JP2022016876A - Membrane electrode assembly for fuel cell and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Abstract

To provide a membrane electrode assembly for a fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell that improve water retention under a low humidification condition without inhibiting the removal of water produced by the electrode reaction, exhibit high power generation performance and durability even under a low humidification condition, and can reduce the manufacturing cost of an electrode catalyst layer.SOLUTION: A membrane electrode assembly for a fuel cell includes a polymer electrolyte membrane, and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane, and at least one of the pair of electrode catalyst layers includes catalyst-supported particles formed by supporting catalyst particles on a carrier, a polyelectrolyte, a water retention material that can hold water, and a conductive material, and a polymer electrolyte fuel cell includes the membrane electrode assembly.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池は、用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。 A fuel cell is a power generation system that uses a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen to cause an adverse reaction of electrolysis of water at an electrode containing a catalyst to generate electricity at the same time as heat. This power generation system has features such as high efficiency, low environmental load, and low noise as compared with the conventional power generation method, and is attracting attention as a clean energy source in the future. There are several types of fuel cells depending on the type of ionic conductor used, and a fuel cell using a proton conductive polymer membrane is called a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池のなかでも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータで挟持した電池である。 Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as in-vehicle power supplies and household stationary power supplies because they can be used near room temperature, and various research and development have been conducted in recent years. ing. In the polymer electrolyte fuel cell, a membrane electrode assembly (Membrane Electrode Assembly: hereinafter sometimes referred to as MEA) in which a pair of electrode catalyst layers are arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of separators. It is a battery.

一方のセパレータには、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータには、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。 One separator is formed with a gas flow path for supplying a fuel gas containing hydrogen to one of the electrodes, and the other separator is used to supply an oxidant gas containing oxygen to the other of the electrodes. Gas flow path is formed.

ここで、燃料ガスが供給される上述した一方の電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される上述した他方の電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質、白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持粒子）を有する電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。これらの電極を構成するガス拡散層は、セパレータと対向するように、すなわち電極触媒層とセパレータとの間に配置される。 Here, the above-mentioned one electrode to which the fuel gas is supplied is referred to as a fuel electrode, and the above-mentioned other electrode to which the oxidant gas is supplied is referred to as an air electrode. These electrodes are provided with an electrode catalyst layer having carbon particles (catalyst-supported particles) carrying a catalyst such as a polyelectrolyte and a platinum-based noble metal, and a gas diffusion layer having both gas permeability and electron conductivity. There is. The gas diffusion layer constituting these electrodes is arranged so as to face the separator, that is, between the electrode catalyst layer and the separator.

電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。その一つが電極触媒層中の細孔に関するものである。
電極触媒層中の細孔は、セパレータからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。細孔は、燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。さらに細孔は、空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。 For the electrode catalyst layer, efforts have been made to improve the gas diffusivity in order to improve the output density of the fuel cell. One of them relates to the pores in the electrode catalyst layer.
The pores in the electrode catalyst layer are located ahead of the separator through the gas diffusion layer and serve as a passage for transporting a plurality of substances. At the fuel electrode, the pores not only smoothly supply the fuel gas to the three-phase interface, which is the reaction field of redox, but also supply water for smoothly conducting the generated protons in the polymer electrolyte membrane. Fulfill function. Further, the pores serve to smoothly remove the water generated by the electrode reaction together with the supply of the oxidant gas at the air electrode.

固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題としては、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。 Challenges for the practical application of polymer electrolyte fuel cells include improvement of output density and durability, but the biggest challenge is cost reduction (cost reduction).

この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。 One of the means of reducing the cost is to reduce the number of humidifiers. A perfluorosulfonic acid film or a hydrocarbon-based film is widely used for the polyelectrolyte film located at the center of the membrane electrode assembly. In order to obtain excellent proton conductivity, it is necessary to control the water content close to that of a saturated water vapor pressure atmosphere, and currently, water is supplied from the outside by a humidifier.

これに対し、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。 On the other hand, in order to reduce power consumption and simplify the system, the development of a polyelectrolyte membrane that exhibits sufficient proton conductivity even under low humidification conditions that does not require a humidifier has been promoted. ing.

例えば、特許文献１に記載のように、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が提案されている。特許文献１には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。 For example, as described in Patent Document 1, in order to improve the water retention of the fuel cell under low humidity conditions, for example, a method of sandwiching a humidity control film between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer has been proposed. .. Patent Document 1 describes a method in which a humidity control film composed of a conductive carbonaceous powder and polytetrafluoroethylene exhibits a humidity control function and prevents dry-up.

また、特許文献２には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、触媒電極層の表面に０．１～０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。 Further, Patent Document 2 describes a method of providing a groove on the surface of the catalyst electrode layer in contact with the polymer electrolyte membrane. In this method, by forming a groove having a width of 0.1 to 0.3 mm on the surface of the catalyst electrode layer, deterioration of power generation performance under low humidification conditions is suppressed.

ここで、保水性を高めた電極触媒層では、多くの生成水が生じる高電流域においては、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止又は低下する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象が発生する問題がある。これを防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。 Here, in the electrode catalyst layer with improved water retention, in the high current region where a large amount of generated water is generated, the power generation reaction is stopped or reduced due to the hindrance of substance transport at the fuel electrode and the air electrode, so-called "flooding". There is a problem that the phenomenon occurs. In order to prevent this, a configuration for improving drainage has been studied so far (see, for example, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6).

特開２００６－２５２９４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-252948 特開２００７－１４１５８８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-141588 特開２００６－１２０５０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-120506 特開２００６－３３２０４１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-332041 特開２００７－８７６５１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-87651 特開２００７－８０７２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-80726

しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストが高いという問題点もある。 However, the fuel cell using the electrode catalyst layer obtained by these methods has room for improvement in terms of power generation performance and durability. Further, these methods are complicated and have a problem that the manufacturing cost of the electrode catalyst layer is high.

特許文献５及び６に記載された方法によれば、電極触媒層の排水性を高める（電極反応で生成した水の除去を阻害しない）と同時に、電極触媒層の低加湿条件下での保水性を改善することが期待できる。 According to the methods described in Patent Documents 5 and 6, the drainage property of the electrode catalyst layer is enhanced (does not inhibit the removal of water generated by the electrode reaction), and at the same time, the water retention of the electrode catalyst layer under low humidification conditions is achieved. Can be expected to improve.

しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、低加湿条件下での発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストを削減することについても改善の余地がある。 However, the fuel cell using the electrode catalyst layer obtained by these methods has room for improvement in terms of power generation performance and durability under low humidification conditions. Further, these methods are complicated, and there is room for improvement in reducing the manufacturing cost of the electrode catalyst layer.

本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示し、電極触媒層の製造コストを削減する燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made by paying attention to the above points, and the water retention under low humidification conditions is improved without inhibiting the removal of water generated by the electrode reaction, and the water retention under low humidification conditions is improved. However, it is an object of the present invention to provide a membrane electrode assembly for a fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell, which exhibit high power generation performance and durability and reduce the manufacturing cost of an electrode catalyst layer.

課題を解決するために、本発明の燃料電池用膜電極接合体の一態様は、
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方は、触媒粒子を担体が担持して成る触媒担持粒子と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材と導電性材料を含むことを特徴とする。 In order to solve the problem, one aspect of the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention is
A polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane are provided.
At least one of the pair of electrode catalyst layers is characterized by containing catalyst-supporting particles formed by supporting catalyst particles on a carrier, a polymer electrolyte, and a water-retaining material and a conductive material capable of retaining water.

また、本発明の固体高分子形燃料電池の一態様は、前記燃料電池用膜電極接合体と、前記燃料電池用膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、前記燃料電池用膜電極接合体及び前記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、を備えることを特徴とする。 Further, one aspect of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a membrane electrode assembly for a fuel cell, a pair of gas diffusion layers sandwiching the membrane electrode assembly for a fuel cell, and a membrane electrode for a fuel cell. It is characterized by comprising a assembly and a pair of separators facing each other with the pair of gas diffusion layers interposed therebetween.

本発明の膜電極接合体の一態様によれば、電極反応で生成した水の除去と通気性を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示し、電極触媒層の製造コストを削減することができる。 According to one aspect of the membrane electrode assembly of the present invention, water retention under low humidification conditions is improved without impairing the removal and air permeability of water generated by the electrode reaction, and even under low humidification conditions. It exhibits high power generation performance and durability, and can reduce the manufacturing cost of the electrode catalyst layer.

また、本発明の固体高分子形燃料電池の一態様によれば、電極反応で生成した水の除去と通気性を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示し、電極触媒層の製造コストを削減することができる。 Further, according to one aspect of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the water retention under low humidification conditions is improved without impairing the removal and air permeability of water generated by the electrode reaction, and the water retention is low. It exhibits high power generation performance and durability even under humidified conditions, and can reduce the manufacturing cost of the electrode catalyst layer.

本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒層を有する膜電極接合体を模式的に示す分解斜視図である。It is an exploded perspective view schematically showing the membrane electrode assembly which has the electrode catalyst layer for a fuel cell which concerns on one Embodiment of this invention. 図１の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す分解斜視図である。It is an exploded perspective view schematically showing the structure of the polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly of FIG. 1.

以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the plane dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Further, the embodiments shown below exemplify a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention describes the materials, shapes, structures, etc. of the constituent parts as follows. It is not specific to things. The technical idea of the present invention may be modified in various ways within the technical scope specified by the claims described in the claims.

〔膜電極接合体〕
本実施形態の膜電極接合体１１は、図１に示すように、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を上下から狭持する一対の電極触媒層２、３とを備える。
また、各電極触媒層２、３は、触媒粒子を担体が担持して成る触媒担持粒子と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材と、導電性材料を備える。 [Membrane electrode assembly]
As shown in FIG. 1, the membrane electrode assembly 11 of the present embodiment includes a polymer electrolyte membrane 1 and a pair of electrode catalyst layers 2 and 3 that sandwich the polymer electrolyte membrane 1 from above and below.
Further, each of the electrode catalyst layers 2 and 3 includes catalyst-supported particles in which catalyst particles are supported by a carrier, a polymer electrolyte, a water-retaining material capable of holding water, and a conductive material.

電極触媒層２、３が含有する保水材の平均寸法は５ｎｍ以上２μｍ以下である。なお平均寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した断面から、任意に選択した５点の算術平均から算出した。 The average size of the water-retaining material contained in the electrode catalyst layers 2 and 3 is 5 nm or more and 2 μm or less. The average dimension was calculated from the arithmetic mean of five arbitrarily selected points from the cross section imaged by the scanning electron microscope (SEM).

また保水材の形状は繊維状であり、平均繊維径は５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した断面から、任意に選択した５点の算術平均から算出した。 The shape of the water-retaining material is fibrous, and the average fiber diameter is preferably 5 nm or more and 2 μm or less. The average fiber diameter was calculated from the arithmetic mean of five arbitrarily selected points from the cross section imaged with a scanning electron microscope (SEM).

電極触媒層２、３が含有する導電性材料の平均寸法は２ｎｍ以上１０μｍ以下である。なお平均寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した断面から、任意に選択した５点の算術平均から算出した。 The average size of the conductive material contained in the electrode catalyst layers 2 and 3 is 2 nm or more and 10 μm or less. The average dimension was calculated from the arithmetic mean of five arbitrarily selected points from the cross section imaged by the scanning electron microscope (SEM).

本発明は、以下の構成からなる電極触媒層が排水性を有していることを確認しているが、その排水性を有する詳細なメカニズムは定かではない。ただし、以下のように推測される。なお、本発明は下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。 The present invention has confirmed that the electrode catalyst layer having the following structure has drainage property, but the detailed mechanism having the drainage property is not clear. However, it is presumed as follows. The present invention is not bound by the following mechanism.

上記構成の電極触媒層２、３は、負荷変動時に生じる過剰な生成水を、保水材で一時的に水を保持することで、反応ガスの拡散性を維持できる。しかし、保水材の平均寸法が５ｎｍ未満であると保水材の凝集が起きやすく、低加湿下での保水性の改善が見られない。保水材の平均寸法が２μｍを超えると、電極触媒層のクラック発生の原因となる。 The electrode catalyst layers 2 and 3 having the above configuration can maintain the diffusivity of the reaction gas by temporarily holding the excess generated water generated when the load fluctuates with a water retaining material. However, if the average size of the water-retaining material is less than 5 nm, agglomeration of the water-retaining material is likely to occur, and improvement in water retention under low humidification is not observed. If the average size of the water-retaining material exceeds 2 μm, it causes cracks in the electrode catalyst layer.

また、保水材の形状が繊維状であることがより好ましい。なお本明細書中ではこれを保水繊維と呼ぶ。保水繊維の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。また、触媒担持粒子と保水繊維との絡み合いで電極触媒層に細孔が形成される。この形成された細孔によって、保水性を高めた電極触媒層でも、高電流域では電極反応で生成した水を排出することができ、反応ガスの拡散性を高めることができると推定される。 Further, it is more preferable that the shape of the water retaining material is fibrous. In the present specification, this is referred to as a water-retaining fiber. High durability and mechanical properties can be obtained, such as suppressing the generation of cracks in the electrode catalyst layer, which causes a decrease in durability, due to the entanglement of the water-retaining fibers. Further, pores are formed in the electrode catalyst layer by the entanglement of the catalyst-supported particles and the water-retaining fibers. It is presumed that the formed pores allow the water generated by the electrode reaction to be discharged in the high current region even in the electrode catalyst layer having enhanced water retention, and the diffusivity of the reaction gas can be enhanced.

保水繊維の平均繊維径が５ｎｍに満たない場合は、保水繊維の屈曲性が強い影響で、電極触媒層に細孔が形成されにくい場合があると推定される。また、保水繊維の平均繊維径が２μｍを超える場合は、細孔が粗大化し乾燥が促進されるため保水性が阻害されると推定される。 When the average fiber diameter of the water-retaining fiber is less than 5 nm, it is presumed that pores may not be easily formed in the electrode catalyst layer due to the strong influence of the flexibility of the water-retaining fiber. When the average fiber diameter of the water-retaining fiber exceeds 2 μm, it is presumed that the pores become coarse and drying is promoted, so that the water-retaining fiber is inhibited.

電極触媒層に含まれる担体の総重量に対する保水材の総重量の比率（質量％）が５％に満たない場合は、低加湿下での保水効果が得られず、保水繊維による電極触媒層のクラック抑制効果が得られない。また電極触媒層の担体の総重量に対する保水材の総重量の比率が２０％を超える場合は、保水材の保水量が増大するため、三相界面に供給すべき水が不足して低加湿下での性能が低下する。 If the ratio (mass%) of the total weight of the water-retaining material to the total weight of the carrier contained in the electrode catalyst layer is less than 5%, the water-retaining effect under low humidification cannot be obtained, and the electrode catalyst layer made of water-retaining fibers cannot be obtained. The crack suppressing effect cannot be obtained. If the ratio of the total weight of the water-retaining material to the total weight of the carrier of the electrode catalyst layer exceeds 20%, the water-retaining amount of the water-retaining material increases, so that the water to be supplied to the three-phase interface is insufficient and the humidity is low. Performance is reduced.

更に上記構成の電極触媒層２、３は、電子導電性を向上させるために導電性材料を添加している。前述の導電性材料がアグロメレートと呼ばれる線状の凝集体をつくることにより電子導電性が向上する。しかし、導電性材料の平均寸法が２ｎｍ未満であると、導電性材料の凝集が巨大化し分散が難しくなる。導電性材料の平均寸法が１０μｍを超えると、電極触媒層のクラック発生の原因となる。 Further, a conductive material is added to the electrode catalyst layers 2 and 3 having the above configuration in order to improve the electron conductivity. The above-mentioned conductive material improves electron conductivity by forming a linear aggregate called agglomerate. However, if the average size of the conductive material is less than 2 nm, the aggregation of the conductive material becomes enormous and it becomes difficult to disperse it. If the average size of the conductive material exceeds 10 μm, it causes cracks in the electrode catalyst layer.

電極触媒層の担体の総重量に対する導電性材料の総重量の比率（質量％）が５％に満たない場合はアグロメレートが十分に構築できず、性能に変化がない。また電極触媒層の担体の総重量に対する導電性材料の総重量の比率が５０％を超える場合は電極触媒層中の細孔を閉塞して排水性が悪くなりフラッディングが起き、高加湿下での性能が低下する。 If the ratio (mass%) of the total weight of the conductive material to the total weight of the carrier of the electrode catalyst layer is less than 5%, the agglomerate cannot be sufficiently constructed and the performance does not change. If the ratio of the total weight of the conductive material to the total weight of the carrier of the electrode catalyst layer exceeds 50%, the pores in the electrode catalyst layer are blocked, drainage is deteriorated, flooding occurs, and under high humidification. Performance is reduced.

本実施形態の膜電極接合体１１によれば、従来のような電極触媒層の構成変更によって排水性を高める場合とは異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。
これにより、本実施形態の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池によれば、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池と比較して、多くの生成水が生じる高電流域での発電特性が高くなる。 According to the membrane electrode assembly 11 of the present embodiment, unlike the case where the drainage property is improved by changing the configuration of the electrode catalyst layer as in the conventional case, the power generation characteristic is not deteriorated due to the increase in the interfacial resistance.
As a result, according to the polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly of the present embodiment, a large amount of generated water is generated as compared with the polymer electrolyte fuel cell provided with the conventional membrane electrode assembly. The power generation characteristics in the current range are high.

〔固体高分子形燃料電池〕
次に、図２を用いて、本実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池１２について説明する。
図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とで、空気極（カソード）６が形成される。電極触媒層３とガス拡散層５とで、燃料極（アノード）７が形成される。 [Proton electrolyte fuel cell]
Next, the polymer electrolyte fuel cell 12 provided with the membrane electrode assembly 11 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
The polymer electrolyte fuel cell 12 shown in FIG. 2 has a gas diffusion layer 4 on the air electrode side arranged so as to face the electrode catalyst layer 2 of the membrane electrode assembly 11 so as to face the electrode catalyst layer 3. It is provided with a gas diffusion layer 5 on the fuel electrode side to be arranged. An air electrode (cathode) 6 is formed by the electrode catalyst layer 2 and the gas diffusion layer 4. The fuel electrode (anode) 7 is formed by the electrode catalyst layer 3 and the gas diffusion layer 5.

また、一組のセパレータ１０ａ、１０ｂが、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。各セパレータ１０ａ、１０ｂは、ガス流通用のガス流路８ａ、８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路９ａ、９ｂとを備えた、導電性及び不透過性を有する材料から構成される。 Further, a set of separators 10a and 10b are arranged outside the gas diffusion layers 4 and 5, respectively. Each separator 10a and 10b is made of a conductive and opaque material having gas flow paths 8a and 8b for gas flow and cooling water flow paths 9a and 9b for cooling water flow.

燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂには、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａには、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とをそれぞれ触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６の間に起電力を生じさせることができる。 For example, hydrogen gas is supplied as the fuel gas to the gas flow path 8b of the separator 10b on the fuel electrode 7 side. On the other hand, for example, oxygen gas is supplied as an oxidizing agent gas to the gas flow path 8a of the separator 10a on the air electrode 6 side. An electromotive force can be generated between the fuel electrode 7 and the air electrode 6 by causing an electrode reaction between hydrogen as a fuel gas and oxygen as an oxidant gas in the presence of a catalyst, respectively.

固体高分子形燃料電池１２は、一対のセパレータ１０ａ、１０ｂが、高分子電解質膜１と、一対の電極触媒層２、３と、一対のガス拡散層４，５とを狭持する。すなわち、１対の空気極６と燃料極７が高分子電解質膜１を挟持してなるセル構造を有している。
図２に示す固体高分子形燃料電池１２は単セル構造の燃料電池の例であるが、セパレータ１０ａ又はセパレータ１０ｂを介して複数のセルを積層して構成される固体高分子形燃料電池であっても、本発明は適用することができる。 In the polymer electrolyte fuel cell 12, the pair of separators 10a and 10b sandwich the polymer electrolyte membrane 1, the pair of electrode catalyst layers 2 and 3, and the pair of gas diffusion layers 4 and 5. That is, it has a cell structure in which a pair of air poles 6 and a fuel pole 7 sandwich a polymer electrolyte membrane 1.
The polymer electrolyte fuel cell 12 shown in FIG. 2 is an example of a fuel cell having a single cell structure, but is a polymer electrolyte fuel cell configured by stacking a plurality of cells via a separator 10a or a separator 10b. However, the present invention can be applied.

〔電極触媒層の製造方法〕
次に、上記構成の電極触媒層の製造方法の一例を説明する。
電極触媒層は、下記の第一工程と第二工程を含む方法で製造される。 [Manufacturing method of electrode catalyst layer]
Next, an example of a method for manufacturing the electrode catalyst layer having the above configuration will be described.
The electrode catalyst layer is manufactured by a method including the following first step and second step.

第一工程は、触媒担持粒子、保水繊維、導電性材料、高分子電解質、及び溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。
第二工程は、第一工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、電極触媒層を形成する工程である。
そして、作製した一対の電極触媒層２、３を高分子電解質膜１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１が得られる。 The first step is a step of producing a catalyst ink containing catalyst-supported particles, water-retaining fibers, a conductive material, a polyelectrolyte, and a solvent.
The second step is a step of forming an electrode catalyst layer by applying the catalyst ink obtained in the first step onto a substrate and drying the solvent.
Then, the membrane electrode assembly 11 is obtained by attaching the prepared pair of electrode catalyst layers 2 and 3 to the upper and lower surfaces of the polymer electrolyte membrane 1.

〔詳細〕
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、例えば、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。
フッ素系高分子電解質膜の例としては、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。 〔detail〕
Hereinafter, the membrane electrode assembly 11 and the polymer electrolyte fuel cell 12 will be described in more detail.
The polymer electrolyte membrane 1 may be any one having proton conductivity, and for example, a fluorine-based polymer electrolyte membrane or a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane can be used.
Examples of the fluoropolyelectrolyte film include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore Co., Ltd. ) Etc. can be used.

また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。
特に、高分子電解質膜１としては、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。 Further, as the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, for example, an electrolyte membrane such as a sulfonated polyether ketone, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated polyether ether sulfone, a sulfonated polysulfide, or a sulfonated polyphenylene can be used.
In particular, as the polymer electrolyte membrane 1, a Nafion (registered trademark) -based material manufactured by DuPont can be preferably used.

電極触媒層２，３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。
電極触媒層２，３用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。また、保水材含有電極触媒層用の触媒インクは、撥水性被膜を備えた触媒担持粒子、電解質繊維、高分子電解質、及び溶媒を含む。 The electrode catalyst layers 2 and 3 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 using the catalyst ink.
The catalyst ink for the electrode catalyst layers 2 and 3 contains catalyst-supporting particles, a polyelectrolyte, and a solvent. Further, the catalyst ink for the water-retaining material-containing electrode catalyst layer includes catalyst-supporting particles having a water-repellent film, electrolyte fibers, a polyelectrolyte, and a solvent.

触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、例えば、フッ素系高分子電解質
、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。
フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。 The polymer electrolyte contained in the catalyst ink may be any one having proton conductivity, and the same material as that of the polymer electrolyte membrane 1 can be used. For example, a fluoropolymer electrolyte and a hydrocarbon polymer can be used. Electrolytes can be used.
As an example of the fluoropolymer electrolyte, a Nafion (registered trademark) -based material manufactured by DuPont can be used. Further, as the hydrocarbon-based polymer electrolyte, for example, an electrolyte such as a sulfonated polyether ketone, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated polyether ether sulfone, a sulfonated polysulfide, and a sulfonated polyphenylene can be used.
In particular, as the fluorine-based polymer electrolyte, a Nafion (registered trademark) -based material manufactured by DuPont can be preferably used.

本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、例えば、金属又はこれらの合金、酸化物もしくは複酸化物等を用いることができる。
金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等が例示できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。 As the catalyst used in the present embodiment (hereinafter, may be referred to as catalyst particles or catalyst), for example, a metal or an alloy thereof, an oxide, a double oxide, or the like can be used.
Examples of the metal include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, and other platinum group elements, as well as gold, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. The compound oxide here means an oxide composed of two kinds of metals.

触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。さらにこの場合、電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。 When the catalyst particles are one or more metals selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, the electrode reactivity is excellent and the electrode reaction can be performed efficiently and stably. can. Further, in this case, the polymer electrolyte fuel cell 12 provided with the electrode catalyst layers 2 and 3 exhibits high power generation characteristics, and is therefore preferable.

また、上述した触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、カーボン粒子などの担体に担持された触媒での測定であれば、Ｘ線回折法から求めた平均粒子径である。また、担体に担持されていない触媒での測定であれば、粒度測定から求めた算術平均粒子径である。
触媒粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。 The average particle size of the catalyst particles described above is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 5 nm or less. Here, the average particle size is the average particle size obtained by the X-ray diffraction method in the case of measurement with a catalyst supported on a carrier such as carbon particles. Further, in the case of measurement with a catalyst not supported on the carrier, it is the arithmetic mean particle size obtained from the particle size measurement.
When the average particle size of the catalyst particles is in the range of 0.5 nm or more and 20 nm or less, the activity and stability of the catalyst are improved, which is preferable.

上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末（担体）としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであれば限定されるものではない。
カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。 Carbon particles are generally used as the electron-conducting powder (carrier) that carries the above-mentioned catalyst. The type of carbon particles is not limited as long as it is in the form of fine particles, has conductivity, and is not affected by the catalyst.
As the carbon particles, for example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerenes can be used.

上述の触媒担持粒子は、疎水性被膜を備えたものでも良く、この場合、十分に反応ガスを透過する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には４０ｎｍ以下であることが好ましい。疎水性被膜が４０ｎｍ以下であれば十分に反応ガスが透過するため、触媒担持粒子に疎水性を付与することができる。一方、これよりも厚くなると活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。 The catalyst-supported particles described above may have a hydrophobic film, and in this case, the film thickness is preferably such that the reaction gas can sufficiently permeate. Specifically, the film thickness of the hydrophobic film is preferably 40 nm or less. When the hydrophobic film is 40 nm or less, the reaction gas is sufficiently permeated, so that the catalyst-supported particles can be imparted with hydrophobicity. On the other hand, if it becomes thicker than this, the supply of the reaction gas to the active site may be hindered.

また、触媒担持粒子に備えた疎水性被膜の膜厚は、十分に生成水を撥水する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には２ｎｍ以上であることが好ましい。これよりも薄くなると生成水が滞留し、活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。 Further, the film thickness of the hydrophobic film provided on the catalyst-supported particles is preferably a film thickness that sufficiently repels the generated water. Specifically, the film thickness of the hydrophobic film is preferably 2 nm or more. If it becomes thinner than this, the generated water may stay and the supply of the reaction gas to the active site may be hindered.

触媒担持粒子に備えた疎水性被膜は、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物から構成される。極性基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基などが挙げられる。極性基の存在により、触媒層最表面にフッ素系化合物を固定化することができる。フッ素系化合物におけ
る極性基以外の部分は、疎水性及び化学的安定性の高さからフッ素及びカーボンからなる構造であることが好ましい。しかし、十分な疎水性及び化学的安定性を有するならばこのような構造に限られるものではない。 The hydrophobic film provided on the catalyst-supported particles is composed of a fluorine-based compound having at least one polar group. Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, a carbonate group and an amide group. Due to the presence of the polar group, the fluorine-based compound can be immobilized on the outermost surface of the catalyst layer. The portion of the fluorine-based compound other than the polar group preferably has a structure composed of fluorine and carbon because of its high hydrophobicity and chemical stability. However, it is not limited to such a structure as long as it has sufficient hydrophobicity and chemical stability.

保水材としては、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物等を用いることが出来る。親水化カーボンとしては、表面に親水基を導入したカーボンブラック等を挙げることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等を用いることができる。保水材には、上述したうちの１種のみが用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。 As the water-retaining material, hydrophilized carbon, a water-absorbing polymer, a metal oxide, or the like can be used. Examples of the hydrophilized carbon include carbon black having a hydrophilic group introduced on the surface. As the water-absorbent polymer, silica gel, polyacrylic acid and the like can be used. Further, as the metal oxide, TiO ₂ , SiO ₂ , or the like can be used. As the water retention material, only one of the above may be used, or two or more of them may be used.

保水繊維としては、単独物質として保水性をもつ、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物、吸水性繊維、バイオマスナノファイバー等の繊維を用いることができる。また、上述のように、保水性を有する単独物質を少なくとも一つ含む複合体も保水繊維として用いることができる。保水繊維として、これらの高い保水性のある物質を用いることにより、高い保水効果を得ることができる。
親水化カーボンとしては、表面に親水基を導入したカーボンファイバー等を挙げることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等を用いることができる。バイオマスナノファイバーとしてはセルロース、キトサン、キチン等を用いることができる。
保水繊維には、上述した繊維のうちの１種のみが用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。 As the water-retaining fiber, fibers such as hydrophilic carbon, water-absorbent polymer, metal oxide, water-absorbent fiber, and biomass nanofiber, which have water retention as a single substance, can be used. Further, as described above, a complex containing at least one single substance having water retention can also be used as the water retention fiber. By using these highly water-retaining substances as the water-retaining fibers, a high water-retaining effect can be obtained.
Examples of the hydrophilized carbon include carbon fibers having a hydrophilic group introduced on the surface. As the water-absorbent polymer, silica gel, polyacrylic acid and the like can be used. Further, as the metal oxide, TiO ₂ , SiO ₂ , or the like can be used. As the biomass nanofibers, cellulose, chitosan, chitin and the like can be used.
As the water-retaining fiber, only one of the above-mentioned fibers may be used, or two or more of them may be used.

導電性材料としては炭素材料（炭素粒子）が好適で、種類は導電性を有し、触媒に侵されないものであれば限定されるものではない。例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。 As the conductive material, a carbon material (carbon particles) is preferable, and the type is not limited as long as it has conductivity and is not affected by the catalyst. For example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, graphene, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerenes can be used.

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものであれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。
触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、溶媒は、上述の材料のうち２種以上を混合させた混合溶媒を用いても良い。 The solvent used as the dispersion medium for the catalyst ink is particularly limited as long as it does not erode the particles carrying the catalyst substance or the polyelectrolyte and can dissolve the polyelectrolyte in a highly fluid state or disperse it as a fine gel. It is not something that is done. However, it is desirable that the solvent contains at least a volatile organic solvent.
Examples of solvents used as dispersion media for catalytic inks include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol and other alcohols, and acetone. , Methyl ethyl ketone, Pentanone, Methyl isobutyl ketone, Heptanone, Cyclohexanone, Methylcyclohexanone, Acetonylacetone, Diisobutylketone and other ketone solvents, tetrahydrofuran, Dioxane, Diethylene glycol dimethyl ether, Anisol, methoxytoluene, Dibutyl ether and other ether solvents, etc. Polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like can be used. Further, as the solvent, a mixed solvent in which two or more of the above-mentioned materials are mixed may be used.

また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。 Further, as the solvent used as the dispersion medium of the catalyst ink, a solvent using a lower alcohol has a high risk of ignition. Therefore, when a lower alcohol is used, it is preferable to use a mixed solvent with water. Further, water having a good affinity with the polymer electrolyte (water having a high affinity) may be contained. The amount of water added is not particularly limited as long as the polyelectrolyte does not separate and cause cloudiness or gelation.

触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分
散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。 The catalyst ink may contain a dispersant in order to disperse the catalyst-supporting particles. Examples of the dispersant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like.

アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ－メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２－ビス（アルコキシカルボニル）－１－エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート－ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkyl ether sulphonates, ether sulphonates, alkanoyl sarcosins, alkanoyl glutamates, acyl glutamates, oleic acid / N-methyl taurine, potassium oleate / diethanolamine salts, alkyl ether sulfate tris. Ethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine salt, special modified polyether ester acid amine salt, higher fatty acid derivative amine salt, special modified polyester acid amine salt, high molecular weight polyether ester acid amine salt , Special modified phosphoric acid ester amine salt, high molecular weight polyesteric acid amidoamine salt, special fatty acid derivative amidoamine salt, higher fatty acid alkylamine salt, high molecular weight polycarboxylic acid amidoamine salt, sodium laurate, sodium stearate, oleic acid Carboxylic acid type surfactants such as sodium, dialkyl sulfosuccinate, sulfosuccinic acid dialkyl salt, 1,2-bis (alkoxycarbonyl) -1-ethanesulfonate, alkylsulfonate, alkylsulfonate, paraffin sulfonate, α-olefin sulfonate, linear alkylbenzene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, polynaphthylmethanesulfonate, polynaphthylmethanesulfonate, naphthalenesulfonate-formalin condensate, alkylnaphthalenesulfonate, alkanoylmethyltauride, lauryl sulfate ester sodium salt, cetyl sulfate ester Sulfonic acid type surfactants such as sodium salt, stearyl sulfate sodium salt, oleyl sulfate ester sodium salt, lauryl ether sulfate ester salt, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl sulfate Sulfates such as ester salts, alkyl sulfates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl polyethoxy sulfates, polyglycol ether sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, sulfated oils, highly sulfated oils, etc. Ester-type surfactant, phosphate (mono or di) alkyl salt, (mono or di) alkyl phosphate, (mono or di) alkyl phosphate ester salt, alkyl phosphate polyoxyethylene salt, alkyl ether phosphate, alkyl polyethoxy・ Re Phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, alkylphenyl polyoxyethylene phosphate, alkylphenyl ether phosphate, alkylphenyl polyethoxy phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, higher alcohol phosphate mono Examples thereof include phosphoric acid ester-type surfactants such as ester disodium salt, higher alcohol phosphoric acid diester disodium salt, and zinc dialkyldithiophosphate.

カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２－［２－（Ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１－ヒドロキシエチル－２－牛脂イミダゾリン４級塩、２－ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants are benzyldimethyl {2- [2- (P-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride, octadecylamine acetate, tetradecylamine acetate. , Octadecyltrimethylammonium chloride, beef trimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, coconut trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, coconut dimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride , Dioleil dimethylammonium chloride, 1-hydroxyethyl-2-beef imidazoline quaternary salt, 2-heptadecenyl-hydroxyethyl imidazoline, stearamide ethyl diethylamine acetate, stearamide ethyl diethylamine hydrochloride, triethanolamine monostearate Examples thereof include formates, alkylpyridium salts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, polyacrylamideamine salts, modified polyacrylamideamine salts, perfluoroalkyl quaternary ammonium iodide and the like.

両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウ
リルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３－［ω－フルオロアルカノイル－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include dimethyl coconut betaine, dimethyl lauryl betaine, sodium lauryl aminoethylglycine, sodium lauryl aminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, amide betaine, imidazolinium betaine, lecithin, 3-[ Examples thereof include ω-fluoroalkanoyl-N-ethylamino] -1-propanesulfonate sodium, N- [3- (perfluorooctanesulfonamide) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine and the like.

非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants are coconut fatty acid diethanolamide (1: 2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1: 1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 2 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 1 type). Type), oleic acid diethanolamide (1: 1 type), hydroxyethyl laurylamine, polyethylene glycol laurylamine, polyethylene glycol palmamine, polyethylene glycol stearylamine, polyethylene glycol beef amine, polyethylene glycol beef propylene diamine, polyethylene glycol dioleylamine, Didimethyllaurylamine oxide, dimethylstearylamine oxide, dihydroxyethyllaurylamine oxide, perfluoroalkylamine oxide, polyvinylpyrrolidone, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct , Glycerin fatty acid ester, pentaerythlit fatty acid ester, sorbit fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sugar fatty acid ester and the like.

上述した界面活性剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。 Among the above-mentioned surfactants, sulfonic acid type surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkylbenzene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonic acid salt, etc. The agent can be suitably used as a dispersant in consideration of the dispersion effect of carbon, the change in catalytic performance due to the residual dispersant, and the like.

触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると、細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。 Increasing the amount of polyelectrolyte in the catalyst ink generally reduces the pore volume. On the other hand, when the amount of carbon particles in the catalyst ink is increased, the pore volume becomes large. Also, when a dispersant is used, the pore volume becomes smaller.

また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。
分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。細孔容積は、分散時間が長くなるのに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されて小さくなる。 Further, the catalyst ink is subjected to a dispersion treatment as needed. The viscosity of the catalyst ink and the size of the particles contained in the catalyst ink can be controlled by the conditions of the dispersion treatment of the catalyst ink.
The distributed processing can be performed by adopting various devices. In particular, the distributed processing method is not limited. For example, examples of the dispersion treatment include treatment with a ball mill or roll mill, treatment with a shear mill, treatment with a wet mill, ultrasonic dispersion treatment, and the like. Further, a homogenizer or the like that agitates by centrifugal force may be adopted. As the dispersion time increases, the pore volume becomes smaller due to the destruction of aggregates of catalyst-supported particles.

触媒インク中の固形分含有量が多すぎる場合、触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２及び３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が少なすぎる場合、成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。 If the solid content in the catalyst ink is too high, the viscosity of the catalyst ink becomes high, so that cracks are likely to occur on the surfaces of the electrode catalyst layers 2 and 3. On the other hand, if the solid content in the catalyst ink is too low, the film formation rate is very slow and the productivity is lowered. Therefore, the solid content in the catalyst ink is preferably 1% by mass (wt%) or more and 50% by mass or less.

固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなる。固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好
ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下（０．０００１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下）程度が好ましく、５ｃＰ以上１００ｃＰ以下（０．００５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下）がより好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。 The solid content consists of catalyst-supported particles and a polyelectrolyte. When the content of the catalyst substance-supporting particles is increased in the solid content, the viscosity increases even with the same solid content. On the other hand, if the content of the catalyst substance-supporting particles is reduced in the solid content, the viscosity becomes low even with the same solid content. Therefore, the ratio of the catalyst substance-supported particles to the solid content is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less. The viscosity of the catalyst ink is preferably about 0.1 cP or more and 500 cP or less (0.0001 Pa · s or more and 0.5 Pa · s or less), and 5 cP or more and 100 cP or less (0.005 Pa · s or more and 0.1 Pa · s or less). Is more preferable. Further, the viscosity can be controlled by adding a dispersant when the catalyst ink is dispersed.

また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。 Further, the catalyst ink may contain a pore-forming agent. The pore-forming agent can form pores by removing the pore-forming agent after forming the electrode catalyst layer. Examples thereof include acids, alkalis, substances that are soluble in water, substances that sublimate such as camphor, and substances that thermally decompose. If the pore-forming agent is a substance that dissolves in warm water, it may be removed with water generated during power generation.

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、酸可溶性無機塩類、アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、酸又はアルカリに可溶性の金属類、水溶性無機塩類、水溶性有機化合物類等が挙げられる。酸可溶性無機塩類としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が例示できる。アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類としては、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等が例示できる。酸又はアルカリに可溶性の金属類としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等が例示できる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等が例示できる。水溶性有機化合物類としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が例示できる。 Examples of the pore-forming agent that is soluble in acid, alkali, and water include acid-soluble inorganic salts, inorganic salts that are soluble in an aqueous alkaline solution, metals that are soluble in acid or alkali, water-soluble inorganic salts, and water-soluble organic compounds. Be done. Examples of the acid-soluble inorganic salts include calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium oxide and the like. Examples of the inorganic salts soluble in an alkaline aqueous solution include alumina, silica gel, and silica sol. Examples of metals soluble in acid or alkali include aluminum, zinc, tin, nickel, iron and the like. Examples of the water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, monosodium phosphate and the like. Examples of the water-soluble organic compounds include polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.

上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。 The above-mentioned pore-forming agent may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination.

触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。 As a coating method for applying the catalyst ink on the substrate, for example, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method and the like can be adopted.

電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。 A transfer sheet can be used as the base material used for producing the electrode catalyst layers 2 and 3.

基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（商標登録））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。
また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体１１とすることができる。 The transfer sheet used as the base material may be any material having good transferability, for example, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroper. Fluoro-based resins such as fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used. In addition, polymer sheets such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon (registered trademark)), polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, etc. A molecular film can be used as a transfer sheet.
When a transfer sheet is used as the base material, the transfer sheet is peeled off after the electrode film, which is the coating film after removing the solvent, is bonded to the polyelectrolyte film 1, and the electrode catalysts are applied to both surfaces of the polyelectrolyte film 1. The membrane electrode assembly 11 including the layers 2 and 3 can be obtained.

ガス拡散層４，５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４，５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。 As the gas diffusion layers 4 and 5, a material having gas diffusivity and conductivity can be used. For example, as the gas diffusion layers 4 and 5, a porous carbon material such as carbon cloth, carbon paper, or non-woven fabric can be used.

セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４，５とセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）もしくは電極触媒層２，３が、ガス拡散層４，５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４，５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。 As the separator 10 (10a, 10b), a carbon type, a metal type, or the like can be used. The gas diffusion layers 4 and 5 and the separator 10 (10a, 10b) may have an integral structure, respectively. If the separators 10 (10a, 10b) or the electrode catalyst layers 2 and 3 perform the functions of the gas diffusion layers 4 and 5, the gas diffusion layers 4 and 5 may be omitted. The polymer electrolyte fuel cell 12 can be manufactured by assembling a gas supply device, a cooling device, and other accompanying devices.

＜作用その他＞
本実施形態では、高加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体１１と、その製造方法、その膜電極接合体１１を備えてなる固体高分子形燃料電池１２について説明している。本実施形態の膜電極接合体１１の電極触媒層２，３において、保水材を添加することで負荷変動時に生じる過剰な生成水を、保水繊維で一時的に水を保持することで、反応ガスの拡散性を維持できる。更に保水繊維の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。 <Action and others>
In this embodiment, a membrane electrode assembly 11 exhibiting high power generation characteristics under high humidification conditions, a manufacturing method thereof, and a polymer electrolyte fuel cell 12 provided with the membrane electrode assembly 11 are described. In the electrode catalyst layers 2 and 3 of the membrane electrode assembly 11 of the present embodiment, the excess generated water generated when the load fluctuates due to the addition of the water-retaining material is temporarily retained by the water-retaining fibers to temporarily hold the reaction gas. Can maintain the diffusivity of. Further, the entanglement of the water-retaining fibers suppresses the generation of cracks in the electrode catalyst layer, which causes a decrease in durability, and high durability and mechanical properties can be obtained.

また、触媒担持粒子と保水繊維との絡み合いで電極触媒層に細孔が形成される。この形成された細孔によって、保水性を高めた電極触媒層でも、高電流域では電極反応で生成した水を排出することができ、反応ガスの拡散性を高めることができる。また、保水繊維の保水量を規定することで、膨潤時の細孔閉塞を抑制し、排水性、反応ガスの拡散性を担保できる。更に導電性材料を添加し電子伝導パスとなるアグロメレート構造をつくることで性能の向上が見込める。 Further, pores are formed in the electrode catalyst layer by the entanglement of the catalyst-supported particles and the water-retaining fibers. Due to the formed pores, even in the electrode catalyst layer having enhanced water retention, water generated by the electrode reaction can be discharged in a high current region, and the diffusivity of the reaction gas can be enhanced. Further, by defining the water retention amount of the water retention fiber, it is possible to suppress the pore blockage at the time of swelling, and to secure the drainage property and the diffusibility of the reaction gas. Further, by adding a conductive material to create an agglomerate structure that becomes an electron conduction path, improvement in performance can be expected.

本実施形態に係る電極触媒層の製造方法で製造された膜電極接合体は、低加湿条件下での保水性を阻害せずに、多くの生成水が生じる高電流域における排水性が改善され、また、高加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す。また、本実施形態に係る電極触媒層の製造方法は、上述したような膜電極接合体を効率良く経済的に容易に製造することができる。 The membrane electrode assembly manufactured by the method for manufacturing the electrode catalyst layer according to the present embodiment has improved drainage in a high current region where a large amount of generated water is generated without impairing water retention under low humidification conditions. In addition, it exhibits high power generation performance and durability even under high humidification conditions. Further, the method for manufacturing the electrode catalyst layer according to the present embodiment can efficiently and economically easily manufacture the membrane electrode assembly as described above.

つまり、白金担持カーボン触媒（触媒担持粒子）と、高分子電解質と、保水繊維、導電性材料とを溶媒に分散させた触媒インクを用いて電極触媒層を形成するだけで、上述の膜電極接合体を製造することができる。 That is, the above-mentioned membrane electrode assembly is simply formed by forming an electrode catalyst layer using a catalyst ink in which a platinum-supported carbon catalyst (catalyst-supported particles), a polymer electrolyte, a water-retaining fiber, and a conductive material are dispersed in a solvent. The body can be manufactured.

したがって、複雑な製造工程を伴うことなく製造することができると共に、上述の手順で作製した電極触媒層を用いることで保水性及び反応ガスの拡散性を共に向上させることができるため、例えば加湿器等の特別な手段を設けることなく運用することができ、コスト削減を図ることができる。 Therefore, it can be manufactured without complicated manufacturing steps, and by using the electrode catalyst layer prepared by the above procedure, both water retention and diffusibility of the reaction gas can be improved. Therefore, for example, a humidifier. It can be operated without any special means such as, and cost reduction can be achieved.

なお、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２，３のうち一方のみを、保水材含有電極触媒層としてもよい。その場合、保水材含有電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。ただし、高電流域における排水性の点から、高分子電解質膜１の両面に形成されることがより好ましい。 Only one of the electrode catalyst layers 2 and 3 formed on both sides of the polymer electrolyte membrane 1 may be used as the water-retaining material-containing electrode catalyst layer. In that case, it is preferable that the water-retaining material-containing electrode catalyst layer is arranged on the air electrode (cathode) side where water is generated by the electrode reaction. However, from the viewpoint of drainage in a high current region, it is more preferable that the polymer electrolyte membrane 1 is formed on both sides.

以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and is included in the present invention even if there are changes within a range that does not deviate from the gist of the present invention.

以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用電極触媒層用の保水材含有電極触媒層及び膜電極接合体の製造方法について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。ただし、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。 Hereinafter, a method for manufacturing a water-retaining material-containing electrode catalyst layer and a membrane electrode assembly for the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples. However, this embodiment is not limited by the following examples and comparative examples.

以下の各実施例では、一対の電極触媒層をともに保水材含有電極触媒層とした場合を例示している。一対の電極触媒層のうち一方のみを、保水材含有電極触媒層としてもよい。 In each of the following examples, the case where the pair of electrode catalyst layers are both used as the water-retaining material-containing electrode catalyst layer is illustrated. Only one of the pair of electrode catalyst layers may be used as the water-retaining material-containing electrode catalyst layer.

＜実施例１＞
〔触媒インクの調製〕
担持密度５０質量％である白金担持炭素触媒（触媒担持粒子）と、２５質量％高分子電解質溶液と、平均寸法２．０μｍであるポリアクリル酸繊維と、平均寸法２ｎｍの炭素材料を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調製した。調製した触媒インクの出発原料の組成比は、保水材：導電性材料：触媒担体：高分子電解質を質量比で０．０５：０．２：１：０．６とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１－プロパノールを体積比で１：１とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は１５質量％となるように調整した。 <Example 1>
[Preparation of catalyst ink]
A platinum-supported carbon catalyst (catalyst-supported particles) having a loading density of 50% by mass, a 25% by mass polymer electrolyte solution, a polyacrylic acid fiber having an average size of 2.0 μm, and a carbon material having an average size of 2 nm are placed in a solvent. The mixture was mixed and dispersed with a planetary ball mill. At this time, the dispersion time was set to 30 minutes, and the catalyst ink was prepared. The composition ratio of the starting material of the prepared catalyst ink was 0.05: 0.2: 1: 0.6 in terms of mass ratio of water-retaining material: conductive material: catalyst carrier: polyelectrolyte. The solvent of the catalyst ink was ultrapure water and 1-propanol in a volume ratio of 1: 1. Further, the solid content in the catalyst ink was adjusted to be 15% by mass.

〔基材〕
転写シートを構成する基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。 〔Base material〕
A polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet was used as a base material constituting the transfer sheet.

〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上記調製した触媒インクを基材上に塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）となる電極触媒層では白金担持量０．０５ｍｇ／ｃｍ^２とし、空気極（カソード）となる電極触媒層では白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ調整した。 [Method of forming an electrode catalyst layer on a substrate]
The catalyst ink prepared above was applied onto a substrate by the doctor blade method and dried at 80 ° C. in an air atmosphere. The amount of the catalyst ink applied is 0.05 mg / cm ² for the electrode catalyst layer that is the fuel electrode (anode) and 0.2 mg / cm ² for the electrode catalyst layer that is the air electrode (cathode). It was adjusted so that it would be.

〔膜電極接合体の作製〕
アノードとなる電極触媒層を形成した基材及びカソードとなる電極触媒層を形成した基材を、５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、高分子電解質膜の両面に転写温度１２０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件で転写して、実施例１の膜電極接合体を作製した。 [Preparation of membrane electrode assembly]
The base material on which the electrode catalyst layer as the anode and the base material on which the electrode catalyst layer as the cathode was formed were punched out to 5 cm × 5 cm, respectively, and the transfer temperature was 120 ° C. and the transfer pressure was 5.0 × on both sides of the polyelectrolyte film. The membrane electrode assembly of Example 1 was prepared by transfer under the condition of 106 Pa.

＜実施例２＞
実施例１におけるポリアクリル酸繊維を平均寸法１．０μｍであるポリアクリル酸粒子、炭素材料を平均寸法１０ｎｍに代え、調製した触媒インクの出発原料の組成比は、保水材：導電性材料：触媒担体：高分子電解質を質量比で０．１：０．０５：１：０．６とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の膜電極接合体を作製した。 <Example 2>
The composition ratio of the starting material of the catalyst ink prepared by substituting the polyacrylic acid particles having an average size of 1.0 μm and the carbon material having an average size of 10 nm in Example 1 is water-retaining material: conductive material: catalyst. The membrane electrode assembly of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carrier: polyelectrolyte was set to a mass ratio of 0.1: 0.05: 1: 0.6.

＜実施例３＞
実施例１におけるポリアクリル酸繊維を、平均繊維径５ｎｍであるキチンファイバー、炭素材料を平均寸法６．０μｍに代え、調製した触媒インクの出発原料の組成比は、保水材：導電性材料：触媒担体：高分子電解質を質量比で０．２：０．５：１：０．６とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の膜電極接合体を作製した。 <Example 3>
The polyacrylic acid fiber in Example 1 was replaced with a chitin fiber having an average fiber diameter of 5 nm, and the carbon material was replaced with an average size of 6.0 μm. The membrane electrode assembly of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carrier: polyelectrolyte was set to 0.2: 0.5: 1: 0.6 in mass ratio.

＜比較例１＞
実施例１における炭素材料を添加しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の膜電極接合体を作製した。 <Comparative Example 1>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon material in Example 1 was not added.

＜比較例２＞
実施例１におけるポリアクリル酸繊維を添加しない以外は実施例１と同様にして、比較例２の膜電極接合体を作製した。 <Comparative Example 2>
A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyacrylic acid fiber in Example 1 was not added.

＜比較例３＞
実施例１におけるポリアクリル酸繊維を平均繊維径１．０ｎｍであるセルロースファイバー、炭素材料を平均寸法１５．０μｍに代え、調製した触媒インクの出発原料の組成比は、保水材：導電性材料：触媒担体：高分子電解質を質量比で０．３：０．０２：１：０．６とした以外は実施例１と同様にして、比較例３の膜電極接合体を作製した。 <Comparative Example 3>
The polyacrylic acid fiber in Example 1 was replaced with a cellulose fiber having an average fiber diameter of 1.0 nm, and the carbon material was replaced with an average size of 15.0 μm. A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst carrier: polymer electrolyte was set to 0.3: 0.02: 1: 0.6 in mass ratio.

＜比較例４＞
実施例１におけるポリアクリル酸繊維を平均繊維径５．０μｍであるポリアクリル酸繊維、炭素材料を平均寸法１．０ｎｍに代え、調製した触媒インクの出発原料の組成比は、保水材：導電性材料：触媒担体：高分子電解質を質量比で０．０２：０．６：１：０．６とした以外は実施例１と同様にして、比較例４の膜電極接合体を作製した。 <Comparative Example 4>
The composition ratio of the starting material of the catalyst ink prepared by replacing the polyacrylic acid fiber in Example 1 with the polyacrylic acid fiber having an average fiber diameter of 5.0 μm and the carbon material with an average size of 1.0 nm is water-retaining material: conductive. The membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the material: catalyst carrier: polyelectrolyte was 0.02: 0.6: 1: 0.6.

＜評価＞
〔発電特性〕
実施例１から３及び比較例１から４で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせてサンプルを作製した。そして各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。このとき測定時のセル温度は６５℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を水素利用率が９０％となる流量で流し、酸化剤ガスとして空気を用い酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。 <Evaluation>
[Power generation characteristics]
A sample was prepared by laminating carbon paper as a gas diffusion layer so as to sandwich the membrane electrode assemblies obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Then, each sample was installed in the power generation evaluation cell, and the current and voltage were measured using the fuel cell measuring device. At this time, the cell temperature at the time of measurement was 65 ° C., and the operating conditions were high humidification and low humidification as shown below. Further, hydrogen was flowed as a fuel gas at a flow rate at which the hydrogen utilization rate was 90%, and air was used as the oxidant gas at a flow rate at which the oxygen utilization rate was 40%. The back pressure was 50 kPa.

〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード８０％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ [Operating conditions]
Condition 1 (high humidification): Relative humidity 90% RH anode, 80% RH cathode
Condition 2 (low humidification): Relative humidity 90% RH anode, 30% RH cathode

以上の評価結果を表１に示す。 The above evaluation results are shown in Table 1.

表１のセル電圧測定値は電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２における電圧値であり、実施例１を基準値として条件１をＡ、条件２をＢとし、他の例の測定値は相対値とした。なおＢはＡ－０．０４Ｖに相当する。 The cell voltage measured values in Table 1 are voltage values at a current density of 1.5 A / cm ² , with Condition 1 as the reference value, Condition 1 as A, and Condition 2 as B, and the measured values in the other examples are relative values. did. B corresponds to A-0.04V.

〔測定結果〕
実施例１から３で作製した膜電極接合体は、比較例１から４で作製した膜電極接合体よりも、条件１の高加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例１で作製した膜電極接合体は、高加湿の運転条件下においても、低加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であり、特に電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２付近の発電性能が向上した。
実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧は、実施例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて０．０３Ｖ高かった。
また、実施例３で作製した膜電極接合体は、実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて０．０８Ｖ高い発電特性を示した。
比較例２で作製した膜接合体は、実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて１．２Ｖ低い発電特性を示した。 〔Measurement result〕
The membrane electrode assembly prepared in Examples 1 to 3 showed superior power generation performance under the highly humidified operating condition of Condition 1 as compared with the membrane electrode assembly prepared in Comparative Examples 1 to 4. Further, the membrane electrode assembly produced in Example 1 has the same level of power generation performance as the low humidification operating condition even under the high humidification operating condition, and particularly the power generation near the current density of 1.5 A / cm ² . Performance has improved.
The cell voltage at the current density of 1.5 A / cm ² of the membrane electrode assembly produced in Example 1 is 0 as compared with the cell voltage at the current density of 1.5 A / cm ² of the membrane electrode assembly produced in Example 2. It was .03V high.
Further, the membrane electrode assembly produced in Example 3 exhibited a power generation characteristic 0.08 V higher than the cell voltage at a current density of 1.5 A / cm ² of the membrane electrode assembly produced in Example 1.
The membrane assembly prepared in Comparative Example 2 exhibited a power generation characteristic 1.2 V lower than the cell voltage at a current density of 1.5 A / cm ² of the membrane electrode assembly prepared in Example 1.

実施例１～３で作製した膜電極接合体の発電特性の結果から、実施例１の膜電極接合体は排水性が高まり、条件１の高加湿の運転条件下における発電特性が、条件２の低加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。 From the results of the power generation characteristics of the membrane electrode assembly produced in Examples 1 to 3, the membrane electrode assembly of Example 1 has improved drainage, and the power generation characteristics under the highly humidified operating condition of Condition 1 are the conditions 2. It was confirmed that the power generation characteristics were equivalent to those under the operating conditions of low humidification.

実施例１～３で作製した膜電極接合体は、比較例１～４で作製した膜電極接合体よりも、条件２の低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。例えば実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧は、比較例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧と比べて０．２８Ｖ高かった。また、実施例１で作製した膜電極接合体は、比較例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．５Ａ／ｃｍ²におけるセル電圧と比べて０．１５Ｖ高い発電特性を示した。 The membrane electrode assembly prepared in Examples 1 to 3 showed superior power generation performance under the low humidification operating condition of Condition 2 as compared with the membrane electrode assembly prepared in Comparative Examples 1 to 4. For example, the cell voltage at the current density of 1.5 A / cm ^{2 of the membrane electrode assembly produced in Example 1 is compared with the cell voltage at the current density of 1.5 A / cm 2 of} the membrane electrode assembly produced in Comparative Example 1. It was 0.28V higher. Further, the membrane electrode assembly produced in Example 1 exhibited a power generation characteristic 0.15 V higher than the cell voltage at a current density of 1.5 A / cm ² of the membrane electrode assembly produced in Comparative Example 2.

実施例１で作製した膜電極接合体と比較例１で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例１で作製した膜電極接合体では、保水性が改善されることで低加湿条件下でも高い発電性能を示すことが確認された。
また、実施例１で作製した膜電極接合体と比較例２で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例１で作製した膜電極接合体では、電子伝導性が改善されることで低加湿条件下でも高い発電性能を示すことが確認された。 From the results of the power generation characteristics of the membrane electrode assembly produced in Example 1 and the membrane electrode assembly produced in Comparative Example 1, the membrane electrode assembly produced in Example 1 has improved water retention and is therefore low. It was confirmed that it showed high power generation performance even under humidified conditions.
Further, from the results of the power generation characteristics of the membrane electrode assembly produced in Example 1 and the membrane electrode assembly produced in Comparative Example 2, the electron conductivity is improved in the membrane electrode assembly produced in Example 1. As a result, it was confirmed that high power generation performance was exhibited even under low humidification conditions.

１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
３…電極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８ａ，８ｂ…ガス流路
９ａ，９ｂ…冷却水流路
１０ａ，１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池 1 ... Polyelectrolyte film 2 ... Electrode catalyst layer 3 ... Electrode catalyst layer 4 ... Gas diffusion layer 5 ... Gas diffusion layer 6 ... Air electrode (cathode)
7 ... Fuel electrode (anode)
8a, 8b ... Gas flow path 9a, 9b ... Cooling water flow path 10a, 10b ... Separator 11 ... Membrane electrode assembly 12 ... Solid polymer fuel cell

Claims (8)

高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟持する一対の電極触媒層と、を備え、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、触媒粒子を担体が担持して成る触媒担持粒子と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材と、導電性材料を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。 A polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the above-mentioned polymer electrolyte membrane are provided.
At least one of the electrode catalyst layers of the pair of electrode catalyst layers includes catalyst-supporting particles in which catalyst particles are supported by a carrier, a polymer electrolyte, a water-retaining material capable of holding water, and a conductive material. Membrane electrode assembly for fuel cells as a feature. 前記保水材が繊維状であり、その平均繊維径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載した燃料電池用膜電極接合体。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 1, wherein the water-retaining material is fibrous and the average fiber diameter thereof is 5 nm or more and 2 μm or less. 前記保水材の総重量は、前記電極触媒層に含まれる担体の総重量よりも小さいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用膜電極接合体。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the total weight of the water-retaining material is smaller than the total weight of the carrier contained in the electrode catalyst layer. 前記電極触媒層に含まれる担体の総重量に対する保水材の総重量の比率が、５％以上、２０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。 The fuel according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the total weight of the water-retaining material to the total weight of the carrier contained in the electrode catalyst layer is in the range of 5% or more and 20% or less. Membrane electrode assembly for batteries. 前記導電性材料が炭素材料であり、その平均寸法が２ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載した燃料電池用膜電極接合体。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive material is a carbon material, and the average dimension thereof is 2 nm or more and 10 μm or less. 前記導電性材料の総重量は、前記電極触媒層に含まれる担体の総重量よりも小さいことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the total weight of the conductive material is smaller than the total weight of the carrier contained in the electrode catalyst layer. 前記電極触媒層に含まれる担体の総重量に対する導電性材料の総重量の比率は、５％以上、５０％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から６に記載の燃料電池用膜電極接合体。 The fuel cell according to claim 1 to 6, wherein the ratio of the total weight of the conductive material to the total weight of the carrier contained in the electrode catalyst layer is in the range of 5% or more and 50% or less. Membrane electrode assembly. 前記請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体と、
前記燃料電池用膜電極接合体を挟持する一対のガス拡散層と、
前記燃料電池用膜電極接合体及び前記一対のガス拡散層を挟んで対向する一対のセパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 7 and
A pair of gas diffusion layers that sandwich the membrane electrode assembly for a fuel cell,
A solid polymer fuel cell comprising the membrane electrode assembly for a fuel cell and a pair of separators facing each other with the pair of gas diffusion layers interposed therebetween.

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