JP7429516B2 - Ceramic sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックシート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic sheet and a method for manufacturing the same.
セラミックは、耐熱性、耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックは、優れた酸素イオン伝導性を有しているので、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として有効に活用することができる。 Ceramics are widely used in many fields because they have excellent mechanical properties such as heat resistance and abrasion resistance, as well as electrical and magnetic properties, as well as biocompatibility. Among them, ceramics mainly composed of zirconia have excellent oxygen ion conductivity, so they can be effectively used as solid electrolytes for solid oxide fuel cells.
セラミックシートの製造方法として一般的に実施されている方法は、例えば以下の通りである。まず、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形する。次に、シート状成形物を乾燥して長尺のグリーンシートを得る。次に、この長尺のグリーンシートを切断して所定のサイズを有するグリーンシートを作製する。そして、このグリーンシートを焼成する方法である。 A commonly used method for manufacturing a ceramic sheet is, for example, as follows. First, a raw material slurry containing ceramic raw material powder and a binder is formed into a sheet shape by a doctor blade method or the like. Next, the sheet-like molded product is dried to obtain a long green sheet. Next, this long green sheet is cut to produce a green sheet having a predetermined size. This is a method of firing this green sheet.
グリーンシートを焼成する際には、炉を効率よく使用し、かつ電力コストを抑えて量産化するために、一般に、棚板（セッター）の上に複数のグリーンシートを重ねて配置し、その状態でグリーンシートを焼成する方法が用いられている。 When firing green sheets, in order to use the furnace efficiently and reduce power costs for mass production, multiple green sheets are generally placed one on top of the other on a shelf board (setter). A method of firing green sheets is used.
複数のグリーンシートが互いに接した状態で重ね合わされ、その状態で焼成されると、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がれない、又は剥がそうとすると割れてしまうという問題が発生する。特に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、その基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートにおいては、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。したがって、グリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせる場合には特に、焼成後のシート同士が強固に付着してしまう。 When a plurality of green sheets are overlapped in contact with each other and fired in that state, a problem arises in that the sheets adhere firmly to each other after firing and cannot be peeled off, or that they break when attempted to be peeled off. In particular, in green sheets obtained by using a resin film such as polyethylene terephthalate as a base film and forming the raw material slurry by coating the base film, the surface that was in contact with the base film is It becomes smooth. Therefore, especially when the green sheets are overlapped with each other through the surfaces that were in contact with the base film, the sheets will firmly adhere to each other after firing.
そこで、例えば特許文献１には、グリーンシート同士を重ね合わせる際に、グリーンシート同士が直接接触しないように、グリーンシート間に離型粉末として無機粉末を散布して、介在させるセラミックシートの製造方法が開示されている。
Therefore, for example,
しかし、特許文献１に記載の従来の方法のように、離型粉末としての無機粉末をグリーンシート間に介在させる場合、焼成後に、無機粉末を除去するためにシートを１枚ずつ洗浄する必要がある。一般的には、付着している粉末を機械的に取り除き、超音波等を用いて水で洗い流したのちに乾燥させる必要があり、そのための装置を用意しなければならない。したがって、このような作業は、手間がかかると同時に、製造するセラミックシートが薄膜シートの場合には当該作業中にシートが割れて歩留りを低下させる要因となっている。
However, when inorganic powder as mold release powder is interposed between green sheets as in the conventional method described in
そこで、本発明は、工程の簡略化及びコスト低減が可能であり、且つ十分な曲げ強度を有するセラミックシートを得ることができるセラミックシートの製造方法、並びに当該製造方法により製造可能なセラミックシートを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for manufacturing a ceramic sheet that can simplify the process and reduce costs, and can obtain a ceramic sheet having sufficient bending strength, and a ceramic sheet that can be manufactured by the method. The purpose is to
上記事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、以下の［１］～［９］に示す発明を完成させた。
［１］ 複数の粒子を有する主面を備えるセラミックシートであって、
複数の粒子痕の平均幅が０．２～５０μｍであり、且つ、シート厚さ方向に沿った平均深さが０．１～２５μｍであり、
複数の粒子痕の幅の変動係数は、０．２３以上である、セラミックシート。
［２］ 複数の粒子痕のうち一部の粒子痕の内面が湾曲面であり、
複数の粒子痕のうち別の一部の粒子痕の内面の少なくとも一部には、凹凸が設けられる、［１］に記載のセラミックシート。
［３］ 複数の粒子痕のうち少なくとも一部の粒子痕の最大幅は、シート厚さ方向において主面よりもその底側に位置する、［１］又は［２］に記載のセラミックシート。
［４］ 複数の粒子痕の一部は、互いに重なり合うもしくは互いに接する、［１］～［３］のいずれか一に記載のセラミックシート。
［５］ 複数の粒子痕の深さの変動係数は、０．２５以上である、［１］～［４］のいずれか一に記載のセラミックシート。
［６］複数の粒子痕のうち一部の粒子痕の深さは、０．０５～０．４μｍであり、
複数の粒子痕のうち別の一部の粒子痕の深さは、０．８～６μｍである、［１］～［５］のいずれか一に記載のセラミックシート。
［７］ グリーンシートの少なくとも一方の面に、平均粒径０．１～５０μｍの有機粒子を付着させる工程と、
有機粒子を付着させたグリーンシートを複数用意し、複数のグリーンシートを直接重ね合わせて積層体とする工程と、
該積層体の状態でグリーンシートを焼成する工程と、
を有する、セラミックシートの製造方法。
［８］ 基材フィルムの一方の面に、平均粒径０．１～５０μｍの粒子を付着させる工程と、
基材フィルムにおける粒子を付着させた面に、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを塗工し、得られた塗膜を乾燥及び剥離し、グリーンシートを得る工程と、
当該グリーンシートを複数準備し、複数のグリーンシートを直接重ね合わせて積層体とする工程と、
当該積層体の状態でグリーンシートを焼成する工程と、
を有する、セラミックシートの製造方法。
［９］ 有機粒子又は粒子の形状が球状である、［７］又は［８］に記載のセラミックシートの製造方法。
In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have made extensive studies and have completed the inventions shown in [1] to [9] below.
[1] A ceramic sheet having a main surface having a plurality of particles,
The average width of the plurality of particle marks is 0.2 to 50 μm, and the average depth along the sheet thickness direction is 0.1 to 25 μm,
A ceramic sheet in which the coefficient of variation of the width of the plurality of particle marks is 0.23 or more.
[2] The inner surface of some of the plurality of particle traces is a curved surface,
The ceramic sheet according to [1], wherein at least a part of the inner surface of another part of the plurality of particle marks is provided with irregularities.
[3] The ceramic sheet according to [1] or [2], wherein the maximum width of at least some of the plurality of particle marks is located on the bottom side of the main surface in the sheet thickness direction.
[4] The ceramic sheet according to any one of [1] to [3], wherein some of the plurality of particle marks overlap or are in contact with each other.
[5] The ceramic sheet according to any one of [1] to [4], wherein the coefficient of variation of the depth of the plurality of particle marks is 0.25 or more.
[6] The depth of some of the plurality of particle marks is 0.05 to 0.4 μm,
The ceramic sheet according to any one of [1] to [5], wherein the depth of another part of the plurality of particle marks is 0.8 to 6 μm.
[7] A step of attaching organic particles with an average particle size of 0.1 to 50 μm to at least one surface of the green sheet,
A step of preparing a plurality of green sheets to which organic particles are attached and directly stacking the plurality of green sheets to form a laminate;
a step of firing the green sheet in the state of the laminate;
A method for manufacturing a ceramic sheet, comprising:
[8] A step of attaching particles with an average particle size of 0.1 to 50 μm to one surface of the base film,
Coating a raw material slurry containing ceramic raw material powder and a binder on the surface of the base film to which particles are attached, drying and peeling the resulting coating film to obtain a green sheet;
A step of preparing a plurality of green sheets and directly stacking the plurality of green sheets to form a laminate;
a step of firing the green sheet in the state of the laminate;
A method for manufacturing a ceramic sheet, comprising:
[9] The method for producing a ceramic sheet according to [7] or [8], wherein the organic particles or particles have a spherical shape.
本発明によれば、工程の簡略化及びコスト低減が可能であり、且つ十分な曲げ強度を有するセラミックシートを得ることができるセラミックシートの製造方法、並びに当該製造方法により製造可能なセラミックシートを提供できる。 Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a method for manufacturing a ceramic sheet that can simplify the process and reduce costs and obtain a ceramic sheet having sufficient bending strength, and a ceramic sheet that can be manufactured by the method are provided. can.
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
＜第１の実施形態のセラミックシートの製造方法＞
第１の実施形態のセラミックシートの製造方法は、
グリーンシートの少なくとも一方の面に、平均粒径０．１～５０μｍの有機粒子を付着させる工程と、
有機粒子を付着させたグリーンシートを複数用意し、複数のグリーンシートを直接重ね合わせて積層体とする工程と、
該積層体の状態でグリーンシートを焼成する工程と、
を有する。
<Method for manufacturing ceramic sheet of first embodiment>
The method for manufacturing the ceramic sheet of the first embodiment is as follows:
A step of attaching organic particles with an average particle size of 0.1 to 50 μm to at least one surface of the green sheet;
A step of preparing a plurality of green sheets to which organic particles are attached and directly stacking the plurality of green sheets to form a laminate;
a step of firing the green sheet in the state of the laminate;
has.
かかる製造方法によれば、グリーンシートの少なくとも一方の面に有機粒子由来の粒子痕が形成される。このため、複数のグリーンシートを直接重ね合わせた積層体の状態で焼成されても、焼成後にシート同士を比較的容易に剥がすことができる。また、有機粒子は、グリーンシートを焼成する際に焼失するため、焼成後に粒子を除く手間を省くことができる。さらに、本実施形態の製造方法は、グリーンシートに有機粒子を付着させるという、非常に簡単な処理を実施するだけであり、この処理によって得られるセラミックシートの特性が大きく変化することもない。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。 According to this manufacturing method, particle marks derived from organic particles are formed on at least one surface of the green sheet. Therefore, even if a stacked body of a plurality of green sheets is directly stacked and fired, the sheets can be peeled off relatively easily after firing. Furthermore, since the organic particles are burned away when the green sheet is fired, it is possible to save the effort of removing the particles after firing. Furthermore, the manufacturing method of this embodiment only involves a very simple process of attaching organic particles to a green sheet, and the properties of the ceramic sheet obtained by this process do not change significantly. Therefore, the manufacturing method of this embodiment can simplify the process and reduce costs without significantly changing the characteristics of the ceramic sheet obtained by the conventional manufacturing method.
以下、第１の実施形態のセラミックシートの製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for manufacturing the ceramic sheet of the first embodiment will be described in detail.
（グリーンシートの準備）
本工程では、グリーンシートを準備する。準備するグリーンシートは、特に限定されないが、例えば、以下の方法で得られるものを使用できる。すなわち、グリーンシートは、基材フィルムの一方の面に、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを塗工し、得られた塗膜を乾燥及び剥離することにより得ることができる。
(Preparation of green sheet)
In this process, green sheets are prepared. The green sheet to be prepared is not particularly limited, but for example, one obtained by the following method can be used. That is, the green sheet can be obtained by coating one side of a base film with a raw material slurry containing ceramic raw material powder and a binder, and drying and peeling the resulting coating film.
図１は、上記の方法で得られるグリーンシートの一態様を示す模式断面図である。図１におけるグリーンシート１は、基材フィルムと接していた第１表面１ａと、基材フィルムと接していた表面とは反対側の第２表面１ｂとを有する。これらの表面のうち、基材フィルムと接していた第１表面１ａは、その反対側の第２表面１ｂよりも、平滑な表面である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a green sheet obtained by the above method. The
原料スラリーは、例えば、セラミック原料粉末及びバインダーを、溶剤と混合することによって調製できる。 The raw material slurry can be prepared, for example, by mixing ceramic raw material powder and a binder with a solvent.
原料スラリーは、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等により、基材フィルム上に塗工することができる。 The raw material slurry can be coated onto the base film by a conventional method, such as a doctor blade method, an extrusion molding method, or a calendar roll method.
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムとして長尺のものを用いると、長尺のグリーンシートを得ることもできる。長尺のグリーンシートは、所定のサイズに切断した後に次の工程に供してもよく、長尺のグリーンシートを切断することなく、次の工程に供し、その後所定のサイズに切断してもよい。 As the base film, for example, a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film can be used. If a long base film is used, a long green sheet can also be obtained. The long green sheet may be cut to a predetermined size and then subjected to the next process, or the long green sheet may be subjected to the next process without being cut and then cut to the predetermined size. .
グリーンシートのサイズ及び厚さは、製造目的のセラミックシートのサイズ及び厚さと、焼成による収縮率とを考慮して決定され得る。本実施形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、例えば、最終的に得られるセラミックシートが５～２００ｃｍ2の面積を有し、かつ５０～３００μｍの厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定してもよい。 The size and thickness of the green sheet can be determined by considering the size and thickness of the ceramic sheet to be manufactured and the shrinkage rate due to firing. The size and thickness of the green sheet used in the manufacturing method of the present embodiment are such that, for example, the final ceramic sheet has an area of 5 to 200 cm 2 and a thickness of 50 to 300 μm. You may decide the
セラミック原料粉末は、製造目的のセラミックシートに応じて適宜選択することができる。例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の種々のセラミックが使用できる。 The ceramic raw material powder can be appropriately selected depending on the ceramic sheet to be manufactured. For example, various ceramics can be used, such as zirconia, alumina, ceria, titania, silica, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, celsian, enstatite, aluminum nitride, and silicon nitride.
製造目的のセラミックシートが、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）の固体電解質として用いられる電解質シートである場合は、セラミック原料粉末には、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料が用いられる。この場合、例えば、ジルコニア系セラミックを原料として用いることが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；並びに、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含有するジルコニアが例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で８～１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである。 If the ceramic sheet to be manufactured is, for example, an electrolyte sheet used as a solid electrolyte in a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC"), the ceramic raw material powder may contain the solids constituting the electrolyte sheet. Raw materials for electrolyte materials are used. In this case, for example, it is preferable to use zirconia ceramic as the raw material. Specifically, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, and BaO; Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm Rare earth element oxides such as 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 and Yb 2 O 3 ; and Bi 2 O An example of the stabilizer is zirconia containing at least one selected from oxides such as 3 and In 2 O 3 as a stabilizer. Furthermore, any oxide selected from SiO 2 , Ge 2 O 3 , B 2 O 3 , SnO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 may be included as other additives. Among these, in order to ensure higher levels of oxygen ion conductivity, strength and toughness, at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, gadolinium and ytterbium is preferred. The stabilized zirconia is contained in a total amount of 8 to 15 mol% in terms of oxides.
この他、固体電解質材料の原料として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等から選択される少なくともいずれか１種を添加した、セリア系又はビスマス系の酸化物を用いることもできる。また、ＬａＧａＯ3等のガレート系の酸化物を用いることもできる。 In addition, as raw materials for solid electrolyte materials, CeO2 or Bi2O3 , CaO, SrO , BaO , Y2O3 , La2O3 , Ce2O3 , Pr2O3 , Nd2O3 , Sm2O3 , Eu2O3 , Gd2O3 , Tb2O3 , Dr2O3 , Ho2O3 , Er2O3 , Yb2O3 , PbO , WO3 , MoO3 , V2 It is also possible to use a ceria-based or bismuth-based oxide to which at least one selected from O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , etc. is added. Further, gallate-based oxides such as LaGaO 3 can also be used.
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている有機バインダー及び無機バインダーの中から適宜選択できる。 The type of binder used for producing the green sheet is not limited and can be appropriately selected from organic binders and inorganic binders known in conventional ceramic sheet production methods.
有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性及び／又は強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００～２００，０００、より好ましくは５０，０００～１００，０００のアクリレート系及びメタクリレート系共重合体が好ましい。これらの有機バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレート及び／又は２－エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。 Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl acetal resins, vinyl formal resins, and polyvinyl Examples include butyral resin, vinyl alcohol resin, celluloses such as ethyl cellulose, and waxes. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2 - Alkyl acrylates having an alkyl group with a carbon number of 10 or less such as ethylhexyl acrylate; carbon number such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. Alkyl methacrylates having 20 or less alkyl groups; hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl Polymerization or copolymerization of at least one of aminoalkyl acrylates such as methacrylate or aminoalkyl methacrylates; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid half esters such as monoisopropyl maleate, etc. Preferable are acrylate and methacrylate copolymers having a number average molecular weight of 20,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 100,000. These organic binders can be used alone or in combination of two or more types, if necessary. Particularly preferred is a copolymer of monomers containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and/or 2-ethylhexyl methacrylate.
無機バインダーとしては、例えば、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される少なくともいずれか１種を使用することができる。 As the inorganic binder, for example, at least one selected from zirconia sol, silica sol, alumina sol, titania sol, etc. can be used.
原料スラリーにおけるセラミック原料粉末とバインダーとの質量比は、特には限定されない。セラミック原料粉末１００質量部に対して、例えばバインダーは５～３０質量部であってよく、１０～２０質量部であってもよい。バインダー量は、原料粉末の粒子径、製造目的のセラミックシートに要求される強度及び柔軟性等を考慮して、適宜選択することができる。 The mass ratio of the ceramic raw material powder and the binder in the raw material slurry is not particularly limited. For example, the amount of the binder may be 5 to 30 parts by mass, or 10 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the ceramic raw material powder. The amount of binder can be appropriately selected in consideration of the particle size of the raw material powder, the strength and flexibility required of the ceramic sheet to be manufactured, and the like.
原料スラリーに用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、グリーンシート成形時における原料スラリーの粘度を考慮して適宜調節すればよく、例えばスラリー粘度が１～２０Ｐａ・ｓ（１０～２００ポイズ）、好ましくは１～５Ｐａ・ｓ（１０～５０ポイズ）の範囲となるように調整するのがよい。 There is no restriction on the type of solvent used in the raw material slurry, and it can be appropriately selected from solvents known in conventional ceramic sheet manufacturing methods. For example, water; alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; benzene, toluene, and xylene. , aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc., may be used alone, or two or more thereof may be appropriately mixed. You may also use it. The amount of solvent to be used may be adjusted appropriately taking into consideration the viscosity of the raw material slurry during green sheet molding. It is best to adjust it so that it is within the range of 50 poise).
原料スラリーには、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等がさらに添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠及び／又は分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。 A dispersant, a plasticizer, a lubricant, a surfactant, and/or an antifoaming agent, etc. may be further added to the raw material slurry as necessary. For example, a dispersant is added to promote peptization and/or dispersion of the ceramic raw material powder. As dispersants, polymer electrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; copolymers of isobutylene or styrene and maleic anhydride and their ammonium salts or amine salts; butadiene and Examples include copolymers with maleic anhydride and ammonium salts thereof. For example, a plasticizer is added to impart flexibility to the green sheet. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; phthalic acid polyesters; glycols such as propylene glycol; and glycol ethers.
（有機粒子の付着）
本工程では、グリーンシートの少なくとも一方の面に、有機粒子を付着させる。有機粒子を付着させるグリーンシートの面は、第１表面であってもよく、第２表面であってもよく、両面であってもよい。これらの中で、焼成後のセラミックシートをより剥がれやすくする観点から、より平滑な第１表面に有機粒子を付着させることが好ましい。本実施形態では、グリーンシートの少なくとも一方の面に、有機粒子を、粒子痕が残るように付着させる。
(Adhesion of organic particles)
In this step, organic particles are attached to at least one surface of the green sheet. The surface of the green sheet to which the organic particles are attached may be the first surface, the second surface, or both surfaces. Among these, it is preferable to attach organic particles to the smoother first surface from the viewpoint of making the fired ceramic sheet easier to peel off. In this embodiment, organic particles are attached to at least one surface of a green sheet so that particle marks remain.
グリーンシートに有機粒子を、粒子痕が残るように付着させる方法としては、特には限定されないが、例えば、有機粒子をバインダー及び溶剤と混合してスラリーを調製し、これをグリーンシート上に塗工（印刷）する方法、有機粒子をグリーンシート上に配置した後に、プレスシート等を用いて押圧し押し込む方法、グリーンシートの表面を溶剤等で湿潤させた状態の上に有機粉を散布する方法、溶剤に分散させた有機粉を、スプレー等でグリーンシート表面に散布する方法等が挙げられる。 The method of attaching organic particles to the green sheet so as to leave particle marks is not particularly limited, but for example, organic particles are mixed with a binder and a solvent to prepare a slurry, and this is coated on the green sheet. (printing) method, method of placing organic particles on a green sheet and then pressing them using a press sheet etc., method of scattering organic powder on the surface of the green sheet moistened with a solvent etc. Examples include a method in which organic powder dispersed in a solvent is sprayed onto the surface of the green sheet.
スラリーをグリーンシート上に塗工する方法としては、通常の方法、例えばスクリーン印刷法、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーター等を適用することができる。 As a method for coating the green sheet with the slurry, a conventional method such as a screen printing method, a slot die coater, a lip coater, a gravure coater, etc. can be applied.
スラリーに用いるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、セルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの中で、エチルセルロース又はブチラール樹脂が好ましい。
スラリーに用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、イソボルニルアセテート等が挙げられる。
スラリーには、その他、分散剤、レベリング剤、粘性調整剤等が加えられてもよい。
The binder used in the slurry is not particularly limited, and examples thereof include cellulose resins, epoxy resins, acrylic resins, butyral resins, and the like. Among these, ethyl cellulose or butyral resin is preferred.
The solvent used in the slurry is not particularly limited, and examples thereof include α-terpineol, diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), isobornyl acetate, and the like.
In addition, a dispersant, a leveling agent, a viscosity modifier, etc. may be added to the slurry.
有機粒子の材質は、特に限定されないが、より効率的にグリーンシートに粒子痕を残すことができる観点から、高い硬度を示す有機粒子が好ましい。好適な有機粒子の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。なお、ポリ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば日本触媒社製エポスター、綜研化学株式会社製ＭＸ８０Ｈ３ｗＴ等を用いることができる。これらの粒子は、単独の品種で、あるいは複数の品種を混合して用いることができる。 The material of the organic particles is not particularly limited, but organic particles exhibiting high hardness are preferred from the viewpoint of being able to leave particle marks on the green sheet more efficiently. Specific examples of suitable organic particles include poly(meth)acrylate resin and the like. As the poly(meth)acrylate resin, for example, Epostor manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MX80H3wT manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., etc. can be used. These particles can be used as a single type or as a mixture of multiple types.
有機粒子の平均粒径は、０．１～５０μｍである。これにより、得られるセラミックシートの曲げ強度を低下させることなく、且つ焼成後にシート同士を比較的容易に剥がすことができる。有機粒子の平均粒径の下限は、０．５μｍ以上であると好ましく、１μｍ以上であるとより好ましく、１．５μｍ以上であると更に好ましい。有機粒子の平均粒径の上限は、３０μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以下であるとより好ましく、１０μｍ以下であると更に好ましい。なお、本明細書中、粒子の平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定により得られた粒度分布から求められる、体積累積が５０％に相当する粒径（ｄ５０）のことである。粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。 The average particle size of the organic particles is 0.1 to 50 μm. Thereby, the sheets can be relatively easily peeled off from each other after firing without reducing the bending strength of the ceramic sheets obtained. The lower limit of the average particle diameter of the organic particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 1.5 μm or more. The upper limit of the average particle size of the organic particles is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. In addition, in this specification, the average particle diameter of particles is the particle diameter (d50) corresponding to a volume accumulation of 50%, which is determined from the particle size distribution obtained by particle size distribution measurement using a laser diffraction method. The average particle size of the particles can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
有機粒子の形状は、特に限定されないが、球状であると好ましい。グリーンシートに付着する有機粒子の少なくとも一部は、凝集されてもよい。すなわち、グリーンシートの少なくとも一方の面には、複数の有機粒子から構成されるクラスタが付着してもよい。 The shape of the organic particles is not particularly limited, but is preferably spherical. At least some of the organic particles adhering to the green sheet may be aggregated. That is, clusters composed of a plurality of organic particles may be attached to at least one surface of the green sheet.
（積層体の形成）
本工程では、上述の方法で有機粒子を付着させたグリーンシートを複数用意し、それら複数のグリーンシートを直接重ね合わせて積層体とする。
(Formation of laminate)
In this step, a plurality of green sheets to which organic particles are attached by the method described above are prepared, and the plurality of green sheets are directly stacked to form a laminate.
グリーンシート同士を重ね合わせる際のグリーンシートの向きは特に限定されないが、有機粒子を付着させた面と有機粒子を付着させていない面が互いに隣接するように重ね合わせることが好ましい。すなわち、有機粒子を付着させた面が第１表面である場合には第２表面と隣接するように重ね合わせることが好ましく、有機粒子を付着させた面が第２表面である場合には第１表面と隣接するように重ね合わせることが好ましい。特に本実施形態の製造方法によれば、平滑な第１表面を処理しない場合であっても、有機粒子を付着させた第２表面と隣接させることにより、焼成後のセラミックシートを剥がれやすくすることができる。 Although the orientation of the green sheets when stacking them is not particularly limited, it is preferable to stack them so that the surface to which organic particles are attached and the surface to which no organic particles are attached are adjacent to each other. That is, when the surface to which the organic particles are attached is the first surface, it is preferable to overlap the second surface so that it is adjacent to the surface, and when the surface to which the organic particles are attached is the second surface, it is preferable to overlap the first surface. Preferably, they are overlapped so as to be adjacent to the surface. In particular, according to the manufacturing method of this embodiment, even when the smooth first surface is not treated, the ceramic sheet after firing can be easily peeled off by making it adjacent to the second surface to which organic particles are attached. I can do it.
なお、グリーンシート同士の付着をより高度に防止するために、グリーンシート上に更に有機粉末を散布して、重ね合わせたグリーンシート間に介在させることが好ましい。なお、有機粉末としては、例えば、天然有機質粉末、もしくは、メラミンシアヌレート等の昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末等を使用できる。中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉末である。好ましい有機粉末の使用量は、グリーンシート面積に対して、０．００５～２ｍｇ／ｃｍ2程度である。 In order to prevent the green sheets from adhering to each other to a higher degree, it is preferable to further sprinkle organic powder on the green sheets and interpose the organic powder between the stacked green sheets. Note that as the organic powder, for example, natural organic powder or synthetic organic resin powder such as sublimable resin powder such as melamine cyanurate can be used. Particularly preferred among these are starchy powders such as wheat flour, corn starch, sweet potato starch, potato starch, and tapioca starch. The preferred amount of organic powder used is about 0.005 to 2 mg/cm 2 based on the area of the green sheet.
積層体は、例えばセッター上に、グリーンシートの第１表面及び第２表面がセッターの表面に沿う向きに配置される。積層体において重ね合わされるグリーンシートの枚数は、特に限定されないが、例えば２～４０枚であり、好ましくは３～２０枚である。セッターには、セラミックシートを作製する際に用いられる公知のセラミックセッターが使用できる。 The laminate is placed, for example, on a setter with the first and second surfaces of the green sheets oriented along the surface of the setter. The number of green sheets stacked in the laminate is not particularly limited, but is, for example, 2 to 40, preferably 3 to 20. As the setter, a known ceramic setter used for producing ceramic sheets can be used.
（グリーンシートの焼成）
本工程では、積層体の状態で、グリーンシートを焼成する。具体的な焼成の条件は特には制限されず、グリーンシートを焼成する公知の方法を用いることが可能である。すなわち、グリーンシートに用いられている原料に応じて適切な温度条件及び時間条件を選択して、目的とする結晶構造を有する焼結体が得られるように加熱焼成すればよい。一例として、グリーンシートからバインダー及び溶剤等の有機成分を除去するために、まず、１５０～６００℃、好ましくは２５０～５００℃で５～８０時間程度、グリーンシートを熱処理する。次いで、空気雰囲気下もしくは低酸素濃度雰囲気下で１０００～１８００℃、好ましくは１２００～１６００℃で２～１０時間程度グリーンシートを焼成してもよい。
(Firing of green sheet)
In this step, the green sheet is fired in the form of a laminate. Specific firing conditions are not particularly limited, and any known method for firing green sheets can be used. That is, appropriate temperature conditions and time conditions may be selected depending on the raw material used for the green sheet, and heating and firing may be performed so as to obtain a sintered body having the desired crystal structure. As an example, in order to remove organic components such as binders and solvents from the green sheet, the green sheet is first heat-treated at 150 to 600°C, preferably 250 to 500°C, for about 5 to 80 hours. Next, the green sheet may be fired at 1000 to 1800°C, preferably 1200 to 1600°C, for about 2 to 10 hours in an air atmosphere or a low oxygen concentration atmosphere.
焼成後の積層体からセラミックシートを１枚ずつ剥がすことにより、セラミックシートが得られる。本実施形態の製造方法によれば、セラミックシートを破損させることなく、１枚ずつのシートに分けることが可能である。 Ceramic sheets are obtained by peeling off the ceramic sheets one by one from the fired laminate. According to the manufacturing method of this embodiment, it is possible to separate the ceramic sheet into individual sheets without damaging the ceramic sheet.
＜第２の実施形態のセラミックシートの製造方法＞
第２の実施形態のセラミックシートの製造方法は、
基材フィルムの一方の面に、平均粒径０．１～５０μｍの粒子を付着させる工程と、
基材フィルムにおける粒子を付着させた面に、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを塗工し、得られた塗膜を乾燥及び剥離し、グリーンシートを得る工程と、
当該グリーンシートを複数準備し、複数のグリーンシートを直接重ね合わせて積層体とする工程と、
当該積層体の状態でグリーンシートを焼成する工程と、
を有する。
<Method for manufacturing ceramic sheet of second embodiment>
The method for manufacturing the ceramic sheet of the second embodiment is as follows:
A step of attaching particles with an average particle size of 0.1 to 50 μm to one side of the base film;
Coating a raw material slurry containing ceramic raw material powder and a binder on the surface of the base film to which particles are attached, drying and peeling the resulting coating film to obtain a green sheet;
A step of preparing a plurality of green sheets and directly stacking the plurality of green sheets to form a laminate;
a step of firing the green sheet in the state of the laminate;
has.
かかる製造方法によれば、基材フィルムに付着させた粒子由来の粒子痕がグリーンフィルムの表面に形成される。このため、複数のグリーンシートを直接重ね合わせた積層体の状態で焼成されても、焼成後にシート同士を比較的容易に剥がすことができる。さらに、本実施形態の製造方法は、基材フィルムに粒子を付着させるという、非常に簡単な処理を実施するだけであり、この処理によって得られるセラミックシートの特性が大きく変化することもない。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。 According to this manufacturing method, particle marks derived from particles attached to the base film are formed on the surface of the green film. Therefore, even if a stacked body of a plurality of green sheets is directly stacked and fired, the sheets can be peeled off relatively easily after firing. Furthermore, the manufacturing method of this embodiment only involves a very simple process of attaching particles to the base film, and the properties of the ceramic sheet obtained by this process do not change significantly. Therefore, the manufacturing method of this embodiment can simplify the process and reduce costs without significantly changing the characteristics of the ceramic sheet obtained by the conventional manufacturing method.
以下、第２の実施形態のセラミックシートの製造方法について詳細に説明する。 The method for manufacturing a ceramic sheet according to the second embodiment will be described in detail below.
（粒子の付着）
本工程では、基材フィルムの一方の面に、粒子を付着させる。粒子は、無機粒子であっても有機粒子であってもよいが、有機粒子であると好ましい。有機粒子としては、上述の平均粒径０．１～５０μｍの有機粒子を好適に用いることができる。無機粒子としては、例えば、平均粒径０．１～５０μｍのアルミナ粒子、シリカ粒子、カーボン粒子等を用いることができる。粒子の形状は、特に限定されないが、球状であると好ましい。基材フィルム上の粒子の少なくとも一部は、凝集されてもよい。すなわち、基材フィルムの一方の面上には、複数の粒子から構成されるクラスタが付着してもよい。また、これらの粒子は単独の品種で、あるいは複数の品種を混合して用いることができる。
(adhesion of particles)
In this step, particles are attached to one surface of the base film. The particles may be inorganic particles or organic particles, but organic particles are preferred. As the organic particles, the above-mentioned organic particles having an average particle size of 0.1 to 50 μm can be suitably used. As the inorganic particles, for example, alumina particles, silica particles, carbon particles, etc. having an average particle size of 0.1 to 50 μm can be used. The shape of the particles is not particularly limited, but is preferably spherical. At least some of the particles on the base film may be aggregated. That is, clusters composed of a plurality of particles may be attached to one surface of the base film. Further, these particles can be used as a single type or in a mixture of multiple types.
基材フィルムに粒子を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、粒子をバインダー及び溶剤と混合してスラリーもしくは希薄な懸濁液を調製し、これを基材フィルム上に塗工（印刷）する方法、コーティングする方法、散布する方法等が挙げられる。バインダー、溶剤等としては、第１の実施形態における有機粒子の付着において例示したもの等を用いることができる。なお、本実施形態の製造方法においては、必ずしも基材フィルムに粒子痕が残るように付着させる必要はなく、次の工程において原料スラリーを塗工する際に、付着した粒子が基材フィルム上に残っていればよい。 The method for attaching the particles to the base film is not particularly limited, but for example, the particles are mixed with a binder and a solvent to prepare a slurry or dilute suspension, and this is coated (printed) on the base film. ), coating method, spraying method, etc. As the binder, solvent, etc., those exemplified in the attachment of organic particles in the first embodiment can be used. In addition, in the manufacturing method of this embodiment, it is not necessarily necessary to adhere the particles so as to leave traces on the base film, and when coating the raw material slurry in the next step, the adhered particles may be left on the base film. As long as it remains.
粒子として有機粒子を適用した場合は、次の工程で塗膜を剥離する際に、有機粒子は基材フィルム上に残っていても、グリーンシート上に転写されてもよい。有機粒子がグリーンシート上に存在しても、焼成の際に消失して、これを除く手間が発生しないためである。一方、粒子として無機粒子を適用した場合は、次の工程で塗膜を剥離する際に、無機粒子が基材フィルム上に残るように、無機粒子を基材フィルム上に付着させる必要がある。 When organic particles are used as the particles, when the coating film is peeled off in the next step, the organic particles may remain on the base film or may be transferred onto the green sheet. This is because even if organic particles are present on the green sheet, they disappear during firing and no effort is required to remove them. On the other hand, when inorganic particles are used as the particles, it is necessary to attach the inorganic particles onto the base film so that the inorganic particles remain on the base film when the coating film is peeled off in the next step.
（グリーンシートの作製）
本工程では、基材フィルムにおける粒子を付着させた面に、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを塗工し、得られた塗膜を乾燥及び剥離し、グリーンシートを得る。本工程は、原料スラリーを基材フィルムにおける粒子を付着させた面に塗工する以外は、第１の実施形態におけるグリーンシートの準備と同様の方法を適用することができる。
(Preparation of green sheet)
In this step, a raw material slurry containing ceramic raw material powder and a binder is applied to the surface of the base film to which particles are attached, and the resulting coating film is dried and peeled off to obtain a green sheet. In this step, the same method as the preparation of the green sheet in the first embodiment can be applied, except that the raw material slurry is applied to the surface of the base film to which the particles are attached.
（積層体の形成）
本工程では、上述の方法で作製したグリーンシートを複数用意し、それら複数のグリーンシートを直接重ね合わせて積層体とする。
(Formation of laminate)
In this step, a plurality of green sheets produced by the method described above are prepared, and the plurality of green sheets are directly stacked to form a laminate.
グリーンシート同士を重ね合わせる際のグリーンシートの向きは特に限定されず、基材と接していた面同士が隣接しても、基材と接していた面とは反対側の面同士が隣接しても、基材が接していた面と基材と接していた面とは反対側の面とが隣接してもよい。これらの中で、基材が接していた面と基材と接していた面とは反対側の面とが隣接するように全てのグリーンシートを重ね合わせる態様、すなわち基材が接していた面、又は基材と接していた面とは反対側の面のいずれか一方のみを上面としてグリーンシートを積層する態様が好ましい。それ以外の条件は、上述の第１の実施形態の積層体の形成と同様の条件を適用することができる。 The orientation of the green sheets when stacking them is not particularly limited, and even if the surfaces that were in contact with the base material are adjacent to each other, the surfaces opposite to the surfaces that were in contact with the base material are adjacent to each other. Also, the surface in contact with the base material and the surface opposite to the surface in contact with the base material may be adjacent to each other. Among these, a mode in which all green sheets are stacked so that the surface that was in contact with the base material and the surface on the opposite side to the surface that was in contact with the base material are adjacent to each other, that is, the surface that was in contact with the base material, Alternatively, it is preferable to laminate the green sheets with only one of the surfaces opposite to the surface in contact with the base material as the upper surface. Other conditions may be the same as those for forming the laminate in the first embodiment described above.
（グリーンシートの焼成）
本工程では、積層体の状態で、グリーンシートを焼成する。焼成の条件は、第１の実施形態のグリーンシートの焼成と同様の条件とすることができる。
(Firing of green sheet)
In this step, the green sheet is fired in the form of a laminate. The firing conditions can be the same as those for firing the green sheet in the first embodiment.
焼成後の積層体からセラミックシートを１枚ずつ剥がすことにより、セラミックシートが得られる。本実施形態の製造方法によれば、セラミックシートを破損させることなく、１枚ずつのシートに分けることが可能である。 Ceramic sheets are obtained by peeling off the ceramic sheets one by one from the fired laminate. According to the manufacturing method of this embodiment, it is possible to separate the ceramic sheet into individual sheets without damaging the ceramic sheet.
＜グリーンシート＞
本実施形態のグリーンシートは、少なくとも一方の表面に、平均粒径０．１～５０μｍの粒子（有機粒子）由来の粒子痕を有する。本実施形態のグリーンシートは、少なくとも一方の表面に、幅が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、深さが０．２μｍ以上２５μｍ以下である凹部が形成されたものであってもよい。このような凹部はグリーンシート全体に形成されていることが好ましい。
<Green sheet>
The green sheet of this embodiment has particle marks derived from particles (organic particles) having an average particle size of 0.1 to 50 μm on at least one surface. The green sheet of this embodiment may have a recess formed on at least one surface thereof, the width of which is 0.5 μm or more and 50 μm or less, and the depth of which is 0.2 μm or more and 25 μm or less. Preferably, such recesses are formed throughout the green sheet.
これらのグリーンシートは、例えば、上述の第１の実施形態における有機粒子の付着又は第２の実施形態におけるグリーンシートの作製の工程で作製できる。かかるグリーンシートによれば、適切なサイズの粒子痕又は凹部が形成されているので、当該グリーンシートを直接重ね合わせた積層体を焼成しても、焼成後にシート同士を比較的容易に剥がすことができる。 These green sheets can be produced, for example, by the process of attaching organic particles in the above-described first embodiment or the green sheet production process in the second embodiment. According to such a green sheet, particle marks or recesses of an appropriate size are formed, so even if a laminate in which the green sheets are directly stacked is fired, the sheets can be relatively easily peeled off from each other after firing. can.
次に、図２（ａ）～（ｃ）を参照しながら、第１の実施形態における製造方法にて製造されるグリーンシートの構造例を説明する。図２（ａ）は、第１の実施形態に係るグリーンシートに有機粒子が付着している状態を示す概略拡大端面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）にて破線で示された領域の拡大図である。図２（ｃ）は、図２（ａ）にて一点鎖線で示された領域の拡大図である。図２（ａ）～（ｃ）に示されるように、グリーンシート１の第１表面１ａには、複数の有機粒子１０が付着している。複数の有機粒子１０は、第１表面１ａ上において不規則に配置されている。第１の実施形態では、各有機粒子１０の一部は、グリーンシート１に埋め込まれるが、これに限られない。
Next, an example of the structure of a green sheet manufactured by the manufacturing method according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 2(a) to 2(c). FIG. 2A is a schematic enlarged end view showing a state in which organic particles are attached to the green sheet according to the first embodiment. FIG. 2(b) is an enlarged view of the area indicated by the broken line in FIG. 2(a). FIG. 2(c) is an enlarged view of the area indicated by the dashed line in FIG. 2(a). As shown in FIGS. 2(a) to 2(c), a plurality of
図２（ｂ）に示されるように、複数の有機粒子１０は、単独の品種からなる、あるいは複数の品種を混合したものである。いずれの場合であっても、複数の有機粒子１０は、例えば互いに異なる大きさ（粒径）の有機粒子を含む。また、複数の有機粒子１０は、互いに同じ大きさ（粒径）の有機粒子も含み得る（図２（ａ）を参照）。複数の有機粒子１０のうち最小の有機粒子の粒径は、例えば０．２～１μｍであり、複数の有機粒子１０のうち最大の有機粒子の粒径は、例えば５０～１００μｍである。また、複数の有機粒子１０のうち比較的小さい有機粒子の粒径は、例えば２～５μｍであり、複数の有機粒子１０のうち比較的大きい有機粒子の粒径は、例えば１０～１５μｍである。複数の有機粒子１０の平均粒径は、上述した通りである。例えば、グリーンシート１の第１表面１ａを溶解等によって柔化させることによって、有機粒子１０の質量にかかわらず、有機粒子１０がグリーンシート１に埋め込まれやすくなる。これにより、後に説明するセラミックシートの表面積を良好に向上できる。
As shown in FIG. 2(b), the plurality of
図２（ｃ）に示されるように、複数の有機粒子１０のクラスタ１１も、第１表面１ａに付着している。クラスタ１１の少なくとも一部は、グリーンシート１に埋め込まれている。クラスタ１１がグリーンシート１に埋め込まれる場合、後に説明するセラミックシートの表面積を良好に向上できる。加えて、一部の有機粒子１０においては、その大半がグリーンシート１に埋め込まれてもよい。後に有機粒子１０を除去する観点から、各有機粒子１０の一部は、グリーンシート１から露出することが好ましい。グリーンシート１に対する有機粒子１０の埋没度合いは、互いに異なってもよい。例えば、互いに同じ大きさ（粒径）を有する２つの有機粒子１０の埋没度合いもまた、互いに異なってもよい（図２（ａ）を参照。）
As shown in FIG. 2(c), a
次に、図３を参照しながら、第２の実施形態における製造方法にて製造されるグリーンシートの構造例を説明する。図３は、第２の実施形態に係るグリーンシートに粒子が付着している状態を示す概略拡大端面図である。図３に示されるように、グリーンシート１には、複数の粒子２０が付着している。複数の粒子２０は、第１の実施形態と同様に比較的小さい粒子と、比較的大きい粒子とを含む。複数の粒子２０は、グリーンシート１内において不規則に配置されている。第２の実施形態では、各粒子２０の大部分が、グリーンシート１の第１表面１ａに埋め込まれる。第２の実施形態では、複数の粒子２０において基材フィルム（不図示）に接触していた箇所以外は、グリーンシート１によって覆われる。このため第２実施形態においても、各粒子２０の大半がグリーンシート１に覆われ、且つ、各粒子２０の一部は、グリーンシート１から露出する。
Next, a structural example of a green sheet manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment will be described with reference to FIG. 3. FIG. 3 is a schematic enlarged end view showing a state in which particles are attached to a green sheet according to the second embodiment. As shown in FIG. 3, a plurality of
＜セラミックシート＞
実施形態のセラミックシートは、複数の粒子痕を少なくとも一方の面に有し、当該粒子痕の平均幅が０．２～５０μｍであり、且つ平均深さが０．１～２５μｍである。また、本実施形態のセラミックシートは、少なくとも一方の表面に、平均粒径０．１～５０μｍの粒子（有機粒子）由来の粒子痕を有するものであってもよい。
<Ceramic sheet>
The ceramic sheet of the embodiment has a plurality of particle marks on at least one surface, and the average width of the particle marks is 0.2 to 50 μm, and the average depth is 0.1 to 25 μm. Further, the ceramic sheet of the present embodiment may have particle traces derived from particles (organic particles) having an average particle size of 0.1 to 50 μm on at least one surface.
これらのセラミックシートは、例えば、上述の第１の実施形態又は第２の実施形態のセラミックシートの製造方法により製造することができる。かかるセラミックシートによれば、適切なサイズの粒子痕が形成されているので、グリーンシートを直接重ね合わせた積層体を焼成しても、焼成後にシート同士を比較的容易に剥がすことができる。 These ceramic sheets can be manufactured, for example, by the ceramic sheet manufacturing method of the first embodiment or the second embodiment described above. According to such a ceramic sheet, particle traces of an appropriate size are formed, so even if a laminate in which green sheets are directly stacked is fired, the sheets can be peeled off from each other relatively easily after firing.
セラミックシートにおける粒子痕は、シート厚さ方向から見た場合の粒子痕の形状が円形であると好ましく、また内面が湾曲面であると好ましい。このような粒子痕は、上述のセラミックシートの製造方法において球形の粒子を用いることにより形成することができる。なお、粒子の平均粒径が小さい場合、例えば１．５μｍ未満である場合には、球形の粒子を用いたとしても、粒子痕の形状が円形又は粒子痕の内面が湾曲面とならないこともある。この場合でも、セラミックシートにおける粒子痕の平均幅が０．２～５０μｍであり、且つ平均深さが０．１～２５μｍであるとの要件は満たす。 The particle marks on the ceramic sheet preferably have a circular shape when viewed from the sheet thickness direction, and preferably have a curved inner surface. Such particle marks can be formed by using spherical particles in the above-described ceramic sheet manufacturing method. Note that if the average particle size of the particles is small, for example less than 1.5 μm, even if spherical particles are used, the shape of the particle mark may not be circular or the inner surface of the particle mark may not be a curved surface. . Even in this case, the requirements that the average width of the particle marks on the ceramic sheet be 0.2 to 50 μm and the average depth be 0.1 to 25 μm are met.
セラミックシートにおける粒子痕の幅は、例えばシート厚さ方向から見た粒子痕の最大幅に相当するが、これに限られない。粒子痕の幅及び深さは、例えばレーザー顕微鏡を用いて測定される。例えば、まず、セラミックシートの表面における所定領域に存在する全ての粒子痕に対して、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡等を用いて、当該所定領域の画像を撮影する。次に、当該画像を形状解析して、上記所定領域における粒子痕の形状プロファイルデータを作成する。次に、当該形状プロファイルデータを用いて、各粒子痕の幅及び深さを算出する。そして、この算出結果から、粒子痕の平均幅及び平均深さを算出する。算出の効率化等の観点から、粒子痕の幅は、円相当径としてもよい。なお、上記所定領域は、セラミックシートの中心を含む領域でもよい。 The width of the particle marks on the ceramic sheet corresponds to, for example, the maximum width of the particle marks seen from the sheet thickness direction, but is not limited thereto. The width and depth of the particle trace are measured using, for example, a laser microscope. For example, first, an image of all particle traces existing in a predetermined region on the surface of a ceramic sheet is photographed using an ultra-deep color 3D shape measuring microscope or the like. Next, shape analysis is performed on the image to create shape profile data of particle traces in the predetermined area. Next, the width and depth of each particle trace are calculated using the shape profile data. Then, from this calculation result, the average width and average depth of the particle traces are calculated. From the viewpoint of efficiency of calculation, etc., the width of the particle trace may be set to the equivalent circle diameter. Note that the predetermined area may include an area including the center of the ceramic sheet.
粒子痕の幅及び深さの測定方法の具体例を以下にて説明する。まず、上記顕微鏡などにて撮影したセラミックシートの表面画像（ＸＹ軸に相当）と、粒子痕の形状プロファイルデータ（Ｚ軸に相当）とを、複数の粒子痕の中心を通るラインをベースラインにして重ね合わせる。そして、撮影画像における粒子痕の最外周輪郭部と、上記形状プロファイルデータとの交点を通る面を、基底面と設定する。基底面における粒子痕の最外周輪郭の形状から、粒子痕の基底面形状を特定する。基底面形状を円と特定できる粒子痕に対しては、当該粒子痕の幅は、その最外周輪郭と、上記形状プロファイルデータとの２つの交点間距離とする。基底面形状を円と特定できない粒子痕に対しては、当該粒子痕の幅は、まずその面積を測定もしくは算出する。そして、当該面積が円と仮定した場合の半径を算出する。この半径を２倍したものを、基底面形状を円と特定できない粒子痕の幅とする。一方、粒子痕の深さは、上記形状プロファイルデータにて上記ベースラインから最も低い点までの法線距離とする。 A specific example of a method for measuring the width and depth of a particle mark will be described below. First, the surface image of the ceramic sheet taken with the above-mentioned microscope (corresponding to the XY axes) and the shape profile data of the particle marks (corresponding to the Z axis) are set to the baseline, which is a line passing through the centers of multiple particle marks. overlay. Then, a plane passing through the intersection of the outermost contour of the particle trace in the photographed image and the shape profile data is set as the base plane. The shape of the base surface of the particle trace is specified from the shape of the outermost peripheral contour of the particle trace on the base surface. For a particle trace whose base shape can be identified as a circle, the width of the particle trace is the distance between the two intersections of its outermost contour and the shape profile data. For particle traces whose base shape cannot be identified as a circle, the width of the particle trace is determined by first measuring or calculating its area. Then, assuming that the area is a circle, the radius is calculated. This radius is doubled as the width of the particle trace whose base shape cannot be identified as a circle. On the other hand, the depth of the particle trace is the normal distance from the baseline to the lowest point in the shape profile data.
次に、図４（ａ）～（ｃ）を参照しながら、第１の実施形態における製造方法にて製造されるセラミックシートの構造を説明する。図４（ａ）は、第１の実施形態に係るセラミックシートの一部を示す概略拡大端面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）にて破線で示された領域の拡大図である。図４（ｃ）は、図４（ａ）にて一点鎖線で示された領域の拡大図である。図４（ａ）～（ｃ）に示されるように、セラミックシート３０の主面３０ａには、複数の粒子痕３１が設けられる。複数の粒子痕３１は、シート厚さ方向から見て不規則に配置される。セラミックシート３０が例えばＳＯＦＣ用の電解質シートである場合、主面３０ａ上には、電極用の導電層等の薄膜が形成され得る。なお図示はしないが、シート厚さ方向において主面３０ａと反対側に位置する別の主面にも複数の粒子痕が設けられてもよいし、当該別の主面には粒子痕が設けられなくてもよい。
Next, the structure of the ceramic sheet manufactured by the manufacturing method in the first embodiment will be described with reference to FIGS. 4(a) to 4(c). FIG. 4(a) is a schematic enlarged end view showing a part of the ceramic sheet according to the first embodiment. FIG. 4(b) is an enlarged view of the area indicated by the broken line in FIG. 4(a). FIG. 4(c) is an enlarged view of the area indicated by the dashed line in FIG. 4(a). As shown in FIGS. 4(a) to 4(c), a plurality of particle marks 31 are provided on the
複数の粒子痕３１には、複数種類の粒子痕が含まれる。例えば図４（ｂ）に示されるように、複数の粒子痕３１は、比較的小さい幅Ｗ１を有する痕３２と、比較的大きい幅Ｗ２を有する痕３３とを含む。痕３２，３３のそれぞれは、単一の有機粒子１０を型として形成される凹部である（図２（ｂ）を参照）。シート厚さ方向から見て、痕３２，３３の形状は円形であり、且つ、痕３２，３３の内面は湾曲面であるが、これに限られない。図４（ｂ）において互いに隣り合う痕３２，３２の最短距離ＳＤは、例えば０．１μｍ未満である。痕３２，３３の幅は、シート厚さ方向においてその底から主面３０ａにかけて徐々に広がっていく。痕３２の幅Ｗ１は例えば１．５～３μｍであり、痕３３の幅Ｗ２は例えば７～１２μｍである。痕３２，３３の幅Ｗ１，Ｗ２のそれぞれは、主面３０ａにおける幅（最大幅）に相当する。また、シート厚さ方向において、痕３２の深さＤＥ１は例えば０．０５～０．４μｍであり、痕３３の深さＤＥ２は例えば０．８～６μｍである。
The plurality of particle traces 31 include plural types of particle traces. For example, as shown in FIG. 4B, the plurality of particle marks 31 include a
図４（ｂ）において互いに隣り合う痕３２，３２は互いに離間しているが、互いに接してもよいし、互いに重なってもよい。すなわち、互いに隣り合う粒子痕３１同士の最短距離は０でもよい。また図示はしないが、３つ以上の粒子痕３１（すなわち、複数の粒子痕３１の一部）が、互いに重なり合ってもよいし、互いに接してもよい。換言すると、複数の粒子痕３１に含まれる小数または多数の痕が互いに重なり合う、もしくは、互いに接することによって、合成痕が形成されてもよい。この合成痕の内面には凹凸が設けられてもよい。
Although the
例えば図４（ｃ）に示されるように、複数の粒子痕３１は、痕３２，３３とは異なる形状を有する痕３４，３５を有する。痕３４は、複数の有機粒子１０から構成されるクラスタ１１を型として形成される凹部であり、合成痕の一種である（図２（ｃ）を参照）。痕３４の内面の少なくとも一部には、複数の有機粒子１０の表面に応じた凹凸が設けられる。このためセラミックシート３０の主面３０ａには、湾曲面である内面を有する痕３２，３３と、凹凸が設けられる内面を有する痕３４との両方が設けられる。
For example, as shown in FIG. 4C, the plurality of particle traces 31 have
痕３５は、複数の有機粒子１０のうちその大半がグリーンシート１に埋め込まれた球状の粒子を型として形成される凹部である（図２（ｃ）を参照）。痕３５の入口には、セラミックシート３０において痕３５を画成する部分によって、庇３６が形成されている。また、痕３５の内面は、痕３２，３３の内面と同様に湾曲面である。このため、痕３５の断面形状は、半円形状よりも円形状に近くなっている。よって、痕３２の幅は、シート厚さ方向において底から主面３０ａにかけて徐々に広がり、途中から徐々に狭まる。すなわち、痕３５の最大幅は、痕３２，３３と異なり、シート厚さ方向において主面３０ａよりも痕３５の底側に位置する。換言すると、痕３５の最大幅は、シート厚さ方向において、主面３０ａと、痕３５の底との間に位置する。例えば、痕３５の最大幅Ｗ３は、主面３０ａにおける痕３５の幅Ｗ４の１．０５～３倍である。例えば、痕３５が球状である場合であって最大幅Ｗ３が幅Ｗ４の１．１倍である場合、痕３５は、グリーンシート１に半分以上（６５％程度）が埋め込まれた有機粒子１０を型として形成され、痕３５が球状である場合であって最大幅Ｗ３が幅Ｗ４の３倍である場合、痕３５は、グリーンシート１にほぼ全て（９７％程度）が埋め込まれた有機粒子１０を型として形成される。なお、痕３５は、痕３２，３３と同様に単一の有機粒子に基づいて形成されるが、これに限られない。
The
上述した痕３２～３５等を有する複数の粒子痕３１の平均幅は、例えば０．２～５０μｍである。加えて、複数の粒子痕３１の幅の変動係数（Ｃｖ値）は、例えば０．２３以上である。当該変動係数の下限値は、０．２５でもよいし、０．２６でもよいし、０．３でもよいし、０．３５でもよい。複数の粒子痕３１の幅の変動係数の上限値は特に限定されないが、例えば２でもよく、好ましくは１でもよい。また、複数の粒子痕３１の平均深さは、例えば０．１～２５μｍである。加えて、複数の粒子痕３１の深さの変動係数は、例えば０．２５以上である。当該変動係数の下限値は、０．２６でもよいし、０．３でもよいし、０．３５でもよいし、０．４でもよいし、０．５でもよいし、０．５５でもよいし、０．６でもよい。複数の粒子痕３１の深さの変動係数の上限値は特に限定されないが、例えば２でもよく、好ましくは１でもよい。
The average width of the plurality of particle marks 31 having the above-mentioned
複数の粒子痕３１の幅の変動係数は、当該幅の標準偏差を平均幅にて除した値（幅の標準偏差／平均幅）に相当する。同様に、複数の粒子痕３１の深さの変動係数は、当該深さの標準偏差を平均深さにて除した値（深さの標準偏差／平均深さ）に相当する。複数の粒子痕３１の幅の標準偏差と、複数の粒子痕３１の深さの標準偏差とのそれぞれは、下記式により算出できる。下記式において、σは標準偏差、ｘは各粒子痕の幅もしくは深さ、ｘaveは平均幅もしくは平均深さ、ｎは粒子痕の測定個数を示す。 The coefficient of variation of the width of the plurality of particle traces 31 corresponds to the value obtained by dividing the standard deviation of the width by the average width (standard deviation of width/average width). Similarly, the coefficient of variation of the depth of the plurality of particle traces 31 corresponds to the value obtained by dividing the standard deviation of the depth by the average depth (standard deviation of depth/average depth). The standard deviation of the width of the plurality of particle traces 31 and the standard deviation of the depth of the plurality of particle traces 31 can be calculated using the following formulas. In the following formula, σ is the standard deviation, x is the width or depth of each particle mark, x ave is the average width or average depth, and n is the number of particle marks measured.
以下では、第１の実施形態における製造方法とは異なる製造方法を採用した場合、セラミックシート３０が製造できない可能性がある理由を説明する。第１の実施形態における製造方法とは異なる製造方法として、スタンパ等の型を用いる製造方法（以下、比較製造方法とする）が挙げられる。上記比較製造方法においては、一般に型には規則的な凹凸が設けられるので、セラミックシートの表面には規則的な凹部が設けられる。すなわち、スタンパ等の型を用いた上記比較製造方法においては、同一形状及び同一寸法を呈する複数の凹部がセラミックシートの表面に設けられる。この場合、凹部の幅の変動係数は小さく設定される傾向にあり、例えば当該変動係数は０．１０未満にもなり得る。
Below, the reason why the
これに対して第１の実施形態のように有機粒子１０を用いて複数のセラミックシート３０を製造する場合、セラミックシート３０の主面３０ａに設けられる複数の粒子痕３１の幅の変動係数は、スタンパ等を用いた場合では通常得ることのできない値である０．２３以上である。よって、複数の粒子痕３１の幅の変動係数が上記範囲内であるセラミックシート３０は、上記比較製造方法では得ることができず、代わりに、第１の実施形態に係る製造方法を実施することによって得られる。
On the other hand, when manufacturing a plurality of
次に、第１の実施形態に係る製造方法によって製造されるセラミックシート３０の作用効果について、上記比較製造方法にて製造されるセラミックシートと比較しながら説明する。
Next, the effects of the
上記比較製造方法にて製造されるセラミックシートの表面には、上述したように、同一形状及び同一寸法を呈する複数の凹部が設けられる。このようなセラミックシートは、特定の方向に沿った力に極めて脆弱になることがある。これに対して、第１の実施形態に係るセラミックシート３０の主面３０ａに設けられる複数の粒子痕３１の幅の変動係数は、０．２３以上である。このため、セラミックシート３０の主面３０ａには、例えば互いに大きく異なる幅を有する痕３２，３３等を含む複数の粒子痕３１が設けられる。これにより、特定の方向に沿った力に対してセラミックシート３０が脆弱になることを防止できる。加えて上述したように、第１の実施形態では、グリーンシートの表面に有機粒子を付着させるという、非常に簡単な処理が採用される。したがって、第１の実施形態においても、工程の簡略化及びコスト低減が可能であり、且つ十分な曲げ強度を有するセラミックシート３０を提供できる。
As described above, a plurality of recesses having the same shape and size are provided on the surface of the ceramic sheet manufactured by the comparative manufacturing method. Such ceramic sheets can be extremely vulnerable to forces along certain directions. On the other hand, the coefficient of variation of the width of the plurality of particle marks 31 provided on the
また上記比較製造方法においては、セラミックシートに均一且つ微細な凹部を設けるため、精巧な加工にて得られる微細な凹凸表面を有する型が必要になる。このため、当該型の製造に要するコストは、高くなる。加えて型の材質にもよるが、当該型の表面は使用によって平滑化する。このため、上記比較製造方法にてセラミックシートを量産する場合、型の定期的な交換が必要になる。よって、上記比較製造方法は、第１の実施形態に係る製造方法よりも高コストになる傾向にある。このような観点からも、第１の実施形態に係る製造方法の実施によって、セラミックシートの量産に対するコスト低減が可能になる。 Furthermore, in the comparative manufacturing method described above, in order to provide uniform and fine recesses in the ceramic sheet, a mold having a finely uneven surface obtained by precise processing is required. Therefore, the cost required to manufacture the mold becomes high. In addition, depending on the material of the mold, the surface of the mold becomes smooth with use. For this reason, when mass producing ceramic sheets using the comparative manufacturing method described above, it is necessary to periodically replace the mold. Therefore, the comparative manufacturing method described above tends to be more expensive than the manufacturing method according to the first embodiment. Also from this point of view, by implementing the manufacturing method according to the first embodiment, cost reduction for mass production of ceramic sheets becomes possible.
第１の実施形態では、痕３２，３３の内面が湾曲面であり、痕３４の内面には凹凸が設けられる。この場合、特定の方向に沿った力に対してセラミックシート３０が脆弱になることを良好に防止できる。
In the first embodiment, the inner surfaces of the
第１の実施形態では、痕３５の最大幅は、シート厚さ方向において主面３０ａよりもその底側に位置する。この場合、痕３５の入口には、セラミックシート３０において痕３５を画成する部分によって庇３６が形成される。セラミックシート３０の主面３０ａ上に導電層等の薄膜が形成されるとき、当該薄膜を構成する材料が痕３５に充填される。この場合、痕３５の入口に形成される庇３６によってアンカー効果が発揮されるので、上記薄膜がセラミックシート３０の主面３０ａから剥離しにくくなる。
In the first embodiment, the maximum width of the
なお、例えば上記比較製造方法の型を用いてセラミックシートに凹部を形成する場合、仮に上述した庇に相当する構造が形成されたとしても、上記型をセラミックシートから分離するときに上記構造が崩壊してしまう。したがって上記比較製造方法を採用した場合、凹部の入口に庇を形成することは不可能と言える。また、例えば焼成にて除去されない無機粒子を用いてセラミックシートに粒子痕を形成する場合、洗浄等によって無機粒子を強制的に除去するとき、上述した庇に相当する構造が崩壊してしまう。これに対して、第１の実施形態のように有機粒子１０を用いる場合、庇３６として形成された部分を崩壊することなく、有機粒子１０を除去できる。したがって、痕３５に形成される庇３６は、第１の実施形態に係る製造方法を適用することによって初めて、セラミックシート３０に残存できると言える。
For example, when forming a recess in a ceramic sheet using the mold of the comparative manufacturing method described above, even if a structure corresponding to the eaves described above is formed, the structure collapses when the mold is separated from the ceramic sheet. Resulting in. Therefore, when the comparative manufacturing method described above is employed, it is impossible to form an eave at the entrance of the recess. Further, for example, when particle marks are formed on a ceramic sheet using inorganic particles that are not removed by firing, when the inorganic particles are forcibly removed by washing or the like, the structure corresponding to the above-mentioned eaves collapses. On the other hand, when the
第１の実施形態では、複数の粒子痕３１の一部は、互いに重なり合うもしくは互いに接してもよい。上記比較製造方法にてセラミックシートの表面に複数の凹部が形成される場合、複数の凹部は互いに離間する。すなわち、複数の粒子痕３１のうち、互いに重なり合う、もしくは互いに接している一部の粒子痕を有し得るセラミックシート３０は、第１の実施形態に係る製造方法を実施することによって得られる。
In the first embodiment, some of the plurality of particle traces 31 may overlap or contact each other. When a plurality of recesses are formed on the surface of a ceramic sheet by the comparative manufacturing method described above, the plurality of recesses are spaced apart from each other. That is, the
第１の実施形態では、複数の粒子痕３１の深さの変動係数は、０．２５以上である。このような変動係数は、上記比較製造方法のようにスタンパ等を用いた場合では通常得ることができない。すなわち、複数の粒子痕３１の深さの変動係数が上記範囲内であるセラミックシート３０は、第１の実施形態に係る製造方法を実施することによって得られる。
In the first embodiment, the coefficient of variation of the depth of the plurality of particle traces 31 is 0.25 or more. Such a coefficient of variation cannot normally be obtained when a stamper or the like is used as in the comparative manufacturing method described above. That is, the
第１の実施形態では、複数の粒子痕３１に含まれる痕３２の深さＤＥ１は、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であり、複数の粒子痕３１に含まれる痕３３の深さＤＥ２は、０．８μｍ以上６μｍ以下である。このように互いに大きく異なる深さを有する痕３２，３３を有する複数の粒子痕３１は、上記比較製造方法のようにスタンパ等を用いた場合では通常得ることができない。すなわち、痕３２，３３を有する複数の粒子痕３１が設けられるセラミックシート３０は、第１の実施形態に係る製造方法を実施することによって得られる。
In the first embodiment, the depth DE1 of the
次に、図５を参照しながら、第２の実施形態における製造方法にて製造されるセラミックシートの構造を説明する。図５は、第２の実施形態に係るセラミックシートの一部を示す概略拡大端面図である。図５に示されるように、セラミックシート４０の主面４０ａには、複数の粒子痕４１が設けられる。複数の粒子痕４１は、第１の実施形態と同様に、シート厚さ方向から見て不規則に配置される。第２の実施形態では、大半の粒子痕４１（すなわち、粒子痕４１の全てもしくはほぼ全て）の最大幅は、シート厚さ方向において主面４０ａよりも粒子痕４１の底側に位置するが、これに限定されない。複数の粒子痕４１の幅及び深さの変動係数は、それぞれ、第１の実施形態と同様の範囲である。
Next, with reference to FIG. 5, the structure of a ceramic sheet manufactured by the manufacturing method in the second embodiment will be described. FIG. 5 is a schematic enlarged end view showing a part of the ceramic sheet according to the second embodiment. As shown in FIG. 5, a plurality of particle marks 41 are provided on the
このような第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様の作用効果が奏される。加えて、第２の実施形態においては、粒子痕４１を画成する部分の大半には、庇４２が形成される。このため、例えば主面４０ａ上に導電層等の薄膜が形成される場合、当該薄膜がセラミックシート４０の主面４０ａからより剥離しにくくなる。
The second embodiment also provides the same effects as the first embodiment. In addition, in the second embodiment, the eaves 42 are formed in most of the portions defining the particle traces 41. Therefore, for example, when a thin film such as a conductive layer is formed on the
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited only to these Examples.
＜実施例１＞
（第１例の有機粒子ペーストの調製）
エチルセルロース（約４９％エトキシ）１０（和光純薬工業株式会社製）８．２ｇを、α－テルピネオール（関東化学株式会社製）７３．８ｇに溶解し、ペースト用のバインダー溶液とした。得られたバインダー溶液８２ｇに、有機粒子としてエポスターＭＡ１００２（日本触媒製、平均粒径２μｍ）４０ｇを加え、スパチェラで混合して第１例の有機粒子ペーストを得た。
<Example 1>
(Preparation of organic particle paste of the first example)
8.2 g of ethyl cellulose (approximately 49% ethoxy) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 73.8 g of α-terpineol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to prepare a binder solution for paste. To 82 g of the obtained binder solution, 40 g of Eposter MA1002 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 2 μm) was added as organic particles and mixed with a spatula to obtain an organic particle paste of the first example.
（第１例のグリーンシートの作製）
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２５ｍｍ、長尺の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、第１例のグリーンシートとする。なお、以下、グリーンシートにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
(Preparation of green sheet of first example)
As the raw material powder, a stabilized zirconia powder containing 10 mol% scandium oxide and 1 mol% cerium oxide as a solid solution (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "10Sc1CeSZ", d50: about 0.5 μm) was used. To 100 parts by mass of this raw material powder, 18 parts by mass of a binder made of a methacrylic copolymer (number average molecular weight: 100,000, glass transition temperature: 0°C) in terms of solid content, and commercially available polycarbonate as a dispersant. Zirconia balls were charged with 2 parts by mass of an acid ester type polymer dispersant, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 50 parts by mass of a mixed solvent of toluene/ethyl acetate (mass ratio = 1/1) as a solvent. The slurry was then milled for 40 hours to prepare a slurry. The obtained slurry was transferred to a jacketed round-bottom cylindrical vacuum degassing container equipped with an anchor-type stirrer, and concentrated and defoamed under reduced pressure at a jacket temperature of 40° C. while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm. The viscosity at 25° C. was adjusted to 3 Pa·s to prepare a raw material slurry for coating. This raw material slurry was continuously coated on a PET film as a base film in a coating device by a doctor blade method. In the same coating device, the coating film on the PET film was dried at 100° C. for about 1 hour to obtain a long green sheet for solid electrolyte with a thickness of about 0.25 mm. After this long green sheet was peeled from the PET film, it was cut using a mold to obtain a substantially square green sheet with a side of about 160 mm. The green sheet obtained in this manner is referred to as the green sheet of the first example. In addition, in the following, in the green sheet, the surface that was in contact with the PET film that is the base film, that is, the first surface of the green sheet, will be referred to as the "PET surface", and the surface that is opposite to the PET surface and that is not in contact with the base film. That is, the second surface of the green sheet is sometimes referred to as the "Air surface."
（印刷）
スクリーン印刷機（ニューロング社製：ＬＳ－１５０型）を用い、一辺約１５５ｍｍの略正方形のパターンを有する刷板（スクリーンメッシュ：テトロン製、＃５００）を使って、第１例のグリーンシートのＰＥＴ面に、第１例の有機粒子ペーストを印刷、風乾した。トムソン刃を用い、このグリーンシートの印刷面から、一辺約１５０ｍｍの略正方形の印刷されたグリーンシートを切り出した。同様の作業により、一辺約１５０ｍｍの略正方形の印刷されたグリーンシート１０枚を得た。
(printing)
Using a screen printing machine (manufactured by New Long Co., Ltd.: LS-150 model) and a printing plate (screen mesh: manufactured by Tetron, #500) having a substantially square pattern of approximately 155 mm on each side, the green sheet of the first example was printed. The organic particle paste of Example 1 was printed on the PET surface and air-dried. A substantially square printed green sheet having a side of about 150 mm was cut out from the printed surface of this green sheet using a Thomson blade. By the same operation, ten approximately square printed green sheets each having a side of about 150 mm were obtained.
（焼成）
一辺約１５０ｍｍの略正方形の印刷されたグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。
その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、１０枚が重なったセラミックシート（ジルコニアシート）を得た。重なった１０枚を１枚ずつに剥がす時の剥がれやすさ、粉の飛散拡散、剥がしたあとのシートの表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を表１に示す。
(Firing)
Sprinkle commercially available food-grade corn starch on the PET side of 10 printed green sheets that are roughly square and each side is about 150 mm, spread them almost evenly with a brush, and stack them on top of each other so that the Air side faces down. A laminate was also produced.
An alumina porous plate of the same size (porosity of about 70%, about 60 g) was placed on top of the laminate, heated to 400°C in a hot air circulation electric furnace to degrease it, and heated to 1350°C in a high-temperature box electric furnace. The green sheet was fired by raising the temperature to .degree. C. to obtain 10 overlapping ceramic sheets (zirconia sheets). Table 1 shows the results of evaluating the ease of peeling when 10 stacked sheets were peeled off one by one, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the sheets after peeling.
図６（ａ），（ｂ）は、セラミックシートの一部を示すＳＥＭ画像である。図７（ａ），（ｂ）は、セラミックシートの一部を示す断面ＳＥＭ画像である。図６（ａ），（ｂ）及び図７（ａ），（ｂ）に示されるように、セラミックシートの主面には、不規則に配列される複数種類の粒子痕が設けられる。図６（ｂ）及び図７（ａ）に示されるように、セラミックシートの主面には有機粒子のクラスタによって形成されたと推察される粒子痕が設けられ、当該粒子痕の表面には凹凸が設けられたことが確認される。図７（ｂ）に示されるように、一部の粒子痕の最大幅は、シート方向において主面よりもその底側に位置する。特に、図７（ｂ）の紙面左側及び右端のそれぞれには、粒子痕にて画成される庇が設けられたことが確認される。 FIGS. 6(a) and 6(b) are SEM images showing a part of the ceramic sheet. FIGS. 7(a) and 7(b) are cross-sectional SEM images showing a part of the ceramic sheet. As shown in FIGS. 6A and 6B and FIGS. 7A and 7B, the main surface of the ceramic sheet is provided with a plurality of types of irregularly arranged particle marks. As shown in FIGS. 6(b) and 7(a), the main surface of the ceramic sheet is provided with particle marks that are presumed to be formed by clusters of organic particles, and the surface of the particle marks is uneven. It is confirmed that it has been set up. As shown in FIG. 7(b), the maximum width of some of the particle marks is located on the bottom side of the main surface in the sheet direction. In particular, it is confirmed that eaves defined by particle traces were provided at each of the left and right ends of the paper in FIG. 7(b).
＜実施例２＞
（第２例の有機粒子ペーストの調製）
有機粒子として、エポスターＭＡ１０１０（日本触媒製 平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、第２例の有機粒子ペーストを得た。
<Example 2>
(Preparation of organic particle paste of second example)
An organic particle paste of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that Eposter MA1010 (manufactured by Nippon Shokubai, average particle size: 10 μm) was used as the organic particles.
（第２例のグリーンシートの作製）
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、後述のバインダー溶液１１７部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤３質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を２Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２ｍｍ、長尺の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形のグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを、第２例のグリーンシートとする。なお、上記のバインダー溶液は、トルエン４０質量部及び２－ブタノン６０質量部で構成された混合溶液を室温にて攪拌しながら、この混合溶液にポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業社製 ＢＬ１）１７質量部を徐々に加えることによって、調製された。
(Preparation of green sheet of second example)
As the raw material powder, a stabilized zirconia powder containing 10 mol% scandium oxide and 1 mol% cerium oxide as a solid solution (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "10Sc1CeSZ", d50: about 0.5 μm) was used. To 100 parts by mass of this raw powder, 117 parts of the binder solution described below, 3 parts by mass of a commercially available polycarboxylic acid ester type polymer dispersant as a dispersant, and 6 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer were added to the zirconia balls. The slurry was placed in a charged nylon mill and milled for 40 hours to prepare a slurry. The obtained slurry was transferred to a jacketed round-bottom cylindrical vacuum degassing container equipped with an anchor-type stirrer, and concentrated and defoamed under reduced pressure at a jacket temperature of 40° C. while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm. The viscosity at 25° C. was adjusted to 2 Pa·s to prepare a raw material slurry for coating. This raw material slurry was continuously coated onto a PET film as a base film in a coating device. In the same coating device, the coating film on the PET film was dried at 100° C. for about 1 hour to obtain a long green sheet for solid electrolyte with a thickness of about 0.2 mm. After this long green sheet was peeled from the PET film, it was cut using a mold to obtain a substantially square green sheet with a side of about 160 mm. The green sheet obtained in this manner is referred to as a second example green sheet. The above binder solution was prepared by adding polyvinyl butyral resin (BL1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 17 to a mixed solution composed of 40 parts by mass of toluene and 60 parts by mass of 2-butanone while stirring at room temperature. prepared by gradually adding parts by weight.
（印刷）
スクリーン印刷機（ニューロング社製：ＬＳ－１５０型）を用い、一辺約１５５ｍｍの略正方形のパターンを有する刷板（スクリーンメッシュ：テトロン製、＃５００）を使って、第２例のグリーンシートのＡｉｒ面に、第２例の有機粒子ペーストを印刷、熱風循環式乾燥機にて８０℃で１時間乾燥した。
トムソン刃を用い、このグリーンシートの印刷面から、一辺約１５０ｍｍの略正方形の印刷されたグリーンシートを切り出した。同様の作業により、一辺約１５０ｍｍの略正方形の印刷されたグリーンシート１０枚を得た。
(printing)
Using a screen printing machine (manufactured by New Long Co., Ltd.: LS-150 model) and a printing plate (screen mesh: manufactured by Tetron, #500) having a substantially square pattern of approximately 155 mm on each side, the green sheet of the second example was printed. The organic particle paste of Example 2 was printed on the Air side and dried at 80° C. for 1 hour in a hot air circulation dryer.
A substantially square printed green sheet having a side of about 150 mm was cut out from the printed surface of this green sheet using a Thomson blade. By the same operation, ten approximately square printed green sheets each having a side of about 150 mm were obtained.
図８は、印刷されたグリーンシートの一部を示す断面ＳＥＭ画像である。図８に示されるように、第２例のグリーンシートの表面には、複数のサイズの有機粒子が付着していることが確認される。また、一部の有機粒子のクラスタも、グリーンシートの表面に付着していることが確認される。 FIG. 8 is a cross-sectional SEM image showing a portion of the printed green sheet. As shown in FIG. 8, it is confirmed that organic particles of a plurality of sizes are attached to the surface of the green sheet of the second example. It is also confirmed that some clusters of organic particles are also attached to the surface of the green sheet.
（焼成）
一辺約１５０ｍｍの略正方形の印刷されたグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。
その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、１０枚が重なったセラミックシートを得た。重なった１０枚を１枚ずつに剥がす時の剥がれやすさ、粉の飛散拡散、剥がしたあとのシートの表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を表１に示す。
(Firing)
Sprinkle commercially available food-grade corn starch on the PET side of 10 printed green sheets that are roughly square and each side is about 150 mm, spread them almost evenly with a brush, and stack them on top of each other so that the Air side faces down. A laminate was also produced.
An alumina porous plate of the same size (porosity of about 70%, about 60 g) was placed on top of the laminate, heated to 400°C in a hot air circulation electric furnace to degrease it, and heated to 1350°C in a high-temperature box electric furnace. The green sheet was fired by increasing the temperature to 10°C to obtain 10 overlapping ceramic sheets. Table 1 shows the results of evaluating the ease of peeling when 10 stacked sheets were peeled off one by one, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the sheets after peeling.
＜実施例３＞
有機粒子として使用したエポスターＭＡ１０１０の量を１０ｇとした以外は、実施例２と同様にして、１０枚が重なったセラミックシートを得た。重なった１０枚を１枚ずつに剥がす時の剥がれやすさ、粉の飛散拡散、剥がしたあとのシートの表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を表１に示す。
<Example 3>
Ten stacked ceramic sheets were obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of Epostor MA1010 used as the organic particles was 10 g. Table 1 shows the results of evaluating the ease of peeling when 10 stacked sheets were peeled off one by one, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the sheets after peeling.
＜実施例４＞
（第４例の有機粒子ペーストの調製）
エチルセルロース（約４９％エトキシ）１０（和光純薬工業株式会社製）８．２ｇを、α－テルピネオール（関東化学株式会社製）７３．８ｇに溶解し、ペースト用のバインダー溶液とする。得られたバインダー溶液８２ｇに、有機粒子としてエポスターＭＡ１０１０（日本触媒製 平均粒径１０μｍ）４０ｇを加え、スパチェラで混合して第４例の有機粒子ペーストを得た。
<Example 4>
(Preparation of organic particle paste of 4th example)
8.2 g of ethyl cellulose (approximately 49% ethoxy) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 73.8 g of α-terpineol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to prepare a binder solution for paste. To 82 g of the obtained binder solution, 40 g of Eposter MA1010 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size: 10 μm) was added as organic particles and mixed with a spatula to obtain an organic particle paste of Example 4.
（ＰＥＴフィルムへの印刷）
スクリーン印刷機（ニューロング社製：ＬＳ－１５０型）と、一辺約１５５ｍｍの略正方形のパターンを有する刷板（スクリーンメッシュ：テトロン製、＃５００）を使い、１６０ｍｍ幅のＰＥＴフィルムを印刷ごとに送ることで、その上面に、第４例の有機粒子ペーストを印刷後、８０℃の熱風室を通過させて乾燥した。
(Printing on PET film)
Using a screen printing machine (Model LS-150, manufactured by New Long) and a printing plate (Screen mesh: manufactured by Tetron, #500) with an approximately square pattern of approximately 155 mm on each side, a 160 mm wide PET film is printed each time. After printing the organic particle paste of Example 4 on the upper surface thereof, it was dried by passing through a hot air chamber at 80°C.
（グリーンシートの作製）
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。
得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。
この原料スラリーを、塗工装置内で、上記で得られた有機粒子ペーストを印刷したＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．２ｍｍ、長尺の固体電解質用グリーンシートを得た。この長尺のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離することで、ＰＥＴ面側に有機粒子が埋め込まれたあるいは、有機粒子の形の凹みをもったグリーンシートが得られる。このようなＰＥＴ面側に有機粒子が埋め込まれたあるいは、有機粒子の形の凹みをもったグリーンシートの部分から、金型を用いて、一辺約１５０ｍｍの略正方形のグリーンシートを１０枚切り出した。
(Preparation of green sheet)
As the raw material powder, a stabilized zirconia powder containing 10 mol% scandium oxide and 1 mol% cerium oxide as a solid solution (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "10Sc1CeSZ", d50: about 0.5 μm) was used. To 100 parts by mass of this raw material powder, 18 parts by mass of a binder made of a methacrylic copolymer (number average molecular weight: 100,000, glass transition temperature: 0°C) in terms of solid content, and commercially available polycarbonate as a dispersant. Zirconia balls were charged with 2 parts by mass of an acid ester type polymer dispersant, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 50 parts by mass of a mixed solvent of toluene/ethyl acetate (mass ratio = 1/1) as a solvent. The slurry was then milled for 40 hours to prepare a slurry.
The obtained slurry was transferred to a jacketed round-bottom cylindrical vacuum degassing container equipped with an anchor-type stirrer, and concentrated and defoamed under reduced pressure at a jacket temperature of 40° C. while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm. The viscosity at 25° C. was adjusted to 3 Pa·s to prepare a raw material slurry for coating.
This raw material slurry was continuously coated on the PET film printed with the organic particle paste obtained above in a coating device. In the same coating device, the coating film on the PET film was dried at 100° C. for about 1 hour to obtain a long green sheet for solid electrolyte with a thickness of about 0.2 mm. By peeling this long green sheet from the PET film, a green sheet with organic particles embedded or organic particle-shaped depressions on the PET surface side can be obtained. Using a mold, 10 approximately square green sheets with a side of about 150 mm were cut out from the part of the green sheet in which organic particles were embedded in the PET surface side or a depression in the shape of organic particles was formed. .
（焼成）
一辺約１５０ｍｍの略正方形の印刷されたグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。
その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、１０枚が重なったセラミックシートを得た。重なった１０枚を１枚ずつに剥がす時の剥がれやすさ、粉の飛散拡散、剥がしたあとのシートの表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を表１に示す。
(Firing)
Sprinkle commercially available food-grade corn starch on the PET side of 10 printed green sheets that are roughly square and each side is about 150 mm, spread them almost evenly with a brush, and stack them on top of each other so that the Air side faces down. A laminate was also produced.
An alumina porous plate of the same size (porosity of about 70%, about 60 g) was placed on top of the laminate, heated to 400°C in a hot air circulation electric furnace to degrease it, and heated to 1350°C in a high-temperature box electric furnace. The green sheet was fired by increasing the temperature to 10°C to obtain 10 overlapping ceramic sheets. Table 1 shows the results of evaluating the ease of peeling when 10 stacked sheets were peeled off one by one, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the sheets after peeling.
＜実施例５＞
有機粒子として、アクリル粒子（綜研化学株式会社製ＭＸ８０Ｈ３ｗＴ、平均粒径０．８μｍ)を使用した以外は、実施例１と同様にして、１０枚が重なったセラミックシートを得た。重なった１０枚を１枚ずつに剥がす時の剥がれやすさ、粉の飛散拡散、剥がしたあとのシートの表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を表１に示す。
<Example 5>
Ten stacked ceramic sheets were obtained in the same manner as in Example 1, except that acrylic particles (MX80H3wT manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., average particle size 0.8 μm) were used as the organic particles. Table 1 shows the results of evaluating the ease of peeling when 10 stacked sheets were peeled off one by one, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the sheets after peeling.
＜比較例１＞
第１例のグリーンシートを１０枚用意した。このグリーンシート１０枚を、それぞれＰＥＴ面に、市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートを得た。１０枚が重なったセラミックシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表２に示す。
<Comparative example 1>
Ten green sheets of the first example were prepared. Commercially available food-grade cornstarch was sprinkled on the PET side of each of the 10 green sheets, and while spreading the green sheets almost uniformly with a brush, they were stacked on top of each other with the Air side facing down to produce a laminate. An alumina porous plate of the same size (porosity of about 70%, about 60 g) was placed on top of the laminate, heated to 400°C in a hot air circulation electric furnace to degrease it, and heated to 1350°C in a high-temperature box electric furnace. The green sheet was fired by raising the temperature to ℃ to obtain a ceramic sheet. Table 2 shows the results of evaluating ease of peeling, powder scattering, surface roughness Ra, and bending strength for 10 stacked ceramic sheets.
＜比較例２＞
第２例のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上に約０．２ｇのアルミナ粉（昭和電工株式会社製「ＡＬ１５－２」）を落として、刷毛によりほぼ均一に塗布した。すなわち、グリーンシートのＰＥＴ面に、アルミナ粉を塗布した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートを得た。１０枚が重なったセラミックシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表２に示す。
<Comparative example 2>
Ten green sheets of the second example were prepared. Take one green sheet with the air side facing down, drop about 0.2g of alumina powder ("AL15-2" manufactured by Showa Denko K.K.) on it, and apply it almost evenly with a brush. did. That is, alumina powder was applied to the PET surface of the green sheet. Similar treatment was applied to the remaining nine green sheets. A laminate was produced by stacking these 10 green sheets on top of each other with the Air side facing down. An alumina porous plate of the same size (porosity of about 70%, about 60 g) was placed on top of the laminate, heated to 400°C in a hot air circulation electric furnace to degrease it, and heated to 1350°C in a high-temperature box electric furnace. The green sheet was fired by raising the temperature to ℃ to obtain a ceramic sheet. Table 2 shows the results of evaluating ease of peeling, powder scattering, surface roughness Ra, and bending strength for 10 stacked ceramic sheets.
＜比較例３＞
（ＰＥＴフィルムの粗化処理）
実施例１で基材フィルムとして用意したと同様のＰＥＴフィルムを一辺約１６０ｍｍの略正方形に切断した。このフィルムの表面に、サンドブラスト処理、水洗、乾燥することで、Ｒａ＝０．６μｍの表面を得た。
<Comparative example 3>
(Roughening treatment of PET film)
A PET film similar to that prepared as the base film in Example 1 was cut into a substantially square shape of about 160 mm on each side. The surface of this film was sandblasted, washed with water, and dried to obtain a surface with an Ra of 0.6 μm.
（グリーンシートの作製）
表面をサンドブラスト処理したフィルムを１０枚つなぎ合わせたものを基材フィルムとして用いた他は、実施例４と同様にして、グリーンシートを得た。このグリーンシートを、実施例４と同様に、金型を用いて、一辺約１５０ｍｍの略正方形のグリーンシート１０枚に切り出した。
(Preparation of green sheet)
A green sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that 10 films whose surfaces had been sandblasted were joined together and used as the base film. This green sheet was cut into 10 approximately square green sheets each having a side of about 150 mm using a mold in the same manner as in Example 4.
（焼成）
実施例４と同様の方法で、１０枚が重なったセラミックシートを得、重なった１０枚を１枚ずつに剥がす時の剥がれやすさ、粉の飛散拡散、剥がしたあとのシートの表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を表２に示す。
(Firing)
Using the same method as in Example 4, 10 overlapping ceramic sheets were obtained, and the ease of peeling when the 10 overlapping sheets were peeled off one by one, the scattering and diffusion of powder, and the surface roughness Ra of the sheet after peeling off. Table 2 shows the results of evaluating the bending strength.
＜比較例４＞
まず、押圧部および基板部が樹脂製であり、押圧部の表面がフッ素樹脂でコーティングされたスタンパを準備した。押圧部には複数の突起が設けられる。各突起の形状は半球状であり、各突起の高さが１５μｍであり、各突起の径が３０μｍであり、隣接する突起頂点の間隔が６０μｍであった。また、第１例のグリーンシートを金型にて切断することにより、略正方形のグリーンシート（一辺約１２０ｍｍ）を１０枚用意した。続いて、加熱テーブル上に略正方形のグリーンシート１枚とスタンパとを順に積層した積層体（加熱テーブル／グリーンシート／スタンパ）を準備した。続いて、当該積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置した。続いて、押圧温度２５℃、押圧力２２．５ＭＰａ（２３０ｋｇｆ／ｃｍ２）、押圧時間２秒間の条件にて、積層体を加圧した。そして、スタンパをグリーンシートから剥離することによって、陥没孔が形成されたグリーンシートを得た。
<Comparative example 4>
First, a stamper was prepared in which the pressing part and the substrate part were made of resin, and the surface of the pressing part was coated with fluororesin. The pressing portion is provided with a plurality of protrusions. The shape of each protrusion was hemispherical, the height of each protrusion was 15 μm, the diameter of each protrusion was 30 μm, and the interval between adjacent protrusion vertices was 60 μm. Furthermore, ten approximately square green sheets (about 120 mm on a side) were prepared by cutting the green sheet of the first example using a mold. Subsequently, a laminate (heating table/green sheet/stamper) was prepared by laminating one approximately square green sheet and a stamper in this order on a heating table. Subsequently, the laminate was placed on the press section of a compression molding machine (manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., model "S-37.5"). Subsequently, the laminate was pressed under conditions of a pressing temperature of 25° C., a pressing force of 22.5 MPa (230 kgf/cm 2 ), and a pressing time of 2 seconds. Then, by peeling the stamper from the green sheet, a green sheet with sunken holes formed therein was obtained.
上記手法にて、陥没孔が形成されたグリーンシート１０枚を準備した。続いて、それぞれのＰＥＴ面に市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートを得た。１０枚が重なったセラミックシートについて、剥がれやすさを評価した結果を、表２に示す。 Ten green sheets in which sinkholes were formed were prepared using the above method. Subsequently, commercially available food-grade cornstarch was sprinkled on each PET surface, and while spreading it almost uniformly with a brush, they were stacked on top of each other with the Air surface facing down to produce a laminate. An alumina porous plate of the same size (porosity of about 70%, about 60 g) was placed on top of the laminate, heated to 400°C in a hot air circulation electric furnace to degrease it, and heated to 1350°C in a high-temperature box electric furnace. The green sheet was fired by raising the temperature to ℃ to obtain a ceramic sheet. Table 2 shows the results of evaluating the peelability of 10 stacked ceramic sheets.
［評価方法］
実施例及び比較例において、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度は以下の方法で評価した。
[Evaluation method]
In Examples and Comparative Examples, ease of peeling, powder scattering, surface roughness Ra, and bending strength were evaluated using the following methods.
（剥がれやすさ）
１０枚が重なっている焼成後のセラミックシートを手で剥がして、シート同士の剥がれやすさ（剥離性）を以下の５段階で評価した。
Ａ：シート同士が付着しておらず、ほとんど自然に剥がれる。
Ｂ：シート同士が付着しておらず、容易に剥がすことができる。
Ｃ：シート同士が付着しておらず、少し力を加えて剥がすことができる。
Ｄ：ごくわずかに付着している点があり、慎重に扱えば、剥がすことができる。
Ｅ：シート同士が付着しており、剥がすことが困難。
(Easy to peel off)
The 10 stacked ceramic sheets after firing were peeled off by hand, and the ease with which the sheets were peeled from each other (releasability) was evaluated on the following five scales.
A: The sheets are not attached to each other and almost peel off naturally.
B: The sheets are not attached to each other and can be easily peeled off.
C: The sheets were not attached to each other and could be peeled off by applying a little force.
D: There is a slight amount of adhesion, and if handled carefully, it can be removed.
E: The sheets adhered to each other and were difficult to peel off.
（粉の飛散及び拡散）
「剥がれやすさ」の評価後に、粉の飛散及び拡散の有無を目視にて確認した。なお、粉の飛散や拡散がある場合は、粉の洗浄が必要となる。
(Scattering and dispersion of powder)
After evaluating the "ease of peeling", the presence or absence of powder scattering and diffusion was visually confirmed. Note that if the powder is scattered or spread, it will be necessary to wash the powder.
（表面粗さＲａ）
焼成後のセラミックシートについて、対応するグリーンシートのＰＥＴ面及びＡｉｒ面に相当する表面の表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト ＳＪ－２０１」、規格：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。
(Surface roughness Ra)
For the ceramic sheet after firing, the surface roughness Ra of the surface corresponding to the PET surface and Air surface of the corresponding green sheet was measured using a stylus type surface roughness meter ("Surf Test SJ-201" manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., standard: JIS B0601:2001).
（曲げ強度）
焼成後のセラミックシートを、高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊に切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準じて４点曲げ強度を測定した。すなわち、測定サンプルを、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する面を上にして、スパン３０ｍｍで配置された２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍで配置された２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときの、破断に至る最大応力を測定し、同ＪＩＳに記載の「曲げ強さの計算」の式にしたがって求めた。
(bending strength)
The fired ceramic sheet was cut into strips with a width of 5 mm and a length of 30 mm using a high-speed diamond cutter to prepare measurement samples. The four-point bending strength of this measurement sample was measured according to JIS R1601:1995. That is, the measurement sample was placed on two lower supports arranged with a span of 30 mm with the surface corresponding to the Air surface of the green sheet facing up, and the two lower supports arranged with a span of 20 mm were placed at room temperature. The maximum stress leading to breakage when a load was applied from the upper strut at a crosshead speed of 0.5 mm/min was measured and determined according to the formula for "calculation of bending strength" described in the same JIS.
（セラミックシートにおける粒子痕の幅及び深さ）
各実施例で得られたセラミックシートにおける粒子痕が残った面を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、対物１５０倍）を用いて観察した。これにより、各実施例における粒子痕の幅及び深さを測定した。その結果を表１に示す。なお、実施例１及び２については、円形であり、且つ内面が湾曲面である粒子痕が観察されたが、実施例５における粒子痕は溝状であった。
(Width and depth of particle marks on ceramic sheet)
The surface of the ceramic sheet obtained in each example on which particle marks remained was observed using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, objective magnification: 150 times). Thereby, the width and depth of the particle traces in each example were measured. The results are shown in Table 1. Note that in Examples 1 and 2, particle traces that were circular and had a curved inner surface were observed, but in Example 5, the particle traces were groove-shaped.
加えて、各実施例及び比較例４の粒子痕の平均幅及び幅の変動係数、並びに、平均深さ及び深さの変動係数を算出した。この結果を、表１，２に示す。 In addition, the average width and the coefficient of variation of the width, and the average depth and the coefficient of variation of the depth of the particle marks of each Example and Comparative Example 4 were calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１から明らかであるように、実施例１～５によれば、簡便な方法で粉の洗浄を要することなく、十分な曲げ強度を有するセラミックシートを得ることができた。 As is clear from Table 1, according to Examples 1 to 5, ceramic sheets with sufficient bending strength could be obtained using a simple method without requiring powder cleaning.
１…グリーンシート、１ａ…第１表面、１ｂ…第２表面，１０…有機粒子、１１…クラスタ、２０…粒子、３０，４０…セラミックシート、３０ａ，４０ａ…主面、３１，４１…粒子痕、３２～３５…痕、３６…庇。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記複数の粒子痕の平均幅が０．２～５０μｍであり、且つ、シート厚さ方向に沿った平均深さが０．１～２５μｍであり、
前記複数の粒子痕の幅の変動係数は、０．２３以上であり、
前記複数の粒子痕は、前記主面上のみに設けられ、
前記複数の粒子痕のうち少なくとも一部の粒子痕の最大幅は、前記シート厚さ方向において前記主面よりもその底側に位置する、
セラミックシート。 A ceramic sheet comprising a main surface having a plurality of particle marks,
The average width of the plurality of particle marks is 0.2 to 50 μm, and the average depth along the sheet thickness direction is 0.1 to 25 μm,
The coefficient of variation of the width of the plurality of particle traces is 0.23 or more,
The plurality of particle marks are provided only on the main surface,
The maximum width of at least some of the particle marks among the plurality of particle marks is located on the bottom side of the main surface in the thickness direction of the sheet.
ceramic sheet.
前記複数の粒子痕のうち別の一部の粒子痕の内面の少なくとも一部には、凹凸が設けられる、請求項１に記載のセラミックシート。 The inner surface of some of the plurality of particle traces is a curved surface,
The ceramic sheet according to claim 1, wherein at least a portion of the inner surface of another part of the particle traces among the plurality of particle traces is provided with irregularities.
前記複数の粒子痕のうち別の一部の粒子痕の深さは、０．８～６μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックシート。 The depth of some of the plurality of particle traces is 0.05 to 0.4 μm,
The ceramic sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the depth of another part of the plurality of particle marks is 0.8 to 6 μm.
基材フィルムにおける前記有機粒子を付着させた面に、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを塗工し、得られた塗膜を乾燥及び剥離し、前記有機粒子が転写されたグリーンシートを得る工程と、
前記グリーンシートを複数準備し、前記グリーンシート同士を直接重ね合わせて積層体とする工程と、
当該積層体の状態で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を有する、セラミックシートの製造方法。 A step of attaching organic particles with an average particle size of 0.1 to 50 μm to one side of the base film;
A raw material slurry containing ceramic raw material powder and a binder is applied to the surface of the base film to which the organic particles are attached, and the resulting coating film is dried and peeled off to obtain a green sheet to which the organic particles are transferred. process and
a step of preparing a plurality of green sheets and directly overlapping the green sheets to form a laminate;
a step of firing the green sheet in the state of the laminate;
A method for manufacturing a ceramic sheet, comprising:
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