JP7454827B2

JP7454827B2 - 真空断熱材

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Publication number: JP7454827B2
Application number: JP2019030294A
Authority: JP
Inventors: 良知石黒; 透板谷
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2024-03-25
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: JP2020133816A

Description

本発明は、真空断熱材に関する。

近年、地球温暖化防止等の観点から省エネルギー化、省資源化が強く望まれている。特に、冷蔵庫、冷凍庫、断熱ボックス、ジャー炊飯器、給湯器、自動販売機等の家庭用、業務用電化製品、自動車、複写機、床暖房や、住宅等の分野では、熱エネルギーを効率的に利用するという観点から、真空断熱材が用いられるようになっている。

従来の真空断熱材は平面形状を有するものが一般的であるが、施工部位に応じて立体形状とする場合には、平面形状の真空断熱材に折り曲げ加工やＲ加工を施すか、あるいは複数の真空断熱材を貼り合わせている。しかしながら、折り曲げ加工やＲ加工では、真空断熱材を複雑な起伏のある形状や深絞り形状にすることはできず、折り曲げ箇所やＲ加工箇所の損傷による断熱性能の低下を招きやすい。また、例えば、リチウムイオン電池などのバッテリーを断熱する目的でカバーに真空断熱材を使用する場合、真空断熱材の貼り合わせでは、継ぎ目部分から熱が漏れて熱橋の不具合が生じ、断熱性能が低下する。従って、貼り合わせや曲げ加工を施すことなく、種々の形状を有する施工箇所に隙間なく密着でき、熱橋の少ない真空断熱材が要求されている。

また、真空断熱材においては減圧密封により芯材が厚み方向に圧縮されているが、従来の真空断熱材は、経年劣化等により真空度が低下して内圧が高まると芯材の厚みが復元してしまうという問題があった。一般に、真空断熱材は狭い間隙に施工されることが多いので、真空度が低下して厚みが復元すると、他の部材を圧迫するうえ、製品としての外観も損なわれる。従って、真空度が低下しても形状変化が生じない真空断熱材に対する要望がある。

ここで、真空断熱材製造工程の減圧密封前に、あらかじめ芯材を成形する技術が知られている。
特許文献１は、ガラスウールマットをプレス成形したグラスウール成形体を芯材とする真空断熱材を開示している。しかしながら、特許文献１は、芯材に立体形状を付与することを開示していない。また、特許文献１では、芯材の成形にバインダーが用いられておらず、芯材の剛性が不足するため、仮に芯材を立体形状に成形したとしても、ガスバリア性の外被材での減圧密封時に形状が崩れてしまう。

特許文献２は、無機バインダーで成形した芯材を含む真空断熱材を開示している。しかしながら、特許文献２は、芯材に立体形状を付与することを開示しておらず、有機バインダーや水分吸着剤及びガス吸着剤の使用についても開示していない。

特許文献３は、真空断熱材において、芯材が有機系バインダーで成形されていること、及び水分吸着剤やガス吸着剤を使用することを開示している。しかしながら、特許文献３は、芯材に立体形状を付与することを意図するものではなく、芯材を立体形状に成形するためにバインダー量や吸着剤の量を調節することについては全く言及していない。

特許第３７１２１２９号特開２００６－７０９０８号公報特開２００３－１５６１９３号公報

従来の立体形状付与技術では達成できない要求を満たしつつ、真空度低下時の形状変化が少ない立体形状を有する真空断熱材を提供することを目的として、本発明者は、種々のバインダーを用いて予め立体形状に成形した芯材を試験した。
しかしながら、無機バインダーを用いると、芯材が必要以上に固くなり、角部や稜線部において外被材が損傷する場合があることを見いだした。また無機バインダーは高価であるため、製造コストが増大するという問題もある。
前記無機バインダーの問題は有機バインダーの使用により回避できたが、有機バインダーには経年劣化によりアウトガスが発生して真空度が低下するという問題があることを見いだした。

本発明者は鋭意検討を進めたところ、特定種類の有機バインダー（フェノール樹脂製バインダー）と無機繊維とを特定の質量比で用いて立体形状に成形した特定の密度を有する芯材を用い、更にガス吸着剤と水分吸着剤を特定の質量比で用いると、種々の形状を有する施工箇所に隙間なく密着でき熱橋の少ない立体形状を有しつつ、アウトガス発生による真空度低下が少ない真空断熱材が得られることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔６〕に関するものである。

〔１〕芯材と、ガス吸着剤と、水分吸着剤と、ガスバリア性の外被材とを含む、立体形状を有する真空断熱材であって、
前記芯材が、無機繊維及びフェノール樹脂製バインダーを含み、
前記芯材の密度が、２００～３９０ｋｇ／ｍ³であり、
前記芯材が、前記フェノール樹脂製バインダーにより立体形状に成形されており、
前記フェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）が、前記無機繊維の質量に基づいて７～１５％であり、
前記ガス吸着剤の質量（ｂ）に対する前記フェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）の比（ａ／ｂ）が、５．０～２５．０であり、
前記水分吸着剤の質量（ｃ）に対する前記ガス吸着剤の質量（ｂ）の比（ｂ／ｃ）が、０．１～１．０であり、
前記芯材、前記ガス吸着剤及び前記水分吸着剤が、前記外被材内に減圧密封されている、真空断熱材。
〔２〕前記ガス吸着剤が、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトである、前記〔１〕に記載の真空断熱材。
〔３〕前記無機繊維が、１～８μｍの平均繊維径を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の真空断熱材。
〔４〕前記芯材が、長さ１５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの寸法を有する試料を用いてスパン１００ｍｍ及びひずみ速度５０ｍｍ／分で３点曲げをして測定した場合に、１．０ｋＮ以上の曲げ最大荷重を有する、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の真空断熱材。
〔５〕前記芯材が、長さ１５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの寸法を有する試料を用いてスパン１００ｍｍ及びひずみ速度５０ｍｍ／分で３点曲げをして測定した場合に、２０Ｎ／ｃｍ以上の曲げ弾性勾配を有する、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の真空断熱材。
〔６〕前記芯材の厚み方向に１０％圧縮したときの応力が７０ｋＰａ以上である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の真空断熱材。

本発明により、施工箇所の形状に隙間なく密着でき熱橋が少ない立体形状を有しつつ、アウトガス発生による真空度低下が少なく、安価に製造できる真空断熱材を提供することができる。

図１は、実施例における熱橋の評価の際の、真空断熱材の配置例を示す。図２は、実施例で作製した立体形状を有する芯材（真空断熱材）を示す。

本発明は、立体形状を有する真空断熱材であって、
芯材と、ガス吸着剤と、水分吸着剤と、ガスバリア性の外被材とを含み、
前記芯材が、無機繊維及びフェノール樹脂製バインダーを含み、
前記芯材の密度が、２００～３９０ｋｇ／ｍ³であり、
前記芯材が、前記フェノール樹脂製バインダーにより立体形状に成形されており、
前記フェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）が、前記無機繊維の質量に基づいて７～１５％であり、
前記ガス吸着剤の質量（ｂ）に対する前記フェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）の比（ａ／ｂ）が、５．０～２５．０であり、
前記水分吸着剤の質量（ｃ）に対する前記ガス吸着剤の質量（ｂ）の比（ｂ／ｃ）が、０．１～１．０であり、
前記芯材、前記ガス吸着剤及び前記水分吸着剤が、前記外被材内に減圧密封されている、ことを特徴とする真空断熱材である。

本発明に用いられる芯材は、無機繊維を含む。無機繊維としては、真空断熱材分野で用いられているものを特に制限なく用いることができ、例えば、グラスウール、グラスファイバー、セラミックウール（シリカウール）、ロックウール、アルミナウール、炭素繊維等を使用することができる。

無機繊維は、好ましくは１～８μｍ、より好ましくは１．５～６μｍ、更に好ましくは２～４μｍの平均繊維径を有する。平均繊維径が上記範囲内であれば、芯材をプレス成形する際のマットの千切れや、成形品の偏肉や、無機繊維による皮膚刺激を低減しつつ、真空断熱材の経年劣化低減を可能にする適切な芯材強度や優れた断熱性が得られる。平均繊維径は、通気抵抗法または光学顕微鏡によって測定することができる。

無機繊維としては、成形のしやすさやコストの面で、溶融延伸法で作られたグラスウール（短繊維）が最も好ましいが、長繊維グラスファイバー、ロックウール、シリカウール、アルミナウール、炭素繊維およびこれらの混合品を使用しても構わない。また、熱伝導率の悪化や芯材の剛性を損なわない範囲であれば、化学繊維や天然繊維などを混ぜても良い。

使用できる化学繊維の例として、ナイロン繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、セルロース繊維（例えばキュプラ）が挙げられる。天然繊維の例としては綿、麻、毛、絹などが挙げられる。

無機繊維は公知であり、市場で容易に入手できるか、又は調製可能である。
本発明の真空断熱材に用いる無機繊維は、例えば、溶融ガラスを繊維化してグラスウール等の無機繊維を紡出させて製造できる。繊維化の方法としては、従来公知の遠心法や、火焔法、吹き飛ばし法等が例示でき、特にこれらの方法に限定されない。遠心法による繊維化装置の例としては、スピナー等が挙げられる。グラスウール以外の他の無機繊維についても同様に製造することができる。

芯材の密度は、２００～３９０ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは２２０～３５０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは２４０～３００ｋｇ／ｍ³である。密度が上記範囲内であれば、芯材の立体形状への成形がより容易になり、真空成形時の急激な圧力降下に伴い外被材が芯材を圧縮したときの芯材形状の十分な保持が可能であり、更に真空断熱材の初期熱伝導率を適切な範囲としつつ断熱性の経年劣化を低減できる。

芯材は、フェノール樹脂製バインダーを用いて立体形状に成形されている。フェノール樹脂製バインダーは無機バインダーよりも安価であるので製造コストを低減できる。またフェノール樹脂製バインダーを用いて得られた芯材は優れた剛性を有しつつも、無機バインダーを用いて得られた芯材よりも硬度が低いため、芯材による外被材損傷を防ぐことができる。
フェノール樹脂は大きくレゾール型とノボラック型とに分類されるが、アウトガス発生抑制、得られる芯材の硬度、芯材成形に必要なコスト、取扱性（硬化速度が速く、粘度が低い）等の観点から、揮発分（具体的には一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、低分子量アミン類、未反応フェノールなど）の発生が少ないレゾール型フェノール樹脂が好ましい。フェノール：ホルムアルデヒドのモル比が１：３のレゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
本発明に適したフェノール樹脂としては、例えば、水溶性レゾール型やエマルジョン型のレゾール型のものが挙げられる。
フェノール樹脂製バインダーは公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

フェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）は、芯材に含まれる無機繊維の質量に基づいて、７～１５％、好ましくは７～１４％、より好ましくは７～１３％である。フェノール樹脂製バインダーの量が上記範囲内であれば、アウトガスの発生を抑制しつつ芯材に適度な剛性を付与することができる。

芯材は、厚み方向に１０％圧縮したときに、好ましくは７０ｋＰａ以上、より好ましくは７０～１２００ｋＰａ、更に好ましくは８０～６００ｋＰａ、更により好ましくは９０～２００ｋＰａの応力を有する。芯材の圧縮強度が上記範囲内であれば、真空成形時の急激な圧力降下に伴い外被材が芯材を圧縮したときの芯材形状の十分な保持が可能となる。厚み方向に１０％圧縮したときの応力は、例えば、万能試験機を用いてサンプルを２０ｍｍ／分で１０％圧縮した場合の応力として測定することができる。

立体形状を有する芯材は下記手順により製造できる。
まず、繊維化装置から遠心力によって排出された無機繊維へフェノール樹脂性バインダーを噴霧しながら集綿して集綿物を得る。集綿物中の前記バインダーは硬化していない。
次に、前記集綿物を、加熱された金型（施工箇所の形状に対応する金型）へ投入し、オーブンで焼成して、前記バインダーを熱硬化させて立体形状の芯材を得る。焼成条件は、バインダーを熱硬化させるのに十分であれば特に制限は無く、焼成時の加熱温度は、例えば、２００～２５０℃であり、加熱時間は、単位面積当たりの無機繊維の質量をＡ（ｇ／ｍ²）、無機繊維の質量に基づくバインダー付着量をＢ（％）とした場合に、Ａ×Ｂ（秒）であることが好ましい。加熱時の圧力は、芯材の密度に合わせて適宜調節でき、例えば、１．５～３．５ｔ／ｍ²であってもよい。

芯材の形状は、真空断熱材が施工箇所へ隙間なく密着することを可能にする立体形状である。芯材の形状は、熱橋抑制の観点で、継ぎ目部分が最小限（好ましくはゼロ）となるように設定することが好ましい。

芯材の厚み、目付及び密度は、芯材全体に亘って一様であってもよく、断熱性や剛性が必要となる部分の厚み、目付及び／又は密度を他の部分よりも大きくしてもよい。例えば、断熱性が必要な箇所の厚みを芯材の最小厚みの１～５倍の厚みに設計して、断熱性や剛性を高めてもよい。また、真空度が低下した場合の形状崩れ防止のため、Ｒ形状部の厚み、目付及び／又は密度を大きく設計することができる。例えば、Ｒ３～Ｒ５０ｍｍの部位について、Ｒ頂点からの距離５０ｍｍまでの範囲の製品密度を２５０ｋｇ／ｍ³以上としてもよい。

芯材が施工箇所に応じた立体形状に成形されていることで、真空断熱材は施工箇所の形状に隙間なく密着でき、従来の施工方法である複数の真空断熱材の貼り合わせによって生じる継ぎ目部分の熱橋による断熱性能の低下を防ぐことができる。折れやすい形状を有する部位の周辺には、リブ形状やビード形状を付与して補強してもよい。

芯材は、長さ１５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの寸法を有する試料を用いてスパン１００ｍｍ及びひずみ速度５０ｍｍ／分で３点曲げをして測定した場合に、１．０ｋＮ以上の曲げ最大荷重を有することが好ましく、１．２ｋＮ以上の曲げ最大荷重を有することがより好ましい。曲げ最大荷重が１．０ｋＮ以上であれば、真空成形前の芯材形状に対する、真空成形後の寸法の変化率を１％以下にできる。

また、芯材は、長さ１５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの寸法を有する試料を用いてスパン１００ｍｍ及びひずみ速度５０ｍｍ／分で３点曲げをして測定した場合に、２０Ｎ／ｃｍ以上の曲げ弾性勾配を有することが好ましく、２５Ｎ／ｃｍ以上の曲げ弾性勾配を有することがより好ましく、２８Ｎ／ｃｍ以上の曲げ弾性勾配を有することが更に好ましい。曲げ弾性勾配が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、真空成形前の芯材形状に対する、真空成形後の寸法の変化率を１％以下にできる。

本発明の真空断熱材は、ガス吸着剤及び水分吸着剤を含む。ガス吸着剤及び水分吸着剤を用いることにより、フェノール樹脂製バインダーから発生するアウトガス、外部から侵入するガス（窒素、酸素、二酸化炭素等）や水分を除去して、経年劣化による真空断熱材の断熱性能の低下を抑制することができる。

本発明に用いられるガス吸着剤は、前記のアウトガスや外部侵入ガスを吸着する物質であれば特に制限されない。フェノール樹脂製バインダーからは一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒドや、アミン類等の低分子量のアウトガスが発生するので、これらのアウトガスを吸着することができる吸着剤が好ましい。そのようなガス吸着剤としては、例えば、ゼオライト、コバルトやリチウム等からなる合金や、活性炭等が挙げられる。ガス吸着性能及び生産性の観点から、ゼオライトが好ましく、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトがより好ましい。
ガス吸着剤は公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

ガス吸着剤は、ガス吸着剤の質量（ｂ）に対するフェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）の比（ａ／ｂ）が、５．０～２５．０、好ましくは６．０～２４．０、より好ましくは７．０～２２．０、更に好ましくは７．５～２０．０となる量で、真空断熱材に含まれる。ガス吸着剤の量が上記範囲内であれば、フェノール樹脂バインダーから生じるアウトガスを効率よく吸着しつつ、製造費用を抑えることができる。

水分吸着剤は、水分を吸着する物質であれば特に制限無く使用することができ、例えば、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物、ゼオライトや、シリカゲル等が挙げられる。
水分吸着剤は公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

水分吸着剤は、水分吸着剤の質量（ｃ）に対するガス吸着剤の質量（ｂ）の比（ｂ／ｃ）が、０．１～１．０、好ましくは０．１５～０．９、より好ましくは０．２～０．８、更に好ましくは０．２５～０．７５となる量で、真空断熱材に含まれる。水分吸着剤の量が上記範囲内であれば、真空断熱材の経年劣化による断熱性能の低下を抑制しつつ、製造費用を抑えることができる。

本発明に用いられる外被材は、ガスバリア性を有していれば特に制限はないが、シール層及びガスバリア層を予め積層した多層フィルムが好ましく、芯材に接する側から順にシール層、ガスバリア層及び樹脂フィルム層を積層したものがより好ましい。
外被材の厚さは、特に制限はないが、損傷や真空度の低下を防ぐため、従来用いられているものよりも厚い外被材、例えば厚さ５０～１５０μｍのものを使用するのが好ましい。

ガスバリア層は、ガスを透過しない層であり、真空断熱材の真空度の低下を防ぐ観点から用いられる。ガスバリア層としては、金属箔や、樹脂フィルム上に金属等を蒸着した積層フィルム（蒸着膜フィルム）等が挙げられる。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄等が挙げられる。好ましくは、アルミニウムが用いられる。
蒸着膜は、蒸着法、スパッタ法等により、アルミニウム、ステンレス、コバルト、ニッケル等の金属又はシリカ、アルミナ、若しくはこれらの組み合わせを蒸着させて形成する。蒸着膜フィルムの基材となる樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、メタキシリレンジアミン・アジピン酸縮合体等のポリアミド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル酸エステル樹脂とメチルメタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂及びこれを部分ケン化した物等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂から製造されるフィルムが用いられる。
ガスバリア層は、好ましくはポリビニルアルコール樹脂上にアルミ蒸着を行った積層フィルム又はアルミ箔である。
ガスバリア層の厚さは特に制限はないが、蒸着膜フィルムの場合には、蒸着膜の厚さは８００～２４００Åであることが好ましく、金属箔の場合には、６～５０μｍであることが好ましい。
ガスバリア層に用いられる金属箔や蒸着膜フィルムは公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

シール層は、加熱により融着可能な樹脂である。熱融着可能な樹脂であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、又はそれらの混合体からなるフィルム等を用いることができる。好ましくはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体が用いられる。
ポリエチレン樹脂は、０．９０～０．９８ｇ／ｃｍ³の密度のものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂は、０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ³の密度のものが好ましい。
シール層の厚さは特に制限はないが、５０～２００μｍであることが好ましい。
シール層に用いられる樹脂は公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

樹脂フィルム層は、ガスバリア層を保護する目的で、ガスバリア層上に任意に設けられる層である。樹脂フィルム層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、メタキシリレンジアミン・アジピン酸縮合体等のポリアミド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル酸エステル樹脂とメチルメタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂から製造されるフィルムが用いられる。好ましくは、ＰＥＴ樹脂、ナイロン６又はナイロン６６である。
これらの樹脂フィルムには、有機質、無機質のフィラーを添加することもできる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂フィルム層には、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能を更に向上させるために、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のビニルモノマーを重合、共重合させて得られるガスバリア性樹脂を塗布したり、積層したり、それらの粒子を樹脂フィルム層中に混合分散させることもできる。
樹脂フィルム層の厚さは特に制限はないが、１２～３０μｍであることが好ましい。
樹脂フィルム層に用いられる樹脂は公知であり、市場において容易に入手することができるか、又は調製可能である。

本発明の真空断熱材において、芯材、ガス吸着剤及び水分吸着剤を減圧密封した部位の周りには、通常、外被材を構成するガスバリア性フィルムのシール層同士が接着した「耳部」が形成される。耳部は、芯材に沿って耳部を折る「耳折り」によって折りたたまれてもよく、その際、真空断熱材の施工時に熱源に接しない側の面に折りたたむのが好ましい。

本発明の真空断熱材において、芯材、ガス吸着剤及び水分吸着剤は、ガスバリア性の外被材内に減圧密封されている。真空断熱材の内部圧力は、例えば、０．５～２０Ｐａ、好ましくは０．５～１０Ｐａである。内部圧力が上記範囲内であれば、真空断熱材内部のガスを介する熱伝導を抑制できるため、真空断熱材の断熱性を高めることができる。

熱や衝撃等による損傷対策として、真空断熱材の表面にグラスウールや発泡体などの断熱材を張り合わせて真空断熱材を保護してもよい。

本発明の真空断熱材は、袋状の外被材の内部に、立体形状に成形された芯材、ガス吸着剤及び水分吸着剤を配置し、外被材で芯材、ガス吸着剤及び水分吸着剤を減圧密封することにより製造することができる。減圧密封の方法は、当該技術分野において従来公知の方法を用いることができる。

減圧密封前に、好ましくは減圧密封装置に挿入する直前まで、芯材及び外被材を加熱乾燥しておくことで、得られる真空断熱材の熱伝導率を低減することができる。乾燥温度は、芯材については、例えば、１５０～２５０℃であり、外被材については、例えば、５０～８０℃である。
減圧密封時にガス吸着剤や水分吸着剤の位置がずれないよう、吸着剤の形状に応じた窪みや穴を予め芯材に設けておくことが好ましい。

外被材を芯材に沿ってシワなく密着させるために、減圧密封装置内に金型を設置しておき、装置内を真空にした後に真空断熱材を特定形状にプレスしてもよい。金型は、下型と上型の組み合わせでもよく、下型のみでもよい。下型は凸形状であることが好ましい。
外被材として２枚の多層フィルムで芯材を挟んで外縁のシール層を熱融着させる場合には、同じ大きさの多層フィルムを用いてもよく、減圧密封後の外被材のシワを減らすために、芯材の立体形状に応じて異なる大きさの多層フィルムを用いてもよい。

真空断熱材は、バインダーからのアウトガス発生による真空度の低下に伴って熱伝導率が上昇する。従って、アウトガス発生による真空度の低下は、真空断熱材の熱伝導率の経時的変化を測定することによって、間接的に評価することができる。

本発明の真空断熱材は、従来の真空断熱材と同様の用途、例えば、冷蔵庫、自動販売機、蓄電池、建築、土木、断熱ボックス、貯塔タンク、冷凍コンテナ、冷凍倉庫等の断熱材が用いられる一般的な分野等に用いることができる。特に、立体形状を有するリチウムイオン電池などのバッテリー用断熱ケース、自動車の内装断熱材、電磁波遮蔽材などの自動車部品、風呂やエコ給湯、床暖房用断熱材など熱源設備の保温材、並びに医療用又は娯楽用のクーラーボックス用断熱材として適している。

（芯材の製造）
溶融遠心法による繊維化装置を用いてガラス繊維（平均繊維径３μｍ）を製造した。装置から排出されたガラス繊維にフェノール樹脂製バインダーを噴霧しながら集綿して、集綿物を得た。集綿物を２１０℃に加熱した金型へ投入し、２．５ｔ／ｍ²（実施例１～５及び比較例１～３）又は４．０ｔ／ｍ²（比較例４）の圧力をかけながら１２分間焼成してバインダーを硬化させて、平板状（４５０ｍｍ×４５０ｍｍ×１５ｍｍ）の芯材（密度２５０ｋｇ／ｍ³（実施例１～５及び比較例１～３）又は４００ｋｇ／ｍ³（比較例４））を得た。

（外被材の製袋）
ポリエチレン（厚み５０μｍ）、アルミ箔（厚み６．５μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み１２μｍ）、ポリアミド（厚み２５μｍ）をこの順に積層して構成されたガスバリア性の多層フィルムを、互いのポリエチレン層が接するように２枚重ね、芯材の挿入のための開口部を残して外周部をヒートシールして袋状に形成した。

（真空断熱材の製造）
芯材を２１０℃で１時間、袋状の外被材を８０℃で１時間それぞれ乾燥した後、袋状の外被材の内部に、芯材、ガス吸着剤（銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト、表１に示す量）及び水分吸着剤（酸化カルシウム、１０ｇ）を配置した。外被材を真空チャンバー内に置き、真空チャンバー内を２Ｐａ以下に真空引きして５分保持し、ヒートシールして外被材の開口部を密封し、平板状（４５０ｍｍ×４５０ｍｍ×１５ｍｍ）の実施例１～５及び比較例１～３の真空断熱材（密度２５０ｋｇ／ｍ³）及び比較例４の真空断熱材（密度４００ｋｇ／ｍ³）を得た。各真空断熱材における、芯材中のガラス繊維の質量に基づくフェノール樹脂製バインダーの質量（強熱減量）、フェノール樹脂製バインダーの質量（樹脂量）、ガス吸着剤添加量、ガス吸着剤の質量（ｂ）に対するフェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）の比（ａ／ｂ）、及び水分吸着剤の質量（ｃ）に対するガス吸着剤の質量（ｂ）の比（ｂ／ｃ）は、表１に示される通りであった。

実施例１、実施例４及び比較例４の芯材について、長さ１５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの寸法を有する試料を用いてスパン１００ｍｍ及びひずみ速度５０ｍｍ／分で３点曲げをして測定した場合の曲げ最大荷重及び曲げ弾性勾配、万能試験機を用いて試料を２０ｍｍ／分で１０％圧縮した場合の応力（圧縮強度）並びに真空成型時の変形率を測定した。結果を表２に示す。

（アウトガス発生による真空度低下の評価）
製造した各真空断熱材について、９０℃恒温槽でエージング試験を行ない、経過日数０、７、１４、２９及び５７日での熱伝導率を測定した。熱伝導率は、ＪＩＳ１４１２－２に準拠し、熱伝導率計（英弘精機製ＨＣ－０７４／６００）を用いて熱流計法で測定した。結果を、表３に示す。

実施例１～３は、同じフェノールバインダー質量（強熱減量（％））を有する比較例１と比較して、試験期間中の熱伝導率変化量が小さく、アウトガス発生による真空度低下が少なかったことが示されている。同様に、実施例４及び５は、同じフェノールバインダー質量（強熱減量（％））を有する比較例２及び３と比較して、試験期間中の熱伝導率変化量が小さく、アウトガス発生による真空度低下が少なかったことが示されている。また、芯材密度が４００ｋｇ／ｍ³である比較例４では、製造直後の初期熱伝導率が、実施例１～５及び比較例１～３よりも大きく、５ｍＷ／ｍＫを超えていた。

（熱橋の評価）
本願発明では、三次元形状にすることで、継ぎ目をなくして（又は減らして）熱橋を低減できる。立体形状の真空断熱材では熱伝導率の直接の測定ができないため、平板形状の真空断熱材を用いて、継ぎ目をなくすことによる熱橋の低減を評価した。継ぎ目からの熱橋は、立体形状の場合でも平板形状の場合と同等に発生する。

図１に示すように、継ぎ目を有さない真空断熱材（縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ１５ｍｍを1枚、配置例1）と、継ぎ目を有する真空断熱材（縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍを4枚、配置例2）を用いて、熱伝導率を測定した。熱伝導率は、ＪＩＳ１４１２－２に準拠し、熱伝導率計（英弘精機製ＨＣ－０７４／６００）を用いて熱流計法で測定した。熱伝導率の測定値は、配置例１では０．００３００９Ｗ／ｍＫ、配置例２では０．００９２３５Ｗ／ｍＫであった。配置例１と配置例２の熱伝導率の差は、継ぎ目からの熱橋の有無によることが確認される。

（立体形状を有する真空断熱材の製造）
（１）立体形状を有する芯材の製造
溶融遠心法による繊維化装置を用いてガラス繊維（平均繊維径３μｍ）を製造した。装置から排出されたガラス繊維にフェノールバインダーを、噴霧しながら集綿して、集綿物を得た。集綿物を２１０℃に加熱した立体形状を有する金型へ投入し、２．５ｔ／ｍ²の圧力をかけながら１２分間焼成してバインダーを硬化させて、図２に示す立体形状を有する芯材（密度２５０ｋｇ／ｍ³）を得た。

（２）外被材の製袋
ポリエチレン（厚み５０μｍ）、アルミ箔（厚み６．５μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（厚み１２μｍ）、ポリアミド（厚み２５μｍ）をこの順に積層して構成されたガスバリア性の多層フィルムを、互いのポリエチレン層が接するように２枚重ね、芯材の挿入のための開口部を残して外周部をヒートシールして袋状に形成した。

（３）立体形状を有する真空断熱材の製造
芯材を２１０℃で１時間、袋状の外被材を８０℃で１時間それぞれ乾燥した後、袋状の外被材の内部に、芯材、ガス吸着剤（銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト）及び水分吸着剤（酸化カルシウム）を配置した。外被材を真空チャンバー内に置き、真空チャンバー内を２Ｐａ以下に真空引きして５分保持し、ヒートシールして外被材の開口部を密封し、密度２５０ｋｇ／ｍ³の、芯材の形状と同様の立体形状を有する真空断熱材を得た。

本発明の真空断熱材は、立体形状を有する部材に施工する断熱材として特に有用である。

Claims

芯材と、ガス吸着剤と、水分吸着剤と、ガスバリア性の外被材とを含む、平板形状ではない立体形状を有する真空断熱材であって、
前記芯材が、無機繊維及びフェノール樹脂製バインダーを含み、
前記芯材の密度が、２００～３９０ｋｇ／ｍ³であり、
前記芯材が、前記フェノール樹脂製バインダーにより平板形状ではない立体形状に成形されており、
前記フェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）が、前記無機繊維の質量に基づいて７～１５％であり、
前記ガス吸着剤の質量（ｂ）に対する前記フェノール樹脂製バインダーの質量（ａ）の比（ａ／ｂ）が、５．０～２５．０であり、
前記水分吸着剤の質量（ｃ）に対する前記ガス吸着剤の質量（ｂ）の比（ｂ／ｃ）が、０．１～１．０であり、
前記芯材、前記ガス吸着剤及び前記水分吸着剤が、前記外被材内に減圧密封されており、
前記ガス吸着剤が、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトである、真空断熱材。
前記無機繊維が、１～８μｍの平均繊維径を有する、請求項１に記載の真空断熱材。
前記芯材が、長さ１５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの寸法を有する試料を用いてスパン１００ｍｍ及びひずみ速度５０ｍｍ／分で３点曲げをして測定した場合に、１．０ｋＮ以上の曲げ最大荷重を有する、請求項１又は２に記載の真空断熱材。
前記芯材が、長さ１５０ｍｍ及び幅５０ｍｍの寸法を有する試料を用いてスパン１００ｍｍ及びひずみ速度５０ｍｍ／分で３点曲げをして測定した場合に、２０Ｎ／ｃｍ以上の曲げ弾性勾配を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の真空断熱材。
前記芯材の厚み方向に１０％圧縮したときの応力が７０ｋＰａ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の真空断熱材。