WO2019202807A1 - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents

定電位電解式ガスセンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2019202807A1
WO2019202807A1 PCT/JP2019/003083 JP2019003083W WO2019202807A1 WO 2019202807 A1 WO2019202807 A1 WO 2019202807A1 JP 2019003083 W JP2019003083 W JP 2019003083W WO 2019202807 A1 WO2019202807 A1 WO 2019202807A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
gas
constant potential
counter electrode
working electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/003083
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎治 上杉
圭 小野
直之 宮川
Original Assignee
理研計器株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 理研計器株式会社 filed Critical 理研計器株式会社
Priority to KR1020207031443A priority Critical patent/KR102514739B1/ko
Priority to US17/042,599 priority patent/US11531001B2/en
Priority to EP19789437.1A priority patent/EP3783353A4/en
Publication of WO2019202807A1 publication Critical patent/WO2019202807A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component

Definitions

  • the present invention relates to a constant potential electrolytic gas sensor.
  • a constant potential electrolytic gas sensor normally requires time from the start of energization to the stabilization of the concentration indication value.
  • the working electrode and the counter electrode are accompanied by the consumption of oxygen gas remaining in the sensor and the formation of an electric double layer at the interface between each electrode and the electrolyte.
  • a large current flows between the two electrodes.
  • the oxygen concentration inside the sensor decreases with time, and when the oxygen present around the working electrode is consumed, the sensor output is stabilized at a constant magnitude.
  • the working electrode potential state (equilibrium potential state) when not energized and the measurement potential state suitable for gas concentration measurement There is a difference. For this reason, it takes time until the state at the interface between the working electrode and the electrolyte, for example, the state of the ion density at the interface, is stabilized after the power is turned on.
  • the gas concentration measurement is actually performed after the concentration indication value is stabilized, and the gas concentration measurement cannot be performed immediately after the power is turned on. There is.
  • Patent Document 1 discloses a technique for stabilizing the output sensitivity of a constant-potential electrolytic gas sensor in a shorter time than a working electrode, a counter electrode, or a reference electrode in an electrolyte container. It is described that a stabilization process is performed in which a voltage is applied between a processing electrode and a working electrode.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a constant potential electrolytic gas sensor that can quickly obtain a state in which a gas concentration can be measured after power-on.
  • the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention is provided in a state where at least the working electrode and the counter electrode are in contact with the electrolytic solution, and the working electrode and the counter electrode are in a state where the working electrode is controlled to a constant set potential.
  • a reverse current indicating a reverse characteristic of a sensor output initial fluctuation characteristic based on a forward current detected when the constant potential electrolysis gas sensor is started under a current-carrying condition during a gas detection operation is a current in the reverse direction.
  • the operation control circuit includes a potentiostat that controls the potential of the working electrode to a set potential, and a short circuit that short-circuits the counter electrode to an operating power source. It is preferable.
  • the short circuit includes a switching element, At the time of sensor activation, the switching element is turned on, the power supply voltage of the operating power supply is applied to the counter electrode, and the switching element is turned off after a predetermined time has elapsed since the switching element was turned on. It is preferable that the application of the power supply voltage to the counter electrode is stopped.
  • the potentiostat includes a first operational amplifier in which the operating power supply is connected to a positive power supply terminal and the counter electrode is connected to an output terminal, and the working electrode is connected to an inverting input terminal and an output terminal is connected to the potentiostat.
  • a second operational amplifier that is electrically connected to the inverting input terminal and whose output is negatively fed back; It is preferable that one end of the switching element in the short circuit is electrically connected to the positive power supply terminal of the first operational amplifier and the other end is electrically connected to the output terminal of the first operational amplifier.
  • the operation control circuit includes a control means for temporarily controlling the potential of the working electrode to an excess potential higher than a set potential at the time of gas detection operation when the sensor is activated. You may be the structure provided.
  • the detection target gas is oxygen gas and the test gas is supplied to the working electrode via a pinhole.
  • the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention further includes a reference electrode for controlling the potential of the working electrode and the counter electrode,
  • the counter electrode and the reference electrode are spaced apart from each other on the same plane; It is preferable that the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are arranged in a state of being stacked with an electrolyte solution holding member interposed between the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode.
  • the time required for warm-up processing that stabilizes the sensor output at the time of sensor activation can be greatly shortened, and the concentration of the detection target gas can be measured with high reliability. A possible state can be obtained early.
  • the intended sensor output stabilization process can be reliably and easily performed regardless of the environmental conditions for starting the constant potential electrolytic gas sensor and the state of the constant potential electrolytic gas sensor such as the length of the non-energization time.
  • the constant potential electrolysis gas sensor of the present invention is provided with at least a working electrode and a counter electrode in contact with the electrolytic solution, and includes an operation control circuit that drives the constant potential electrolysis gas sensor under specific energization conditions.
  • the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention may be a two-pole type having a working electrode and a counter electrode, or a three-pole type having a working electrode, a counter electrode and a reference electrode. Moreover, you may be set as the structure provided with the 2 or more working electrode for detecting simultaneously the several detection object gas from which a kind differs mutually. In such a configuration, the number of counter electrodes may be one or two or more. Furthermore, in the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention, even if each electrode is arranged in a state of being immersed in the electrolytic solution, an electrolytic solution holding means for holding the electrolytic solution is provided for each electrode. You may be set as the structure arrange
  • the gas to be detected in the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention is not particularly limited as long as it is a gas that can be electrolyzed on the working electrode held at a set potential.
  • the detection target gas include oxygen gas, nitrogen dioxide gas, nitrogen trifluoride gas, chlorine gas, fluorine gas, iodine gas, chlorine trifluoride gas, ozone gas, hydrogen peroxide gas, hydrogen fluoride gas, and hydrogen chloride.
  • Examples thereof include gas (hydrochloric acid gas), acetic acid gas, nitric acid gas, carbon monoxide gas, hydrogen gas, sulfur dioxide gas, silane gas, disilane gas, phosphine gas, and germane gas.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a configuration of an example of a constant potential electrolytic oxygen sensor according to the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the constant potential electrolytic oxygen sensor shown in FIG. It is a fragmentary sectional view.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the constant potential electrolytic oxygen sensor shown in FIG.
  • This constant potential electrolytic oxygen sensor 10a includes a casing 11a that forms an electrolytic solution chamber S in which an electrolytic solution is accommodated.
  • the casing 11a includes a cylindrical casing body 12 whose one end is closed, and a disk-shaped lid member 15 fitted and attached to an opening of the casing body 12.
  • the lid member 15 is formed with a gas introduction portion 16a including a through hole 17 extending in the thickness direction.
  • a gas introduction portion 16a including a through hole 17 extending in the thickness direction.
  • two stepped recesses are formed that form a columnar space portion that increases in diameter toward the outside in the axial direction.
  • a disc-shaped gas supply restricting means 20 is accommodated and disposed in the first recess 18 a of the lid member 15.
  • the buffer film 25 is accommodated and disposed in the second recess 18b.
  • the gas supply restricting means 20 is provided by being fitted to the first recess 18a in a state where the outer peripheral edge of the inner surface is supported by the flat surface of the first step.
  • the gas supply restricting means 20 is formed with a pinhole 21 continuing to the through-hole 17, whereby the supply amount of the test gas is restricted and introduced into the casing 11 a.
  • the pinhole 21 has a uniform inner diameter in the axial direction.
  • the inner diameter of the pinhole 21 is preferably 1.0 to 200 ⁇ m, for example 50 ⁇ m.
  • the length of the pinhole 21 is 0.1 mm or more, for example.
  • the space portion of the through hole 17 extending inward in the axial direction from the bottom surface of the second recess 18 b of the lid member 15 functions as a diffusion space for the test gas introduced through the pinhole 21.
  • the volume of the space portion (diffusion space portion 19) that functions as the diffusion space is preferably about 0.1 to 10 mm 3 , for example.
  • the buffer film 25 of this example includes a gas diffusion layer 26a into which a test gas flows from the outer peripheral surface and a protective layer 26b having gas impermeability and water repellency, and is configured in a disc shape as a whole. ing.
  • the gas diffusion layer 26 a is bonded and fixed to the bottom surface of the first recess 18 a of the lid member 15 and the outer surface of the gas supply restriction means 20 with a double-sided adhesive tape 27 a.
  • the gas diffusion layer 26a can be made of a fluororesin film such as a PTFE film, for example.
  • the gas diffusion layer 26a preferably has an air permeability of 0.05 to 0.5 L / day, and the thickness, outer diameter, porosity, and other specific configurations are such that the air permeability is within the above numerical range. Can be set to
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive tape 27 a is formed with a through hole 27 c that communicates with the internal space of the pinhole 21.
  • the size of the inner diameter of the through hole 27c is preferably 0.05 to 5 mm, for example.
  • the thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape 27a is preferably 0.5 to 5 mm, for example.
  • the protective layer 26b is bonded and fixed to the outer surface of the gas diffusion layer 26a with a double-sided adhesive tape 27b.
  • the protective layer 26b can be composed of a composite film in which an aluminum foil is laminated on a resin film such as PET.
  • a cylindrical electrode holder holding portion 13 that protrudes inward in the axial direction is formed on the bottom wall of the casing body 12 coaxially with the casing body 12.
  • the internal space of the electrode holder holding part 13 is open to the outside atmosphere.
  • the working electrode terminal 36, the counter electrode terminal 56, and the reference electrode terminal 66 are disposed on the bottom wall of the casing body 12 at positions spaced apart from each other in the circumferential direction.
  • an electrode structure 30 configured by arranging three electrodes of a working electrode 31, a counter electrode 51, and a reference electrode 61 in a stacked state is held by an electrode holder holding unit 13. Yes.
  • the electrode structure 30 is held by the electrode holder 70 in a state where the electrode assembly 40 in which the counter electrode 51 and the reference electrode 61 are formed on the same plane and the working electrode 31 are stacked via the electrolyte solution holding member 45. Configured.
  • the electrode assembly 40 is formed by forming two electrode catalyst layers on one surface of a hydrophobic gas permeable film 41 so as to be spaced apart from each other, and serves as a pressurized air film for adjusting the internal pressure of the casing 11a. Also works.
  • the gas permeable film 41 includes a disk-shaped base portion 42a and a plurality of piece-like portions 42b extending radially outward from the outer peripheral edge of the base portion 42a. In this example, four piece-like portions 42b are formed in a cross shape at positions arranged at equal intervals in the circumferential direction.
  • the two electrode catalyst layers each have a semicircular planar shape, and the counter electrode 51 is constituted by one electrode catalyst layer 53a, and the reference electrode 61 is constituted by the other electrode catalyst layer 63a.
  • the gas permeable film 41 for example, a porous film made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the porous membrane preferably has a Gurley number of 3 to 3000 seconds.
  • the thickness and porosity of the porous film can be set so that the Gurley number is within the above numerical range. For example, the porosity is 10 to 70% and the thickness is 0.01 to 1 mm. It is preferable.
  • One electrode catalyst layer 53a and the other electrode catalyst layer 63a are formed of fine particles of catalyst metal insoluble in the electrolyte, fine particles of the oxide of the catalyst metal, fine particles of the alloy of the catalyst metal, or a mixture of these fine particles. And the like through a step of firing together with a binder.
  • the catalyst metal insoluble in the electrolytic solution for example, platinum (Pt), gold (Au), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), or the like can be used.
  • the electrolyte solution holding member 45 for example, glass fiber filter paper, or a nonwoven fabric made of glass fiber, PP fiber, PP / PE composite fiber, or ceramic fiber can be used.
  • the electrolyte solution holding member 45 preferably has an area larger than the area of the electrode formation region in which the counter electrode 51 and the reference electrode 61 are formed in the electrode assembly 40, but may have a size that contacts the counter electrode 51 and the reference electrode 61. That's fine.
  • the electrolytic solution holding member 45 has an area larger than the area of the electrode formation region, sufficiently high wettability of the electrolytic solution with respect to each electrode can be ensured.
  • the thickness of the electrolytic solution holding member 45 is such that the volume of the electrolytic solution holding member 45 becomes as small as possible while being able to impregnate a sufficient amount of electrolytic solution. With this configuration, highly reliable gas detection can be performed even in a high humidity environment. Specifically, the thickness of the electrolytic solution holding member 45 is, for example, about 0.5 mm.
  • the working electrode 31 has a disk shape with a smaller area than the electrolytic solution holding member 45, and is configured by forming an electrode catalyst layer 33 on one surface of a gas permeable film 32 having hydrophobicity.
  • the gas permeable film 32 constituting the working electrode 31 for example, a porous film made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the porous membrane preferably has a Gurley number of 3 to 3000 seconds.
  • the thickness and porosity of the porous film can be set so that the Gurley number is within the above numerical range.
  • the porosity is 10 to 70% and the thickness is 0.01 to 1 mm. It is preferable. With such a configuration, it becomes easy to set a discharge characteristic described later to be a reverse characteristic of the sensor output initial fluctuation characteristic.
  • the electrode catalyst layer 33 constituting the working electrode 31 is composed of fine particles of catalyst metal insoluble in the electrolytic solution, fine particles of oxide of the catalyst metal, fine particles of alloy of the catalyst metal, or a mixture of these fine particles. It is formed by passing through a step of firing together with a binder.
  • the catalyst metal insoluble in the electrolytic solution for example, platinum (Pt), gold (Au), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), or the like can be used.
  • the electrode holder 70 includes a disc-shaped base portion 71a and a truncated cone-shaped taper portion 71b continuous on one surface side of the base portion 71a.
  • the electrode holder 70 has a central through hole 72 extending in the thickness direction.
  • a recess 73 that forms a cylindrical space is formed in the opening on the one surface side of the central through-hole 72 of the electrode holder 70, and a plurality of groove portions 74 that extend radially outward about the recess 73. For example, they are formed at positions arranged at equal intervals in the circumferential direction. In this example, four groove portions 74 are formed in a cross shape.
  • an electrolyte solution holding member 45 is disposed on one surface side of the electrode holder 70, and each electrode is positioned at the center of the electrolyte solution holding member 45.
  • the electrode holder 70 has the tapered portion 71b, a minute space formed between the inclined surface of the tapered portion 71b and the lower surface of the electrolytic solution holding member 45 even when the electrolytic solution is reduced. Due to the capillary phenomenon, the electrolytic solution can be collected in the central portion of the electrolytic solution holding member 45. Thereby, the state which each electrode contacts with electrolyte solution can be maintained stably, and reliable gas detection can be performed reliably.
  • the electrode holder 70 is arranged with the electrode holder holding portion 13 of the casing body 12 inserted and fitted into the central through hole 72.
  • the electrode assembly 40 is such that the surface on which the counter electrode 51 and the reference electrode 61 are formed faces outward, the base portion 42 a is accommodated in the recess 73 of the electrode holder 70, and the base portion 42 a is the center of the electrode holder 70. It arrange
  • each of the four piece portions 42 b in the electrode assembly 40 is directed toward the electrolyte chamber S located on the lower surface side of the electrode holder 70 through the through hole 75 in the corresponding groove portion 74 in the electrode holder 70. It is housed in an extended posture.
  • the electrolyte solution holding member 45 is disposed on one surface of the electrode assembly 40.
  • the working electrode 31 is disposed so as to liquid-tightly close the opening on the inner surface side of the through hole 17 in the lid member 15 in a state where the electrode catalyst layer 33 is in contact with one surface of the electrolyte solution holding member 45.
  • the working electrode 31, the counter electrode 51, and the reference electrode 61 are brought into conduction through the electrolytic solution impregnated in the electrolytic solution holding member 45.
  • One end of a working electrode lead member 35, a counter electrode lead member 55, and a reference electrode lead member 65 is electrically connected to the working electrode 31, the counter electrode 51, and the reference electrode 61, respectively.
  • the working electrode lead member 35, the counter electrode lead member 55, and the reference electrode lead member 65 are disposed in the casing 11a so as to be electrically insulated from each other.
  • the reference electrode terminal 66 is electrically connected.
  • the working electrode lead member 35, the counter electrode lead member 55, and the reference electrode lead member 65 are all formed of a metal that is insoluble in the electrolyte.
  • the working electrode lead member 35, the counter electrode lead member 55, and the reference electrode lead member 65 are metals selected from gold (Au), tungsten (W), niobium (Nb), and tantalum (Ta). It is preferably formed by.
  • a sealing resin adhesive that is cured to form the sealing resin material layer 78 is filled in the lower space portion of the electrode holder 70, thereby liquid-tight sealing.
  • a structure is formed.
  • the sealing resin adhesive for example, an epoxy resin adhesive can be used.
  • the sealing resin material layer 78 is omitted for convenience.
  • each of the working electrode terminal 36, the counter electrode terminal 56, and the reference electrode terminal 66 is electrically connected to the operation control circuit 80.
  • the operation control circuit 80 includes a potentiostat 81 that controls the working electrode 31 to a constant set potential with respect to the reference electrode 61.
  • One configuration example of the operation control circuit 80 is shown in FIG.
  • the potentiostat 81 in this example is composed of two operational amplifiers.
  • the counter electrode 51 is electrically connected to the output terminal of the first operational amplifier 82, and the reference electrode 61 is electrically connected to the inverting input terminal ( ⁇ ).
  • the working electrode 31 is electrically connected to the inverting input terminal ( ⁇ ) of the second operational amplifier 85 via the resistance element 87a.
  • the output terminal of the second operational amplifier 85 is connected to the inverting input terminal ( ⁇ ) via the resistance element 87b, and the output is configured to be negatively fed back.
  • Reference numerals 83 and 86 in FIG. 4 are reference voltage power supplies connected to the non-inverting input terminals (+) of the first operational amplifier 82 and the second operational amplifier 85, respectively.
  • Reference numeral 93 denotes an operating power supply connected to the positive power supply terminal (V +) of the first operational amplifier 82.
  • the operation control circuit 80 in the above-described constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is based on the forward current detected when the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is started up under the energization condition during the gas detection operation. It has a function of driving the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a under an energization condition in which a current in the reverse direction indicating the reverse characteristic of the sensor output initial fluctuation characteristic flows between the working electrode 31 and the counter electrode 51.
  • the operation control circuit 80 in this example includes a short circuit 91 that short-circuits the counter electrode 51 to the operation power supply 93.
  • the short circuit 91 includes a switching element 92 having one end electrically connected to the positive power supply terminal (V +) of the first operational amplifier 82 and the other end electrically connected to the output terminal of the first operational amplifier 82. ing.
  • the switching element 92 when the sensor is activated, the switching element 92 is turned on, the power supply voltage of the operating power supply 93 is applied to the counter electrode 51, and a predetermined time has elapsed after the switching element 92 is turned on. After the elapse of time, the switching element 92 is turned off and the application of the power supply voltage to the counter electrode 51 is stopped.
  • the application condition of the power supply voltage to the counter electrode 51 is such that the discharge characteristic of the accumulated charge (sensor output characteristic based on the reverse current) is the reverse characteristic of the sensor output initial fluctuation characteristic when the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is started.
  • the sensor output initial fluctuation characteristic is acquired based on a forward current flowing between both the working electrode 31 and the counter electrode 51 when the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is activated under the energization condition during the gas detection operation. This shows the change over time of the sensor output.
  • the initial fluctuation characteristics of the sensor output indicate the transient characteristics of the current required for the consumption of oxygen remaining in the sensor and the formation of the double layer at the electrode interface.
  • the applied voltage to the counter electrode 51 that is, the power supply voltage of the operating power supply 93 is, for example, in the range of ⁇ 5.0 to + 5.0V, and the application time of the power supply voltage to the counter electrode 51 is, for example, 5 to 10 seconds. It is preferable. As a result, it becomes easy to set the discharge characteristics of the accumulated charges to be opposite to the sensor output initial fluctuation characteristics.
  • the sensor output initial fluctuation characteristic is obtained by actually starting the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a.
  • the reason for this is that when the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is started up in an environmental atmosphere where the oxygen concentration is low, or when the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a in a short non-energization time is started, This is because the time required for obtaining a stable sensor output is shortened, and it is necessary to adjust the application condition of the power supply voltage to the counter electrode 51.
  • the sensor output initial fluctuation characteristic may be obtained by simulation depending on the environmental conditions for starting the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a and the length of the non-energization time. For example, when the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is activated in an air atmosphere (in an environment having an oxygen concentration of 20.9 vol%), the sensor output initial fluctuation characteristic obtained by simulation can be used.
  • the transient characteristics of the current that flows when the sensor is activated are shown by a graph as shown in FIG. 5, for example.
  • This sensor output initial fluctuation characteristic is substantially the same as that obtained when the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is actually started in an atmospheric environment, for example.
  • the test gas is introduced through the pinhole 21 in a state where the working electrode 31 is maintained at a predetermined potential with respect to the reference electrode 61.
  • the gas to be detected in the test gas is electrolyzed (reduced or oxidized) at the working electrode 31 to detect the electrolytic current flowing between both the working electrode 31 and the counter electrode 51, whereby the test gas is detected.
  • the concentration of the gas to be detected is measured.
  • the constant potential electrolytic gas sensor usually cannot measure the gas concentration immediately after the power is turned on. Therefore, in the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a, when the sensor is started, An output stabilization process for stabilizing the sensor output of the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a at an early stage is performed. Hereinafter, the output stabilization process will be specifically described.
  • the voltage application process (short process) to the counter electrode 51 is inherent to the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a. This is performed under conditions set so as to obtain a state in which a reverse current indicating the reverse characteristic of the sensor output initial fluctuation characteristic flows between both the working electrode 31 and the counter electrode 51. More specifically, immediately after the start of the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a, the switching element 92 in the operation control circuit 80 is turned on and the counter electrode 51 is short-circuited to the operating power supply 93. Thereby, the power supply voltage of the operating power supply 93 controlled to an appropriate magnitude is applied to the counter electrode 51 (S2).
  • the electric charge at each of the interface between the working electrode 31 and the electrolyte and the interface between the counter electrode 51 and the electrolyte is higher than that at the time of normal sensor activation. Accumulated excessively.
  • the switching element 92 in the operation control circuit 80 is turned off, and the application of the power supply voltage to the counter electrode 51 is stopped (S3). As a result, the accumulated charges are discharged with appropriately controlled discharge characteristics.
  • a current value acquired when a predetermined time elapses after the application of the power supply voltage to the counter electrode 51 is stopped (hereinafter also referred to as “judgment output value”).
  • judgment output value a current value acquired when a predetermined time elapses after the application of the power supply voltage to the counter electrode 51 is stopped.
  • the switching element 92 in the short circuit 91 is turned on, the power supply voltage of the operating power supply 93 is applied to the counter electrode 51, and the switching element 92 is turned on for a predetermined time. After the elapse of time, an output stabilization process is performed in which the switching element 92 is turned off and voltage application to the counter electrode 51 is stopped.
  • the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a itself can function as a “capacitor”. That is, in a state where the power supply voltage of the operating power supply 93 is applied to the counter electrode 51, excessive charges are accumulated at each of the interface between the working electrode 31 and the electrolyte and the interface between the counter electrode 51 and the electrolyte. .
  • the accumulated electric charge is released by stopping the application of the power supply voltage to the counter electrode 51, whereby reverse currents showing the reverse characteristics of the sensor output initial fluctuation characteristics are applied to both electrodes of the working electrode 31 and the counter electrode 51. A state flowing in between is obtained.
  • the sensor output initial fluctuation characteristic of the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is offset by the output characteristic (discharge characteristic) based on the reverse current. Therefore, according to the above-described constant potential electrolytic oxygen sensor 10a, the time required for the warm-up process for stabilizing the sensor output when the sensor is activated can be greatly shortened, and the oxygen gas concentration measurement is performed with high reliability. The state which can be done can be obtained at an early stage.
  • the short-circuit process is repeatedly performed until a state satisfying the desired condition is obtained, whereby the environmental condition for starting the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a is obtained.
  • the desired sensor output stabilization process can be performed reliably and easily.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a configuration in another example of a constant potential electrolytic oxygen sensor according to the present invention.
  • This constant potential electrolytic oxygen sensor 10b has a configuration in which three electrodes of a working electrode 31, a counter electrode 51, and a reference electrode 61 are immersed in the electrolytic solution L.
  • the constant potential electrolytic oxygen sensor 10b includes a cylindrical casing 11b whose both ends are closed. On one end wall of the casing 11 b, a diffusion space portion 19 is formed by a recess in the central portion on the inner surface, and a gas introduction portion 16 b for introducing a test gas is formed so as to be continuous with the diffusion space portion 19. Yes. Moreover, the gas discharge part 28 is formed in the other end wall of the casing 11b.
  • the gas introduction part 16b is composed of, for example, a pinhole 21 having an inner diameter of a uniform size in the axial direction, whereby the supply amount of the test gas is limited and introduced into the casing 11b.
  • the inner diameter of the pinhole 21 is preferably 1.0 to 200 ⁇ m, for example 50 ⁇ m.
  • the length of the pinhole 21 is 0.1 mm or more, for example.
  • the volume of the diffusion space 19 is preferably about 0.1 to 10 mm 3 , for example.
  • One end side gas-permeable hydrophobic diaphragm 32a is stretched on the inner surface of the one end wall of the casing 11b so as to close the pinhole 21 from the inner surface side. Further, the other end side gas-permeable hydrophobic diaphragm 52 is stretched on the inner surface of the other end wall of the casing 11b so as to close the through hole 28a constituting the gas discharge portion 28 from the inner surface side.
  • An electrolyte chamber is formed inside 11b.
  • the electrolytic solution chamber in the casing 11b is filled with the electrolytic solution L, and the working electrode 31, the counter electrode 51, and the reference electrode 61 are provided so as to be immersed in the electrolytic solution L.
  • the working electrode 31 is composed of an electrode catalyst layer 33 provided on the liquid contact side surface of the one end side gas permeable hydrophobic diaphragm 32a.
  • the counter electrode 51 is constituted by an electrode catalyst layer 53 provided on the liquid contact side surface of the gas permeable hydrophobic diaphragm 52 on the other end side.
  • the reference electrode 61 is configured by forming an electrode catalyst layer 63 on one surface of a gas permeable base film 62.
  • the reference electrode 61 is provided in a state where the electrode catalyst layer 63 faces the working electrode 31 at a position separated from each of the working electrode 31 and the counter electrode 51.
  • the reference electrode 61 may have a configuration in which electrode catalyst layers are formed on both surfaces of the gas permeable base film 62, or may be configured by a single catalyst metal.
  • the gas permeable base film 62 constituting the reference electrode 61 those exemplified as the gas permeable film 41 constituting the electrode assembly 40 of the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a shown in FIG. 1 can be used.
  • the working electrode 31, the counter electrode 51, and the reference electrode 61 are electrically connected to one end portions of a working electrode lead member 35, a counter electrode lead member 55, and a reference electrode lead member 65, respectively.
  • Each of the working electrode lead member 35, the counter electrode lead member 55, and the reference electrode lead member 65 is led out of the casing 11b so that the other end of the lead member maintains the liquid-tight state of the electrolyte chamber.
  • the circuit 80 is electrically connected.
  • the same effect as the constant potential electrolytic oxygen sensor 10a shown in FIG. 1 can be obtained by the constant potential electrolytic oxygen sensor 10b having such a configuration. That is, according to the above-described constant potential electrolytic oxygen sensor 10b, the time required for the warm-up process for stabilizing the sensor output at the time of starting the sensor can be greatly shortened, and the concentration measurement of oxygen gas can be performed with high reliability. The state which can be done can be obtained at an early stage. In addition, regardless of the environmental conditions (oxygen concentration in the environmental atmosphere) for starting the constant potential electrolytic oxygen sensor 10b and the difference in the state of the constant potential electrolytic oxygen sensor 10b such as the length of the non-energization time, the expected sensor output Stabilization can be performed reliably and easily.
  • the operation control circuit does not need to be configured with a short circuit, and the potential of the working electrode is temporarily set from the set potential during the gas detection operation when the sensor is activated.
  • You may be set as the structure provided with the control means which controls a potentiostat so that it may become a high excess electric potential. Even when such output stabilization processing is performed, it is possible to obtain a state in which a reverse current indicating the reverse characteristic of the sensor output initial fluctuation characteristic flows between the working electrode and the counter electrode.
  • the current in the reverse direction indicating the reverse characteristic of the sensor output initial fluctuation characteristic is also reduced by reducing the power supply voltage of the reference voltage power supply 86 connected to the second operational amplifier 85.
  • a state of flowing between the working electrode and the counter electrode is obtained.
  • the detection target gas does not need to be present in the environmental atmosphere at the time of starting the sensor, and may be started in an environmental atmosphere in which no detection target gas exists.
  • the counter electrode and the reference electrode do not have to be formed on the same plane, and the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are electrolyzed between the electrodes.
  • the constant potential electrolytic oxygen sensor shown in FIG. 6 has a configuration in which the reference electrode is provided at a position spaced apart from the counter electrode on the inner surface of the other end side gas-permeable hydrophobic diaphragm on the liquid contact side. It may be. The same applies to a constant potential electrolytic gas sensor that detects a gas other than oxygen gas.
  • Example 1 A constant potential electrolytic oxygen sensor according to the present invention is manufactured according to the configuration shown in FIGS. 1 to 3, and the energization conditions shown below are applied to the constant potential electrolytic oxygen sensor in the atmosphere (oxygen concentration: 20.9 vol%). It was started with. The change with time of the concentration indication value is shown by a curve ( ⁇ ) in FIG.
  • Example 1 the constant potential electrolytic oxygen sensor was started in the same manner as in Example 1 except that the power supply voltage was not applied to the counter electrode when the sensor was started.
  • the change with time of the concentration instruction value is shown by a curve ( ⁇ ) in FIG. From this result, it was confirmed that it takes about 300 seconds from the start of the potentiostatic oxygen sensor to the stabilization of the concentration indication value.
  • the output stabilization process according to the present invention is performed at the time of sensor startup, the time required for the warm-up process to stabilize the sensor output can be greatly shortened, and the oxygen gas concentration measurement is highly reliable. It was confirmed that the state which can be performed by sex can be obtained at an early stage. Further, except that the environment atmosphere for starting the constant potential electrolytic oxygen sensor is changed to the low concentration oxygen atmosphere, the concentration indication value is stabilized after the constant potential electrolytic oxygen sensor is started in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a state in which the concentration measurement of oxygen gas can be performed with high reliability can be obtained earlier than when a normal sensor is started.
  • the concentration indication value was stabilized after the constant potential electrolytic oxygen sensor was started in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a state in which the concentration measurement of oxygen gas can be performed with high reliability can be obtained earlier than when a normal sensor is started.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

本発明は、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることのできる定電位電解式ガスセンサを提供することを目的とする。　少なくとも作用極と対極とが電解液に接触する状態で設けられており、当該作用極が一定の設定電位に制御された状態において当該作用極と当該対極との間に流れる電流を検出することにより被検ガス中の検知対象ガスの濃度を検出する定電位電解式ガスセンサにおいて、当該定電位電解式ガスセンサをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに検出される順方向の電流に基づくセンサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が前記作用極と前記対極との間に流れる状態が得られる通電条件で、当該定電位電解式ガスセンサを駆動する動作制御回路を備えた構成とされる。

Description

定電位電解式ガスセンサ
　本発明は、定電位電解式ガスセンサに関する。
　定電位電解式ガスセンサは、通常、通電が開始されてから濃度指示値が安定するまでに時間を要する。
　例えば、定電位電解式酸素センサにおいては、通電開始初期時に、センサ内部に残留する酸素ガスの消費、および、各電極と電解液との界面における電気二重層の形成に伴って、作用極および対極の両電極間に大電流が流れる。センサ内部の酸素濃度は時間経過と共に減少していき、作用極周辺に存在する酸素が消費されると、センサ出力は一定の大きさで安定することとなる。
　また、酸素ガス以外の他の検知対象ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいても、無通電状態にあるときの作用極の電位状態（平衡電位状態）と、ガス濃度測定に適した測定電位状態とに差がある。このため、電源が投入されて作用電極と電解液との界面における状態、例えば界面におけるイオン密度の状態が安定するまでに時間を要する。
　このように、定電位電解式ガスセンサにおいては、濃度指示値が安定するのを待ってガス濃度測定が行われるのが実情であり、電源投入後、直ちにガス濃度測定を行うことができない、という問題がある。
　このような問題に対して、例えば特許文献１には、定電位電解式ガスセンサの出力感度をより短時間に安定化させる技術として、電解液収容部内において、作用極、対極または参照極とは別個に設けられた処理電極と作用極との間に電圧を印加する安定化処理が行われることが記載されている。
特開２０１０－１８５８５５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の安定化処理が行われた場合であっても、定電位電解式ガスセンサの安定化処理には、数十分間の時間を要する。特許文献１の実施例の欄には、安定化処理に例えば１０分間の時間を要することが記載されている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることのできる定電位電解式ガスセンサを提供することを目的とする。
　本発明の定電位電解式ガスセンサは、少なくとも作用極と対極とが電解液に接触する状態で設けられており、当該作用極が一定の設定電位に制御された状態において当該作用極と当該対極との間に流れる電流を検出することにより被検ガス中の検知対象ガスの濃度を検出する構成のものにおいて、
　当該定電位電解式ガスセンサをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに検出される順方向の電流に基づくセンサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が前記作用極と前記対極との間に流れる状態が得られる通電条件で、当該定電位電解式ガスセンサを駆動する動作制御回路を備えていることを特徴とする。
　本発明の定電位電解式ガスセンサは、前記動作制御回路は、前記作用極の電位を設定電位に制御するポテンショスタットと、前記対極を動作電源に短絡するショート回路とを備えた構成とされていることが好ましい。
　このような構成のものにおいては、前記ショート回路は、スイッチング素子を備えており、
　センサ起動時においては、当該スイッチング素子がオン状態とされて前記動作電源の電源電圧が対極に印加され、当該スイッチング素子がオン状態とされてから所定時間が経過した後に、当該スイッチング素子がオフ状態とされて対極に対する電源電圧の印加が停止される構成とされることが好ましい。
　さらにまた、前記ポテンショスタットは、前記動作電源が正電源端子に接続されると共に前記対極が出力端子に接続された第１のオペアンプと、前記作用極が反転入力端子に接続されると共に出力端子が当該反転入力端子に電気的に接続されて出力が負帰還される第２のオペアンプとを備えており、
　前記ショート回路におけるスイッチング素子が、一端が前記第１のオペアンプの正電源端子に電気的に接続されると共に、他端が当該第１のオペアンプの出力端子に電気的に接続されていることが好ましい。
　さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記動作制御回路は、センサ起動時において前記作用極の電位を一時的にガス検出動作時の設定電位より高い過剰電位に制御する制御手段を備えた構成とされていてもよい。
　さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスが酸素ガスであって、被検ガスがピンホールを介して前記作用極に供給される構成とされていることが好ましい。
　さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記作用極および前記対極の電位を制御するための参照極をさらに備えており、
　前記対極および前記参照極が同一平面上において互いに離間して配置されており、
　前記作用極、前記対極および前記参照極が、前記作用極と前記対極および前記参照極との間に電解液保持部材が介在されて積層された状態で配置されていることが好ましい。
　本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、センサ起動時においてセンサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、検知対象ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができる。
　また、定電位電解式ガスセンサを起動させる環境条件や、無通電時間の長短といった定電位電解式ガスセンサの状態に拘わらず、所期のセンサ出力安定化処理を確実にかつ容易に行うことができる。
本発明に係る定電位電解式酸素センサの一例における構成を概略的に示す断面図である。 図１に示す定電位電解式酸素センサの一部を拡大して示す部分断面図である。 図１に示す定電位電解式酸素センサの分解斜視図である。 本発明に係る定電位電解式酸素センサにおける動作制御回路の一構成例を概略的に示す回路構成図である。 シミュレーションにより取得されたセンサ出力初期変動特性の一例を示す図である。 出力安定化処理の一例を示すフローチャート図である。 本発明に係る定電位電解式酸素センサの他の例における構成を概略的に示す断面図である。 実施例１および比較例１において取得された濃度指示値の経時的変化を示すグラフである。
　本発明の定電位電解式ガスセンサは、少なくとも作用極および対極が電解液に接触するよう設けられており、当該定電位電解式ガスセンサを特定の通電条件で駆動させる動作制御回路を備えていることを特徴とする。
　本発明の定電位電解式ガスセンサは、作用極および対極を備えた２極式のものであっても、作用極、対極および参照極を備えた３極式のものであってもよい。また、互いに種類が異なる複数の検知対象ガスを同時に検知するための２以上の作用極を備えた構成とされていてもよい。このような構成のものにおいては、対極の数は１つであっても、２以上であってもよい。
　さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、各電極が電解液中に浸漬された状態で配設された構成とされていても、各電極が電解液を保持する電解液保持手段が各電極間に介在された積層された状態で配設された構成とされていてもよい。
　本発明の定電位電解式ガスセンサにおける検知対象ガスは、設定電位に保持された作用極上において電気分解可能なガスであれば、特に限定されない。
　検知対象ガスとしては、例えば、酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガス、硝酸ガス、一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどを例示することができる。
　以下、定電位電解式酸素センサを例に挙げて、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第一の実施形態］
　図１は、本発明に係る定電位電解式酸素センサの一例における構成を概略的に示す断面図であり、図２は、図１に示す定電位電解式酸素センサの一部を拡大して示す部分断面図である。図３は、図１に示す定電位電解式酸素センサの分解斜視図である。
　この定電位電解式酸素センサ１０ａは、内部に電解液が収容される電解液室Ｓを形成するケーシング１１ａを備えている。
　ケーシング１１ａは、一端が閉塞された円筒状のケーシング本体１２と、ケーシング本体１２の開口部に嵌合されて装着された円板状の蓋部材１５とにより構成されている。
　蓋部材１５には、厚み方向に延びる貫通孔１７よりなるガス導入部１６ａが形成されている。
　蓋部材１５における貫通孔１７の外面側の開口部には、軸方向外方に向かうに従って大径となる円柱状空間部を形成する例えば２段の階段状の凹所が形成されている。
　蓋部材１５における第１凹所１８ａには、円板状のガス供給制限手段２０が収容されて配置されている。また、第２凹所１８ｂには、緩衝膜２５が収容されて配置されている。
　ガス供給制限手段２０は、その内面における外周縁部が１段目の段部の平坦面によって支持された状態で、第１凹所１８ａに対して嵌合されて設けられている。
　ガス供給制限手段２０には、貫通孔１７に連続するピンホール２１が形成されており、これにより、被検ガスがその供給量が制限されてケーシング１１ａ内に導入される。
　ピンホール２１は、軸方向において均一な大きさの内径を有する。ピンホール２１の内径の大きさは、１．０～２００μｍであることが好ましく、例えば５０μｍである。また、ピンホール２１の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
　蓋部材１５の第２凹所１８ｂの底面より軸方向内方に延びる貫通孔１７の空間部は、ピンホール２１を介して導入される被検ガスの拡散空間として機能する。
　拡散空間として機能する空間部（拡散空間部１９）の体積は、例えば約０．１～１０ｍｍ3 であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させことができる。
　この例の緩衝膜２５は、被検ガスが外周面から流入されるガス拡散層２６ａと、ガス不透過性かつ撥水性を有する保護層２６ｂとを備えており、全体が円板状に構成されている。
　ガス拡散層２６ａは、蓋部材１５の第１凹所１８ａの底面およびガス供給制限手段２０の外面に両面粘着テープ２７ａによって接着されて固定されている。
　ガス拡散層２６ａは、例えばＰＴＦＥフィルムなどのフッ素樹脂フィルムにより構成することができる。
　ガス拡散層２６ａは、空気透過率が０．０５～０．５Ｌ／ｄａｙであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
　両面粘着テープ２７ａには、ピンホール２１の内部空間と連通する貫通孔２７ｃが形成されている。
　貫通孔２７ｃの内径の大きさは、例えば０．０５～５ｍｍであることが好ましい。また、両面粘着テープ２７ａの厚みは、例えば０．５～５ｍｍであることが好ましい。
　このような構成とされていることにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。
　保護層２６ｂは、ガス拡散層２６ａの外面に両面粘着テープ２７ｂによって接着されて固定されている。
　保護層２６ｂは、例えばＰＥＴなどの樹脂フィルムにアルミニウム箔を積層した複合フィルムにより構成することができる。
　ケーシング本体１２の底壁には、軸方向内方に突出して延びる円筒状の電極ホルダー保持部１３がケーシング本体１２と同軸状に形成されている。電極ホルダー保持部１３の内部空間は外部雰囲気に開放されている。
　また、ケーシング本体１２の底壁には、作用極端子３６、対極端子５６および参照極端子６６が円周方向に互いに離間して並んだ位置に配設されている。
　ケーシング１１ａの内部には、例えば作用極３１、対極５１および参照極６１の３つの電極が積層状態で配置されて構成された電極構造体３０が、電極ホルダー保持部１３によって保持されて設けられている。
　電極構造体３０は、同一平面上に対極５１および参照極６１が形成された電極複合体４０と作用極３１とが電解液保持部材４５を介して積層された状態で、電極ホルダー７０によって保持されて構成されている。
　電極複合体４０は、疎水性を有するガス透過性フィルム４１の一面上に２つの電極触媒層が互いに離間して並ぶよう形成されて構成されており、ケーシング１１ａの内部圧力調整用の圧気膜としても機能する。
　ガス透過性フィルム４１は、円板状の基体部４２ａと、この基体部４２ａの外周縁より径方向外方に延びる複数の片状部４２ｂとを備えている。この例においては、４つの片状部４２ｂが、円周方向に等間隔毎に並んだ位置において十字をなす状態に形成されている。
　２つの電極触媒層は、各々平面形状が半円形状であって、一方の電極触媒層５３ａによって対極５１が構成され、他方の電極触媒層６３ａによって参照極６１が構成されている。
　ガス透過性フィルム４１としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
　多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。
　一方の電極触媒層５３ａおよび他方の電極触媒層６３ａは、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
　電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。
　電解液保持部材４５としては、例えば、ガラス繊維濾紙、あるいはガラス繊維、ＰＰ繊維、ＰＰ／ＰＥ複合繊維もしくはセラミックス繊維からなる不織布などを用いることができる。
　電解液保持部材４５は、電極複合体４０における対極５１および参照極６１が形成された電極形成領域の面積より大きい面積を有することが好ましいが、対極５１および参照極６１に接触する大きさであればよい。電解液保持部材４５が、電極形成領域の面積より大きい面積を有することにより、電解液の各電極に対する十分に高い濡れ性を確保することができる。
　電解液保持部材４５の厚みは、十分な量の電解液を含浸させることができるものでありながら、電解液保持部材４５の体積が可及的に小さくなる大きさとされる。このような構成とされることにより、高湿度環境下においても信頼性の高いガス検知を行うことができる。具体的には、電解液保持部材４５の厚みは、例えば０．５ｍｍ程度である。
　作用極３１は、電解液保持部材４５より面積の小さい円板状であって、疎水性を有するガス透過性フィルム３２の一面上に電極触媒層３３が形成されて構成されている。
　作用極３１を構成するガス透過性フィルム３２は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
　多孔質膜は、ガーレー数が３～３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０～７０％とされ、厚みは０．０１～１ｍｍとされることが好ましい。このような構成とされることにより、後述する放電特性をセンサ出力初期変動特性の逆特性となるよう設定することが容易となる。
　作用極３１を構成する電極触媒層３３は、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
　電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。
　電極ホルダー７０は、円板状の基部７１ａと当該基部７１ａの一面側に連続する円錐台状のテーパ部７１ｂとを有する。この電極ホルダー７０は、厚み方向に延びる中央貫通孔７２を有する。
　電極ホルダー７０の中央貫通孔７２の一面側開口部には、円柱状空間を形成する凹所７３が形成されており、当該凹所７３を中心として各々径方向外方に延びる複数の溝部７４が、円周方向に例えば等間隔毎に並んだ位置に形成されている。この例においては、４つの溝部７４が十字をなす状態で形成されている。
　電極構造体３０においては、後述するように、電極ホルダー７０の一面側に電解液保持部材４５が配置され、各電極は電解液保持部材４５の中央部に位置された構成とされる。而して、電極ホルダー７０がテーパ部７１ｂを有することにより、電解液が減少した場合であっても、テーパ部７１ｂの傾斜面と電解液保持部材４５の下面との間に形成される微小空間による毛細管現象によって、電解液を電解液保持部材４５の中央部に集めることができる。これにより、各電極が電解液に接触する状態を安定して維持することができ、信頼性の高いガス検出を確実に行うことができる。
　この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、電極ホルダー７０は、ケーシング本体１２の電極ホルダー保持部１３が中央貫通孔７２内に挿入嵌合されて配置されている。
　電極複合体４０は、対極５１および参照極６１が形成された面が外方を向く姿勢で、基体部４２ａが電極ホルダー７０の凹所７３内に収容され、基体部４２ａが電極ホルダー７０の中央貫通孔７２を塞ぐように配置される。このような構成とされることにより、ケーシング１１ａの液密状態が確保された状態において、電解液室Ｓの内部空間が電極ホルダー保持部１３の内部空間を介して外部大気に解放された状態とされる。また、電極複合体４０における４つの片状部４２ｂの各々は、電極ホルダー７０における対応する溝部７４における貫通孔７５を介して、電極ホルダー７０の下面側に位置される電解液室Ｓに向かって延びる姿勢で収容される。このよう構成とされていることにより、定電位電解式酸素センサ１０ａの姿勢に拘わらず、センサ内部に対する外気の通気によって、センサ内圧力を一定に保持することができる。
　電解液保持部材４５は、電極複合体４０の一面上に配置される。
　作用極３１は、電極触媒層３３が電解液保持部材４５の一面に接する状態で、蓋部材１５における貫通孔１７の内面側の開口を液密に塞ぐように配置されている。これにより、作用極３１、対極５１および参照極６１が、電解液保持部材４５に含浸された電解液を介して導通状態とされる。
　作用極３１、対極５１および参照極６１には、それぞれ作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５の一端が電気的に接続されている。作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５は、ケーシング１１ａ内において互いに電気的に絶縁された状態で配設されており、それぞれ作用極端子３６、対極端子５６および参照極端子６６に電気的に接続されている。
　作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５は、いずれも、電解液に対して不溶性の金属により形成されている。
　具体的には例えば、作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５は、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる金属により形成されることが好ましい。
　この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、硬化されて封止用樹脂材料層７８を形成する封止用樹脂接着剤が電極ホルダー７０の下方側空間部に充填されており、これにより液密封止構造が形成されている。
　封止用樹脂接着剤としては、例えばエポキシ樹脂接着剤を用いることができる。
　なお、図３においては、封止用樹脂材料層７８が便宜上省略されている。
　この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、作用極端子３６、対極端子５６および参照極端子６６の各々は、動作制御回路８０に電気的に接続されている。
　動作制御回路８０は、作用極３１を参照極６１に対して一定の設定電位に制御するポテンショスタット８１を備えている。動作制御回路８０の一構成例を図４に示す。
　この例におけるポテンショスタット８１は、２つのオペアンプにより構成されている。　第１のオペアンプ８２の出力端子には、対極５１が電気的に接続されており、反転入力端子（－）に、参照極６１が電気的に接続されている。
　第２のオペアンプ８５における反転入力端子（－）には、作用極３１が抵抗素子８７ａを介して電気的に接続されている。第２のオペアンプ８５の出力端子は、抵抗素子８７ｂを介して反転入力端子（－）に接続されており、出力が負帰還されるよう構成されている。
　図４における符号８３および８６は、それぞれ、第１のオペアンプ８２および第２のオペアンプ８５の非反転入力端子（＋）に接続された基準電圧電源である。また、９３は、第１のオペアンプ８２の正電源端子（Ｖ＋）に接続された動作電源である。
　而して、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａにおける動作制御回路８０は、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに検出される順方向の電流に基づくセンサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極３１と対極５１との間に流れる状態が得られる通電条件で、定電位電解式酸素センサ１０ａを駆動する機能を有する。
　この例における動作制御回路８０は、対極５１を動作電源９３に短絡するショート回路９１を備えた構成とされている。
　ショート回路９１は、一端が第１のオペアンプ８２の正電源端子（Ｖ＋）に電気的に接続されると共に他端が第１のオペアンプ８２の出力端子に電気的に接続されたスイッチング素子９２を備えている。
　この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、センサ起動時に、スイッチング素子９２がオン状態とされて動作電源９３の電源電圧が対極５１に印加され、スイッチング素子９２がオン状態とされてから所定時間が経過した後に、スイッチング素子９２がオフ状態とされて対極５１に対する電源電圧の印加が停止される。
　スイッチング素子９２がオン状態とされて対極５１が動作電源９３に短絡された状態とされると、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させた場合に比して、作用極３１と電解液との界面および対極５１と電解液との界面のそれぞれにおいて電荷が過剰に蓄積される。
　一方、スイッチング素子９２がオン状態とされてから所定時間の時間が経過した後、スイッチング素子９２がオフ状態とされると、蓄積された電荷が放出される。これにより、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに作用極３１に向かって流れる順方向の電流とは逆方向の電流（逆電流）、すなわち対極５１に向かって電流が流れる状態が得られる。
　対極５１に対する電源電圧の印加条件は、蓄積された電荷の放電特性（逆電流に基づくセンサ出力特性）が当該定電位電解式酸素センサ１０ａの起動時におけるセンサ出力初期変動特性の逆特性となるよう、設定されることが好ましい。センサ出力初期変動特性は、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに、作用極３１と対極５１の両電極間に流れる順方向の電流に基づいて取得されるセンサ出力の経時的変化を示すものである。換言すれば、センサ出力初期変動特性は、センサ内部に残留する酸素の消費および電極界面における二重層形成に要する電流の過渡特性を示すものである。
　対極５１に対する印加電圧、すなわち動作電源９３の電源電圧は、例えば－５．０～＋５．０Ｖの範囲内の大きさとされ、対極５１に対する電源電圧の印加時間は、例えば５～１０秒間とされることが好ましい。これにより、蓄積された電荷の放電特性をセンサ出力初期変動特性の逆特性となるよう設定することが容易となる。
　センサ出力初期変動特性は、定電位電解式酸素センサ１０ａを実際に起動することにより取得されたものであることが好ましい。この理由は、定電位電解式酸素センサ１０ａを酸素濃度が低い環境雰囲気下で起動させる場合や、無通電時間の短い状態の定電位電解式酸素センサ１０ａを起動させる場合には、電源投入後、センサ出力が安定する状態が得られるまでに要する時間が短くなり、対極５１に対する電源電圧の印加条件を調整する必要があるためである。
　なお、定電位電解式酸素センサ１０ａを起動させる環境条件や無通電時間の長さによっては、センサ出力初期変動特性は、シミュレーションにより取得されたものであってもよい。例えば、定電位電解式酸素センサ１０ａを大気雰囲気下（酸素濃度２０．９ｖｏｌ％の環境下）で起動させる場合には、シミュレーションにより取得されたセンサ出力初期変動特性を用いることができる。
　以下、センサ出力初期変動特性をシミュレーションによって取得する場合の一例を示す。
　センサ起動時においては、センサ内部に残留する酸素ガスの濃度は時間経過とともに減少するので、作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電流も時間経過とともに減少する。このため、センサ起動時に流れる電流の過渡特性においては、下記の１次反応式が成立するとみなすことができる。下記１次反応式において、ｑは、作用極３１の面積をＡ［ｃｍ2 ］、作用極３１を構成する多孔質膜の体積をＶ［ｃｍ3 ］、当該多孔質膜中の拡散係数をＤ［ｃｍ2 ／ｓｅｃ］、多孔質膜の厚さをδ［ｃｍ］としたとき、ｑ＝Ａ／Ｖ×Ｄ／δで与えられる値である。また、ｔは通電開始からの経過時間［ｓｅｃ］である。
　１次反応式：　ｌｏｇｉ（ｔ）＝ｌｏｇｉ（０）－ｑｔ
　従って、センサ起動時に流れる電流の過渡特性（センサ出力初期変動特性）は、例えば図５に示すようなグラフで示される。このセンサ出力初期変動特性は、例えば大気雰囲気下において定電位電解式酸素センサ１０ａを実際に起動させたときに取得されるものとほぼ一致するものである。
　以下、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａの動作について説明する。
　この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、作用極３１が参照極６１に対して所定の大きさの設定電位に維持された状態において、被検ガスがピンホール２１を介して導入される。そして、被検ガス中の検知対象ガスが作用極３１において電気分解（還元または酸化）されることによって作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電解電流が検出されることにより、被検ガス中の検知対象ガスの濃度が測定される。
　而して、上述したように、定電位電解式ガスセンサは、通常、電源投入後、直ちにガス濃度測定を行うことができないため、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、センサ起動時において、定電位電解式酸素センサ１０ａのセンサ出力を早期に安定させるための出力安定化処理が行われる。以下、出力安定化処理について具体的に説明する。
　この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、図６に示すように、電源が投入されると（Ｓ１）、対極５１に対する電圧印加処理（ショート処理）が、当該定電位電解式酸素センサ１０ａに固有のセンサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極３１および対極５１の両電極間に流れる状態が得られるよう設定された条件で、行われる。
　具体的に説明すると、定電位電解式酸素センサ１０ａの起動直後においては、動作制御回路８０におけるスイッチング素子９２がオン状態とされて対極５１が動作電源９３に短絡される。これにより、適正な大きさに制御された動作電源９３の電源電圧が対極５１に印加される（Ｓ２）。対極５１に対して電源電圧が印加された状態にあっては、作用極３１と電解液との界面、並びに、対極５１と電解液との界面の各々において電荷が、通常のセンサ起動時よりも過剰に蓄積される。対極５１に対する電圧印加が開始されてから所定時間が経過した後、動作制御回路８０におけるスイッチング素子９２がオフ状態とされて対極５１に対する電源電圧の印加が停止される（Ｓ３）。これにより、蓄積された電荷が適正に制御された放電特性で放出されることとなる。
　次いで、この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、対極５１に対する電源電圧の印加が停止されてから所定時間が経過した時点において取得される電流値（以下、「判定時出力値」ともいう。）に基づいて、出力安定化処理を継続して行うか否かの判定処理が行われる（Ｓ４）。
　この判定処理においては、作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電流が所定の大きさの逆電流であることが検出されたときに、センサ出力安定化処理が終了される（Ｓ５）。一方、作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電流が所定の大きさの逆電流ではないことが検出された場合には、ショート処理が繰り返し行われる（Ｓ２，Ｓ３）。
　而して、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、ショート回路９１におけるスイッチング素子９２をオン状態として動作電源９３の電源電圧を対極５１に印加し、スイッチング素子９２をオン状態としてから所定時間が経過した後に、当該スイッチング素子９２をオフ状態として対極５１に対する電圧印加を停止する出力安定化処理が行われる。これにより、定電位電解式酸素センサ１０ａ自体をいわば「キャパシタ」として機能させることができる。すなわち、対極５１に対して動作電源９３の電源電圧が印加されている状態においては、作用極３１と電解液との界面並びに対極５１と電解液との界面の各々に電荷が過剰に蓄積される。一方、対極５１に対する電源電圧の印加が停止されることにより蓄積された電荷が放出され、これにより、センサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極３１および対極５１の両電極間に流れる状態が得られる。このため、定電位電解式酸素センサ１０ａのセンサ出力初期変動特性が、逆電流に基づく出力特性（放電特性）によって相殺されることになる。
　従って、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａによれば、センサ起動時においてセンサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができる。
　また、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａによれば、ショート処理が、所期の条件を満足する状態が得られるまで繰り返し実行されることにより、定電位電解式酸素センサ１０ａを起動させる環境条件（環境雰囲気の酸素濃度）や、無通電時間の長短などの定電位電解式酸素センサ１０ａの状態に拘わらず、所期のセンサ出力安定化処理を確実にかつ容易に行うことができる。
［第二の実施形態］
　図７は、本発明に係る定電位電解式酸素センサの他の例における構成を概略的に示す図である。なお、図７においては、図１と同一の構成部材については、便宜上、同一の符号が付してある。
　この定電位電解式酸素センサ１０ｂは、作用極３１、対極５１および参照極６１の３つの電極が電解液Ｌ中に浸漬された状態で配設された構成とされている。
　この定電位電解式酸素センサ１０ｂは、両端が閉塞された筒状のケーシング１１ｂを備えている。ケーシング１１ｂの一端壁には、内面における中央部に凹所による拡散空間部１９が形成されていると共に、被検ガスを導入するガス導入部１６ｂが当該拡散空間部１９に連続するよう形成されている。また、ケーシング１１ｂの他端壁には、ガス排出部２８が形成されている。
　ガス導入部１６ｂは、例えば、軸方向において均一な大きさの内径を有するピンホール２１よりなり、これにより、被検ガスがその供給量が制限されてケーシング１１ｂ内に導入される。ピンホール２１の内径の大きさは、１．０～２００μｍであることが好ましく、例えば５０μｍである。また、ピンホール２１の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
　拡散空間部１９の体積は、例えば約０．１～１０ｍｍ3 であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させることができる。
　ガス排出部２８は、例えば軸方向に延びる貫通孔２８ａにより構成されている。
　ケーシング１１ｂの一端壁の内面には、ピンホール２１を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜３２ａが張設されている。また、ケーシング１１ｂの他端壁の内面には、ガス排出部２８を構成する貫通孔２８ａを内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜５２が張設されており、これにより、ケーシング１１ｂの内部に電解液室が形成されている。
　一端側ガス透過性疎水隔膜３２ａおよび他端側ガス透過性疎水隔膜５２としては、図１に示す定電位電解式酸素センサ１０ａにおける作用極３１を構成するガス透過性フィルム３２または電極複合体４０を構成するガス透過性フィルム４１として例示したものを用いることができる。
　ケーシング１１ｂにおける電解液室には、電解液Ｌが充填されていると共に、作用極３１、対極５１および参照極６１が電解液Ｌ中に浸漬された状態で設けられている。
　作用極３１は、一端側ガス透過性疎水隔膜３２ａの接液側の面に設けられた電極触媒層３３によって構成されている。
　対極５１は、他端側ガス透過性疎水隔膜５２の接液側の面に設けられた電極触媒層５３によって構成されている。
　参照極６１は、ガス透過性ベースフィルム６２の一面上に、電極触媒層６３が形成されて構成されている。この例においては、参照極６１は、作用極３１および対極５１の各々と離間した位置において、電極触媒層６３が作用極３１と対向する状態で設けられている。
　また、参照極６１は、ガス透過性ベースフィルム６２の両面に電極触媒層が形成された構成のものであってもよく、また、触媒金属単体により構成されたものであってもよい。
　参照極６１を構成するガス透過性ベースフィルム６２としては、図１に示す定電位電解式酸素センサ１０ａの電極複合体４０を構成するガス透過性フィルム４１として例示したものを用いることができる。
　作用極３１、対極５１および参照極６１には、それぞれ作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５の一端部が電気的に接続されている。作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５の各々は、他端部が電解液室の液密状態を維持するようにしてケーシング１１ｂの外部に導出されて動作制御回路８０に電気的に接続されている。
　このような構成の定電位電解式酸素センサ１０ｂによっても、図１に示す定電位電解式酸素センサ１０ａと同様の効果が得られる。すなわち、上記の定電位電解式酸素センサ１０ｂによれば、センサ起動時においてセンサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができる。また、定電位電解式酸素センサ１０ｂを起動させる環境条件（環境雰囲気の酸素濃度）や、無通電時間の長短などの定電位電解式酸素センサ１０ｂの状態の差に拘わらず、所期のセンサ出力安定化処理を確実にかつ容易に行うことができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
　例えば、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、動作制御回路が、ショート回路を備えた構成とされる必要はなく、センサ起動時に作用極の電位を一時的にガス検出動作時の設定電位より高い過剰電位となるよう、ポテンショスタットを制御する制御手段を備えた構成とされていてもよい。このような出力安定化処理が行われる場合であっても、センサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極と対極との間に流れる状態が得られる。
　さらにまた、図４に示すポテンショスタット８１において、第２のオペアンプ８５に接続された基準電圧電源８６の電源電圧を下げることによっても、センサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が前記作用極と前記対極との両電極間に流れる状態が得られる。
　さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、センサ起動時の環境雰囲気中に検知対象ガスが存在している必要はなく、検知対象ガスが存在しない環境雰囲気下で起動されてもよい。
　さらにまた、図１に示す定電位電解式酸素センサにおいては、対極および参照極が同一平面上に形成された構成とされている必要はなく、作用極、対極および参照極が各電極間に電解液保持部材が介在された状態で積層された構成とされていてもよい。このことは、酸素ガス以外の他の検知対象ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいても同様である。
　さらにまた、図６に示す定電位電解式酸素センサにおいては、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面において対極と離間して並んだ位置に設けられた構成とされていてもよい。このことは、酸素ガス以外の他の検知対象ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいても同様である。
　以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
　図１乃至図３に示す構成に従って、本発明に係る定電位電解式酸素センサを作製し、大気雰囲気下（酸素濃度２０．９ｖｏｌ％）において、当該定電位電解式酸素センサを以下に示す通電条件で起動させた。濃度指示値の経時的変化を図８において曲線（α）で示す。
＜通電条件＞
　作用極（３１）の参照極（６１）に対する設定電位：－０．６Ｖ
　センサ起動時において対極（５１）に印加される動作電源（９３）の電源電圧：３．０Ｖ
　センサ起動時における対極（５１）に対する電源電圧の印加時間：１．０ｓｅｃ
　結果として、定電位電解式酸素センサを起動させてから約２０秒間が経過した時点で、濃度指示値が安定した状態を得ることができることが確認された。
［比較例１］
　実施例１において、センサ起動時に対極に対する電源電圧の印加を行わなかったことの他は実施例１と同様にして、定電位電解式酸素センサを起動させた。濃度指示値の経時的変化を図８において曲線（β）で示す。
　この結果より、定電位電解式酸素センサを起動させてから濃度指示値が安定するまでに約３００秒間の時間を要することが確認された。
　以上の結果より、本発明に係る出力安定化処理がセンサ起動時に行われることにより、センサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができることが確認された。
　また、定電位電解式酸素センサを起動させる環境雰囲気を低濃度酸素雰囲気としたことの他は実施例１と同様にして、定電位電解式酸素センサを起動させてから濃度指示値が安定するまでの時間を調べたところ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を通常のセンサ起動時に比して早期に得ることができることが確認された。
　さらにまた、定電位電解式酸素センサの無通電時間の長さを適宜変更したことの他は実施例１と同様にして、定電位電解式酸素センサを起動させてから濃度指示値が安定するまでの時間を調べたところ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を通常のセンサ起動時に比して早期に得ることができることが確認された。
　１０ａ　定電位電解式酸素センサ
　１０ｂ　定電位電解式酸素センサ
　１１ａ　ケーシング
　１１ｂ　ケーシング
　１２　　ケーシング本体
　１３　　電極ホルダー保持部
　１５　　蓋部材
　１６ａ　ガス導入部
　１６ｂ　ガス導入部
　１７　　貫通孔
　１８ａ　第１凹所
　１８ｂ　第２凹所
　１９　　拡散空間部
　２０　　ガス供給制限手段
　２１　　ピンホール
　２５　　緩衝膜
　２６ａ　ガス拡散層
　２６ｂ　保護層
　２７ａ　両面粘着テープ
　２７ｂ　両面粘着テープ
　２７ｃ　貫通孔
　２８　　ガス排出部
　２８ａ　貫通孔
　３０　　電極構造体
　３１　　作用極
　３２　　ガス透過性フィルム
　３２ａ　一端側ガス透過性疎水隔膜
　３３　　電極触媒層
　３５　　作用極用リード部材
　３６　　作用極端子
　４０　　電極複合体
　４１　　ガス透過性フィルム
　４２ａ　基体部
　４２ｂ　片状部
　４５　　電解液保持部材
　５１　　対極
　５２　　他端側ガス透過性疎水隔膜
　５３　　電極触媒層
　５３ａ　一方の電極触媒層
　５５　　対極用リード部材
　５６　　対極端子
　６１　　参照極
　６２　　ガス透過性ベースフィルム
　６３　　電極触媒層
　６３ａ　他方の電極触媒層
　６５　　参照極用リード部材
　６６　　参照極端子
　７０　　電極ホルダー
　７１ａ　基部
　７１ｂ　テーパ部
　７２　　中央貫通孔
　７３　　凹所
　７４　　溝部
　７５　　貫通孔
　７８　　封止用樹脂材料層
　８０　　動作制御回路
　８１　　ポテンショスタット
　８２　　第１のオペアンプ
　８３　　基準電圧電源
　８５　　第２のオペアンプ
　８６　　基準電圧電源
　８７ａ　抵抗素子
　８７ｂ　抵抗素子
　９１　　ショート回路
　９２　　スイッチング素子
　９３　　動作電源
　　Ｌ　　電解液
　　Ｓ　　電解液室

Claims (7)

  1. 　少なくとも作用極と対極とが電解液に接触する状態で設けられており、当該作用極が一定の設定電位に制御された状態において当該作用極と当該対極との間に流れる電流を検出することにより被検ガス中の検知対象ガスの濃度を検出する定電位電解式ガスセンサにおいて、
    　当該定電位電解式ガスセンサをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに検出される順方向の電流に基づくセンサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が前記作用極と前記対極との間に流れる状態が得られる通電条件で、当該定電位電解式ガスセンサを駆動する動作制御回路を備えていることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
  2. 　前記動作制御回路は、前記作用極の電位を設定電位に制御するポテンショスタットと、前記対極を動作電源に短絡するショート回路とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
  3. 　前記ショート回路は、スイッチング素子を備えており、
    　センサ起動時においては、当該スイッチング素子がオン状態とされて前記動作電源の電源電圧が対極に印加され、当該スイッチング素子がオン状態とされてから所定時間が経過した後に、当該スイッチング素子がオフ状態とされて対極に対する電源電圧の印加が停止されることを特徴とする請求項２に記載の定電位電解式ガスセンサ。
  4. 　前記ポテンショスタットは、前記動作電源が正電源端子に接続されると共に前記対極が出力端子に接続された第１のオペアンプと、前記作用極が反転入力端子に接続されると共に出力端子が当該反転入力端子に電気的に接続されて出力が負帰還される第２のオペアンプとを備えており、
    　前記ショート回路におけるスイッチング素子が、一端が前記第１のオペアンプの正電源端子に電気的に接続されると共に、他端が当該第１のオペアンプの出力端子に電気的に接続されていることを特徴とする請求項３に記載の定電位電解式ガスセンサ。
  5. 　前記動作制御回路は、センサ起動時において前記作用極の電位を一時的にガス検出動作時の設定電位より高い過剰電位に制御する制御手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
  6. 　検知対象ガスが酸素ガスであって、被検ガスがピンホールを介して前記作用極に供給されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。
  7. 　前記作用極および前記対極の電位を制御するための参照極をさらに備えており、
    　前記対極および前記参照極が同一平面上において互いに離間して配置されており、
    　前記作用極、前記対極および前記参照極が、前記作用極と前記対極および前記参照極との間に電解液保持部材が介在されて積層された状態で配置されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。
PCT/JP2019/003083 2018-04-20 2019-01-30 定電位電解式ガスセンサ WO2019202807A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207031443A KR102514739B1 (ko) 2018-04-20 2019-01-30 정전위 전해식 가스 센서
US17/042,599 US11531001B2 (en) 2018-04-20 2019-01-30 Controlled potential electrolysis gas sensor
EP19789437.1A EP3783353A4 (en) 2018-04-20 2019-01-30 CONSTANT POTENTIAL ELECTROLYSIS GAS SENSOR

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-081117 2018-04-20
JP2018081117A JP6959178B2 (ja) 2018-04-20 2018-04-20 定電位電解式ガスセンサ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019202807A1 true WO2019202807A1 (ja) 2019-10-24

Family

ID=68239276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/003083 WO2019202807A1 (ja) 2018-04-20 2019-01-30 定電位電解式ガスセンサ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11531001B2 (ja)
EP (1) EP3783353A4 (ja)
JP (1) JP6959178B2 (ja)
KR (1) KR102514739B1 (ja)
WO (1) WO2019202807A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7474682B2 (ja) 2020-11-18 2024-04-25 理研計器株式会社 定電位電解式ガスセンサ
JP7478648B2 (ja) 2020-11-18 2024-05-07 理研計器株式会社 定電位電解式ガスセンサ

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6989448B2 (ja) * 2018-06-19 2022-01-05 理研計器株式会社 定電位電解式酸素センサ

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5937455A (ja) * 1982-08-25 1984-02-29 Hitachi Ltd ガスセンサ
JPH05203613A (ja) * 1991-05-31 1993-08-10 Matsushita Electric Works Ltd 電気化学式ガスセンサ
US5611908A (en) * 1994-12-22 1997-03-18 Dr agerwerk Aktiengesellschaft Method of operating and amperometric measuring cell
JP2010185855A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Dkk Toa Corp 定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサ
JP2011174722A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Riken Keiki Co Ltd ガス検知器
JP2012032186A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Chino Corp 定電位電解式ガスセンサ
JP2016008906A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 株式会社東芝 定電位電解式ガスセンサのエージング装置、および定電位電解式ガスセンサのエージング方法
JP2016164510A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 新コスモス電機株式会社 定電位電解式ガスセンサ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6267443A (ja) * 1985-09-20 1987-03-27 Yuichi Moriki 膜式オゾン濃度計
SE9603569D0 (sv) 1996-09-30 1996-09-30 Pacesetter Ab Electrochemical sensor
SE9703958D0 (sv) * 1997-10-29 1997-10-29 Pacesetter Ab Method and device for determination of concentration
US20090078587A1 (en) * 2004-06-18 2009-03-26 Bjr Sensors, Llc Method of Sensor Conditioning for Improving Signal Output Stability for Mixed Gas Measurements
US20160258896A1 (en) * 2013-10-25 2016-09-08 Riken Keiki Co., Ltd. Potentiostatic electrolytic gas sensor

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5937455A (ja) * 1982-08-25 1984-02-29 Hitachi Ltd ガスセンサ
JPH05203613A (ja) * 1991-05-31 1993-08-10 Matsushita Electric Works Ltd 電気化学式ガスセンサ
US5611908A (en) * 1994-12-22 1997-03-18 Dr agerwerk Aktiengesellschaft Method of operating and amperometric measuring cell
JP2010185855A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Dkk Toa Corp 定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサ
JP2011174722A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Riken Keiki Co Ltd ガス検知器
JP2012032186A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Chino Corp 定電位電解式ガスセンサ
JP2016008906A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 株式会社東芝 定電位電解式ガスセンサのエージング装置、および定電位電解式ガスセンサのエージング方法
JP2016164510A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 新コスモス電機株式会社 定電位電解式ガスセンサ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3783353A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7474682B2 (ja) 2020-11-18 2024-04-25 理研計器株式会社 定電位電解式ガスセンサ
JP7478648B2 (ja) 2020-11-18 2024-05-07 理研計器株式会社 定電位電解式ガスセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
KR102514739B1 (ko) 2023-03-29
US11531001B2 (en) 2022-12-20
JP6959178B2 (ja) 2021-11-02
US20210096097A1 (en) 2021-04-01
KR20200137002A (ko) 2020-12-08
EP3783353A4 (en) 2021-06-09
JP2019190893A (ja) 2019-10-31
EP3783353A1 (en) 2021-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019202807A1 (ja) 定電位電解式ガスセンサ
US20160258896A1 (en) Potentiostatic electrolytic gas sensor
JP7141962B2 (ja) 定電位電解式ガスセンサ
JP5251581B2 (ja) 定電位電解式ガスセンサの安定化方法及び装置、定電位電解式ガスセンサの製造方法、ガス分析装置、並びに、定電位電解式ガスセンサ
JP6989448B2 (ja) 定電位電解式酸素センサ
JP6426336B2 (ja) 定電位電解式ガスセンサ
JP6209327B2 (ja) 定電位電解式ガスセンサ
JP2003149194A (ja) 定電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置
JP7431715B2 (ja) 定電位電解式ガスセンサ
JP6889079B2 (ja) センサ制御装置
JP6330213B2 (ja) 定電位電解式酸素ガスセンサ
JP2020165966A5 (ja)
JP2000131273A (ja) 水素ガスセンサ
JP3695408B2 (ja) ガス濃度センサの制御装置
JP7474682B2 (ja) 定電位電解式ガスセンサ
JP7478648B2 (ja) 定電位電解式ガスセンサ
JP4101641B2 (ja) 定電位電解型ガスセンサー
JPH0298660A (ja) ガス濃度センサ
JPH10332631A (ja) 湿度検出方法、湿度制御方法及び湿度調整装置
JP4830520B2 (ja) 電気化学式酸素センサ
JP2004333164A (ja) 定電位電解型ガスセンサー
JP2011141168A (ja) 電気化学式センサ及びその製造方法
JP2017187279A (ja) 電気化学式酸素センサ
JP2015083925A (ja) 定電位電解式ガスセンサ
JPS63172952A (ja) 固体電解質を用いた水素濃度測定方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19789437

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207031443

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019789437

Country of ref document: EP