JP7474053B2 - 有機el表示素子用封止剤 - Google Patents
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Description
一方、有機EL表示素子には、曲面化したり折りたたんだりして用いるフレキシブル化のニーズがあるため、有機EL表示素子用封止剤もフレキシブル化に対応させる必要がある。有機EL表示素子用封止剤をフレキシブル化に対応させる方法の1つとして、封止剤を薄膜化することが考えられるが、従来の封止剤は、インクジェット法等によって薄膜化する場合の塗布性に劣り、ピンホールが発生して得られる有機EL表示素子が信頼性に劣るものとなるという問題があった。
本発明は、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機EL表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
また、本発明2は、インクジェット法による塗布に用いられる有機EL表示素子用封止剤であって、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で上記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上である有機EL表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明1の有機EL表示素子用封止剤と本発明2の有機EL表示素子用封止剤とに共通する事項については、「本発明の有機EL表示素子用封止剤」として記載する。
なお、本明細書において上記「表面自由エネルギー」は、25℃における水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したものであり、具体的には接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて測定された値を意味する。
また、本明細書において上記「液滴の直径」は、対物レンズ(例えば、「PlanApo0.5X」)を搭載した光学顕微鏡(例えば、ニコン社製、「AZ-100」)にて12滴の液滴をそれぞれ観察し、画像処理ソフト(例えば、「WinROOF2015Standard版」)を用いて測定される値の平均値を意味する。上記インクジェット吐出装置としては、例えば、NanoPrinter500(マイクロジェット社製)等が挙げられる。
また、本発明1の有機EL表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は5mPa・sである。
なお、本明細書において上記「粘度」は、E型粘度計を用いて、25℃、100rpmの条件で測定される値を意味する。
また、本発明2の有機EL表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は5mPa・sである。
なお、本明細書において上記「表面張力」は、25℃において動的濡れ性試験機により測定される値を意味する。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ(以下、「SP値」ともいう)が16.5(J/cm3)1/2以上19.5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。上記硬化性樹脂全体のSP値がこの範囲であることにより、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記硬化性樹脂全体のSP値のより好ましい下限は17.0(J/cm3)1/2、より好ましい上限は19.2(J/cm3)1/2であり、更に好ましい下限は17.7(J/cm3)1/2、更に好ましい上限は19.0(J/cm3)1/2である。
なお、本明細書において上記「溶解度パラメータ」は、Fedorsの推算法により算出される値である。また、上記「硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ」は、有機EL表示素子用封止剤に用いる各硬化性樹脂構成成分の重量分率による溶解度パラメータの平均値を意味する。
本発明の有機EL表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂として2種以上の上記硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間のSP値の最大差が5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。即ち、SP値の差が5(J/cm3)1/2を超える硬化性樹脂の組み合わせが存在しないことが好ましい。上記各硬化性樹脂間のSP値の最大差が5(J/cm3)1/2以下であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤が、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記各硬化性樹脂間のSP値の最大差は4(J/cm3)1/2以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
具体的には、上記シロキサン骨格を有する化合物は、数平均分子量10万以上の高分子量体の含有割合が0.5%以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。また、上記高分子量体の含有割合もGPCによって測定することができる。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF-804(昭和電工社製)等が挙げられる。また、高分子量体の含有割合については、上記GPCの面積比から算出される。
また、上記硬化性樹脂中における上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量の好ましい下限は0.1重量%である。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が0.1重量%以上であることにより、得られる有機EL表示素子用封止剤の表面張力を調整することがより容易となる。
上記エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記オキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記(メタ)アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、上記硬化性樹脂の種類に応じて、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤も好適に用いられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1-メチルエチル)ベンゼン)-Fe塩等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、DTS-200等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、UVI6990、UVI6974等が挙げられる。
上記ADEKA社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、SP-150、SP-170等が挙げられる。
上記3M社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、FC-508、FC-512等が挙げられる。
上記BASF社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、IRGACURE261、IRGACURE290等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、PI2074等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、CPI-100P、CPI-200K、CPI-210S等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドSI-60、サンエイドSI-80、サンエイドSI-B3、サンエイドSI-B3A、サンエイドSI-B4等が挙げられる。
上記King Industries社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、CXC1612、CXC1821等が挙げられる。
上記BASF社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記添加剤を含有する場合、得られる有機EL表示素子用封止剤の異物を起点とするはじき防止性、及び、基板や無機材料膜の凹凸への追従性により優れるものとする観点から、上記硬化性樹脂に含まれる各成分と該添加剤とのSP値の最大差は、5(J/cm3)1/2以下であることが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、BYK-340、BYK-345(いずれもビックケミー・ジャパン社製)、サーフロンS-611(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。
上記全光線透過率は、例えば、AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK(東京電色社製)等の分光計を用いて測定することができる。また、上記光線透過率、並びに、後述する透湿度及び含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、LEDランプ等の光源を用いて波長365nmの紫外線を3000mJ/cm2照射することにより得ることができる。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
上記含水率の測定方法としては、例えば、JIS K 7251に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、JIS K 7209-2に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素(SiNx又はSiOXNY)や酸化珪素(SiOx)等が挙げられる。上記無機材料膜は、1層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機EL表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
本発明の有機EL表示素子用封止剤を塗布する基材(以下、「一方の基材」ともいう)は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機EL表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
上記有機EL表示素子用封止剤を光照射及び/又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機EL表示素子用封止剤は、光照射及び/又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が1分以上であることが好ましい。上記可使時間が1分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は0.01kPa、好ましい上限は10kPaである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機EL表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
無アルカリガラス上に、ICP-CVD装置(セルバック社製)にてSiO2を1000nmの膜厚にて化学蒸着を行ってSiO2基版を作製した。蒸着後の表面自由エネルギーを、接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したところ73.0mN/mであった。更に、XPS装置(アルバックファイ社製)にて、このSiO2膜中の原子比率を測定したところ、Si原子が31.3%に対して、O原子が63.2%であった。
無アルカリガラス上に、ICP-CVD装置(セルバック社製)にてSiNを1000nmの膜厚にて化学蒸着を行ってSiN基版を作製した。蒸着後の表面自由エネルギーを、接触角計(KRUSS社製、「MSA」)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角から、Owens-Wendy方式による評価方法で測定したところ58.0mN/mであった。更に、XPS装置(アルバックファイ社製)にて、このSiN膜中の原子比率を測定したところ、Si原子が44.8%に対して、N原子が48.0%であった。
表1、2に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機(プライミクス社製、「ホモディスパーL型」)を用い、撹拌速度300rpmで均一に撹拌混合することにより、実施例1~9、比較例1~4の各有機EL表示素子用封止剤を作製した。表中におけるシロキサン骨格を有する化合物としては、いずれも他の成分と混合する前に予め蒸留により精製したものを用いた。
表中のシロキサン骨格を有するオキセタン化合物としては、以下の方法で得られたものを用いた。即ち、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン0.1molと、アリルオキシオキセタン(四日市合成社製、「AL-OX」)0.2molと、白金(0)-1,3-ジビニル‐1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体溶液(シグマ・アルドリッチ社製)100ppmとを混合し、80℃で5時間加熱した。NMRで反応の終了を確認し、得られた溶液を蒸留により精製することで、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物として高純度のオキセタン変性ジシロキサン化合物を得た。1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、得られたオキセタン変性ジシロキサン化合物は、下記式(3)で表される化合物であることを確認した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置を用いて、上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板及び上記「(SiN基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが58.0mN/mのSiN基板にそれぞれ吐出した。インクジェット吐出装置としては、NanoPrinter500(マイクロジェット社製)を用い、封止剤の吐出は、25℃、液滴量10pL、800μmピッチ、基板から0.5mmの高さからの滴下、及び、周波数20kHzの条件で行った。着弾から1分後の封止剤の液滴について、対物レンズPlanApo0.5Xを搭載した光学顕微鏡(ニコン社製、「AZ-100」)にて観察し、画像処理ソフトWinROOF2015Standard版を用いて測定した液滴の12滴の平均直径を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、Fedorsの推算法により算出した硬化性樹脂全体のSP値及び各硬化性樹脂間のSP値の最大差を表1、2に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、25℃において表面張力計(協和界面科学社製、「DY-300」)を用いてWilhelmy法により測定した表面張力を表1、2に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について、E型粘度計(東機産業社製、「VISCOMETER TV-22」)を用いて、25℃、100rpmの条件において測定した粘度を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板に実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置(マイクロジェット社製、「NanoPrinter500」)を用いて、10pLの液滴量にて、48μmピッチで8cm×8cm大の面積になるように塗布した。塗布から3分後の基板上の封止剤を目視にて観察し、濡れ広がらずに筋状となった未塗布部分の数を確認した。筋状の未塗布部分の数が0本であった場合を「◎」、1本以上2本未満であった場合を「○」、2本以上5本未満であった場合を「△」、5本以上であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
上記「(SiO2基板の作製)」で得られた表面自由エネルギーが73.0mN/mのSiO2基板上に、窒化珪素粒子(宇部興産社製、「SN-E10」)及びシリカ粒子(日本触媒社製、「シーホスター」)を散布機により散布した。得られたSiO2基板に実施例及び比較例で得られた各有機EL表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置(マイクロジェット社製、「NanoPrinter500」)を用いて、10pLの液滴量にて、48μmピッチで8cm×8cm大の面積になるように塗布した。塗布から3分後に照度1000mW/cm2の395nmUVLEDで、積算光量が1000mJ/cm2となるように照射し、散布した窒化珪素粒子やシリカ粒子を異物と想定し、任意に抽出した異物10個当りのピンホールの数を確認した。異物10個当りのピンホールの数が0個であった場合を「◎」、1個以上2個未満であった場合を「○」、2個以上3個未満であった場合を「△」、3個以上であった場合を「×」として異物カバー性を評価した。なお、濡れ広がり不良により評価できなかったものについては「-」とした。
Claims (6)
- 硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する有機EL表示素子用封止剤であって、
表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で前記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上であり、
前記硬化性樹脂は、シロキサン骨格を有する化合物、シロキサン骨格を有さないエポキシ化合物、シロキサン骨格を有さないオキセタン化合物、シロキサン骨格を有さないビニルエーテル化合物、及び、シロキサン骨格を有さない(メタ)アクリル化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記硬化性樹脂全体の溶解度パラメータが17.7(J/cm3)1/2以上19.5(J/cm3)1/2以下であり、
前記硬化性樹脂中におけるシロキサン骨格を有する化合物の含有量が0.1重量%以上40重量%未満であることを特徴とする有機EL表示素子用封止剤。 - 25℃における表面張力が25mN/m以上38mN/m以下であり、かつ、
25℃における粘度が5mPa・s以上30mPa・s以下である請求項1記載の有機EL表示素子用封止剤。 - インクジェット法による塗布に用いられる有機EL表示素子用封止剤であって、
硬化性樹脂と重合開始剤とを含有し、
表面自由エネルギーが70mN/m以上80mN/m以下のSiO2基板及び表面自由エネルギーが50mN/m以上60mN/m以下のSiN基板に対して、インクジェット吐出装置を用いて、25℃、周波数20kHzの条件で前記有機EL表示素子用封止剤を基板から0.5mmの高さから10pL滴下した際、滴下から1分後の液滴の直径がいずれも150μm以上であり、
前記硬化性樹脂は、シロキサン骨格を有する化合物、シロキサン骨格を有さないエポキシ化合物、シロキサン骨格を有さないオキセタン化合物、シロキサン骨格を有さないビニルエーテル化合物、及び、シロキサン骨格を有さない(メタ)アクリル化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
前記硬化性樹脂全体の溶解度パラメータが17.7(J/cm3)1/2以上19.5(J/cm3)1/2以下であり、
前記硬化性樹脂中におけるシロキサン骨格を有する化合物の含有量が0.1重量%以上40重量%未満であることを特徴とする有機EL表示素子用封止剤。 - 重合開始剤の含有量が、硬化性樹脂100重量部に対して0.01重量部以上10重量部以下である請求項1、2又は3記載の有機EL表示素子用封止剤。
- 重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3又は4記載の有機EL表示素子用封止剤。
- シロキサン骨格を有する化合物が、シロキサン骨格を有するエポキシ化合物、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物及びシロキサン骨格を有する(メタ)アクリル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3、4又は5記載の有機EL表示素子用封止剤。
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