JP7419780B2 - Membrane electrode assembly for fuel cells and polymer electrolyte fuel cells - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して、高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。 A fuel cell is a power generation system that uses a hydrogen-containing fuel gas and an oxygen-containing oxidant gas to cause a reverse reaction of electrolysis of water at an electrode containing a catalyst, thereby producing electricity as well as heat. This power generation system has features such as high efficiency, low environmental impact, and low noise compared to conventional power generation methods, and is attracting attention as a future clean energy source. There are several types of fuel cells depending on the type of ion conductor used, and fuel cells using proton-conducting polymer membranes are called polymer electrolyte fuel cells.

燃料電池のなかでも、固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置き用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータで挟持した電池である。
一対のセパレータのうち、一方のセパレータには、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータには、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。 Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells can be used near room temperature, so they are promising for use in automotive power supplies and home stationary power supplies, and in recent years, various research and development efforts have been made on polymer electrolyte fuel cells. It is being done. A polymer electrolyte fuel cell is a membrane electrode assembly (hereinafter sometimes referred to as MEA) in which a pair of electrode catalyst layers are arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane, which is sandwiched between a pair of separators. It's a battery.
Of the pair of separators, one separator is formed with a gas flow path for supplying fuel gas containing hydrogen to one of the electrodes, and the other separator is formed with an oxidizer containing oxygen to the other electrode. A gas flow path is formed for supplying the agent gas.

ここで、上述した電極のうち、燃料ガスが供給される電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質、白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持粒子）を有する電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。これらの電極を構成するガス拡散層は、セパレータと対向するようにして、電極触媒層とセパレータとの間に配置される。 Here, among the above-mentioned electrodes, the electrode to which fuel gas is supplied is referred to as a fuel electrode, and the electrode to which oxidant gas is supplied is referred to as an air electrode. These electrodes include a polymer electrolyte, an electrode catalyst layer having carbon particles (catalyst-supported particles) supporting a catalyst such as a platinum-based precious metal, and a gas diffusion layer that has both gas permeability and electron conductivity. There is. The gas diffusion layer constituting these electrodes is arranged between the electrode catalyst layer and the separator so as to face the separator.

電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。その取り組みの一つが電極触媒層中の細孔に関するものである。電極触媒層中の細孔は、セパレータからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。細孔は、燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。細孔は、空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。 Efforts have been made to improve the gas diffusivity of the electrode catalyst layer in order to improve the output density of fuel cells. One of the efforts is related to pores in the electrode catalyst layer. The pores in the electrode catalyst layer are located from the separator through the gas diffusion layer, and serve as passages for transporting multiple substances. At the fuel electrode, the pores not only smoothly supply fuel gas to the three-phase interface, which is the redox reaction site, but also supply water to smoothly conduct the generated protons within the polymer electrolyte membrane. fulfill a function. At the air electrode, the pores serve the function of supplying oxidant gas and smoothly removing water generated by electrode reaction.

また、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題としては、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。
これに対し、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。 In addition, challenges for the practical application of polymer electrolyte fuel cells include improving power density and durability, but the biggest challenge is cost reduction.
One way to reduce costs is to reduce the number of humidifiers. Perfluorosulfonic acid membranes and hydrocarbon membranes are widely used as the polymer electrolyte membrane located at the center of membrane electrode assemblies. In order to obtain excellent proton conductivity, it is necessary to manage moisture close to a saturated water vapor pressure atmosphere, and currently moisture is supplied from the outside using a humidifier.
In response, in order to reduce power consumption and simplify the system, progress is being made in the development of polymer electrolyte membranes that exhibit sufficient proton conductivity even under low humidification conditions and do not require a humidifier. ing.

例えば、特許文献１に記載のように、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が提案されている。具体的には、特許文献１には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
また、特許文献２には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、触媒電極層の表面に０．１～０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。 For example, as described in Patent Document 1, a method has been proposed in which a humidity adjustment film is sandwiched between an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer in order to improve the water retention of a fuel cell under low humidification conditions. . Specifically, Patent Document 1 describes a method in which a humidity control film made of conductive carbonaceous powder and polytetrafluoroethylene exhibits a humidity control function to prevent dry-up.
Further, Patent Document 2 describes a method of providing grooves on the surface of a catalyst electrode layer that is in contact with a polymer electrolyte membrane. In this method, by forming grooves having a width of 0.1 to 0.3 mm on the surface of the catalyst electrode layer, deterioration in power generation performance under low humidification conditions is suppressed.

ここで、保水性を高めた電極触媒層は、多くの生成水が生じる高電流域において、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより、発電反応が停止又は低下する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象が発生する問題がある。これを防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。 Here, the electrode catalyst layer with increased water retention is susceptible to so-called "flooding" in which the power generation reaction stops or decreases due to obstruction of mass transport at the fuel electrode and air electrode in the high current region where a large amount of generated water is generated. There is a problem that causes this phenomenon. In order to prevent this, configurations that improve drainage performance have been considered (for example, see Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6).

特開２００６－２５２９４８号公報JP2006-252948A 特開２００７－１４１５８８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-141588 特開２００６－１２０５０６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2006-120506 特開２００６－３３２０４１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2006-332041 特開２００７－８７６５１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-87651 特開２００７－８０７２６号公報JP2007-80726A

しかし、特許文献１～４に記載の方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストが高いという問題点もある。
特許文献５及び６に記載された方法によれば、電極触媒層の排水性を高める（電極反応で生成した水の除去を阻害しない）と同時に、電極触媒層の低加湿条件下での保水性を改善することが期待できる。
しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、低加湿条件下での発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストを削減することについても改善の余地がある。 However, fuel cells using electrode catalyst layers obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 4 have room for improvement in terms of power generation performance and durability. Further, these methods are complicated and have the problem that the manufacturing cost of the electrode catalyst layer is high.
According to the methods described in Patent Documents 5 and 6, the drainage performance of the electrode catalyst layer is improved (without inhibiting the removal of water generated by the electrode reaction), and at the same time, the water retention property of the electrode catalyst layer under low humidification conditions is improved. can be expected to improve.
However, fuel cells using electrode catalyst layers obtained by these methods have room for improvement in terms of power generation performance and durability under low humidification conditions. Furthermore, these methods are complicated and there is room for improvement in reducing the manufacturing cost of the electrode catalyst layer.

本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示し、電極触媒層の製造コストを削減する燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made focusing on the above-mentioned points, and improves water retention under low humidification conditions without inhibiting the removal of water generated by electrode reaction. An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly for a fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell, which exhibit high power generation performance and durability, and which reduce the manufacturing cost of an electrode catalyst layer.

課題を解決するために、本発明の膜電極接合体の一態様は、高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、上記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒担持粒子と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含み、上記保水材の平均サイズが５ｎｍ以上２μｍ以下であることを要旨とする。
また、本発明の固体高分子形燃料電池の一態様は、燃料電池用膜電極接合体と、上記燃料電池用膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、上記燃料電池用膜電極接合体及び上記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、を備えることを要旨とする。 In order to solve the problem, one embodiment of the membrane electrode assembly of the present invention includes a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane, At least one of the electrode catalyst layers includes catalyst supporting particles, a polymer electrolyte, and a water retaining material capable of retaining water, and the average size of the water retaining material is 5 nm or more and 2 μm or less.
Further, one embodiment of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes a membrane electrode assembly for a fuel cell, a pair of gas diffusion layers sandwiching the membrane electrode assembly for a fuel cell, and the membrane electrode assembly for a fuel cell. The gist of the present invention is to include a body and a pair of separators facing each other with the pair of gas diffusion layers interposed therebetween.

本発明の膜電極接合体の一態様によれば、電極反応で生成した水の除去と通気性を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示し、電極触媒層の製造コストを削減することができる。
また、本発明の固体高分子形燃料電池の一態様によれば、電極反応で生成した水の除去と通気性を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示し、電極触媒層の製造コストを削減することができる。 According to one embodiment of the membrane electrode assembly of the present invention, water retention under low humidification conditions is improved without impeding removal of water generated by electrode reaction and air permeability. It exhibits high power generation performance and durability, and can reduce the manufacturing cost of the electrode catalyst layer.
Further, according to one embodiment of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, water retention under low humidification conditions is improved without impairing the removal of water generated by the electrode reaction and air permeability. It exhibits high power generation performance and durability even under humid conditions, and can reduce the manufacturing cost of the electrode catalyst layer.

本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒層を有する膜電極接合体を模式的に示す分解斜視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing a membrane electrode assembly having a fuel cell electrode catalyst layer according to an embodiment of the present invention. 図１の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す分解斜視図である。2 is an exploded perspective view schematically showing the structure of a polymer electrolyte fuel cell equipped with the membrane electrode assembly of FIG. 1. FIG.

以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimension, the ratio of the thickness of each layer, etc. are different from the actual one. In addition, the embodiments shown below illustrate configurations for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is that the materials, shapes, structures, etc. of the component parts are It is not something specific. The technical idea of the present invention can be modified in various ways within the technical scope defined by the claims.

〔膜電極接合体〕
本実施形態の膜電極接合体１１は、図１に示すように、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を上下から狭持する一対の電極触媒層２、３とを備える。
また、各電極触媒層２、３は、触媒担持粒子と高分子電解質とを備える。ただし、両電極触媒層２、３のうち少なくとも一方の電極触媒層は、水を保持可能な保水材を有する。
保水材の平均寸法は５ｎｍ以上２μｍ以下である。その平均寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した断面から、任意に選択した５点の平均から算出した。 [Membrane electrode assembly]
As shown in FIG. 1, the membrane electrode assembly 11 of this embodiment includes a polymer electrolyte membrane 1 and a pair of electrode catalyst layers 2 and 3 that sandwich the polymer electrolyte membrane 1 from above and below.
Further, each electrode catalyst layer 2, 3 includes catalyst-supported particles and a polymer electrolyte. However, at least one of the electrode catalyst layers 2 and 3 has a water retaining material capable of retaining water.
The average size of the water retaining material is 5 nm or more and 2 μm or less. The average size was calculated from the average of five arbitrarily selected points from a cross section imaged with a scanning electron microscope (SEM).

保水材は、その形状が繊維状であることが好ましい。繊維状の保水材を、以下、保水繊維とも記載する。保水繊維は、平均繊維径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した断面から、任意に選択した５点の平均から算出した。
また、保水繊維で代表される保水材は、保水量が自重の０．０５倍以上２．０倍以下であることが好ましい。保水材の保水量は、脱イオン水に２４時間浸漬した後、秤量して算出した。 It is preferable that the water retaining material has a fibrous shape. The fibrous water-retaining material is hereinafter also referred to as water-retaining fiber. It is preferable that the water-retaining fiber has an average fiber diameter of 5 nm or more and 2 μm or less. The average fiber diameter was calculated from the average of five arbitrarily selected points from a cross section imaged with a scanning electron microscope (SEM).
Further, it is preferable that the water retaining material represented by water retaining fibers has a water retention amount of 0.05 times or more and 2.0 times or less of its own weight. The water retention capacity of the water retention material was calculated by immersing it in deionized water for 24 hours and then weighing it.

発明者は、以下の構成からなる電極触媒層が排水性を有していることを確認しているが、その排水性を有する詳細なメカニズムは不明である。ただし、以下のように推測される。なお、本発明は、下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。
上記構成の電極触媒層は、負荷変動時に生じる過剰な生成水を、保水材で一時的に水を保持することで、反応ガスの拡散性を維持できる。しかし、平均寸法が５ｎｍ以下であると保水材の凝集が起きやすく、低加湿下での保水性の改善が見られない。保水材の平均寸法が２μｍ以上であると、電極触媒層のクラック発生の原因となる。 Although the inventor has confirmed that the electrode catalyst layer having the following structure has drainage properties, the detailed mechanism of the drainage properties is unknown. However, it is assumed as follows. Note that the present invention is not limited to the mechanism described below.
The electrode catalyst layer having the above configuration can maintain the diffusivity of the reaction gas by temporarily retaining excess generated water generated during load fluctuations using a water retaining material. However, if the average size is 5 nm or less, the water-retaining material tends to aggregate, and no improvement in water-retaining property is observed under low humidification. If the average size of the water retaining material is 2 μm or more, it may cause cracks in the electrode catalyst layer.

保水材の形状が繊維状であるのがより好ましい。繊維状の保水材（保水繊維）では、保水材同士の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。また、触媒担持粒子と保水繊維との絡み合いで、電極触媒層に細孔が形成される。この形成された細孔によって、保水性を高めた電極触媒層でも、高電流域では電極反応で生成した水を排出することができ、反応ガスの拡散性を高めることができると推定される。
保水繊維の平均繊維径が５ｎｍに満たない場合は、保水繊維の屈曲性が強い影響で、電極触媒層に細孔が形成されにくい場合があると推定される。また、保水繊維の平均繊維径が２μｍを超える場合は、細孔が粗大化し乾燥が促進されると推定される。 It is more preferable that the water retaining material has a fibrous shape. With fibrous water-retaining materials (water-retaining fibers), high durability and mechanical properties can be obtained, such as by suppressing cracking in the electrode catalyst layer, which causes a decrease in durability, due to the entanglement of the water-retaining materials. In addition, pores are formed in the electrode catalyst layer due to the entanglement of the catalyst-supported particles and the water-retaining fibers. It is presumed that due to the formed pores, even in an electrode catalyst layer with increased water retention, water generated by the electrode reaction can be discharged in a high current range, and the diffusivity of the reaction gas can be improved.
When the average fiber diameter of the water-retaining fibers is less than 5 nm, it is estimated that pores may be difficult to form in the electrode catalyst layer due to the strong influence of the flexibility of the water-retaining fibers. Furthermore, if the average fiber diameter of the water-retaining fibers exceeds 2 μm, it is estimated that the pores become coarse and drying is accelerated.

保水繊維の保水量が自重の０．０５倍に満たない場合は、低加湿下の保水性の改善が見られないおそれがある。保水繊維の保水量が自重の２．０倍以上の場合は、高電流域では保水繊維の膨潤により、触媒層中の細孔が閉塞され、排水性、反応ガスの拡散性が低下する可能性がある。
本実施形態の膜電極接合体１１よれば、従来のような電極触媒層の構成変更によって排水性を高める場合とは異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。これにより、本実施形態の膜電極接合体１１を備える固体高分子形燃料電池によれば、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池と比較して、多くの生成水が生じる高電流域での発電特性が高くなる。 If the water retention amount of the water retention fibers is less than 0.05 times its own weight, there is a possibility that no improvement in water retention under low humidification will be observed. If the amount of water retained by the water-retaining fibers is 2.0 times or more than its own weight, the swelling of the water-retaining fibers may clog the pores in the catalyst layer in the high current range, reducing drainage and reaction gas diffusivity. There is.
According to the membrane electrode assembly 11 of this embodiment, unlike the conventional case where drainage performance is improved by changing the structure of the electrode catalyst layer, there is no deterioration in power generation characteristics due to an increase in interfacial resistance. As a result, according to the polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly 11 of this embodiment, more produced water is produced compared to a polymer electrolyte fuel cell including the conventional membrane electrode assembly. Power generation characteristics in high current range are improved.

〔固体高分子形燃料電池〕
次に、図２を用いて、実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池について説明する。
図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とで、空気極（カソード）６が形成される。電極触媒層３とガス拡散層５とで、燃料極（アノード）７が形成される。
また、一組のセパレータ１０ａ、１０ｂが、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。各セパレータ１０ａ、１０ｂは、ガス流通用のガス流路８ａ、８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路９ａ、９ｂとを備えた、導電性及び不透過性を有する材料から構成される。 [Polymer electrolyte fuel cell]
Next, a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly 11 of the embodiment will be described using FIG. 2.
The polymer electrolyte fuel cell 12 shown in FIG. A gas diffusion layer 5 on the fuel electrode side is provided. The electrode catalyst layer 2 and the gas diffusion layer 4 form an air electrode (cathode) 6. The electrode catalyst layer 3 and the gas diffusion layer 5 form a fuel electrode (anode) 7.
Furthermore, a pair of separators 10a and 10b are arranged outside the gas diffusion layers 4 and 5, respectively. Each separator 10a, 10b is made of an electrically conductive and impermeable material, and includes gas passages 8a, 8b for gas distribution and cooling water passages 9a, 9b for cooling water distribution.

燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂには、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａには、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とをそれぞれ触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６の間に起電力を生じさせることができる。
固体高分子形燃料電池１２は、一対のセパレータ１０ａ、１０ｂが、高分子電解質膜１と、一対の電極触媒層２、３と、一対のガス拡散層４，５とを狭持する。図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、単セル構造の燃料電池の例であるが、セパレータ１０ａ又はセパレータ１０ｂを介して複数のセルを積層して構成される固体高分子形燃料電池であっても、本発明は適用することができる。 For example, hydrogen gas is supplied as fuel gas to the gas flow path 8b of the separator 10b on the fuel electrode 7 side. On the other hand, the gas flow path 8a of the separator 10a on the side of the air electrode 6 is supplied with, for example, oxygen gas as an oxidant gas. An electromotive force can be generated between the fuel electrode 7 and the air electrode 6 by causing the hydrogen of the fuel gas and the oxygen of the oxidant gas to react with each other at the electrode in the presence of a catalyst.
In the polymer electrolyte fuel cell 12, a pair of separators 10a and 10b sandwich a polymer electrolyte membrane 1, a pair of electrode catalyst layers 2 and 3, and a pair of gas diffusion layers 4 and 5. The polymer electrolyte fuel cell 12 shown in FIG. 2 is an example of a fuel cell with a single cell structure, but it is a polymer electrolyte fuel cell configured by stacking a plurality of cells with a separator 10a or a separator 10b in between. Even if there is, the present invention can be applied.

〔電極触媒層の製造方法〕
次に、上記構成の電極触媒層の製造方法の一例を説明する。
電極触媒層は、下記の第一工程と第二工程を含む方法で製造される。
第一工程は、触媒担持粒子、保水繊維、高分子電解質、及び溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。
第二工程は、第一工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、電極触媒層を形成する工程である。
そして、作製した一対の電極触媒層２、３を、高分子電解質膜１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１が得られる。
なお、高分子電解質膜１の上下各面に直接、触媒インクを塗布・乾燥させて、膜電極接合体１１を製造しても良い。 [Method for manufacturing electrode catalyst layer]
Next, an example of a method for manufacturing the electrode catalyst layer having the above structure will be described.
The electrode catalyst layer is manufactured by a method including the following first step and second step.
The first step is a step of manufacturing a catalyst ink containing catalyst-supported particles, water-retaining fibers, polymer electrolyte, and a solvent.
The second step is a step of forming an electrode catalyst layer by applying the catalyst ink obtained in the first step onto a base material and drying the solvent.
Then, the membrane electrode assembly 11 is obtained by attaching the pair of produced electrode catalyst layers 2 and 3 to each of the upper and lower surfaces of the polymer electrolyte membrane 1.
Note that the membrane electrode assembly 11 may be manufactured by directly applying catalyst ink to the upper and lower surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 and drying it.

〔詳細〕
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について、更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、例えば、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。 〔detail〕
Hereinafter, the membrane electrode assembly 11 and the polymer electrolyte fuel cell 12 will be explained in more detail.
The polymer electrolyte membrane 1 may be any material as long as it has proton conductivity, and for example, a fluorine-based polymer electrolyte membrane or a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane can be used. Examples of fluoropolymer electrolyte membranes include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore. etc. can be used.

また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
電極触媒層２，３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。電極触媒層２，３用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む。また、保水材含有電極触媒層用の触媒インクは、撥水性被膜を備えた触媒担持粒子、電解質繊維、高分子電解質、及び溶媒を含む。 Furthermore, as the hydrocarbon polymer electrolyte membrane, for example, electrolyte membranes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used. In particular, as the polymer electrolyte membrane 1, Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be suitably used.
Electrode catalyst layers 2 and 3 are formed on both sides of polymer electrolyte membrane 1 using catalyst ink. The catalyst ink for the electrode catalyst layers 2 and 3 includes catalyst-supporting particles, a polymer electrolyte, and a solvent. Further, the catalyst ink for the water-retaining material-containing electrode catalyst layer includes catalyst-supported particles having a water-repellent coating, electrolyte fibers, polymer electrolyte, and a solvent.

触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。 The polymer electrolyte contained in the catalyst ink may be any material as long as it has proton conductivity, and the same materials as the polymer electrolyte membrane 1 can be used, such as fluorine-based polymer electrolytes, hydrocarbon-based polymers, etc. Electrolytes can be used. As an example of the fluorine-based polymer electrolyte, Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont, etc. can be used. Further, as the hydrocarbon polymer electrolyte, for example, electrolytes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used. In particular, Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be suitably used as the fluoropolymer electrolyte.

本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、例えば、金属又はこれらの合金、酸化物若しくは複酸化物等を用いることができる。金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム若しくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。 As the catalyst used in this embodiment (hereinafter sometimes referred to as catalyst particles or catalyst), for example, metals, alloys thereof, oxides, or double oxides can be used. Examples of metals include platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium, as well as gold, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. Note that the double oxide herein refers to an oxide consisting of two types of metals.
When the catalyst particles are one or more metals selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, they have excellent electrode reactivity and can perform electrode reactions efficiently and stably. can. When the catalyst particles are one or more metals selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, the polymer electrolyte fuel cell 12 equipped with the electrode catalyst layers 2 and 3 It is preferable because it exhibits high power generation characteristics.

また、上述した触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、カーボン粒子などの担体に担持された触媒での測定であれば、Ｘ線回折法から求めた平均粒子径である。また、担体に担持されていない触媒での測定であれば、粒度測定から求めた算術平均粒子径である。触媒粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。
上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末（担体）としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではない。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。 Further, the average particle diameter of the catalyst particles described above is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less. Here, the average particle diameter is the average particle diameter determined by X-ray diffraction when the measurement is performed using a catalyst supported on a carrier such as carbon particles. In addition, in the case of measurement using a catalyst that is not supported on a carrier, it is the arithmetic mean particle diameter determined from particle size measurement. It is preferable that the average particle diameter of the catalyst particles is in the range of 0.5 nm or more and 20 nm or less because the activity and stability of the catalyst are improved.
Carbon particles are generally used as the electronically conductive powder (carrier) supporting the above-mentioned catalyst. The type of carbon particles is not limited as long as they are fine particles, have conductivity, and are not affected by the catalyst. As the carbon particles, for example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene can be used.

カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層２，３のガス拡散性や触媒の利用率が向上するため好ましい。
上述の触媒担持粒子は、疎水性被膜を備えたものでも良く、この場合、十分に反応ガスを透過する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には４０ｎｍ以下であることが好ましい。これよりも厚くなると活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。一方、疎水性被膜が４０ｎｍ以下であれば十分に反応ガスが透過するため、触媒担持粒子に疎水性を付与することができる。 The average particle diameter of the carbon particles is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. Here, the average particle diameter is the average particle diameter determined from a SEM image. It is preferable that the average particle diameter of the carbon particles is in the range of 10 nm or more and 1000 nm or less because the activity and stability of the catalyst are improved. This is preferable because it facilitates the formation of electron conduction paths and improves the gas diffusivity of the two electrode catalyst layers 2 and 3 and the utilization rate of the catalyst.
The catalyst-supported particles described above may be provided with a hydrophobic coating, and in this case, the coating preferably has a thickness that allows sufficient permeation of the reaction gas. Specifically, the thickness of the hydrophobic film is preferably 40 nm or less. If it becomes thicker than this, the supply of reaction gas to the active sites may be inhibited. On the other hand, if the hydrophobic coating has a thickness of 40 nm or less, the reaction gas can sufficiently permeate therethrough, so that hydrophobicity can be imparted to the catalyst-supported particles.

また、触媒担持粒子に備えた疎水性被膜の膜厚は、十分に生成水を撥水する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には２ｎｍ以上であることが好ましい。これよりも薄くなると生成水が滞留し、活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。
触媒担持粒子に備えた疎水性被膜は、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物から構成される。極性基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基などが挙げられる。極性基の存在により、触媒層最表面にフッ素系化合物を固定化することができる。フッ素系化合物における極性基以外の部分は、疎水性及び化学的安定性の高さからフッ素及びカーボンからなる構造であることが好ましい。しかし、十分な疎水性及び化学的安定性を有するならばこのような構造に限られるものではない。 Further, the thickness of the hydrophobic coating provided on the catalyst-supporting particles is preferably such that it sufficiently repels generated water. Specifically, the thickness of the hydrophobic film is preferably 2 nm or more. If it becomes thinner than this, the produced water may stay and the supply of reaction gas to the active sites may be inhibited.
The hydrophobic coating provided on the catalyst-supported particles is composed of a fluorine-based compound having at least one polar group. Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amide group. Due to the presence of the polar group, the fluorine-based compound can be immobilized on the outermost surface of the catalyst layer. The portion other than the polar group in the fluorine-based compound preferably has a structure consisting of fluorine and carbon because of its high hydrophobicity and chemical stability. However, it is not limited to such a structure as long as it has sufficient hydrophobicity and chemical stability.

保水材としては、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物等を用いることが出来る。親水化カーボンとしては、表面に親水基を導入したカーボンブラック等を挙げることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等を用いることができる。
保水材には、上述したうちの１種のみが用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。 As the water-retaining material, hydrophilized carbon, water-absorbing polymers, metal oxides, etc. can be used. Examples of the hydrophilized carbon include carbon black with hydrophilic groups introduced onto the surface. As the water-absorbing polymer, silica gel, polyacrylic acid, etc. can be used. Further, as the metal oxide, TiO2, SiO2, etc. can be used.
For the water retaining material, only one of the above-mentioned types may be used, or two or more types may be used.

保水繊維としては、単独物質として保水性をもつ、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物、吸水性繊維、バイオマスナノファイバー等の繊維を用いることができる。また、上述のように、保水性を有する単独物質を少なくとも一つ含む複合体も保水繊維として用いることができる。保水繊維として、これらの高い保水性のある物質を用いることにより、高い保水効果を得ることができる。親水化カーボンとしては、表面に親水基を導入したカーボンファイバー等を挙げることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等を用いることができる。バイオマスナノファイバーとしてはセルロース、キトサン、キチン等を用いることができる。保水繊維には、上述した繊維のうちの１種のみが用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。 As water-retaining fibers, fibers such as hydrophilic carbon, water-absorbing polymers, metal oxides, water-absorbing fibers, and biomass nanofibers that have water-retaining properties as individual substances can be used. Further, as described above, a composite containing at least one individual substance having water-retaining properties can also be used as the water-retaining fiber. By using these highly water-retaining substances as water-retaining fibers, a high water-retaining effect can be obtained. Examples of the hydrophilized carbon include carbon fibers with hydrophilic groups introduced onto the surface. As the water-absorbing polymer, silica gel, polyacrylic acid, etc. can be used. Further, as the metal oxide, TiO ₂ , SiO _{2 ,} etc. can be used. Cellulose, chitosan, chitin, etc. can be used as the biomass nanofiber. As the water-retaining fiber, only one type of the above-mentioned fibers may be used, or two or more types of fibers may be used.

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、溶媒は、上述の材料のうち２種以上を混合させた混合溶媒を用いても良い。 The solvent used as a dispersion medium for the catalyst ink is particularly limited as long as it does not corrode the catalyst material-supporting particles or the polymer electrolyte and can dissolve the polymer electrolyte in a highly fluid state or disperse it as a fine gel. It's not something you can do. However, it is desirable that the solvent contains at least a volatile organic solvent. Examples of solvents used as dispersion media for catalyst ink include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and pentanol, and acetone. , methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diisobutyl ketone, and other ketone solvents; tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, dibutyl ether, and other ether solvents, etc. Polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, and 1-methoxy-2-propanol can be used. Further, as the solvent, a mixed solvent obtained by mixing two or more of the above-mentioned materials may be used.

また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。 Further, since lower alcohols have a high risk of ignition as a solvent used as a dispersion medium for catalyst ink, when lower alcohols are used, it is preferable to use a mixed solvent with water. Furthermore, water that is compatible with the polymer electrolyte (water with high affinity) may be included. The amount of water added is not particularly limited as long as the polymer electrolyte does not separate and cause cloudiness or gelation.
A dispersant may be included in the catalyst ink to disperse the catalyst material-supporting particles. Examples of the dispersant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.

アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ－メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２－ビス（アルコキシカルボニル）－１－エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート－ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkyl ether carboxylates, ether carboxylates, alkanoyl sarcosine, alkanoyl glutamates, acyl glutamates, oleic acid/N-methyl taurine, potassium oleate/diethanolamine salts, alkyl ether sulfates, Ethanolamine salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate/triethanolamine salts, amine salts of specially modified polyether ester acids, amine salts of higher fatty acid derivatives, amine salts of specially modified polyester acids, amine salts of high molecular weight polyether ester acids , amine salts of special modified phosphoric acid esters, amide amine salts of high molecular weight polyester acids, amide amine salts of special fatty acid derivatives, alkyl amine salts of higher fatty acids, amide amine salts of high molecular weight polycarboxylic acids, sodium laurate, sodium stearate, oleic acid Carboxylic acid type surfactants such as sodium, dialkyl sulfosuccinates, dialkyl sulfosuccinates, 1,2-bis(alkoxycarbonyl)-1-ethanesulfonates, alkylsulfonates, alkylsulfonates, paraffin sulfonates, α-olefin sulfonate, linear alkylbenzene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, polynaphthyl methanesulfonate, polynaphthyl methanesulfonate, naphthalene sulfonate-formalin condensate, alkylnaphthalene sulfonate, alkanoyl methyl tauride, lauryl sulfate ester sodium salt, cetyl sulfate ester Sulfonic acid type surfactants such as sodium salt, stearyl sulfate sodium salt, oleyl sulfate sodium salt, lauryl ether sulfate salt, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl sulfate Sulfuric acid such as ester salt, alkyl sulfate salt, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl polyethoxy sulfate, polyglycol ether sulfate, alkyl polyoxyethylene sulfate, sulfated oil, highly sulfated oil, etc. Ester type surfactant, (mono- or di)alkyl phosphate salt, (mono- or di)alkyl phosphate, (mono- or di)alkyl phosphate ester salt, alkyl polyoxyethylene phosphate salt, alkyl ether phosphate, alkyl polyethoxy・Phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, alkylphenyl phosphate polyoxyethylene salt, alkylphenyl ether phosphate, alkylphenyl polyethoxy phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, higher alcohol phosphoric acid Examples include phosphate ester type surfactants such as monoester disodium salt, higher alcohol phosphoric acid diester disodium salt, and zinc dialkyldithiophosphate.

カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２－［２－（Ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１－ヒドロキシエチル－２－牛脂イミダゾリン４級塩、２－ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include benzyldimethyl {2-[2-(P-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy)ethoxy]ethyl}ammonium chloride, octadecylamine acetate, and tetradecylamine acetate. , octadecyltrimethylammonium chloride, tallow trimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, coconut trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, coconut dimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride , dioleyldimethylammonium chloride, 1-hydroxyethyl-2-tallow imidazoline quaternary salt, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline, stearamideethyldiethylamine acetate, stearamideethyldiethylamine hydrochloride, triethanolamine monostearate Examples include formate, alkylpyridium salt, higher alkylamine ethylene oxide adduct, polyacrylamide amine salt, modified polyacrylamide amine salt, and perfluoroalkyl quaternary ammonium iodide.

両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３－［ω－フルオロアルカノイル－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include dimethyl palm betaine, dimethyl lauryl betaine, sodium lauryl aminoethylglycine, sodium lauryl aminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, amidobetaine, imidazolinium betaine, lecithin, 3-[ Examples include sodium ω-fluoroalkanoyl-N-ethylamino]-1-propanesulfonate, N-[3-(perfluorooctanesulfonamido)propyl]-N,N-dimethyl-N-carboxymethylene ammonium betaine, and the like.

非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include coconut fatty acid diethanolamide (1:2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1:1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1:2 type), and bovine fatty acid diethanolamide (1:1 type). type), oleic acid diethanolamide (1:1 type), hydroxyethyl laurylamine, polyethylene glycol laurylamine, polyethylene glycol coconut, polyethylene glycol stearylamine, polyethylene glycol tallow amine, polyethylene glycol tallow propylene diamine, polyethylene glycol dioleylamine, Dimethyl lauryl amine oxide, dimethyl stearyl amine oxide, dihydroxyethyl lauryl amine oxide, perfluoroalkyl amine oxide, polyvinyl pyrrolidone, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct , glycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sugar fatty acid ester, and the like.

上述した界面活性剤のなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。 Among the surfactants mentioned above, sulfonic acid type interfaces such as alkylbenzenesulfonic acids, oil-soluble alkylbenzenesulfonic acids, α-olefinsulfonic acids, sodium alkylbenzenesulfonates, oil-soluble alkylbenzenesulfonates, α-olefinsulfonates, etc. The activator can be suitably used as a dispersant in consideration of the dispersion effect of carbon, changes in catalyst performance due to residual dispersant, and the like.
Increasing the amount of polyelectrolyte in the catalyst ink generally reduces the pore volume. On the other hand, increasing the amount of carbon particles in the catalyst ink increases the pore volume. Also, when a dispersant is used, the pore volume becomes smaller.

また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。細孔容積は、分散時間が長くなるのに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されて小さくなる。
触媒インク中の固形分含有量が多すぎる場合、触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２及び３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が少なすぎる場合、成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。 Further, the catalyst ink is subjected to a dispersion treatment as necessary. The viscosity of the catalyst ink and the size of the particles contained in the catalyst ink can be controlled by the conditions of the catalyst ink dispersion process. Distributed processing can be performed using various devices. In particular, the method of distributed processing is not limited. For example, examples of the dispersion treatment include treatment with a ball mill or roll mill, treatment with a shear mill, treatment with a wet mill, ultrasonic dispersion treatment, and the like. Alternatively, a homogenizer or the like that performs stirring using centrifugal force may be employed. The pore volume becomes smaller as the dispersion time becomes longer, as agglomerates of catalyst-supporting particles are destroyed.
If the solid content in the catalyst ink is too high, the viscosity of the catalyst ink will increase, making it easier for cracks to form on the surfaces of the electrode catalyst layers 2 and 3. On the other hand, if the solid content in the catalyst ink is too low, the film formation rate will be very slow and productivity will decrease. Therefore, the solid content in the catalyst ink is preferably 1% by mass (wt%) or more and 50% by mass or less.

固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなる。固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下（０．０００１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下）程度が好ましく、５ｃＰ以上１００ｃＰ以下（０．００５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下）がより好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。 The solid content consists of catalyst material-supporting particles and polymer electrolyte. When the content of catalyst material-supporting particles in the solid content is increased, the viscosity becomes higher even at the same solid content. On the other hand, if the content of catalyst material-supporting particles in the solid content is reduced, the viscosity will be lowered even at the same solid content. Therefore, the proportion of catalyst material-supporting particles in the solid content is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less. Further, the viscosity of the catalyst ink is preferably about 0.1 cP or more and 500 cP or less (0.0001 Pa-s or more and 0.5 Pa-s or less), and 5 cP or more and 100 cP or less (0.005 Pa-s or more and 0.1 Pa-s or less). is more preferable. The viscosity can also be controlled by adding a dispersant when dispersing the catalyst ink.
Further, the catalyst ink may contain a pore-forming agent. The pore-forming agent can form pores by removing it after forming the electrode catalyst layer. Examples include substances that dissolve in acids, alkalis, and water, substances that sublime such as camphor, and substances that decompose thermally. If the pore-forming agent is a substance that dissolves in hot water, it may be removed with water generated during power generation.

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、酸可溶性無機塩類、アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、酸又はアルカリに可溶性の金属類、水溶性無機塩類、水溶性有機化合物類等が挙げられる。酸可溶性無機塩類としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できる。アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類としては、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等が例示できる。酸又はアルカリに可溶性の金属類としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等が例示できる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等が例示できる。水溶性有機化合物類としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が例示できる。
上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。 Pore-forming agents soluble in acids, alkalis, and water include, for example, acid-soluble inorganic salts, inorganic salts soluble in alkaline aqueous solutions, metals soluble in acids or alkalis, water-soluble inorganic salts, and water-soluble organic compounds. It will be done. Examples of acid-soluble inorganic salts include calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium oxide. Examples of inorganic salts soluble in alkaline aqueous solutions include alumina, silica gel, and silica sol. Examples of acid- or alkali-soluble metals include aluminum, zinc, tin, nickel, and iron. Examples of water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, and monosodium phosphate. Examples of water-soluble organic compounds include polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.
The above-mentioned pore-forming agents may be used alone or in combination of two or more types, but it is preferable to use two or more types in combination.
As a coating method for applying the catalyst ink onto the base material, for example, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, etc. can be adopted.

電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（商標登録））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体１１とすることができる。 As a base material used for manufacturing the electrode catalyst layers 2 and 3, a transfer sheet can be used.
The transfer sheet used as the base material may be any material as long as it has good transferability, such as ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroper. Fluororesins such as fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used. In addition, polymer sheets such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon (registered trademark)), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether/etherketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, etc. Molecular films can be used as transfer sheets. In addition, when a transfer sheet is used as a base material, the transfer sheet is peeled off after bonding the electrode film, which is a coating film after removing the solvent, to the polymer electrolyte membrane 1, and the electrode catalyst is applied to both sides of the polymer electrolyte membrane 1. The membrane electrode assembly 11 may include layers 2 and 3.

ガス拡散層４，５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４，５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４，５とセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）若しくは電極触媒層２，３が、ガス拡散層４，５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４，５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。 As the gas diffusion layers 4 and 5, a material having gas diffusivity and conductivity can be used. For example, as the gas diffusion layers 4 and 5, porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and nonwoven fabric can be used.
As the separator 10 (10a, 10b), a carbon type or a metal type can be used. Note that the gas diffusion layers 4 and 5 and the separators 10 (10a, 10b) may each have an integral structure. Further, when the separator 10 (10a, 10b) or the electrode catalyst layers 2, 3 function as the gas diffusion layers 4, 5, the gas diffusion layers 4, 5 may be omitted. The polymer electrolyte fuel cell 12 can be manufactured by assembling other accompanying devices such as a gas supply device, a cooling device, and the like.

＜作用その他＞
本実施形態では、高加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体１１と、その製造方法、その膜電極接合体１１を備えてなる固体高分子形燃料電池１２について説明している。
本実施形態の膜電極接合体１１の電極触媒層２，３において、保水材を添加することで負荷変動時に生じる過剰な生成水を、保水材で一時的に水を保持することで、反応ガスの拡散性を維持できる。更に本実施形態では、保水材の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。また、触媒担持粒子と保水材との絡み合いで電極触媒層に細孔が形成される。この形成された細孔によって、保水性を高めた電極触媒層でも、高電流域では電極反応で生成した水を排出することができ、反応ガスの拡散性を高めることができる。また、保水材の保水量を規定することで、膨潤時の細孔閉塞を抑制し、排水性、反応ガスの拡散性を担保できる。 <Other effects>
In this embodiment, a membrane electrode assembly 11 exhibiting high power generation characteristics under highly humidified conditions, a method for manufacturing the membrane electrode assembly 11, and a polymer electrolyte fuel cell 12 including the membrane electrode assembly 11 will be described.
In the electrode catalyst layers 2 and 3 of the membrane electrode assembly 11 of this embodiment, by adding a water-retaining material, excess generated water that occurs during load fluctuations can be temporarily retained by the water-retaining material, so that the reactant gas Diffusivity can be maintained. Furthermore, in this embodiment, high durability and mechanical properties can be obtained, such as by suppressing the generation of cracks in the electrode catalyst layer, which causes a decrease in durability, due to the entanglement of the water retaining materials. Furthermore, pores are formed in the electrode catalyst layer due to the entanglement of the catalyst-supported particles and the water-retaining material. Due to the formed pores, even in an electrode catalyst layer with increased water retention, water generated by the electrode reaction can be discharged in a high current range, and the diffusivity of the reaction gas can be improved. Furthermore, by regulating the water retention amount of the water retention material, pore clogging during swelling can be suppressed, and drainage performance and reaction gas diffusivity can be ensured.

本実施形態に係る電極触媒層の製造方法で製造された膜電極接合体は、低加湿条件下での保水性を阻害せずに、多くの生成水が生じる高電流域における排水性が改善され、また、高加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す。また、本実施形態に係る電極触媒層の製造方法は、上述したような膜電極接合体を効率良く経済的に容易に製造することができる。
つまり、白金担持カーボン触媒（触媒担持粒子）と、高分子電解質と、保水材とを溶媒に分散させた触媒インクを用いて電極触媒層を形成するだけで、上述の膜電極接合体を製造することができる。 The membrane electrode assembly manufactured by the method for manufacturing an electrode catalyst layer according to the present embodiment has improved drainage performance in a high current range where a large amount of generated water is produced, without impairing water retention under low humidification conditions. It also shows high power generation performance and durability even under highly humidified conditions. Further, the method for manufacturing an electrode catalyst layer according to the present embodiment can easily manufacture the membrane electrode assembly as described above efficiently and economically.
In other words, the membrane electrode assembly described above can be manufactured by simply forming an electrode catalyst layer using a catalyst ink in which a platinum-supported carbon catalyst (catalyst-supported particles), a polymer electrolyte, and a water retention material are dispersed in a solvent. be able to.

したがって、複雑な製造工程を伴うことなく製造することができると共に、上述の手順で作製した電極触媒層を用いることで保水性及び反応ガスの拡散性を共に向上させることができるため、例えば加湿器等の特別な手段を設けることなく運用することができ、コスト削減を図ることができる。
なお、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２，３のうち一方のみを、保水材含有電極触媒層としてもよい。その場合、保水材含有電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。ただし、高電流域における排水性の点から、高分子電解質膜１の両面に形成されることがより好ましい。 Therefore, it can be manufactured without any complicated manufacturing process, and by using the electrode catalyst layer manufactured by the above procedure, both water retention and reaction gas diffusivity can be improved. It can be operated without any special measures such as, and cost reduction can be achieved.
Note that only one of the electrode catalyst layers 2 and 3 formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 may be a water-retaining material-containing electrode catalyst layer. In that case, the water retaining material-containing electrode catalyst layer is preferably placed on the air electrode (cathode) side where water is generated by the electrode reaction. However, from the viewpoint of drainage performance in a high current range, it is more preferable to form it on both sides of the polymer electrolyte membrane 1.

以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and any changes that do not depart from the gist of the present invention are included in the present invention.

以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用電極触媒層用の保水材含有電極触媒層及び膜電極接合体の製造方法について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。ただし、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
以下の各実施例では、一対の電極触媒層をともに保水材含有電極触媒層とした場合を例示している。一対の電極触媒層のうち一方のみを、保水材含有電極触媒層としてもよい。 Hereinafter, the method for manufacturing a water-retaining material-containing electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst layer and a membrane electrode assembly in the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples. However, this embodiment is not limited to the following examples and comparative examples.
In each of the following examples, a case is illustrated in which a pair of electrode catalyst layers are both electrode catalyst layers containing a water retaining material. Only one of the pair of electrode catalyst layers may be a water-retaining material-containing electrode catalyst layer.

＜実施例１＞
〔触媒インクの調製〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン触媒（触媒担持粒子）と、２５質量％高分子電解質溶液と、平均寸法１．０μｍ、保水量が１．５倍であるポリアクリル酸粒子と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調製した。調製した触媒インクの出発原料の組成比は、ポリアクリル酸粒子：カーボン担体：高分子電解質を質量比で０．２：１：０．６とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールを体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は１５質量％となるように調整した。 <Example 1>
[Preparation of catalyst ink]
A platinum-supported carbon catalyst (catalyst-supported particles) with a supporting density of 50% by mass, a 25% by mass polymer electrolyte solution, and polyacrylic acid particles with an average size of 1.0 μm and a water retention capacity of 1.5 times as a solvent. The mixture was mixed in a vacuum chamber and subjected to dispersion treatment using a planetary ball mill. At this time, the catalyst ink was prepared by setting the dispersion time to 30 minutes. The composition ratio of the starting materials of the prepared catalyst ink was 0.2:1:0.6 in mass ratio of polyacrylic acid particles: carbon carrier: polymer electrolyte. The solvent for the catalyst ink was ultrapure water and 1-propanol in a volume ratio of 1:1. Further, the solid content in the catalyst ink was adjusted to 15% by mass.

〔基材〕
転写シートを構成する基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上記調製した触媒インクを基材上に塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）となる電極触媒層では白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ２とし、空気極（カソード）となる電極触媒層では白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ調整した。
〔膜電極接合体の作製〕
アノードとなる電極触媒層を形成した基材及びカソードとなる電極触媒層を形成した基材を、５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、高分子電解質膜の両面に転写温度１２０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件で転写して、実施例の膜電極接合体を作製した。 〔Base material〕
A polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet was used as a base material constituting the transfer sheet.
[Method for forming an electrode catalyst layer on a base material]
The catalyst ink prepared above was applied onto a substrate by a doctor blade method and dried at 80° C. in an air atmosphere. The amount of catalyst ink applied was such that the amount of platinum supported was 0.05 mg/cm2 in the electrode catalyst layer that would become the fuel electrode (anode), and 0.2 mg/cm2 in the electrode catalyst layer that would be the air electrode (cathode). were adjusted respectively.
[Preparation of membrane electrode assembly]
The base material with the electrode catalyst layer forming the anode and the base material forming the electrode catalyst layer forming the cathode were punched out into 5 cm x 5 cm, and transferred onto both sides of the polymer electrolyte membrane at a transfer temperature of 120°C and a transfer pressure of 5.0x. The membrane electrode assembly of the example was prepared by transferring under the condition of 106 Pa.

＜実施例２＞
実施例１におけるポリアクリル酸粒子を、平均繊維径２．０μｍ、保水量２．０倍であるポリアクリル酸繊維に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の膜電極接合体を作製した。
＜実施例３＞
実施例１におけるポリアクリル酸粒子を、平均繊維径５ｎｍ、保水量０．０５倍であるセルロースファイバーに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の膜電極接合体を作製した。 <Example 2>
The membrane electrode assembly of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyacrylic acid particles in Example 1 were replaced with polyacrylic acid fibers having an average fiber diameter of 2.0 μm and a water retention capacity of 2.0 times. was created.
<Example 3>
A membrane electrode assembly of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyacrylic acid particles in Example 1 were replaced with cellulose fibers having an average fiber diameter of 5 nm and a water retention capacity of 0.05 times.

＜比較例１＞
実施例１におけるポリアクリル酸粒子を、平均繊維径１０μｍ、保水量５倍であるポリアクリル酸繊維に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の膜電極接合体を作製した。
＜比較例２＞
実施例１におけるポリアクリル酸粒子を、平均繊維径５μｍ、保水量０．０１倍であるポリアクリル酸繊維に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例２の膜電極接合体を作製した。
＜比較例３＞
実施例１におけるポリアクリル酸粒子を、粒径１５０μｍ、保水量３０倍であるポリアクリル酸粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３の膜電極接合体を作製した。 <Comparative example 1>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyacrylic acid particles in Example 1 were replaced with polyacrylic acid fibers having an average fiber diameter of 10 μm and a water retention capacity of 5 times.
<Comparative example 2>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyacrylic acid particles in Example 1 were replaced with polyacrylic acid fibers having an average fiber diameter of 5 μm and a water retention capacity of 0.01 times. did.
<Comparative example 3>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyacrylic acid particles in Example 1 were replaced with polyacrylic acid particles having a particle size of 150 μm and a water retention capacity of 30 times.

＜評価＞
〔発電特性〕
実施例１～３及び比較例１～３で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせてサンプルを作製した。そして各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は６５℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を水素利用率が９０％となる流量で流し、酸化剤ガスとして空気を用い酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。 <Evaluation>
[Power generation characteristics]
Samples were prepared by attaching carbon paper as a gas diffusion layer so as to sandwich the membrane electrode assemblies obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. Each sample was then installed in a power generation evaluation cell, and current and voltage measurements were performed using a fuel cell measuring device. The cell temperature at the time of measurement was 65° C., and the operating conditions were high humidification and low humidification as shown below. Furthermore, hydrogen was flowed as a fuel gas at a flow rate that gave a hydrogen utilization rate of 90%, and air was used as an oxidant gas and flowed at a flow rate that gave an oxygen utilization rate of 40%. Note that the back pressure was 50 kPa.

〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード８０％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ〔測定結果〕
実施例１～３で作製した膜電極接合体は、比較例１～３で作製した膜電極接合体よりも、高加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例１で作製した膜電極接合体は、高加湿の運転条件下においても、低加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に、電流密度１．５Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。実施例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．０２Ｖ高かった。また、実施例３で作製した膜電極接合体は、実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．０８Ｖ高い発電特性を示した。 実施例１～３で作製した膜電極接合体の発電特性の結果から、実施例１の膜電極接合体は排水性が高まり、高加湿の運転条件下における発電特性が、低加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。 [Operating conditions]
Condition 1 (high humidification): Relative humidity: anode 90% RH, cathode 80% RH
Condition 2 (low humidification): Relative humidity Anode 90% RH, cathode 30% RH [Measurement results]
The membrane electrode assemblies produced in Examples 1 to 3 exhibited superior power generation performance under highly humidified operating conditions than the membrane electrode assemblies produced in Comparative Examples 1 to 3. Further, the membrane electrode assembly produced in Example 1 had power generation performance at the same level even under high humidification operating conditions as under low humidification operating conditions. In particular, the power generation performance at a current density of around 1.5 A/cm2 was improved. The cell voltage of the membrane electrode assembly produced in Example 2 at a current density of 1.5 A/cm2 was 0.02 V compared to the cell voltage of the membrane electrode assembly produced in Example 1 at a current density of 1.5 A/cm2. it was high. Further, the membrane electrode assembly produced in Example 3 exhibited power generation characteristics higher by 0.08 V than the cell voltage of the membrane electrode assembly produced in Example 1 at a current density of 1.5 A/cm2. The results of the power generation characteristics of the membrane electrode assemblies produced in Examples 1 to 3 show that the membrane electrode assembly of Example 1 has improved drainage performance, and the power generation characteristics under high humidification operating conditions are lower than those under low humidification operating conditions. It was confirmed that it exhibited power generation characteristics equivalent to that of

また、低加湿の運転条件下では、実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２９Ｖ高かった。また、実施例１で作製した膜電極接合体は、比較例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２６Ｖ高い発電特性を示した。
実施例１で作製した膜電極接合体と比較例１～３で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例１で作製した膜電極接合体では、保水性が改善されることで低加湿条件下でも高い発電性能を示すことが確認された。 Furthermore, under low humidification operating conditions, the cell voltage at a current density of 1.5 A/cm2 for the membrane electrode assembly produced in Example 1 was lower than that of the membrane electrode assembly produced in Comparative Example 2 at a current density of 1.5 A/cm2. It was 0.29V higher than the cell voltage in cm2. Further, the membrane electrode assembly produced in Example 1 exhibited power generation characteristics higher by 0.26 V than the cell voltage of the membrane electrode assembly produced in Comparative Example 2 at a current density of 1.5 A/cm 2 .
From the results of the power generation characteristics of the membrane electrode assembly produced in Example 1 and the membrane electrode assemblies produced in Comparative Examples 1 to 3, it was found that the membrane electrode assembly produced in Example 1 has improved water retention. It was confirmed that high power generation performance was exhibited even under low humidification conditions.

１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
３…電極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８ａ，８ｂ…ガス流路
９ａ，９ｂ…冷却水流路
１０ａ，１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池 1...Polymer electrolyte membrane 2...Electrode catalyst layer 3...Electrode catalyst layer 4...Gas diffusion layer 5...Gas diffusion layer 6...Air electrode (cathode)
7...Fuel electrode (anode)
8a, 8b...Gas channels 9a, 9b...Cooling water channels 10a, 10b...Separator 11...Membrane electrode assembly 12...Polymer fuel cell

Claims (11)

高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、
上記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒担持粒子と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含み、
上記保水材の平均サイズが５ｎｍ以上２μｍ以下であり、
上記保水材は、ポリアクリル酸又はバイオマスファイバーであることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。 comprising a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane,
At least one of the pair of electrode catalyst layers includes catalyst-supporting particles, a polymer electrolyte, and a water-retaining material capable of retaining water,
The average size of the water retaining material is 5 nm or more and 2 μm or less,
A membrane electrode assembly for a fuel cell , wherein the water retaining material is polyacrylic acid or biomass fiber . 高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、
上記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒担持粒子と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含み、
上記保水材の平均サイズが５ｎｍ以上２μｍ以下であり、
上記保水材は、セルロース、キトサン及びキチンの少なくとも一種、又はポリアクリル酸であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。 comprising a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane,
At least one of the pair of electrode catalyst layers includes catalyst-supporting particles, a polymer electrolyte, and a water-retaining material capable of retaining water,
The average size of the water retaining material is 5 nm or more and 2 μm or less,
A membrane electrode assembly for a fuel cell , wherein the water retaining material is at least one of cellulose, chitosan, and chitin, or polyacrylic acid . 上記保水材は、セルロースファイバー又は上記ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項２に記載した燃料電池用膜電極接合体。3. The membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 2, wherein the water retaining material is cellulose fiber or the polyacrylic acid. 上記保水材は、繊維状であり、その平均繊維径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載した燃料電池用膜電極接合体。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the water retaining material is fibrous and has an average fiber diameter of 5 nm or more and 2 μm or less. 上記保水材は、保水量が自重の０．０５倍以上２．０倍以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載した燃料電池用膜電極接合体。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the water retention material has a water retention amount of 0.05 times or more and 2.0 times or less of its own weight. 上記触媒担持粒子は、疎水性被膜を備えることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載した燃料電池用膜電極接合体。The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst-supported particles are provided with a hydrophobic coating. 上記疎水性被膜の膜厚は、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載した燃料電池用膜電極接合体。7. The fuel cell membrane electrode assembly according to claim 6, wherein the hydrophobic coating has a thickness of 40 nm or less. 上記疎水性被膜の膜厚は、２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載した燃料電池用膜電極接合体。The membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 6 or 7, wherein the hydrophobic coating has a thickness of 2 nm or more. 上記疎水性被膜は、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物を含むことを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載した燃料電池用膜電極接合体。The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 6 to 8, wherein the hydrophobic coating contains a fluorine-based compound having at least one polar group. 高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、
上記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒担持粒子と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含み、
上記保水材の平均サイズが５ｎｍ以上２μｍ以下であり、
上記保水材は、上記触媒担持粒子に含まれる触媒成分を担持する粒子と材料が異なることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。 comprising a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane,
At least one of the pair of electrode catalyst layers includes catalyst-supporting particles, a polymer electrolyte, and a water-retaining material capable of retaining water,
The average size of the water retaining material is 5 nm or more and 2 μm or less,
A membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein the water retaining material is made of a different material from particles supporting a catalyst component contained in the catalyst-supporting particles . 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体と、
上記燃料電池用膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
上記燃料電池用膜電極接合体及び上記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。 A membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 10 ,
a pair of gas diffusion layers sandwiching the fuel cell membrane electrode assembly;
a pair of separators facing each other across the fuel cell membrane electrode assembly and the pair of gas diffusion layers;
A polymer electrolyte fuel cell characterized by comprising: