JP2015083925A - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサを提供すること。【解決手段】定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、前記作用極用リード部材および前記対極用リード部材の少なくとも一方が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、定電位電解式ガスセンサに関する。

従来、定電位電解式ガスセンサとしては、電解液を収容するケーシングを備え、当該ケーシングに形成された窓に、検知対象ガスを含む検査対象ガスの透過が可能なガス透過性疎水隔膜が張設されており、ケーシングの内部に、当該ガス透過性疎水隔膜における電解液側に形成された作用極と、この作用極と一定の距離を離間させて配置された対極と、作用極および対極の各々と離間した位置に配置された参照極とを有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この定電位電解式ガスセンサは、例えばポテンショスタットによって、作用極と参照極との間に一定の電位差が生じると共に作用極の電位が還元反応または酸化反応が起こる一定の電位に制御されることにより、検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度に対応して作用極と対極との間に流れる電解電流を検出するように構成されている。すなわち、定電位電解式ガスセンサは、参照極の電極電位を基準として検知対象ガスのガス濃度を検出する。
このような定電位電解式ガスセンサにおいては、通常、作用極、対極および参照極の各々に、一端部がケーシングの外部に導出されたリード部材の他端部が電気的に接続されている。これらのリード部材としては、例えば白金（Ｐｔ）などの電解液に対して不溶性の貴金属よりなる線材が用いられている。

しかしながら、白金により形成されたリード部材は、例えば水素ガス、アルコールガス（例えばエタノールガス）、一酸化炭素ガス、硫黄化合物ガス（例えば硫化水素ガス）、窒素化合物ガス（例えば一酸化窒素ガス）などの種々のガスに対して活性を示す。そのため、白金により形成されたリード部材を備えた定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象空間における環境雰囲気（検査対象ガス）に含まれる検知対象ガス以外の雑ガスの影響を受けることによって種々の弊害が生じることから、正確なガス感度を得ること、すなわち高い指示精度を得ることができない、という問題がある。
具体的には、例えば作用極に電気的に接続された作用極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分が雑ガスに接触することにより、そのケーシング内部分において反応が生じる。そのため、定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じる。
また、参照極に電気的に接続された参照極用リード部材においては、ケーシング内に位置するケーシング内部分が雑ガスに接触することにより、そのケーシング内部分において、当該参照極用リード部材と電解液との界面の状態が変化する。そのため、基準となる参照極の電極電位が変動することから、作用極に対して適正な電圧を印加することができなくなる。
更に、このような定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスの種類によっては、対極において生じる酸化還元反応によって生成ガスが発生する場合や、対極に電気的に接続された対極用リード部材において酸化還元反応が生じて生成ガスが発生する場合がある。そして、作用極用リード部材におけるケーシング内部分に、対極および対極用リード部材の両方または一方において発生する生成ガスが接触することにより、そのケーシング内部分において反応が生じ、それに起因して検知対象ガスが存在しなくても作用極と対極との間に電解電流が流れることとなる。その場合には、指示誤差が生じ、それに起因して高い指示精度を得ることができない。

国際公開ＷＯ２０１０／０２４０７６号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。

本発明の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記作用極用リード部材および前記対極用リード部材の少なくとも一方が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。

本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記作用極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることが好ましい。

本発明の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液を介在した状態で設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
前記参照極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする。

本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材および対極用リード部材の少なくとも一方および／または参照極用リード部材が特定の金属により構成されている。そして、この特定の金属は、電解液に対する不溶性を有すると共に、リード部材に用いた場合において、検知対象空間における環境雰囲気（検査対象ガス）に含まれる検知対象ガス以外の雑ガス、ケーシング内において対極で酸化還元反応が生じることによって発生する生成ガスなどの種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。また、特に対極用リード部材として用いた場合においては、対極に酸化還元反応が生じる電圧条件では同様の酸化還元反応が生じにくいものである。そのため、特定の金属よりなるリード部材がケーシング内において検査対象ガス中に含まれる検知対象ガス以外の雑ガス、および／または対極などで発生する生成ガスに接触した場合であっても、リード部材が雑ガスおよび生成ガスの影響を受けることに起因する、例えば指示誤差の発生などの弊害が生じることが防止あるいは抑制される。また、特定の金属よりなる対極用リード部材においては、酸化還元反応が生じて生成ガスが発生することが殆どないため、対極用リード部材において酸化還元反応が生じることに起因して指示誤差が生じることが抑制される。その結果、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。

本発明の定電位電解式ガスセンサの構成の一例の概略を示す説明図である。 本発明の定電位電解式センサの他の例における構成を示す断面図である。 実験例１において用いた実験用装置の構成の概略を示す説明図である。 実験例１において得られた、白金線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。 実験例１において得られた、金線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。 実験例１において得られた、タングステン線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。 実験例１において得られた、タンタル線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。 実験例１において得られた、ニオブ線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の定電位電解式ガスセンサの構成の一例を示す説明図である。
この定電位電解式ガスセンサ１０は、一端（図１における左端）に、検査対象ガスを導入するためのガス導入用貫通孔１２を有すると共に、他端（図１における右端）に、ガス排出用貫通孔１３を有する筒状のケーシング１１を備えている。このケーシング１１には、一端側内面に、ガス導入用貫通孔１２を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されており、また他端側内面には、ガス排出用貫通孔１３を内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、ケーシング１１内に、例えば硫酸よりなる電解液Ｌが収容される電解液室が液密に形成されている。
また、ケーシング１１内には、電解液Ｌが収容されていると共に、作用極２１、対極２２および参照極２３が、電解液Ｌに浸漬されて電解液Ｌと接触した状態とされており、それぞれの電極間に電解液Ｌが介在した状態で配設されている。具体的には、作用極２１は、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の内面に設けられており、対極２２は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の内面に設けられている。また、参照極２３は、作用極２１および対極２２の各々と離間した位置において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜１７の一面に設けられている。
この図の例において、参照極２３は、対極２２とは電解液Ｌを介して対向し、また作用２１とは、電解液Ｌおよび参照極２３に係るガス透過性多孔質膜１７を介して対向している。

また、定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極２１、対極２２および参照極２３は、各々、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃによって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段３０に接続されている。なお、制御手段３０としてポテンショスタットを用いる場合には、作用極２１にポテンショスタットの作用極用接続部を電気的に接続し、対極２２にポテンショスタットの対極用接続部を電気的に接続し、また参照極２３にポテンショスタットの参照極用接続部を電気的に接続する。
この制御手段３０は、作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じると共に作用極２１の電位が酸化還元反応が起こる電位となるよう、作用極２１に所定の大きさの電圧を印加するものである。

ケーシング１１は、例えばポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン等の樹脂などよりなるものである。

一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６は、通気性と撥水性を有し、検知対象ガスを含む検査対象ガスおよび対極２２において酸化還元反応によって発生する生成ガスなどのガスを透過し、電解液Ｌを透過しないものである。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。

一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜は、ガーレー数が３〜３０００秒であるものが好ましく、厚みおよび空隙率などの具体的構成は、ガーレー数が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
具体的に、一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜としては、空隙率が１０〜７０％であって厚みが０．０１〜１ｍｍであるものが好ましい。

作用極２１は、例えば一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に形成された、例えば５０〜３００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この作用極２１を構成する電極触媒層は、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。

対極２２は、例えば他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面上に形成された、例えば１０〜５００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この対極２２を構成する電極触媒層としては、作用極２１と同様の構成のものが用いられる。すなわち、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成されたものが用いられる。

参照極２３は、電極触媒を含有する電極触媒体よりなるものである。この電極触媒体は、シート状のものであってもよく、また図１に示されているようにガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものであってもよい。
この参照極２３を構成する電極触媒体は、作用極２１および対極２２と同様の構成のものが用いられる。すなわち、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成されたものが用いられる。

作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、各々、一端部がケーシング１１における電解液室の液密状態を維持するようにして外部に導出され、制御手段３０における作用極用接続部、対極用接続部および参照極用接続部に電気的に接続されている。そして、作用極用リード部材３１ａの他端部は、作用極２１と一端側ガス透過性疎水隔膜１５とにより挟みこまれた状態で当該作用極２１に電気的に接続されており、対極用リード部材３１ｂの他端部は、対極２２と他端側ガス透過性疎水隔膜１６とにより挟みこまれた状態で当該対極２２に電気的に接続されている。また、参照極用リード部材３１ｃの他端部は、参照極２３とガス透過性多孔質膜１７とにより挟みこまれた状態で当該参照極２３に電気的に接続されている。このようにして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃの各々における他端部は、電解液に浸漬され、全体が電解液Ｌと接触した状態とされている。

これらの作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃとしては、各々、電解液Ｌに対して不溶性の金属により形成されたものが用いられる。
そして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、これらの３つのリード部材のいずれかが金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる金属（以下、「特定金属」ともいう。）により形成されたものとされる。好ましくは、少なくとも作用極用リード部材３１ａおよび参照極用リード部材３１ｃの一方が特定金属により形成されたものとされ、更に好ましくは、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃのいずれもが特定金属により形成されたものとされる。
ここに、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、金、タングステン、ニオブおよびタンタルのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。

特定金属よりなる作用極用リード部材３１ａは、検査対象ガス中の雑ガス、ケーシング１１内において対極２２および／またはリード部材（具体的には対極用リード部材３１ｂ）において酸化還元反応が生じることによって発生する生成ガスなどの種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、ケーシング１１内に位置するケーシング内部分に検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応が生じることが防止あるいは抑制される。また、作用極用リード部材３１ａにおけるケーシング内部分に、対極２２において酸化還元反応によって発生した生成ガス、あるいは対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応が生じることによって発生したガスが接触した場合において、そのケーシング内部分に反応が生じることが防止あるいは抑制される。すなわち、作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなることによれば、作用極用リード部材３１ａが雑ガスおよび生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することが防止あるいは抑制される。

特定金属よりなる対極用リード部材３１ｂは、例えば検知対象ガスが対極２２において酸化還元反応によって酸素ガスや水素ガスなどの生成ガスが発生されるものであっても、対極２２に酸化還元反応が生じる電圧条件下では同様の酸化還元反応が生じにくく、よって酸化還元反応によって生成ガスが発生することが殆どない。そのため、対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応が生じることに起因して指示誤差が生じることが防止される。

特定金属よりなる参照極用リード部材３１ｃは、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいため、ケーシング１１内に位置する部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。そのため、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１において酸化還元反応を生じさせるために当該作用極２１に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。その結果、定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることが抑制される。

作用極用リード部材３１ａを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
対極用リード部材３１ｂを構成する特定金属としては、金、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。
参照極用リード部材３１ｃを構成する特定金属としては、タングステン、ニオブおよびタンタルが好ましい。

これらの作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃにおいては、３つのリード部材のうちの少なくとも１つが特定金属に形成されたものであれば、他のリード部材は、例えば白金などの特定金属以外の金属よりなるものであってもよい。

このような構成を有する定電位電解式ガスセンサ１０は、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの被検査ガスが、ケーシング１１のガス導入用貫通孔１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガスが作用極２１において還元または酸化される。そして、作用極２１において還元反応または酸化反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２においては酸化反応または還元反応が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生ずる電解電流値が測定され、その測定された電解電流値に応じた検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。

この定電位電解式ガスセンサ１０においては、リード部材を構成する特定金属が、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、後述の実験例から明らかなように、リード部材に用いた場合に検査対象ガス中の雑ガス、およびケーシング１１内において対極２２などで発生する生成ガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものであることによれば、ケーシング１１内において検査対象ガス中の雑ガス、および／または対極２２などで発生する生成ガスに接触した場合であっても、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃが雑ガスおよび生成ガスの影響を受けることに起因して指示誤差が生じることが防止あるいは抑制され、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。また、対極用リード部材３１ｂが特定金属よりなるものであることによれば、検知対象ガスが例えば対極２２において酸化還元反応によって生成ガス（具体的には、例えば酸素ガスや水素ガス）が発生されるものであっても、酸化還元反応によって生成ガスが発生することが殆どないため、対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応が生じることに起因して指示誤差が生じることが防止される。
従って、定電位電解式ガスセンサ１０によれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。

この定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃのいずれかが特定金属よりなるものであればよいが、少なくとも作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなるものであることにより、検査対象ガス中に雑ガスが含まれている場合であっても、また対極２２や対極用リード部材３１ｂなどにおいて生成ガスが発生した場合であっても、当該作用極用リード部材３１ａが雑ガスおよび生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することを防止あるいは抑制できる。そのため、対極用リード部材３１ｂまたは参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものである場合に比してより大きな指示誤差発生抑制効果を得ることができる。

また、定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃが特定金属よりなるものであることにより、その特定金属よりなるリード部材を、ケーシング内部分が検査対象ガス中の雑ガス、および対極２２などで発生する生成ガスなどに接触するように配置することができるため、設計の自由度が大きくなる。すなわち、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃと対極２２との離間距離、およびリード部材同士の離間距離を小さくすることが可能となる。
また、作用極用リード部材３１ａおよび／または参照極用リード部材３１ｃと同様に、対極用リード部材３１ｂを特定金属により形成することによれば、この対極用リード部材３１ｂにおいて酸化還元反応によって生成ガスが発生することが殆どない。そのため、対極用リード部材３１ｂと作用極２１との離間距離を小さくすることができることから、より大きな設計の自由度が得られ、よってより一層の小型化を図ることができる。

この定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガス、または作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスを検知対象ガスとして用いることができる。
具体的には、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガスおよび硝酸ガスなどが挙げられる。これらのガスを検知対象ガスとした場合には、対極２２において酸化反応が生じることによって酸素ガスが生成される。
また、作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどが挙げられる。

本発明の定電位電解式ガスセンサは、上記の構成のものに限定されるものではなく、例えば図２に示すような構成のものを用いることができる。

図２は、本発明の定電位電解式センサの他の例における構成を示す断面図である。
この定電位電解式センサ４０は、酸素ガスを検知対象ガスとするものであり、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング４１を備えている。
ケーシング４１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔４３を介して連通する上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間４５が形成されている。この感応部形成用空間４５内には、厚み方向に貫通する複数の通孔７０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板５０が配置されており、この上面側保護板５０の上面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、作用極５５および被検査ガスを導入するピンホール６１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）６０が順次に収容されて配置されている。一方、上面側保護板５０の下面側においては、その中央位置に、参照極５７が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間４５内における上面側保護板５０の下方位置には、厚み方向に貫通する複数の通孔６５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板６５が配置されている。この下面側保護板６５の下面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、対極５６および被検査ガスを排出するガス排出用貫通孔７０Ａが形成されたキャップ部材７０が順次に収容されて配置されている。
また、定電位電解式ガスセンサ４０においては、作用極５５、対極５６および参照極５７は、各々、作用極用リード部材（図示省略）、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）によって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段に接続されている。そして、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、一端部がケーシング４１における電解液室Ｓの液密状態を維持するようにして外部に導出されている。また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端部は、各々、電極と電解液保持層を構成する濾紙とにより挟みこまれた状態で当該電極に電気的に接続されている。
この図の例において、４２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。

この定電位電解式ガスセンサ４０において、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃと同様の構成を有するものである。
また、参照極５７は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜 (図示省略)の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この参照極５７に係る電極触媒層（電極触媒体）は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における参照極２３と同様の構成を有するものである。
作用極５５は、ガス透過性多孔質膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この作用極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における作用極２１と同様の構成を有するものである。
また、対極５６は、ガス透過性多孔質膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この対極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における対極２２と同様の構成を有するものである。

このような構成の定電位電解式ガスセンサ４０によれば、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０と同様に、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃのいずれかが特定金属よりなるものであるため、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。

以上において、本発明の定電位電解式ガスセンサを具体的な例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特定金属よりなるリード部材を備えたものであればよく、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
また、定電位電解式ガスセンサは、図１および図２に示されているように作用極、対極および参照極の３つの電極を有するものに限定されず、電極として参照極を有さずに作用極と対極のみを備え、リード部材としては、作用極用リード部材と対極用リード部材とを備えたものであってもよい。このような構成の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極用リード部材３１ａおよび対極用リード部材３１ｂのいずれか一方が特定金属よりなるものであればよいが、少なくとも作用極用リード部材３１ａが特定金属よりなるものであることが好ましい。その理由は、作用極用リード部材が特定金属よりなるものであることによれば、検査対象ガス中に雑ガスが含まれている場合であっても、また対極２２や対極用リード部材３１ｂなどにおいて生成ガスが発生した場合であっても、当該作用極用リード部材３１ａが雑ガスおよび生成ガスの影響を受けることによって指示誤差が発生することを防止あるいは抑制できる。そのため、対極用リード部材３１ｂが特定金属よりなるものである場合に比してより大きな指示誤差発生抑制効果を得ることができる。

以下、本発明の実験例について説明する。

〔実験例１〕
図３に示すような構成の実験用装置（以下、「実験用装置（１）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（１）は、側面部８２にガス導入用貫通孔およびガス排出用貫通孔が形成された、有底円筒状の容器８１を備えてなるものである。この容器８１には、開口を閉塞するように、円形状の多孔質ＰＴＦＥ膜（商品名：「ＦＸ−０３０」（住友電工ファインポリマー社製））８４が両面テープで貼り付けられている。また、多孔質ＰＴＦＥ膜８４の上面（図３における上面）には、一端部が容器８１の開口の上方に位置するように５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅが配置され、また１８Ｎの硫酸を含浸した、円形状の濾紙８５が配設されている。すなわち、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅは、一端部が、多孔質ＰＴＦＥ膜８４と濾紙８５とに挟まれた状態とされている。また、濾紙８５の上面（図３における上面）上には、硫酸水銀電極８７が設けられている。そして、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅがエレクトロメーターに接続されており、これらの５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅにおける自然電位を同時測定することのできる構成とされている。
この実験用装置（１）において、５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅとしては、白金線材、金線材、タングステン線材、タンタル線材およびニオブ線材を用いた。これらの５種類の金属線材９１ａ〜９１ｅは、各々、直径が０．１ｍｍであって長さが５ｍｍ程度のものである。
また、容器８１におけるガス導入用貫通孔にはガス流路部材が接続されており、このガス流路部材によって形成されるガス流路８８に設けられたポンプ８９によってガス供給源９３から供給されるガス（具体的には空気または後述の試料ガス）が容器８１内に供給される。

作製した実験用装置（１）において、３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の自然電位変化を測定した。
試料ガスとしては、窒素ガス（濃度９９．９％）、低濃度水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０６％のもの）、高濃度水素ガス（濃度９９．９％）、一酸化窒素ガス（窒素ガスで希釈した濃度１０１ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９．７ｐｐｍのもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０１０ｐｐｍのもの）およびエタノールガス（空気で希釈した濃度１％のもの）を用いた。結果を表１に示すと共に、白金線材において自然電位が比較的大きく変化した試料ガスにおける自然電位変化の測定結果を図４〜図８に示す。ここに、図４は、白金線材の自然電位の測定結果を示し、図５は、金線材の自然電位の測定結果を示し、図６は、タングステン線材の自然電位の測定結果を示し、図７は、タンタル線材の自然電位の測定結果を示し、また図８は、ニオブ線材の自然電位の測定結果を示す。また、図４〜図８において、（ａ）は、試料ガスとして高濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとして低濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示す。

表１には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。

以上の結果から、ニオブ線材は、窒素ガス、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても、自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、ニオブ線材は、窒素ガス、水素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、タングステン線材およびタンタル線材は、高濃度水素ガスが供給された場合においては自然電位が変化するものの、その変化量は小さく、また窒素ガス、低濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、タングステン線材およびタンタル線材は、白金線材に比して高濃度水素ガスに対する活性が小さく、また低濃度水素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、金線材は、低濃度水素ガス、高濃度窒素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合には自然電位が変化するものの、その変化量は白金線材に比して小さく、また、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、金線材およびタンタル線材は、白金線材に比して低濃度水素ガス、高濃度水素ガスおよび硫化水素ガスに対する活性が小さく、また窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
一方、白金線材は、窒素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいが、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合において、自然電位が大きく変化することが明らかとなった。

１０ 定電位電解式ガスセンサ
１１ ケーシング
１２ ガス導入用貫通孔
１３ ガス排出用貫通孔
１５ 一端側ガス透過性疎水隔膜
１６ 他端側ガス透過性疎水隔膜
１７ ガス透過性多孔質膜
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
３０ 制御手段
３１ａ 作用極用リード部材
３１ｂ 対極用リード部材
３１ｃ 参照極用リード部材
４０ 定電位電解式ガスセンサ
４１ ケーシング
４２ ガス透過性疎水圧力調製膜
４３ 連通孔
４５ 感応部形成用空間
５０ 上面側保護板
５０Ａ 通孔
５５ 作用極
５６ 対極
５７ 参照極
６０ 板状蓋部材
６１ ピンホール
６５ 下面側保護板
６５Ａ 通孔
７０ キャップ部材
７０Ａ ガス排出用通孔
８１ 容器
８２ 側面部
８４ 多孔質ＰＴＦＥ膜
８５ 濾紙
８７ 硫酸水銀電極
８８ ガス流路
８９ ポンプ
９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ 金属線材
９３ ガス供給源
Ｌ 電解液
Ｓ 電解液室

Claims (3)

1. ケーシング内において、作用極と対極とが電解液を介して設けられ、当該作用極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された作用極用リード部材の他端部が電気的に接続され、当該対極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された対極用リード部材の他端部が電気的に接続されてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
   前記作用極用リード部材および前記対極用リード部材の少なくとも一方が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
2. 前記作用極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
3. ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液を介在した状態で設けられており、当該参照極には、一端部が当該ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、
   前記参照極用リード部材が、金、タングステン、ニオブおよびタンタルから選ばれる金属よりなることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。

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