JP6010060B2 - タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。

上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色をより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。

特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善するという点では改善の余地がある。

特開平０５−１９４７９０号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜６．０質量部含み、ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が７０質量％以上であり、硫黄を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１５０質量部含むことが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記硫黄を０．１〜６．０質量部含むことが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。

上記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。

上記空気入りタイヤは、冬用タイヤであることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜６．０質量部含み、ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が７０質量％以上であり、硫黄を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善でき、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能、耐変色性、タイヤの外観に優れた空気入りタイヤを提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜６．０質量部含み、ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が７０質量％以上であり、硫黄を含む。

本発明では、特定のゴム成分と、硫黄とを配合したゴム組成物において、プルロニック型非イオン界面活性剤を配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。これにより、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。また、同時に、良好な氷上性能、低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善できる。

また、上記ゴム組成物は、ゴム組成物とプルロニック型非イオン界面活性剤との相溶性が適度にコントロールされた結果、上述のように、氷上性能、低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、タイヤ外観を改善することができると推察される。

本発明で用いられるプルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。

（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）

プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。

プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムが使用される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能がより好適に得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。

前記ゴム組成物は、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量（好ましくはブタジエンゴム、及び天然ゴムの合計含有量）がゴム成分１００質量％中、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。７０質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が充分に得られない。また、補強性、耐摩耗性、氷上性能を損なわなければ、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの比率は自由に設計する事ができる。

ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能がより好適に得られる。

ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能がより好適に得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満では、氷上性能と耐摩耗性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いても良い。これにより、より良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＪＳＲ（株）製のＳＬシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のタフデンシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌシリーズ等を使用することができる。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

上記ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ＳＢＲの含有量が３０質量％を超えると、氷上性能が充分に得られないおそれがある。

ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明では、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成する為に、硫黄が使用される。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下、最も好ましくは１．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が悪化するおそれがある。硫黄の含有量を上記量とすることにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。

本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。

本発明のゴム組成物は、シリカを含有しても良い。シリカを配合することにより、より良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が低下する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。シリカの含有量が１５０質量部を超えると、耐摩耗性、耐変色性、タイヤの外観が悪化する傾向がある。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、良好な氷上性能、補強効果も得られる。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有しても良い。これにより、耐変色性、タイヤの外観が向上するとともに、良好な補強性、耐摩耗性が得られる。

上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、補強性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散させるのが困難となり、補強性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が悪化する傾向がある。

本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。さらに本発明では、特定のゴム組成物であるため、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能は維持又は改善される。

ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックス、合成ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理したものも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられ、合成ワックスとしては、エチレンまたはプロピレン等の重合物が挙げられる。

上記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部をこえると、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルを併用することがより好ましい。

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。なお、オイルの含有量が６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向が有る。

本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有することが好ましい。本発明では、老化防止剤を配合しても上述のように、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能を維持又は改善しつつ、茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。

老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。

ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られ、経済性にも優れるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。１０質量部を超えると、老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と共にグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳと共に１，３−ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。

本発明のゴム組成物は樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン、ロジン誘導体、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が得られるという理由から、テルペン系樹脂が好ましい。

テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、及びテルペンフェノール樹脂等を用いることができる。テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

上記ゴム組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。樹脂の含有量が上記範囲内であると、より良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能が得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐変色性、タイヤの外観が要求されるトレッド等）に好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。

本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ、冬用タイヤ等として用いられる。なかでも、冬用タイヤとして好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５（スチレン含量：２３質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（シス含量：９５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ：７５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０２ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
オイル１：出光興産（株）製のプロセスオイルＰＷ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
オイル２：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
レジン：ヤスハラケミカル社製のＰＸ１１５０Ｎ（テルペン樹脂（ピネン重合体）、軟化点：１１５℃）
界面活性剤１：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
界面活性剤２：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）
界面活性剤３：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤１：大内新興化学社製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学社製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

表１〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１〜４に示した。なお、表１の基準比較例を比較例１とした。同様に表２、３，４の標準比較例をそれぞれ比較例４，６，８とした。

＜低燃費性＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について基準比較例を１００として指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。なお、指数は９８以上を目標とした。

＜耐摩耗性＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。結果は、基準比較例の容積損失量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

＜オゾン劣化サンプルの調製＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行なって、オゾン劣化サンプルを得た。試験は、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間行った。

＜耐変色性評価＞
オゾン劣化サンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）−０．５とし、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合の指標／基準比較例の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。

＜外観評価＞
オゾン劣化サンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎基準比較例より黒く、光沢がある
○基準比較例より黒く、やや光沢がある
△基準比較例と同等の茶色
×基準比較例より茶色い

（動的粘弾性試験）
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、各加硫ゴム組成物について、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ^＊）、及び振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ^＊）から０．１％Ｇ^＊を引いた値（ΔＧ^＊）を測定した。氷上性能と操縦安定性のバランス指標として、次式ｓ＝（ΔＧ^＊）／（０．１％Ｇ^＊）で表される指数ｓを用い（ｓは０＜ｓ＜１の値である）、比較例１、４、６、８を１００とした相対値を指標とした。指数が大きいほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良く、氷上性能に優れることを示す。

ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜６．０質量部含み、ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が７０質量％以上であり、硫黄を含む実施例では、良好な低燃費性、耐摩耗性、氷上性能を維持又は改善しつつ、耐変色性、ゴム（タイヤ）の外観を改善できた。

Claims (7)

1. ゴム成分１００質量部に対して、非イオン界面活性剤を０．１〜６．０質量部含み、ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量が７０質量％以上であり、硫黄を含み、
   該非イオン界面活性剤が、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基の両側に、エチレンオキシド構造から構成される親水基を有する非イオン界面活性剤であって、下記式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤であるタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表し、ｂが２０〜６０であり、ａ＋ｃが３〜６５である。）
2. ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１５０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が１〜３０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄を０．１〜６．０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
6. 前記タイヤ部材が、トレッドである請求項５記載の空気入りタイヤ。
7. 冬用タイヤである請求項５又は６記載の空気入りタイヤ。