配置部２３ｂとの境界は、酸素ガス用作用極２２および毒性ガス用作用極２１までの距離が互いに等しい点を結ぶ線により特定される。
図示の例の電解液保持部材２３においては、毒性ガス用作用極２２より大きい半径を有する略半円状の毒性ガス用作用極配置部２３ｂが形成され、この毒性ガス用作用極配置部２３ｂの直径部から垂直に突出するよう酸素ガス用作用極配置部２３ａが形成されている。酸素ガス用作用極２１の面積Ｓ１に対する酸素ガス用作用極配置部２３ａの面積Ｓ５の比Ｓ５／Ｓ１は５．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下である。比Ｓ５／Ｓ１が過大である場合には、過剰な電解液が必要となるため、小型化を図ることが困難となることがある。
図示の例の電解液保持部材２３においては、毒性ガス用作用極２２より大きい半径を有する略半円状の毒性ガス用作用極配置部２３ｂが形成され、この毒性ガス用作用極配置部２３ｂの直径部から垂直に突出するよう酸素ガス用作用極配置部２３ａが形成されている。酸素ガス用作用極２１の面積Ｓ１に対する酸素ガス用作用極配置部２３ａの面積Ｓ５の比Ｓ５／Ｓ１は５．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下である。比Ｓ５／Ｓ１が過大である場合には、過剰な電解液が必要となるため、小型化を図ることが困難となることがある。
電解液保持部材２３の厚みは、十分な量の電解液を含浸させることができるものでありながら、電解液保持部材２３の体積が可及的に小さくなる大きさとされ、具体的には、例えば０．１～２ｍｍである。このような構成とされることにより、高湿度環境下においても信頼性の高いガス検知を行うことができる。
電解液保持部材２３としては、例えば、ガラス繊維濾紙、シリカ濾紙、あるいはガラス繊維、ＰＰ繊維、ＰＰ／ＰＥ複合繊維もしくはセラミックス繊維からなる不織布などを用いることができる。
電解液保持部材２３としては、例えば、ガラス繊維濾紙、シリカ濾紙、あるいはガラス繊維、ＰＰ繊維、ＰＰ／ＰＥ複合繊維もしくはセラミックス繊維からなる不織布などを用いることができる。
図７にも示すように、電極複合体２５は、互いに離間して配置された、それぞれ触媒層よりなる対極２６および参照極２７と、対極２６および参照極２７を保持する、疎水性多孔質材料よりなる圧力調整膜２８とにより構成されている。この電極複合体２５における圧力調整膜２８は、ケーシング１０における通気管部１６の上端面に通気孔Ｖを塞ぐよう配置されている。これにより、ケーシング１０の内部空間が、圧力調整膜２８および通気孔Ｖを介して外部の大気に解放された状態となる。また、圧力調整膜２８の下面は、通気孔Ｖを取り囲むよう通気管部１６の上端面に熱溶着されている。圧力調整膜２８が通気管部１６の上端面に熱溶着されていることにより、電解液が、圧力調整膜２８と通気管部１６の上端面との間から漏出することを防止することができる。
対極２６および参照極２７を構成する触媒層は、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などの触媒微粒子によって形成されている。電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。対極２６および参照極２７を構成する触媒層は、触媒微粒子およびバインダーを含有するペーストを調製し、このペーストを、スクリーン印刷などによって圧力調整膜２８の表面に塗布して焼成することにより、形成することができる。
また、対極２６および参照極２７を構成する電極触媒層は、同一の材質のものであっても異なる材質のものであってもよいが、単一の工程で対極２６および参照極２７の両方を形成することが可能な観点から、同一の材質のものであることが好ましい。
また、対極２６および参照極２７を構成する電極触媒層は、同一の材質のものであっても異なる材質のものであってもよいが、単一の工程で対極２６および参照極２７の両方を形成することが可能な観点から、同一の材質のものであることが好ましい。
圧力調整膜２８としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。
多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。
圧力調整膜２８は、対極２６および参照極２７が形成された円形の電極形成部２８ａと、それぞれ電極形成部２８ａの外周縁から径方向外方に突出して伸びる３つ以上（図示の例では４つ）の矩形の舌片部２８ｂとにより構成されている。舌片部２８ｂの各々は、電極形成部２８ａの周方向に等間隔で並ぶよう形成されている。
対極２６および参照極２７は、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）の一端に電気的に接続され、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端には、それぞれ対極端子４２および参照極端子４３が電気的に接続されている。
対極用リード部材および参照極用リード部材を構成する材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属を用いることができる。
対極用リード部材および参照極用リード部材を構成する材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属を用いることができる。
通気管部１６の上端部分には、電極積層構造体２０を支持する支持板３０が設けられている。支持板３０の上面図を図８に示し、支持板３０の斜視図を図９に示す。
この支持板３０は、圧力調整膜２８における電極形成部２８ａを支持する電極形成部支持部３１と、この電極形成部支持部３１の周囲に形成された、電解液保持部材２３における酸素ガス用作用極配置部２３ａを支持する酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａおよび毒性ガス用作用極配置部２３ｂを支持する複数（図示の例では３つ）の毒性ガス用作用極配置部支持部３４ｂ，３４ｃ，３４ｄと、圧力調整膜２８における舌片部２８ｂの各々に対応して形成された、当該舌片部２８ｂを支持する舌片部支持部３５とを有する。
この支持板３０は、圧力調整膜２８における電極形成部２８ａを支持する電極形成部支持部３１と、この電極形成部支持部３１の周囲に形成された、電解液保持部材２３における酸素ガス用作用極配置部２３ａを支持する酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａおよび毒性ガス用作用極配置部２３ｂを支持する複数（図示の例では３つ）の毒性ガス用作用極配置部支持部３４ｂ，３４ｃ，３４ｄと、圧力調整膜２８における舌片部２８ｂの各々に対応して形成された、当該舌片部２８ｂを支持する舌片部支持部３５とを有する。
また、支持板３０には、図１０にも拡大して示すように、酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａの外周縁に、支持板３０の周縁から酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａの外周縁に向かうに従って上壁部１４に接近する上面テーパ部３３が形成されている。支持板３０に上面テーパ部３３を形成することにより、電解液が支持板３０の周縁から酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａに向かって集まりやすいため、酸素ガス用作用極配置部２３ａのサイズが小さくても、当該酸素ガス用作用極配置部２３ａに十分な量の電解液を含浸させることができる。
また、支持板３０における上面テーパ部３３に続く周面には、当該支持板３０の上面から下面に向かうに従って当該支持板３０の中心に接近する周面テーパ部３７が形成されている。支持板３０に周面テーパ部３７を形成することにより、毛細管現象により、電解液が周面テーパ部３７を介して上面テーパ部３３に向かって集まりやすいため、酸素ガス用作用極配置部２３ａに十分な量の電解液をより確実に含浸させることができる。また、電解液が周面テーパ部３７の周方向に沿って流れやすくなる結果、毒性ガス用作用極配置部２３ｂに対しても電解液が供給されやすくなる。
図示の例では、支持板３０の上面には、電極形成部支持部３１と酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａおよび毒性ガス用作用極配置部支持部３４ｂ，３４ｃ，３４ｄとの間に段部が形成されている。これにより、電極形成部支持部３１上には、圧力調整膜２８における電極形成部２８ａを受容して支持する略円形の凹所Ｒが形成されている。
電極形成部支持部３１の中央位置には、ケーシング１０における通気管部１６の外径に適合する内径を有する通気管部用貫通孔３２が形成されている。この通気管部用貫通孔３２には、通気管部１６の先端部分が嵌合されている。
支持板３０の厚み方向に垂直な平面と上面テーパ部３３の表面とのなす角度θ１は、５～３０°であることが好ましい。この角度θ１が過小である場合には、上面テーパ部３３の内周縁における上壁部１４との距離と、上面テーパ部３３の外周縁における上壁部１４との距離との差が小さすぎるため、電解液が支持板３０の中央に集まり難くなり、電解液保持部材２３における酸素ガス用作用極配置部２３ａに電解液が供給されなくなる虞がある。一方、この角度θ１が過大である場合には、支持板３０と上壁部１４との間における両者の距離が大きい領域では、電解液が移動し難くなり、電解液を有効に活用することが困難となる。
支持板３０の厚み方向と周面テーパ部３７の表面とのなす角度θ２は、３～３０°であることが好ましい。この角度θ２が過小である場合には、例えば低湿度環境下で使用した場合において、電解液の量が減少したときには、電解液が上面テーパ部３３に向かって集まらず、電解液を酸素ガス用作用極配置部２３ａに十分に供給することが困難となる可能性がある。一方、この角度θ２が過大である場合には、毛細管現象の作用が小さいため、電解液が上面テーパ部３３に向かって集まらず、電解液を酸素ガス用作用極配置部２３ａに十分に供給することが困難となる可能性がある。
舌片部支持部３５の各々は、凹所Ｒから支持板３０の外周面に向かって半径方向に伸びる溝Ｇによって形成されている。
舌片部支持部３５には、溝Ｇの各々の底面位置に舌片部用貫通孔３６が形成されている。そして、圧力調整膜２８における舌片部２８ｂの各々は、舌片部用貫通孔３６に進入し、当該舌片部２８ｂの先端部が電解液室Ｓ内に位置するよう形成されている。このような構成によれば、定電位電解式ガスセンサの姿勢に拘わらず、ケーシング１０の内部に対する外気の通気によって、ケーシング１０の内部圧力を一定に保持することができる。
舌片部支持部３５には、溝Ｇの各々の底面位置に舌片部用貫通孔３６が形成されている。そして、圧力調整膜２８における舌片部２８ｂの各々は、舌片部用貫通孔３６に進入し、当該舌片部２８ｂの先端部が電解液室Ｓ内に位置するよう形成されている。このような構成によれば、定電位電解式ガスセンサの姿勢に拘わらず、ケーシング１０の内部に対する外気の通気によって、ケーシング１０の内部圧力を一定に保持することができる。
この定電位電解式ガスセンサにおいては、酸素ガス用作用極２１、毒性ガス用作用極２２および参照極２７が、例えばポテンショスタット回路（図示省略）などによって、一定の電位に保たれる。
そして、ケーシング１０の被検ガス導入口１３ａから導入された被検ガスが、酸素ガス用作用極２１におけるガス透過性フィルム２１ａを透過し、当該被検ガスに含まれる酸素（Ｏ2）が電極触媒層２１ｂに接触すると、当該電極触媒層２１ｂにおいて酸素（Ｏ2）の還元反応が生じると共に、対極２６において水（Ｈ2Ｏ）の分解反応が生じる。
そして、ケーシング１０の被検ガス導入口１３ａから導入された被検ガスが、酸素ガス用作用極２１におけるガス透過性フィルム２１ａを透過し、当該被検ガスに含まれる酸素（Ｏ2）が電極触媒層２１ｂに接触すると、当該電極触媒層２１ｂにおいて酸素（Ｏ2）の還元反応が生じると共に、対極２６において水（Ｈ2Ｏ）の分解反応が生じる。
一方、被検ガス中に検知対象である毒性ガスが含有されている場合には、ケーシング１０の被検ガス導入口１３ｂから導入された被検ガスが、毒性ガス用作用極２２におけるガス透過性フィルム２２ａを透過して電極触媒層２２ｂに接触すると、当該電極触媒層２２ｂにおいて酸化反応が生じると共に、対極２６において還元反応が生じる。
例えば検知対象である毒性ガスが一酸化炭素（ＣＯ）である場合には、毒性ガス用作用極２２における電極触媒層２２ｂにおいて、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-の酸化反応が生じ、一方、対極２６において、１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- →Ｈ2Ｏの還元反応が生じる。
また、例えば検知対象である毒性ガスが硫化水素（Ｈ2 Ｓ）である場合には、毒性ガス用作用極２２における電極触媒層２１ｂにおいて、Ｈ2Ｓ＋４Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4＋８Ｈ+＋８ｅ-の酸化反応が生じ、一方、対極２６において、２Ｏ2＋８Ｈ+＋８ｅ-→４Ｈ2Ｏの還元反応が生じる。
また、例えば検知対象である毒性ガスが硫化水素（Ｈ2 Ｓ）である場合には、毒性ガス用作用極２２における電極触媒層２１ｂにおいて、Ｈ2Ｓ＋４Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4＋８Ｈ+＋８ｅ-の酸化反応が生じ、一方、対極２６において、２Ｏ2＋８Ｈ+＋８ｅ-→４Ｈ2Ｏの還元反応が生じる。
このとき、酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２と対極２６との間に生じる電流の値は、検知対象である酸素ガスや毒性ガスの濃度に比例するため、酸素ガス用作用極２１および毒性ガス用作用極２２と対極２６との間に流れる電流を測定することによって、被検ガス中の検知対象ガスの濃度を測定することができる。
また、対極２６においては、水の電気分解が生じることによって酸素（Ｏ2）が発生するが、圧力調整膜２８によってケーシング１０の内部の圧力が調整される。
また、対極２６においては、水の電気分解が生じることによって酸素（Ｏ2）が発生するが、圧力調整膜２８によってケーシング１０の内部の圧力が調整される。
以上のように、本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、酸素ガス用作用極２１の面積Ｓ１および毒性ガス用作用極２２の面積Ｓ２の合計の面積Ｓ３に対する電解液保持部材２３の面積Ｓ４の比Ｓ４／Ｓ３が３．５以下であることにより、過剰な電解液および過大な電解液室が不要であるため、広い湿度範囲の環境下で使用することができるものでありながら、小型化を図ることができる。
また、酸素ガス用作用極の面積Ｓ１に対する電解液保持部材２３における酸素ガス用作用極配置部２３ａの面積Ｓ５の比Ｓ５／Ｓ１が５．５以下であることにより、電解液の使用量をより少なくすることができ、更に小型化を図ることができる。
また、上面テーパ部３３を有する支持板３０が設けられているため、電解液が支持板３０の周縁から酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａに向かって集まりやすいため、サイズの小さい酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａを有する電解液保持部材２３を用いても、当該電解液保持部材２３全体にわたって十分な量の電解液を含浸させることができ、従って、いわゆる液枯れが、酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａに局所的に生ずることを防止することができる。
また、酸素ガス用作用極の面積Ｓ１に対する電解液保持部材２３における酸素ガス用作用極配置部２３ａの面積Ｓ５の比Ｓ５／Ｓ１が５．５以下であることにより、電解液の使用量をより少なくすることができ、更に小型化を図ることができる。
また、上面テーパ部３３を有する支持板３０が設けられているため、電解液が支持板３０の周縁から酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａに向かって集まりやすいため、サイズの小さい酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａを有する電解液保持部材２３を用いても、当該電解液保持部材２３全体にわたって十分な量の電解液を含浸させることができ、従って、いわゆる液枯れが、酸素ガス用作用極配置部支持部３４ａに局所的に生ずることを防止することができる。
以上、本発明の定電位電解式ガスセンサの実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることができる。
例えば電解液保持部材の上面に、それぞれ異なる種類の毒性ガスを検出する複数の毒性ガス用作用極を配置することができる。
また、支持板においては、毒性ガス用作用極配置部支持部に続く周面に、当該支持板の上面から下面に向かうに従って当該支持板の中心に接近する周面テーパ部が形成されていてもよい。
例えば電解液保持部材の上面に、それぞれ異なる種類の毒性ガスを検出する複数の毒性ガス用作用極を配置することができる。
また、支持板においては、毒性ガス用作用極配置部支持部に続く周面に、当該支持板の上面から下面に向かうに従って当該支持板の中心に接近する周面テーパ部が形成されていてもよい。
１０ ケーシング
１１ ケーシンク本体
１２ 蓋部材
１３ 被検ガス導入口
１４ 上壁部
１５ 下壁部
１６ 通気管部
１７ 周壁部
１８ 第１凹所
１９ 第２凹所
２０ 電極積層構造体
２１ 酸素ガス用作用極
２１ａ ガス透過性フィルム
２１ｂ 電極触媒層
２２ 毒性ガス用作用極
２２ａ ガス透過性フィルム
２２ｂ 電極触媒層
２３ 電解液保持部材
２３ａ 酸素ガス用作用極配置部
２３ｂ 毒性ガス用作用極配置部
２５ 電極複合体
２６ 対極
２７ 参照極
２８ 圧力調整膜
２８ａ 電極形成部
２８ｂ 舌片部
３０ 支持板
３１ 電極形成部支持部
３２ 通気管部用貫通孔
３３ 上面テーパ部
３４ａ 酸素ガス用作用極配置部支持部
３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ 毒性ガス用作用極配置部支持部
３５ 舌片部支持部
３６ 舌片部用貫通孔
３７ 周面テーパ部
４０ 酸素ガス用作用極端子
４１ 毒性ガス用作用極端子
４２ 対極端子
４３ 参照極端子
４５ 封止用樹脂材料層
４６ 隔壁板
５０ ガス供給制限手段
５１ ピンホール
５５ 緩衝膜
５６ ガス拡散層
５７ 保護層
５８ａ 貫通孔
５８ 両面粘着テープ
５９ 両面粘着テープ
９１，９２ 作用極
９３ 電解液保持部材
Ｇ 溝
Ｋ 間隙
Ｒ 凹所
Ｓ 電解液室
Ｖ 通気孔
１１ ケーシンク本体
１２ 蓋部材
１３ 被検ガス導入口
１４ 上壁部
１５ 下壁部
１６ 通気管部
１７ 周壁部
１８ 第１凹所
１９ 第２凹所
２０ 電極積層構造体
２１ 酸素ガス用作用極
２１ａ ガス透過性フィルム
２１ｂ 電極触媒層
２２ 毒性ガス用作用極
２２ａ ガス透過性フィルム
２２ｂ 電極触媒層
２３ 電解液保持部材
２３ａ 酸素ガス用作用極配置部
２３ｂ 毒性ガス用作用極配置部
２５ 電極複合体
２６ 対極
２７ 参照極
２８ 圧力調整膜
２８ａ 電極形成部
２８ｂ 舌片部
３０ 支持板
３１ 電極形成部支持部
３２ 通気管部用貫通孔
３３ 上面テーパ部
３４ａ 酸素ガス用作用極配置部支持部
３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ 毒性ガス用作用極配置部支持部
３５ 舌片部支持部
３６ 舌片部用貫通孔
３７ 周面テーパ部
４０ 酸素ガス用作用極端子
４１ 毒性ガス用作用極端子
４２ 対極端子
４３ 参照極端子
４５ 封止用樹脂材料層
４６ 隔壁板
５０ ガス供給制限手段
５１ ピンホール
５５ 緩衝膜
５６ ガス拡散層
５７ 保護層
５８ａ 貫通孔
５８ 両面粘着テープ
５９ 両面粘着テープ
９１，９２ 作用極
９３ 電解液保持部材
Ｇ 溝
Ｋ 間隙
Ｒ 凹所
Ｓ 電解液室
Ｖ 通気孔
Claims (6)
- 酸素ガスおよび毒性ガスを検出する定電位電解式ガスセンサであって、
電解液が含浸されたシート状の電解液保持部材と、前記電解液保持部材の上面に互いに離間して配置された酸素ガス用作用極および毒性ガス用作用極と、前記電解液保持部材の下面に互いに離間して配置された対極および参照極とを有する電極積層構造体を備え、
前記酸素ガス用作用極の積層方向に見た面積Ｓ１に対する前記毒性ガス用作用極の積層方向に見た面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が１．５～１３の範囲にあり、
前記電解液保持部材は、前記酸素ガス用作用極および前記毒性ガス用作用極をカバーする面積を有し、前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１および前記毒性ガス用作用極の面積Ｓ２の合計の面積Ｓ３に対する前記電解液保持部材の積層方向に見た面積Ｓ４の比Ｓ４／Ｓ３が３．５以下であることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。 - 前記電解液保持部材は、前記酸素ガス用作用極が配置される酸素ガス用作用極配置部と、前記毒性ガス用作用極が配置される毒性ガス用作用極配置部とよりなり、
前記酸素ガス用作用極の面積Ｓ１に対する前記酸素ガス用作用極配置部の積層方向に見た面積Ｓ５の比Ｓ５／Ｓ１が５．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。 - 前記電解液保持部材は、前記酸素ガス用作用極が配置される酸素ガス用作用極配置部と、前記毒性ガス用作用極が配置される毒性ガス用作用極配置部とよりなり、
前記電極積層構造体を収容するケーシングと、このケーシング内において前記電極積層構造体を支持する支持板とを備え、
前記ケーシングは、内部空間の上面を構成する上壁部に酸素ガス検出用の被検ガス導入口および毒性ガス検出用の被検ガス導入口が形成され、
前記支持板は、前記電解液保持部材における前記酸素ガス用作用極配置部を支持する酸素ガス用作用極配置部支持部を有し、前記酸素ガス用作用極配置部支持部の外周縁には、前記支持板の周縁から前記酸素ガス用作用極配置部支持部の外周縁に向かうに従って前記上壁部に接近する上面テーパ部が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の定電位電解式ガスセンサ。 - 前記支持板における前記上面テーパ部に続く周面には、当該支持板の上面から下面に向かうに従って当該支持板の中心に接近する周面テーパ部が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の定電位電解式ガスセンサ。
- 前記対極および前記参照極は、疎水性多孔質材料よりなる圧力調整膜の上面に形成されており、
前記ケーシングは、内部空間の下面を構成する下壁部から内方に突出して前記圧力調整膜の下面に接するよう設けられた、通気孔を形成する通気管部を有し、
前記電極積層構造体と前記ケーシングの下壁部との間における前記通気管部の周囲には、前記電極積層構造体が配置された空間に通ずる、電解液を収容する電解液室が形成されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の定電位電解式ガスセンサ。 - 前記ケーシングの下壁部の内面には、接着剤が硬化されてなる封止用樹脂材料層が形成されており、この封止用樹脂材料層の上面には、当該封止用樹脂材料層と前記電解液室とを隔てる隔壁板が配置されていることを特徴とする請求項５に記載の定電位電解式ガスセンサ。
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| JP2020191972A JP7478648B2 (ja) | 2020-11-18 | 2020-11-18 | 定電位電解式ガスセンサ |
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-
2020
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| WO2019202807A1 (ja) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | 理研計器株式会社 | 定電位電解式ガスセンサ |
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