CN112912407A - 固化性树脂组合物、固化物及有机el显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种对长波长的光的固化性和低释气性优异、能够抑制有机EL显示元件的显示不良的固化性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供该固化性树脂组合物的固化物以及具有该固化物的有机EL显示元件。本发明的固化性树脂组合物用作有机EL显示元件用密封剂，所述固化性树脂组合物含有固化性树脂、光聚合引发剂和敏化剂，上述敏化剂包含不具有酯键的蒽化合物，在110℃、30分钟的热解吸条件下对上述固化性树脂组合物的固化物进行热解吸GC‑MS测定时，以甲苯换算来定量的蒽醌量为3000ppm以下。

Description

固化性树脂组合物、固化物及有机EL显示元件
技术领域
本发明涉及对长波长的光的固化性和低释气性优异，能够抑制有机EL显示元件的显示不良的固化性树脂组合物。另外，本发明涉及该固化性树脂组合物的固化物、及具有该固化物的有机EL显示元件。
背景技术
有机电致发光(以下，也称为“有机EL”)显示元件具有在相互对置的一对电极间夹持有机发光材料层的层叠体结构，通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子，并且从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而电子与空穴在有机发光材料层内结合而发光。这样，有机EL显示元件进行自发光，因此与需要背光的液晶显示元件等相比，具有视觉辨认性良好、能够薄型化、而且能够进行直流低电压驱动的优点。
构成有机EL显示元件的有机发光材料层、电极存在其特性容易因水分、氧等而劣化的问题。因此，为了得到实用的有机EL显示元件，需要将有机发光材料层、电极与大气隔绝而实现长寿命化。作为将有机发光材料层、电极与大气隔绝的方法，进行了使用密封剂对有机EL显示元件进行密封的做法(例如，专利文献1)。在将有机EL显示元件用密封剂密封时，通常，为了充分抑制水分、氧等的透过，使用在具有有机发光材料层的层叠体上设置被称为钝化膜的无机膜，并将该无机膜上用密封剂密封的方法。
近年来，代替将由有机发光材料层发出的光从形成有发光元件的基板面侧取出的底部发射型的有机EL显示元件，从有机发光层的上表面侧取出光的顶部发射型的有机EL显示元件受到关注。该方式的开口率(日文：開口率)高，成为低电压驱动，因此具有有利于长寿命化的优点。在这样的顶部发射型的有机EL显示元件中，需要发光层的上表面侧为透明，因此通过在发光元件的上表面侧隔着透明的密封层而层叠玻璃等透明防湿性基材来进行密封(例如，专利文献2)。
作为形成密封层的方法，有使用喷墨法在基材上涂布密封剂后，使该密封剂固化的方法。如果使用这样的基于喷墨法的涂布方法，则能够高速且均匀地形成密封层。然而，在顶部发射型的有机EL显示元件中使用适于利用喷墨法进行涂布的密封剂的情况下，存在有时在所得到的有机EL显示元件中产生暗点(日文：ダ一クスポツト)等显示不良的问题。特别是，即使是在底部发射型的情况下未发生显示不良的密封剂，在用于顶部发射型的有机EL显示元件的情况下，有时也会发生显示不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-115692号公报
专利文献2：日本特开2009-051980号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种对长波长的光的固化性和低释气性优异，能够抑制有机EL显示元件的显示不良的固化性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供该固化性树脂组合物的固化物以及具有该固化物的有机EL显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种固化性树脂组合物，其用作有机EL显示元件用密封剂，上述固化性树脂组合物含有固化性树脂、光聚合引发剂和敏化剂，上述敏化剂包含不具有酯键的蒽化合物，在110℃、30分钟的热解吸条件下对上述固化性树脂组合物的固化物进行热解吸GC-MS测定时，以甲苯换算来定量的蒽醌量为3000ppm以下。
以下，详述本发明。
本发明人等从降低对有机EL显示元件的损伤等观点出发，研究了：在作为有机EL显示元件用密封剂使用的固化性树脂组合物中配合敏化剂，利用波长395nm等长波长的光使其固化的做法。此外，为了使固化性树脂组合物的固化性优异，研究了使用蒽化合物作为该敏化剂。然而，所得到的有机EL显示元件有时会产生暗点。本发明人等认为：在使用蒽化合物作为敏化剂时产生暗点的原因在于，在作为该蒽化合物而使用具有酯键的蒽化合物的情况下，在该蒽化合物分解时产生了来自于酯键的酸。因此，本发明人等研究了使用不具有酯键的蒽化合物作为该蒽化合物的做法。然而，在使用所得到的固化性树脂组合物制造有机EL显示元件的情况下，有时发生固化性树脂组合物的固化物发生剥离而整面不发光等显示不良。本发明人等认为：在使用该蒽化合物的情况下固化性树脂组合物的固化物发生剥离的原因在于，由于在制造有机EL显示元件时的特定工序(例如通过CVD法等形成钝化膜的工序等)中曝露于高温环境下，故产生了来自于该蒽化合物的释气。因此，本发明人等研究了：关于该蒽化合物分解时产生的蒽醌，将在特定条件下对固化物进行热解吸GC-MS测定时定量的值设为特定值以下的做法。其结果发现，能够得到对长波长的光的固化性和低释气性优异、能够抑制有机EL显示元件的显示不良的固化性树脂组合物，从而完成了本发明。
关于本发明的固化性树脂组合物，在110℃、30分钟的热解吸条件下对固化物进行热解吸GC-MS测定时，以甲苯换算来定量的蒽醌量为3000ppm以下。通过使上述蒽醌量为3000ppm以下，从而本发明的固化性树脂组合物能够得到显示性能优异的有机EL显示元件。
上述蒽醌量的优选上限为2500ppm，更优选的上限为2000ppm。上述蒽醌量最优选为0ppm。
需要说明的是，上述蒽醌量和后述的释气总量的测定可以如下进行：对于1mg的固化物，使用热解吸装置和GC-MS装置，测定在110℃、30分钟的热解吸条件下进行加热时所产生的气体成分的量。
另外，测定上述热解吸GC-MS时使用的固化物可以通过利用LED灯对固化性树脂组合物照射2000mJ/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
关于本发明的固化性树脂组合物，优选在110℃、30分钟的热解吸条件下对固化物进行热解吸GC-MS测定时，以甲苯换算来定量的释气总量为6000ppm以下。通过使上述释气总量为6000ppm以下，从而本发明的固化性树脂组合物的抑制所得到的有机EL显示元件产生暗点等的效果更优异。上述释气总量最优选为0ppm。
上述蒽醌量和上述释气总量可以通过以下方式而设为上述范围：对于后述的包含不具有酯键的蒽化合物的敏化剂、固化性树脂、光聚合引发剂、稳定剂等各构成成分，实施它们的种类的选择、组合以及含有比例的调整。
本发明的固化性树脂组合物含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，可以使用阳离子聚合性化合物、自由基聚合性化合物。其中，优选包含阳离子聚合性化合物。
作为上述阳离子聚合性化合物，例如可举出氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、乙烯基醚化合物等。其中，上述固化性树脂优选包含选自氧杂环丁烷化合物和环氧化合物中的至少1种。
作为上述氧杂环丁烷化合物，例如可举出3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯等。其中，优选3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷。
这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧化合物，例如可举出1，7-辛二烯二环氧化物、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、亚苯基二缩水甘油醚等。其中，优选1，6-己二醇二缩水甘油醚。
这些环氧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基醚化合物，例如可举出苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。
这些乙烯基醚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述自由基聚合性化合物，优选(甲基)丙烯酸系化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的固化性树脂组合物含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，根据所使用的固化性树脂的种类等，适宜使用光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂。
上述光阳离子聚合引发剂只要通过光照射而产生质子酸或路易斯酸就没有特别限定，可以为离子性光产酸型，也可以为非离子性光产酸型。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，例如可举出BF4 -、PF6 -、SbF6 -、(BX4)-(其中，X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等。另外，作为上述阴离子部分，还可举出PFm(CnF2n+1)6-m -(其中，式中，m为0以上且5以下的整数，n为1以上且6以下的整数)等。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，例如可举出具有上述阴离子部分的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐等。
作为上述芳香族锍盐，例如可举出双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。其中，优选三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐等三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐。
作为上述芳香族碘鎓盐，例如可举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族重氮盐，例如可举出苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族铵盐，例如可举出1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐，例如可举出(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟磷酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，例如可举出硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品，例如可举出Midori化学公司制的光阳离子聚合引发剂、Union Carbide公司制的光阳离子聚合引发剂、ADEKA公司制的光阳离子聚合引发剂、3M公司制的光阳离子聚合引发剂、BASF公司制的光阳离子聚合引发剂、Rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂、San-Apro公司制的光阳离子聚合引发剂等。
作为上述Midori化学公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出DTS-200等。
作为上述Union Carbide公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出UVI6990、UVI6974等。
作为上述ADEKA公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出SP-150、SP-170等。
作为上述3M公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出FC-508、FC-512等。
作为上述BASF公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出IRGACURE261、IRGACURE290等。
作为上述Rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出PI2074等。
作为上述San-Apro公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出CPI-100P、CPI-200K、CPI-210S等。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻醚化合物、噻吨酮化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂，具体而言，例如可举出1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、1，2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述光聚合引发剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述光聚合引发剂的含量为0.01重量份以上，从而所得到的固化性树脂组合物的光固化性更优异。通过使上述光聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而所得到的固化性树脂组合物的固化反应不会变得过快，作业性变得更优异，能够使固化物更均匀。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有热聚合引发剂。
作为上述热聚合引发剂，根据所使用的固化性树脂的种类等，适宜使用热阳离子聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可举出：阴离子部分由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或(BX4)-(其中，X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)构成的锍盐、鏻盐、铵盐等。其中，优选锍盐、铵盐。
作为上述锍盐，可举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等。
作为上述鏻盐，可举出乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为上述铵盐，例如可举出二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟磷酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟锑酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3，4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-N-苄基苯胺鎓六氟锑酸盐、N，N-二乙基-N-苄基苯胺鎓四氟硼酸盐、N，N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N，N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸等。
作为上述热阳离子聚合引发剂中的市售品，例如可举出三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂、King Industries公司制的热阳离子聚合引发剂等。
作为上述三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂，例如可举出San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B4等。
作为上述King Industries公司制的热阳离子聚合引发剂，例如可举出CXC-1612、CXC-1821等。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可举出包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。
作为上述偶氮化合物，例如可举出2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。
作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂中的市售品，例如可举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热聚合引发剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份。通过使上述热聚合引发剂的含量为该范围，从而所得到的固化性树脂组合物的保存稳定性和热固化性更优异。上述热聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的固化性树脂组合物含有敏化剂。
上述敏化剂包含不具有酯键的蒽化合物。
通过含有上述不具有酯键的蒽化合物作为上述敏化剂，从而本发明的固化性树脂组合物对长波长的光的固化性优异。
需要说明的是，在使用具有酯键的蒽化合物作为上述敏化剂的情况下，存在因分解产生的酸而使所得到的有机EL显示元件容易产生暗点等问题，因此，本发明的固化性树脂组合物优选不含有该具有酯键的蒽化合物。
作为上述不具有酯键的蒽化合物，例如可举出9，10-蒽衍生物等。
作为上述9，10-蒽衍生物，例如可举出9，10-二烷氧基蒽等。其中，优选9，10-二丁氧基蒽。另外，也可以使用9-(正丙氧基)蒽等一取代的蒽衍生物。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述不具有酯键的蒽化合物的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为5重量份。通过使上述不具有酯键的蒽化合物的含量为0.1重量份以上，从而进一步发挥敏化效果。通过使上述不具有酯键的蒽化合物的含量为5重量份以下，从而所得到的液晶显示元件的显示性能更优异。上述不具有酯键的蒽化合物的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为3重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有热固化剂。
作为上述热固化剂，例如可举出酰肼化合物、咪唑衍生物、酸酐、双氰胺、胍衍生物、改性脂肪族多胺、各种胺与环氧树脂的加成产物等。
作为上述酰肼化合物，例如可举出1，3-双(肼基羰基乙基(日文：ヒドラジノカルボノエチル))-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述咪唑衍生物，例如可举出1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-(2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基)脲、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等。
作为上述酸酐，例如可举出四氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等。
这些热固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热固化剂中的市售品，例如可举出大塚化学公司制的热固化剂、Ajinomoto Fine-Techno公司制的热固化剂等。
作为上述大塚化学公司制的热固化剂，例如可举出SDH、ADH等。
作为上述Ajinomoto Fine-Techno公司制的热固化剂，例如可举出AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选下限为0.5重量份，优选上限为30重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而所得到的固化性树脂组合物在维持优异的保存稳定性的状态下，热固化性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为15重量份。
本发明的固化性树脂组合物优选含有稳定剂。通过含有上述稳定剂，从而本发明的固化性树脂组合物的保存稳定性更优异。
作为上述稳定剂，优选使用芳香族胺化合物。
作为上述芳香族胺化合物，例如可举出苄胺、氨基苯酚型环氧树脂等。
作为上述氨基苯酚型环氧树脂，可举出三缩水甘油基-对氨基苯酚等。
其中，优选苄胺。
这些稳定剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述稳定剂的含量的优选下限为0.001重量份，优选上限为2重量份。通过使上述稳定剂的含量为该范围，从而所得到的固化性树脂组合物在维持优异的固化性的状态下保存稳定性更优异。上述稳定剂的含量的更优选的下限为0.005重量份，更优选的上限为1重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有提高本发明的固化性树脂组合物与基板等的粘接性的作用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制剩余的硅烷偶联剂渗出，并且使提高粘接性的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以进一步在不阻碍本发明的目的的范围内含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，从而能够提高本发明的固化性树脂组合物的涂膜的平坦性。
作为上述表面改性剂，例如可举出表面活性剂、流平剂等。
作为上述表面改性剂，例如可举出硅酮系、氟系等的表面改性剂。
作为上述表面改性剂中的市售品，例如可举出BYK-Chemie Japan公司制的表面改性剂、AGC SEIMI CHEMICAL公司制的表面改性剂等。
作为上述BYK-Chemie Japan公司制的表面改性剂，例如可举出BYK-330、BYK-340、BYK-345等。
作为上述AGC SEIMI CHEMICAL公司制的表面改性剂，例如可举出Surflon S-611等。
本发明的固化性树脂组合物可以以粘度调整等为目的而含有溶剂，但由于残留的溶剂，故有可能产生有机发光材料层劣化或产生释气等问题，因此优选不含有溶剂，或者溶剂的含量为0.05重量％以下。
另外，本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等公知的各种添加剂。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，例如可举出使用混合机将固化性树脂、光聚合引发剂、敏化剂、以及稳定剂、表面改性剂等添加剂混合的方法等。
作为上述混合机，例如可举出均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等。
本发明的固化性树脂组合物可以通过喷墨法适当地涂布。
就喷墨法而言，本发明的固化性树脂组合物可以用于基于非加热式喷墨法的涂布，也可以用于基于加热式喷墨法的涂布。
需要说明的是，在本说明书中，上述“非加热式喷墨法”是以低于28℃的涂布头温度进行喷墨涂布的方法，上述“加热式喷墨法”是以28℃以上的涂布头温度进行喷墨涂布的方法。
在上述加热式喷墨法中，使用搭载有加热机构的喷墨用涂布头。通过使喷墨涂布头搭载加热机构，从而能够在喷出固化性树脂组合物时降低粘度和表面张力。
作为上述搭载有加热机构的喷墨用涂布头，例如可举出Konica Minolta公司制的KM1024系列、FUJIFILM Dimatix公司制的SG1024系列等。
在将本发明的固化性树脂组合物用于基于上述加热式喷墨法的涂布时，涂布头的加热温度优选为28℃～80℃的范围。通过使上述涂布头的加热温度为该范围，从而进一步抑制固化性树脂组合物的经时性的粘度上升，喷出稳定性变得更优异。
本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的优选下限为5mPa·s，优选上限为50mPa·s。通过使上述25℃下的粘度为该范围，从而能够利用喷墨法适当地进行涂布。
需要说明的是，在本说明书中，上述“粘度”是指使用E型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的值。作为上述E型粘度计，例如可举出VISCOMETER TV-22(东机产业公司制)等，可以使用CP1型的锥板。
通过上述非加热式喷墨法进行涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的优选下限为5mPa·s，优选上限为20mPa·s。通过使上述25℃下的粘度为该范围，从而能够利用非加热式喷墨法适当地进行涂布。通过上述非加热式喷墨法进行涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的更优选的下限为8mPa·s，更优选的上限为16mPa·s，进一步优选的下限为10mPa·s，进一步优选的上限为13mPa·s。
另一方面，用于基于上述加热式喷墨法的涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的优选下限为10mPa·s，优选上限为50mPa·s。通过使上述粘度为该范围，从而能够利用加热式喷墨法适当地进行涂布。用于基于上述加热式喷墨法的涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的更优选的下限为20mPa·s，更优选的上限为40mPa·s。
本发明的固化性树脂组合物在25℃下的表面张力的优选下限为15mN/m，优选上限为35mN/m。通过使上述25℃下的表面张力为该范围，从而能够利用喷墨法适当地进行涂布。上述25℃下的表面张力的更优选的下限为20mN/m，更优选的上限为30mN/m，进一步优选的下限为22mN/m，进一步优选的上限为28mN/m。
需要说明的是，上述表面张力是指利用动态润湿性试验机，通过Wilhelmy法测定的值。作为上述动态润湿性试验机，例如可举出WET-6100型(RHESCA公司制)等。
本发明的固化性树脂组合物的固化物的波长380nm以上且800nm以下的光的总光线透射率的优选下限为80％。通过使上述总光线透射率为80％以上，从而所得到的有机EL显示元件的光学特性更优异。上述总光线透射率的更优选的下限为85％。
上述总光线透射率例如可以使用分光计进行测定。
作为上述分光计，例如可举出AUTOMATIC HAZE METER MODEL TC-III DPK(东京电色公司制)等。
另外，上述总光线透射率的测定中使用的固化物例如可以通过利用LED灯对固化性树脂组合物照射2000mJ/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
关于本发明的固化性树脂组合物，对固化物照射紫外线100小时后的400nm下的透射率以20μm的光程计优选为85％以上。通过使照射上述紫外线100小时后的透射率为85％以上，从而透明性高，发光的损失变小，并且颜色再现性更优异。照射100小时上述紫外线后的透射率的更优选的下限为90％，进一步优选的下限为95％。
作为照射上述紫外线的光源，例如可以使用氙灯、碳弧灯等以往公知的光源。
另外，照射上述紫外线100小时后的透射率的测定中使用的固化物例如可以通过用LED灯对固化性树脂组合物照射2000mJ/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
关于本发明的固化性树脂组合物，按照JIS Z 0208将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时而测定的100μm厚度下的透湿度优选为100g/m2以下。通过使上述透湿度为100g/m2以下，从而防止水分到达有机发光材料层而产生暗点的效果更优异，所得到的有机EL显示元件的可靠性变得更优异。
另外，上述透湿度的测定中使用的固化物例如可以通过利用LED灯对固化性树脂组合物照射2000mJ/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
关于本发明的固化性树脂组合物，在将固化物在85℃、85％RH的环境下暴露24小时时，固化物的含水率优选小于0.5％。通过使上述固化物的含水率小于0.5％，从而防止由固化物中的水分导致的有机发光材料层劣化的效果更优异，所得到的有机EL显示元件的可靠性变得更优异。上述固化物的含水率的更优选的上限为0.3％。
作为上述含水率的测定方法，例如可举出按照JIS K 7251并通过卡尔费休法而求出的方法、按照JIS K 7209-2而求出吸水后的重量增量等方法。
另外，上述含水率的测定中使用的固化物例如可以通过利用LED灯对固化性树脂组合物照射2000mJ/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
本发明的固化性树脂组合物的固化物，即有机EL显示元件用密封剂的固化物也是本发明之一，其中，上述有机EL显示元件用密封剂含有固化性树脂、光聚合引发剂和敏化剂，上述敏化剂包含不具有酯键的蒽化合物，在110℃、30分钟的热解吸条件下对该固化物进行热解吸GC-MS测定时，以甲苯换算来定量的蒽醌量为3000ppm以下。
本发明的固化物可以通过对本发明的固化性树脂组合物照射光而得到。
具体而言，本发明的固化性树脂组合物可以通过照射300mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下的累积光量的光而适当地固化。另外，本发明的固化性树脂组合物可以通过照射波长395nm等长波长的光而固化。
作为上述光的照射中使用的光源，例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED灯、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些光源可以根据上述光聚合引发剂和上述敏化剂的种类来适当选择。
作为对本发明的固化性树脂组合物的光的照射手段，例如可举出各种光源的同时照射、隔开时间差的依次照射、同时照射与依次照射的组合照射等，可以使用任意的照射手段。
作为使用本发明的固化性树脂组合物来制造有机EL显示元件的方法，例如可举出：具有将本发明的固化性树脂组合物涂布于基材的工序、以及使所涂布的固化性树脂组合物固化的工序的方法等。
在将本发明的固化性树脂组合物涂布于基材的工序中，本发明的固化性树脂组合物可以涂布于基材的整面，也可以涂布于基材的一部分。作为通过涂布而形成的本发明的固化性树脂组合物的密封部的形状，只要是能够保护具有有机发光材料层的层叠体不受外部气体影响的形状，就没有特别限定，可以是完全被覆该层叠体的形状，也可以在该层叠体的周边部形成封闭的图案，还可以在该层叠体的周边部形成部分地设置有开口部的形状的图案。
通过使上述固化性树脂组合物固化的工序而得到的本发明的固化物可以被无机材料膜被覆。
作为构成上述无机材料膜的无机材料，可以使用以往公知的无机材料，例如可举出氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)等。上述无机材料膜可以由1层构成，也可以是层叠多种层而成的无机材料膜。另外，也可以通过使上述无机材料膜与本发明的固化物交替反复层叠来被覆上述层叠体。
制造上述有机EL显示元件的方法可以具有：将涂布有本发明的固化性树脂组合物的基材(以下，也称为“一个基材”)与另一个基材贴合的工序。
涂布本发明的固化性树脂组合物的基材(以下，也称为“一个基材”)可以是形成有具有有机发光材料层的层叠体的基材，也可以是未形成有该层叠体的基材。
在上述一个基材为未形成有上述层叠体的基材的情况下，在贴合上述另一个基材时，以能够保护上述层叠体不受外部气体影响的方式在上述一个基材上涂布本发明的固化性树脂组合物即可。即，可以对在贴合另一个基材时成为上述层叠体的位置的部位整面地进行涂布、或者可以将封闭的图案的密封剂部形成为在贴合另一个基材时成为上述层叠体的位置的部位被完全纳入的形状。
使上述固化性树脂组合物固化的工序可以在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序之前进行，也可以在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序之后进行。
在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序之前进行使上述固化性树脂组合物固化的工序的情况下，关于本发明的固化性树脂组合物，优选从光照射起至固化反应进行而无法粘接为止的可用时间为1分钟以上。通过使上述可用时间为1分钟以上，从而在将上述一个基材与上述另一个基材贴合之前固化不会过度进行，能够得到更高的粘接强度。
在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序中，优选使上述一个基材与上述另一个基材在减压气氛下贴合。
上述减压气氛下的真空度的优选下限为0.01kPa，优选上限为10kPa。通过使上述减压气氛下的真空度为该范围，从而从真空装置的气密性、真空泵的能力出发达成真空状态不会耗费长的时间，能够更高效地除去将上述一个基材与上述另一个基材贴合时的本发明的固化性树脂组合物中的气泡。
本发明的固化性树脂组合物可以用作有机EL显示元件用密封剂。
具有本发明的固化物的有机EL显示元件也是本发明之一。本发明的固化性树脂组合物特别适合用于顶部发射型的有机EL显示元件的密封。
另外，本发明的固化性树脂组合物也适合用作锂离子电池用粘接剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种固化性树脂组合物，其对长波长的光的固化性和低释气性优异，能够抑制有机EL显示元件的显示不良。另外，根据本发明，能够提供该固化性树脂组合物的固化物以及具有该固化物的有机EL显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～4、比较例1～3)
依据表1中记载的配合比，使用均质分散型搅拌混合机，以300rpm的搅拌速度将各材料均匀地搅拌混合，由此制作实施例1～4、比较例1～3的各固化性树脂组合物。作为均质分散型搅拌混合机，使用均质分散机L型(PRIMIX公司制)。
对于所得到的固化性树脂组合物，在露点-50℃以下的干腔室内，用LED灯照射2000mJ/cm2的波长395nm的紫外线，由此得到固化物。对于所得到的各固化物1mg，使用热解吸装置和GC-MS装置，测定在110℃、30分钟的热解吸条件下加热时的基于甲苯换算的蒽醌量和释气总量。以下示出具体的测定条件。
热解吸装置：Turbo Matrix650(Perkin Elmer公司制)
热解吸条件：110℃，30分钟
分流：入口15mL/分钟，出口15mL/分钟，注入量5.2％
GC-MS装置：JMS Q1000(日本电子公司制)
分离柱：EQUITY-1(无极性)
0.32mm×60m×0.25μm
GC升温速度：40℃4分钟→10℃/分钟→300℃10分钟
载气(流量)：He(1.5mL/分钟)
MS测定范围：29～600amu(扫描500ms)
离子化电压：70eV
MS温度：离子源230℃，接口250℃
将结果示于表1。
<评价>
对实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物进行以下的评价。将结果示于表1。
(1)粘度
对于实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物，使用E型粘度计(东机产业公司制，“VISCOMETER TV-22”)，利用CP1型的锥板，在25℃、100rpm的条件下测定粘度。
(2)表面张力
对于实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物，在25℃下利用动态润湿性试验机(RHESCA公司制，“WET-6100型”)测定表面张力。
(3)有机EL显示元件的显示性能
利用以下的(3-1)～(3-4)所示的方法得到有机EL显示元件。另外，对于所得到的有机EL显示元件，利用以下的(3-5)～(3-7)所示的方法评价有机EL显示元件的显示性能。
(3-1)配置有具有有机发光材料层的层叠体的基板的制作
在长度25mm、宽度25mm、厚度0.7mm的玻璃上以成为
Figure BDA0003024519710000201
的厚度的方式使ITO电极成膜，将其作为基板。将上述基板用丙酮、碱水溶液、离子交换水和异丙醇分别进行15分钟超声波清洗后，用煮沸的异丙醇清洗10分钟，进一步用UV-臭氧清洁器进行预处理。作为UV-臭氧清洁器，使用NL-UV253(日本Laser电子公司制)。
接下来，将预处理后的基板固定于真空蒸镀装置的基板保持器，在素烧的坩埚中加入200mg的N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)，在另一素烧坩埚中加入200mg的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，将真空腔室内减压至1×10-4Pa。然后，将加入有α-NPD的坩埚加热，使α-NPD以蒸镀速度
Figure BDA0003024519710000211
堆积于基板，成膜为膜厚
Figure BDA0003024519710000212
的空穴传输层。接下来，对加入有Alq3的坩埚进行加热，以
Figure BDA0003024519710000213
的蒸镀速度成膜为膜厚
Figure BDA0003024519710000214
的有机发光材料层。然后，将形成有空穴传输层和有机发光材料层的基板转移至具有钨制电阻加热舟的另一真空蒸镀装置中，在真空蒸镀装置内的一个钨制电阻加热舟中加入氟化锂200mg，在另一钨制电阻加热舟中放入铝线1.0g。然后，将真空蒸镀装置的蒸镀器内减压至2×10-4Pa，将氟化锂以
Figure BDA0003024519710000215
的蒸镀速度成膜为
Figure BDA0003024519710000216
后，将铝以
Figure BDA0003024519710000217
的速度成膜为
Figure BDA0003024519710000218
利用氮使蒸镀器内恢复至常压，取出配置有具有10mm×10mm的有机发光材料层的层叠体的基板。
(3-2)利用无机材料膜进行的被覆
在所得到的配置有层叠体的基板上设置具有13mm×13mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法，以覆盖该层叠体整体的方式来形成无机材料膜。
等离子体CVD法在如下条件下进行：使用SiH4气体和氮气作为原料气体，将各自的流量设为SiH4气体10sccm、氮气200sccm，将RF功率设为10W(频率2.45GHz)，将腔室内温度设为100℃，将腔室内压力设为0.9Torr。
所形成的无机材料膜的厚度为约1μm。
(3-3)固化物的形成
在另行准备的具有15mm×15mm的凹部的玻璃盖的凹部，使用喷墨喷出装置将实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物以成为10μm的厚度的方式涂布于整面。作为喷墨喷出装置，使用NanoPrinter300(Microjet公司制)，作为喷墨用涂布头，使用IJH-30(IJT公司制)，喷墨涂布在未进行加热的情况下进行(涂布头温度25℃)。
然后，使用LED灯照射2000mJ/cm2的波长395nm的紫外线，使固化性树脂组合物固化而形成固化物。
(3-4)玻璃盖密封
在上述“(3-3)固化物的形成”中得到的玻璃盖的周边部涂布低透湿的环氧粘接剂，覆盖于上述“(3-2)利用无机材料膜进行的被覆”中得到的基板地进行玻璃盖密封，由此得到评价用的有机EL显示元件。
(3-5)点亮状态
对于所得到的有机EL显示元件，将施加3V的电压时确认到点亮的情况记为“○”，将整面未点亮的情况记为“×”，对有机EL显示元件的显示性能(点亮状态)进行评价。
(3-6)初始的暗点直径的测量
对于所得到的有机EL显示元件，利用光学显微镜观察施加3V的电压时的发光状态，测量初始的暗点直径。在存在有多个暗点的情况下，优先观察直径20μm附近的暗点。
(3-7)暗点直径扩大率
将所得到的有机EL显示元件在温度110℃、湿度小于1％的环境下加热30分钟后，施加3V的电压，用光学显微镜观察有机EL显示元件的发光状态，与上述“(3-6)初始的暗点直径的测量”同样地操作，测量110℃、30分钟后的暗点直径。
将暗点直径扩大率为2.5倍以下的情况记为“◎”，将超过2.5倍且为3.0倍以下的情况记为“○”，将超过3.0倍且为3.5倍以下的情况记为“△”，将超过3.5倍的情况记为“×”，评价有机EL显示元件的显示性能(暗点直径扩大率)。需要说明的是，在上述“(3-5)点亮状态的评价”中，将点亮状态为整面未点亮(×)的情况记为“-”。
对于暗点直径扩大率，通过下述式算出。
暗点直径扩大率＝(110℃，30分钟后的暗点直径)/(初始的暗点直径)
[表1]
Figure BDA0003024519710000241
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供对长波长的光的固化性和低释气性优异、能够抑制有机EL显示元件的显示不良的固化性树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供该固化性树脂组合物的固化物以及具有该固化物的有机EL显示元件。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其用作有机EL显示元件用密封剂，
所述固化性树脂组合物含有固化性树脂、光聚合引发剂和敏化剂，
所述敏化剂包含不具有酯键的蒽化合物，
在110℃、30分钟的热解吸条件下对所述固化性树脂组合物的固化物进行热解吸GC-MS测定时，以甲苯换算来定量的蒽醌量为3000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，在110℃、30分钟的热解吸条件下对固化物进行热解吸GC-MS测定时，以甲苯换算来定量的释气总量为6000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其25℃下的粘度为5mPa·s以上且50mPa·s以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的固化性树脂组合物，其25℃下的表面张力为15mN/m以上且35mN/m以下。
5.一种固化物，其为有机EL显示元件用密封剂的固化物，
所述有机EL显示元件用密封剂含有固化性树脂、光聚合引发剂和敏化剂，
所述敏化剂包含不具有酯键的蒽化合物，
在110℃、30分钟的热解吸条件下对该固化物进行热解吸GC-MS测定时，以甲苯换算来定量的蒽醌量为3000ppm以下。
6.一种有机EL显示元件，其具有权利要求5所述的固化物。
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