JP2011119208A - Catalyst layer for fuel cell and membrane electrode assembly - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst layer or the like for a fuel cell, simultaneously achieving a reduction in usage of catalyst fine particles in a catalyst and high power. <P>SOLUTION: A cathode catalyst layer 10 in a MEA (Membrane Electrode Assembly) 1 contains countless catalysts 90 each formed by carrying catalyst fine particles 92 on a carbon carrier 91, and a polymer electrolyte 93, and is bonded to one surface of an electrolyte layer 11. At least a part of the carbon carrier 91 is a low specific surface carbon carrier which is at least 4 nm in pore diameter. The cathode catalyst layer 10 contains a water-retentive water holding material. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用触媒層及び膜電極接合体に関する。   The present invention relates to a fuel cell catalyst layer and a membrane electrode assembly.

燃料電池のカソード極やアノード極といった電極は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成された触媒層とからなる。触媒層以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側で触媒層に空気や燃料を拡散する拡散層とされている。また、各電極においては、空気や燃料の拡散及び生成水の排水等を制御するために、触媒層と拡散層との間に細孔を有する中間層を設けることも一般的に良く行われている。触媒層は、触媒と高分子電解質とを含有している。触媒は、カーボン担体に白金（Ｐｔ）等の触媒微粒子を担持させてなる。   An electrode such as a cathode electrode or an anode electrode of a fuel cell includes a gas-permeable base material such as carbon cloth, carbon paper, or carbon felt, and a catalyst layer formed on one surface of the base material. The portion other than the catalyst layer is constituted by a base material, which is a diffusion layer that diffuses air and fuel into the catalyst layer on the non-electrolyte layer side. In addition, in each electrode, in order to control the diffusion of air and fuel and the drainage of generated water, an intermediate layer having pores is generally provided between the catalyst layer and the diffusion layer. Yes. The catalyst layer contains a catalyst and a polymer electrolyte. The catalyst is formed by supporting fine catalyst particles such as platinum (Pt) on a carbon support.

燃料電池の性能を向上させるためには、反応の活性点における密度の向上が必要と考え、カーボン担体の比表面積を大きくするとともに、このカーボン担体へより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。   In order to improve the performance of the fuel cell, it is considered necessary to improve the density at the active point of the reaction, and the specific surface area of the carbon support is increased, and more catalyst fine particles are supported on the carbon support at a high dispersion rate. I have been aiming for that.

例えば、比表面積が８００ｍ2／ｇ以上のカーボン担体を採用し、これにＰｔ微粒子を５０ｗｔ％以上担持させた場合、Ｐｔ微粒子の比表面積は１００ｍ2／ｇ−Ｐｔ以上とすることができる。このようなカーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名（以下、同様））、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以下、ＫＢ６００ＪＤと省略する。）等を挙げることができる。 For example, when a carbon support having a specific surface area of 800 m 2 / g or more is used and 50 wt% or more of Pt fine particles are supported thereon, the specific surface area of the Pt fine particles can be 100 m 2 / g-Pt or more. Examples of such carbon carriers include Ketjen Black EC (trade name (hereinafter, the same) manufactured by Ketjen Black International), Ketjen Black EC-600JD (hereinafter abbreviated as KB600JD), and the like. it can.

このように触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低い膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane Electrode Assembly）を提供できる。なお、本件に関連する技術を開示する文献としては非特許文献１がある。この非特許文献１には、４０ｎｍ及び１００ｎｍ径の細孔を有するカーボン担体が開示されている。   By increasing the amount of catalyst fine particles supported in this way, the catalyst layer can be made thin, and a membrane electrode assembly (MEA) with high activity and low concentration overvoltage can be provided. Note that there is Non-Patent Document 1 as a document disclosing the technology related to the present case. This Non-Patent Document 1 discloses a carbon support having pores with diameters of 40 nm and 100 nm.

J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146, right column.J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146, right column.

しかし、白金等の触媒微粒子は高価であるので、これを高濃度かつ高分散させると、燃料電池用触媒層、ひいてはＭＥＡの製造コストを増大させることとなる。このため、発明者らは触媒微粒子の使用量を削減すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の知見を見出した。   However, since the catalyst fine particles such as platinum are expensive, if they are dispersed at a high concentration and high, the production cost of the fuel cell catalyst layer and thus the MEA will be increased. For this reason, the inventors have intensively studied to reduce the amount of catalyst fine particles used. As a result, the following knowledge was found.

図１にカーボン担体９１としてのＫＢ６００ＪＤに、Ｐｔを用いた触媒微粒子９２を担持密度６０ｗｔ％で担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図（Ａ）は２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図（Ｂ）は３方向スライス像を示す。右図より、触媒の内部に触媒微粒子９２が存在することが確認される。また、この触媒で触媒層を製造し、この触媒層をもつＭＥＡの一部を図２に拡大して模式的に示す。図２中、触媒微粒子９２ａを黒丸で示す。図１及び図２に示すように、観察対象の触媒９０では、触媒微粒子９２の約６割がカーボン担体９１内に存在し、その結果、活性点となる触媒微粒子９２の表面の約５割の面積がカーボン担体９１内にあることとなる。   FIG. 1 shows a 3D-TEM observation result of a catalyst in which catalyst fine particles 92 using Pt are supported at a support density of 60 wt% on KB600JD as a carbon support 91. (A) shows a 2D-TEM image, and (B) shows a three-direction slice image. From the right figure, it is confirmed that the catalyst fine particles 92 are present inside the catalyst. Moreover, a catalyst layer is manufactured with this catalyst, and a part of MEA having this catalyst layer is schematically shown in an enlarged manner in FIG. In FIG. 2, the catalyst fine particles 92a are indicated by black circles. As shown in FIGS. 1 and 2, in the catalyst 90 to be observed, about 60% of the catalyst fine particles 92 are present in the carbon support 91, and as a result, about 50% of the surface of the catalyst fine particles 92 serving as active sites. The area is within the carbon support 91.

このカーボン担体９１内に存在している触媒微粒子９２が発電に寄与していないのであれば、担持した触媒微粒子９２のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。触媒微粒子９２の担持量が十分に多ければ、カーボン担体９１の外表面に存在する触媒微粒子９２のみで充分な高性能を得られるが、触媒微粒子９２の使用量の低減のために触媒微粒子９２の担持量を減らして、かつ性能を維持するためには、触媒微粒子９２がカーボン担体９１内に存在する比率をできるだけ少なくし、触媒微粒子９２の利用率を上げる必要がある。   If the catalyst fine particles 92 present in the carbon support 91 do not contribute to the power generation, a considerable proportion of the supported catalyst fine particles 92 exists in vain. If the supported amount of the catalyst fine particles 92 is sufficiently large, sufficient performance can be obtained with only the catalyst fine particles 92 present on the outer surface of the carbon support 91. However, in order to reduce the amount of catalyst fine particles 92 used, In order to reduce the loading amount and maintain the performance, it is necessary to reduce the ratio of the catalyst fine particles 92 present in the carbon support 91 as much as possible and increase the utilization rate of the catalyst fine particles 92.

図３は触媒層におけるＮ2吸着の測定結果である。触媒層は、アイオノマーとして機能する高分子電解質と、カーボン担体との重量比（Ｅ／Ｃ比）を変えて作製されている。 FIG. 3 shows the measurement results of N 2 adsorption in the catalyst layer. The catalyst layer is produced by changing the weight ratio (E / C ratio) between the polymer electrolyte functioning as an ionomer and the carbon support.

図３によれば、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少するカーボン担体の細孔容積は、主に細孔径４ｎｍ以上の細孔によるものである。カーボン担体内の細孔径約４ｎｍ未満の細孔による細孔容積は、Ｅ／Ｃ比を大きくしても、ほとんど変化しない。このことから、カーボン担体内の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことが分かる。   According to FIG. 3, the pore volume of the carbon support that decreases when the E / C ratio is increased is mainly due to pores having a pore diameter of 4 nm or more. The pore volume due to pores having a pore diameter of less than about 4 nm in the carbon support hardly changes even when the E / C ratio is increased. This shows that the pores in the carbon support are hardly blocked by the polymer electrolyte.

図４は、図３の結果に基づき、Ｅ／Ｃ比とカーボン担体の細孔容積との関係をグラフ化したものである。図４より、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上のものであり、細孔径４ｎｍ未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないことが分かる。   FIG. 4 is a graph showing the relationship between the E / C ratio and the pore volume of the carbon support based on the results of FIG. FIG. 4 shows that the pore volume that decreases when the E / C ratio is increased is mainly that having a pore diameter of 4 nm or more, and the pore volume due to pores having a pore diameter of less than 4 nm hardly changes.

以上の結果から、高分子電解質はカーボン担体の４ｎｍ未満の細孔には入らず、４ｎｍ未満の細孔に存在する触媒微粒子は電解質に接することができないことが分かる。このような触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができないことも分かる。   From the above results, it can be seen that the polymer electrolyte does not enter the pores of less than 4 nm of the carbon support, and the catalyst fine particles existing in the pores of less than 4 nm cannot contact the electrolyte. It can also be seen that a three-phase interface is not formed around such catalyst fine particles and cannot contribute to power generation.

かかる触媒微粒子に対して電解質を接触させる方策として、高分子電解質を微細化、あるいは低分子化して、細孔径が４ｎｍ未満の細孔内まで高分子電解質が入り込めるようにすることが考えられるが、プロトン伝導性の確保のためには高分子電解質の連続性が必要であり、細孔内での高分子電解質の構造制御は難しい。また、４ｎｍ未満のような極めて小径な細孔内において、そもそも触媒微粒子に酸素を十分供給し、かつ生成水を排出するといった物質移動が円滑に実行されるか否か疑問でもある。   As a measure for bringing the electrolyte into contact with the catalyst fine particles, it is conceivable that the polymer electrolyte is made fine or low molecular so that the polymer electrolyte can enter into pores having a pore diameter of less than 4 nm. In order to ensure proton conductivity, continuity of the polymer electrolyte is required, and it is difficult to control the structure of the polymer electrolyte in the pores. In addition, there is a question as to whether or not mass transfer such as sufficiently supplying oxygen to the catalyst fine particles and discharging the generated water in a very small pore of less than 4 nm is performed.

発明者等は、上記知見に基づき、燃料電池用の触媒として、細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなるものが好適であるとの特許出願を行った（特願２００９−０１３２１９号）。この触媒によれば、高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐことができる。このため、このカーボン担体を用いることで触媒微粒子の利用率を高めることができ、結果として白金の使用量の削減が可能となる。   Based on the above findings, the inventors have filed a patent application that a catalyst obtained by supporting catalyst fine particles on a carbon support having only pores having a pore diameter of 4 nm or more is suitable as a fuel cell catalyst. (Japanese Patent Application No. 2009-013219). According to this catalyst, catalyst fine particles can be prevented from entering pores into which the polymer electrolyte cannot enter. For this reason, the utilization rate of catalyst fine particles can be increased by using this carbon carrier, and as a result, the amount of platinum used can be reduced.

しかし、発明者らが出願した上記触媒をもってしても、触媒層における高電流領域及び低加湿環境下での電気化学反応の円滑な進行は未だ充分とはいえず、更なる出力の向上が求められる。   However, even with the above-mentioned catalyst filed by the inventors, the smooth progress of the electrochemical reaction in the high-current region and low-humidification environment in the catalyst layer is still not sufficient, and further improvement in output is required. It is done.

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒中の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能な燃料電池用触媒層を提供することを解決すべき課題としている。また、この燃料電池用触媒層を備えた膜電極接合体を提供することも解決すべき課題としている。   The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and should solve the problem of providing a fuel cell catalyst layer capable of achieving both reduction in the amount of catalyst fine particles in the catalyst and high output. It is an issue. Another object to be solved is to provide a membrane electrode assembly including the fuel cell catalyst layer.

発明者等は、細孔径が４ｎｍ未満の細孔を持たないカーボン担体、すなわち低比表面積カーボン担体を用いた触媒を検討し、この触媒による触媒層を有する燃料電池について、高出力化（高電流密度化）が困難である理由について鋭意研究を行った。その結果、その原因は触媒層におけるフラッディングの影響が大きいことが判明した。   The inventors have studied a catalyst using a carbon support having a pore diameter of less than 4 nm, that is, a low specific surface area carbon support. For a fuel cell having a catalyst layer made of this catalyst, a high output (high current) We conducted intensive research on the reason why density is difficult. As a result, it was found that the cause was a large influence of flooding in the catalyst layer.

すなわち、触媒と混合される高分子電解質は、触媒層において一時的に水を保持する保水材としての機能を有する。そして、この高分子電解質の保水機能は、過加湿環境及び低加湿環境下での電気化学反応時に、触媒層中の水の量の増減を緩衝させる効果があるとも考えられる。   That is, the polymer electrolyte mixed with the catalyst has a function as a water retaining material that temporarily holds water in the catalyst layer. The water retention function of the polymer electrolyte is also considered to have an effect of buffering the increase and decrease of the amount of water in the catalyst layer during an electrochemical reaction in an overhumidified environment and a low humidified environment.

しかし、触媒微粒子の使用量削減を目的として低比表面積カーボン担体を用いた場合、触媒層中の高分子電解質が少なくなり、高分子電解質による上記の保水機能が低減する。この結果、高電流領域でこの触媒層にはフラッディングが生じ易くなり、電気化学反応の円滑な進行が妨げられている。発明者等は以上のように考察している。   However, when a low specific surface area carbon support is used for the purpose of reducing the amount of catalyst fine particles used, the polymer electrolyte in the catalyst layer is reduced, and the water retention function by the polymer electrolyte is reduced. As a result, flooding is likely to occur in the catalyst layer in a high current region, and smooth progress of the electrochemical reaction is hindered. The inventors consider as above.

また同じく、触媒層中の高分子電解質が少なくなれば、低加湿環境下での電気化学反応時にこの触媒層が乾き易くなる。このため、この触媒層においては、低加湿環境下での電気化学反応の円滑な進行が妨げられていると考えられる。   Similarly, if the polymer electrolyte in the catalyst layer is reduced, the catalyst layer is likely to dry during an electrochemical reaction in a low humidified environment. For this reason, in this catalyst layer, it is thought that smooth progress of the electrochemical reaction in a low humidified environment is prevented.

上記の知見に基づき、発明者等は、低比表面積カーボン担体を用いつつ、触媒層中に水を保水する機能を持たせることにより、燃料電池の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能であると考えた。こうして、本発明を完成するに至ったのである。   Based on the above knowledge, the inventors have reduced the amount of catalyst fine particles used in fuel cells and increased output by providing a function of retaining water in the catalyst layer while using a low specific surface area carbon support. We thought that both were possible. Thus, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の燃料電池用触媒層は、電解質層の一面に接合され、少なくとも一部は細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有することを特徴とする（請求項１）。   That is, the catalyst layer for a fuel cell of the present invention is bonded to one surface of an electrolyte layer, and at least a part of the catalyst layer is supported on a low specific surface area carbon support having a pore diameter of 4 nm or more. It contains a molecular electrolyte and a water retaining material capable of retaining water (claim 1).

本発明の触媒層を構成する触媒には、低比表面積カーボン担体が少なくとも一部に採用されている。低比表面積カーボン担体とは、細孔径が４ｎｍ以上のカーボン担体である。この低比表面積カーボン担体としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬ８８０（CABOT社製の商品名、以下、ＢＰ８８０と省略する。）等を挙げることができる。触媒に細孔径が４ｎｍ未満のカーボン担体を採用することも可能である。   The catalyst constituting the catalyst layer of the present invention employs a low specific surface area carbon support at least in part. The low specific surface area carbon support is a carbon support having a pore diameter of 4 nm or more. Examples of the low specific surface area carbon support include BLACKPEARL880 (trade name, manufactured by CABOT, hereinafter abbreviated as BP880). It is also possible to employ a carbon support having a pore diameter of less than 4 nm as the catalyst.

このため、この触媒を用いた触媒層では、高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐことができる。このため、この触媒層では、電気化学反応時において触媒微粒子の利用率を高めることができるとともに、白金等からなる触媒微粒子の使用量の削減が可能となる。   For this reason, in the catalyst layer using this catalyst, catalyst fine particles can be prevented from entering pores into which the polymer electrolyte cannot enter. For this reason, in this catalyst layer, the utilization rate of the catalyst fine particles can be increased during the electrochemical reaction, and the amount of the catalyst fine particles made of platinum or the like can be reduced.

また、この触媒層では、Ｅ／Ｃ比、すなわち、高分子電解質量を少なくすることで、低比表面積カーボン担体においても、図５に示すように、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層を薄く保つことができる。このため、この触媒層では、電気化学反応時に酸素が充分に供給され、かつ上記のように触媒微粒子の利用率が高いため、低電流領域における電気化学反応が円滑に進行されて燃料電池の性能が高くなる。   Further, in this catalyst layer, by reducing the E / C ratio, that is, the polymer electrolysis mass, even in the low specific surface area carbon support, as shown in FIG. The layer according to 93 can be kept thin. Therefore, in this catalyst layer, oxygen is sufficiently supplied during the electrochemical reaction, and the utilization rate of the catalyst fine particles is high as described above, so that the electrochemical reaction in the low current region proceeds smoothly, and the performance of the fuel cell. Becomes higher.

さらに、この触媒層は、水を保持可能な保水材を含有している。このため、この触媒層は、高電流領域においてフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。また、保水材を含有することで、この触媒層は、低加湿環境下での電気化学反応時に触媒層が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。   Furthermore, this catalyst layer contains a water retention material capable of retaining water. For this reason, in this catalyst layer, flooding is unlikely to occur in a high current region, and smooth progress of the electrochemical reaction is not easily prevented. Further, by containing a water retaining material, the catalyst layer is difficult to dry during an electrochemical reaction in a low humidified environment, and the smooth progress of the electrochemical reaction is hardly hindered even in a low humidified environment.

したがって、本発明の燃料電池用触媒層によれば、触媒中の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能である。   Therefore, according to the catalyst layer for a fuel cell of the present invention, it is possible to achieve both reduction in the amount of catalyst fine particles in the catalyst and high output.

保水材としては、保水能力の他に、燃料電池が動作する環境において、保水材が溶出または変性等をすることがない物質であることが求められる。また、保水材は、燃料電池の動作に悪影響を与えず、触媒層を製造する際に粉砕等の加工が容易な物質であることも好ましい。また、保水材は単独物質でも良く、複数の物質からなる複合体であっても良い。さらに、上記の触媒層における電気化学反応の効率を向上させる観点から、保水材は、保水性とともに、電子伝導性及びプロトン伝導性を有していることが好ましい。   In addition to the water retention capacity, the water retention material is required to be a substance that does not elute or denature in the environment where the fuel cell operates. The water retention material is also preferably a substance that does not adversely affect the operation of the fuel cell and can be easily processed such as pulverization when the catalyst layer is manufactured. Further, the water retaining material may be a single substance or a complex composed of a plurality of substances. Furthermore, from the viewpoint of improving the efficiency of the electrochemical reaction in the catalyst layer, the water retention material preferably has electron conductivity and proton conductivity as well as water retention.

これらに基づき、保水材としては、単独物質として保水性をもつ、親水化カーボン、高分子電解質、吸水性高分子、金属酸化物、吸水性繊維等を採用することができる。また、上記のように、保水性を有する単独物質を少なくとも一つ含む複合体も保水材として採用することができる。保水材として、これらの高い保水性のある物質を用いることにより、高い保水効果を得ることができる。親水化カーボンとしては、表面に親水基を導入したカーボンブラック等を挙げることができる。高分子電解質としては、保水性のあるナフィオン（登録商標、Nafion（Du Pont社製））等を挙げることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等を採用することができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等を採用することができる。さらに、吸水性繊維としては、錦糸、化学繊維等を採用することができる。 Based on these, as the water retention material, hydrophilic carbon, polymer electrolyte, water-absorbing polymer, metal oxide, water-absorbing fiber, etc. having water retention as a single substance can be employed. In addition, as described above, a composite containing at least one single substance having water retention can also be employed as the water retention material. By using these highly water retentive substances as the water retention material, a high water retention effect can be obtained. Examples of the hydrophilic carbon include carbon black having a hydrophilic group introduced on the surface. Examples of the polymer electrolyte include Nafion (registered trademark, Nafion (manufactured by Du Pont)) having water retention. As the water-absorbing polymer, silica gel, polyacrylic acid or the like can be used. The metal oxides may be employed TiO 2, SiO 2 or the like. Furthermore, as the water-absorbing fiber, tinsel, chemical fiber, or the like can be employed.

本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、少なくとも一部のものの細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質とを有し、
前記第２層は、水を保持可能な保水材を有することを特徴とする（請求項２）。 The membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly comprising an electrolyte layer, a cathode catalyst layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an anode catalyst layer bonded to the other surface of the electrolyte layer. ,
At least the cathode catalyst layer is formed in layers by sequentially laminating a first layer and a second layer on the electrolyte layer,
The first layer has a myriad of catalysts in which catalyst fine particles are supported on a low specific surface area carbon support having a pore diameter of 4 nm or more of at least a part of the first layer, and a polymer electrolyte,
The second layer has a water retaining material capable of retaining water (claim 2).

本発明の膜電極接合体における少なくともカソード触媒層は、第１層と第２層とが電解質層上に順に積層されて層状に形成されている。つまり、第１層が電解質層側に形成される。この第１層は無数の触媒と高分子電解質とを有している。また、第２層は非電解質層側に形成される。この第２層は保水材を有している。これらのため、この膜電極接合体は、上記保水材を含有する触媒層と同様、触媒微粒子の利用率を高くすることができ、低電流領域での電気化学反応が円滑に進行される。また、少なくともカソード触媒層において、高電流領域におけるフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。同様に、低加湿環境下での電気化学反応時に少なくともカソード触媒層が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。なお、第１層及び第２層は複数でも良い。   At least the cathode catalyst layer in the membrane electrode assembly of the present invention is formed in a layered manner in which the first layer and the second layer are sequentially laminated on the electrolyte layer. That is, the first layer is formed on the electrolyte layer side. This first layer has a myriad of catalysts and polymer electrolytes. The second layer is formed on the non-electrolyte layer side. This second layer has a water retention material. For these reasons, like this catalyst layer containing the water retention material, this membrane electrode assembly can increase the utilization rate of the catalyst fine particles, and the electrochemical reaction in the low current region proceeds smoothly. Further, at least in the cathode catalyst layer, flooding in a high current region is unlikely to occur, and the smooth progress of the electrochemical reaction is difficult to be prevented. Similarly, at least the cathode catalyst layer is difficult to dry during an electrochemical reaction in a low humidified environment, and smooth progress of the electrochemical reaction is difficult to be prevented even in a low humidified environment. The first layer and the second layer may be plural.

この膜電極接合体において、カソード触媒層側に設けられる触媒層は、低電流領域で電圧を高く確保するため、上記のＥ／Ｃ比が０．５以下であることが好ましい。低比表面積カーボン担体を使用して作製した触媒層は、電解質の適正配置を追及することが好ましいからである。これにより、上記の図５に示した通り、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。このため、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われる。このため、低電流領域における電気化学反応がより円滑に進行されて燃料電池の性能が高くなる。   In this membrane electrode assembly, the catalyst layer provided on the cathode catalyst layer side preferably has an E / C ratio of 0.5 or less in order to ensure a high voltage in a low current region. This is because the catalyst layer produced using the low specific surface area carbon support preferably pursues proper arrangement of the electrolyte. Thereby, as shown in FIG. 5 described above, the layer made of the polymer electrolyte 93 formed around the catalyst 90 becomes thin. For this reason, oxygen or hydrogen is diffused or supplied quickly during the electrochemical reaction. For this reason, the electrochemical reaction in the low current region proceeds more smoothly, and the performance of the fuel cell is enhanced.

また、本発明の膜電極接合体は、以下の構成とすることもできる。すなわち、この膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、少なくとも一部のものの細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを有し、
前記第２層は、前記保水材を有することを特徴とする（請求項３）。 Moreover, the membrane electrode assembly of this invention can also be set as the following structures. That is, this membrane electrode assembly is a membrane electrode assembly having an electrolyte layer, a cathode catalyst layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an anode catalyst layer bonded to the other surface of the electrolyte layer. ,
At least the cathode catalyst layer is formed in layers by sequentially laminating a first layer and a second layer on the electrolyte layer,
The first layer includes a myriad of catalysts in which catalyst fine particles are supported on a low specific surface area carbon support having a pore diameter of 4 nm or more of at least a part of the first layer, a polymer electrolyte, and a water retention material capable of holding water. Have
The second layer has the water retention material (Claim 3).

この膜電極接合体において、少なくともカソード触媒層の第１層は、上記請求項１に示す触媒層と同じ構成となっている。他の構成は上記請求項２に示す膜電極接合体と同様である。すなわち、この膜電極接合体は、第１層及び第２層ともに保水材を有している。このため、この膜電極接合体は、少なくともカソード触媒層において、高電流領域におけるフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。同様に、低加湿環境下での電気化学反応時に少なくともカソード触媒層が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。なお、第１層及び第２層は複数でも良い。   In this membrane electrode assembly, at least the first layer of the cathode catalyst layer has the same configuration as the catalyst layer shown in claim 1. Other configurations are the same as those of the membrane electrode assembly according to the second aspect. That is, this membrane electrode assembly has a water retaining material in both the first layer and the second layer. For this reason, in this membrane electrode assembly, flooding in a high current region hardly occurs at least in the cathode catalyst layer, and the smooth progress of the electrochemical reaction is hardly hindered. Similarly, at least the cathode catalyst layer is difficult to dry during an electrochemical reaction under a low humidified environment, and the smooth progress of the electrochemical reaction is difficult to be prevented even under a low humidified environment. The first layer and the second layer may be plural.

したがって、本発明のこれらの膜電極接合体によれば、触媒中の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能である。   Therefore, according to these membrane electrode assemblies of the present invention, it is possible to achieve both reduction in the amount of catalyst fine particles in the catalyst and higher output.

約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体における触媒微粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。図（Ａ）が２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図（Ｂ）が３方向スライス像を示す。It is a 3D-TEM image which shows distribution of the catalyst fine particle in the carbon support | carrier which has a pore of about 3.5 nm. The figure (A) shows a 2D-TEM image, and the figure (B) shows a three-direction slice image. 約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。It is an expansion schematic diagram which shows the electrochemical reaction in the catalyst layer which has a carbon support | carrier which has a pore of about 3.5 nm. 約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒を有する触媒層において、Ｅ／Ｃ比を変化させたときの触媒層の細孔の分布を示すグラフである。It is a graph which shows distribution of the pore of a catalyst layer when a catalyst layer which has a catalyst which has a carbon support which has a pore of about 3.5 nm changes E / C ratio. Ｅ／Ｃ比と触媒層の細孔容積との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between E / C ratio and the pore volume of a catalyst layer. 約４ｎｍ以上の細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。It is an expansion schematic diagram which shows the electrochemical reaction in the catalyst layer which has a carbon support | carrier which has a pore of about 4 nm or more. 実施例１のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。2 is a partially enlarged schematic view showing a part of an MEA of Example 1. FIG. ＢＰ８８０及びＫＢ６００ＪＤの比表面積を示すグラフである。It is a graph which shows the specific surface area of BP880 and KB600JD. 保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between E / C ratio of a water retention material paste, weight ratio / volume ratio, and the thickness increase rate of a catalyst layer. カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比の変化と、触媒微粒子の重量比活性の変化との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the change of E / C ratio of the catalyst paste which comprises a cathode catalyst layer, and the change of the weight specific activity of a catalyst fine particle. 実験例１に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the cell current and cell voltage in a full humidification state in connection with the experiment example 1 under the difference in E / C ratio. 実験例２に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the cell current and cell voltage in a low humidification state in connection with the experiment example 2 under the difference in E / C ratio. 実験例３に係り、保水材の有無の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the cell current and cell voltage in a full humidification state in connection with the example 3 of an experiment, with and without the water retention material. 実験例４に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the cell current and cell voltage in a low humidification state in connection with the example 4 of an experiment, with and without the water retaining material. 実験例５に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the cell electric current and cell voltage in a low humidification state in connection with the example 5 of an experiment, with and without the water retention material. 実施例２のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。6 is a partial enlarged schematic view showing a part of an MEA of Example 2. FIG. 実施例３のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。FIG. 6 is a partial enlarged schematic view showing a part of an MEA of Example 3.

（実施例１）
図６に示すように、実施例１のＭＥＡ１は、ナフィオンからなる電解質膜１１と、この電解質膜１１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極３と、電解質膜１１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極５とを有している。 Example 1
As shown in FIG. 6, the MEA 1 of Example 1 includes an electrolyte membrane 11 made of Nafion, a cathode electrode 3 joined to one surface of the electrolyte membrane 11 and supplied with air, and joined to the other surface of the electrolyte membrane 11. And an anode 5 to which a fuel such as hydrogen is supplied.

カソード極３は、カーボンペーパーからなる基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層１０とからなる。カソード極３におけるカソード触媒層１０以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側でカソード触媒層１０に空気を拡散するカソード拡散層１３とされている。アノード極５側は、アノード触媒層１２と、アノード拡散層１４とされている。このＭＥＡ１のカソード触媒層１０は触媒ペーストと保水材ペーストとによって形成されている。   The cathode electrode 3 includes a base material made of carbon paper and a cathode catalyst layer 10 formed on one surface of the base material. A portion other than the cathode catalyst layer 10 in the cathode electrode 3 is formed of a base material, which is a cathode diffusion layer 13 that diffuses air into the cathode catalyst layer 10 on the non-electrolyte layer side. On the anode electrode 5 side, an anode catalyst layer 12 and an anode diffusion layer 14 are formed. The cathode catalyst layer 10 of the MEA 1 is formed of a catalyst paste and a water retention material paste.

触媒ペーストは以下の製造方法で製造されている。まず、図５に示す低比表面積カーボン担体９１として、市販のＢＰ８８０を用意した。このＢＰ８８０は１次粒径が１５ｎｍ程度である。   The catalyst paste is manufactured by the following manufacturing method. First, a commercially available BP880 was prepared as the low specific surface area carbon support 91 shown in FIG. This BP880 has a primary particle size of about 15 nm.

このＢＰ８８０と、従来からカーボン担体として用いられているＫＢ６００ＪＤとのＮ2の吸着測定結果を図７に示す。図７では、ＢＪＨ法によって求めた細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔の比表面積と、細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍの比表面積とをそれぞれ棒グラフによって示している。 FIG. 7 shows the N 2 adsorption measurement results of this BP880 and KB600JD conventionally used as a carbon support. In FIG. 7, the specific surface area of mesopores having a pore diameter of 1.7 nm to 300 nm and the specific surface area of pore diameters of 4 nm to 300 nm determined by the BJH method are respectively shown by bar graphs.

図７が示すように、ＢＰ８８０では、細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔の比表面積と細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍとの比表面積とがほぼ等しい。すなわち、４ｎｍ未満の細孔が殆ど存在しないことが分かる。一方、ＫＢ６００ＪＤでは、４ｎｍ未満の細孔が全比表面積の半分以上を占めていることが分かる。   As shown in FIG. 7, in BP880, the specific surface area of mesopores having a pore diameter of 1.7 nm to 300 nm and the specific surface area of pore diameters of 4 nm to 300 nm are substantially equal. That is, it can be seen that there are almost no pores of less than 4 nm. On the other hand, in KB600JD, it can be seen that pores of less than 4 nm account for more than half of the total specific surface area.

ＢＰ８８０に対し、触媒微粒子９２（図５参照）を担持密度２０ｗｔ％で担持させ、触媒９０とした。この触媒９０に対して水を添加し、自転／公転式遠心攪拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）によって脱泡及び攪拌を行い、触媒９０と水とをなじませたプレペーストを得た。   Catalyst fine particles 92 (see FIG. 5) were supported on BP880 at a support density of 20 wt% to obtain catalyst 90. Water was added to this catalyst 90, defoamed and stirred with a rotation / revolution centrifugal stirrer (trade name “Hybrid Mixer HM-500” manufactured by Keyence Corporation), and the catalyst 90 and water were blended together. A paste was obtained.

このプレペーストに対し、５重量％のアイオノマー溶液（ナフィオン溶液（５質量％溶液））を添加した。この際、（アイオノマー溶液中のナフィオンの重量）／（カーボン担体９１の重量）（Ｅ／Ｃ比）が０．１５となるように、触媒９０に対してアイオノマー溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によってさらに攪拌し、触媒ペーストを得た。   A 5 wt% ionomer solution (Nafion solution (5 mass% solution)) was added to the pre-paste. At this time, the ionomer solution was added to the catalyst 90 so that (weight of Nafion in the ionomer solution) / (weight of the carbon support 91) (E / C ratio) was 0.15. Thereafter, these were further stirred by a rotation / revolution centrifugal stirrer to obtain a catalyst paste.

一方、保水材を構成する保水材ペーストは、以下に示す製造方法で製造されている。まず、保水性のある親水化カーボンとして、Vulcan−ＸＣ７２Ｒ（CABOT社製の商品名）を用意した。このVulcan−ＸＣ７２Ｒに溶媒及び５重量％のナフィオン溶液を添加した。この際、（ナフィオン溶液中のナフィオンの重量）／（親水化カーボンの重量）（Ｅ／Ｃ比）が１．０となるようにナフィオン溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によって攪拌し、保水材ペーストを得た。   On the other hand, the water holding material paste which comprises a water holding material is manufactured with the manufacturing method shown below. First, Vulcan-XC72R (trade name, manufactured by CABOT) was prepared as hydrophilic carbon with water retention. To this Vulcan-XC72R, a solvent and a 5% by weight Nafion solution were added. At this time, the Nafion solution was added so that (weight of Nafion in Nafion solution) / (weight of hydrophilized carbon) (E / C ratio) was 1.0. Then, these were stirred with a rotation / revolution centrifugal stirrer to obtain a water retention paste.

得られた触媒ペースト及び保水材ペーストを固形分重量比０．６５：０．３５の比率で混合し、混合ペーストを得た。この比率でこれらを混合することにより、混合ペースト全体でのＥ／Ｃ比は０．３５となる。   The obtained catalyst paste and water retention material paste were mixed at a solid content weight ratio of 0.65: 0.35 to obtain a mixed paste. By mixing these at this ratio, the E / C ratio of the entire mixed paste becomes 0.35.

この混合ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させ、カソード極３を得た。印刷した部分がカソード触媒層１０である。なお、混合ペーストを基材へ塗布する方法としては、スクリーン印刷の他に、スプレー法、インクジェット法等の手段によっても行い得る。   The mixed paste was screen-printed on a substrate and then dried to obtain a cathode electrode 3. The printed portion is the cathode catalyst layer 10. In addition, as a method of applying the mixed paste to the substrate, it can be performed by means such as a spray method or an ink jet method in addition to screen printing.

図８は、保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。触媒層は、触媒微粒子９２の担持量を０．１ｍｇ／ｃｍ2としている。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the E / C ratio of the water retention material paste, the weight ratio / volume ratio, and the rate of increase in thickness of the catalyst layer. In the catalyst layer, the supported amount of the catalyst fine particles 92 is 0.1 mg / cm 2 .

図８において、保水材において、プロトンのパスのためのネットワークを確保しつつ、カソード触媒層１０全体が極端に厚くならない条件で各数値の最適値を求めると、カソード触媒層１０の体積に対する保水材ペーストの固形分の体積比は０．１５〜０．２５の範囲となる。   In FIG. 8, when the optimum value of each numerical value is obtained under the condition that the entire cathode catalyst layer 10 does not become extremely thick while securing the network for the proton path in the water retention material, the water retention material with respect to the volume of the cathode catalyst layer 10. The volume ratio of the solid content of the paste is in the range of 0.15 to 0.25.

また、図８において、カソード触媒層１０の厚さの増加率が２以下で保水材ペーストのＥ／Ｃ比を決めると、保水材ペーストのＥ／Ｃ比は０．６〜１．２の範囲となる。なお、カソード触媒層１０の厚さの増加率（触媒層厚さ増加率）とは、カソード触媒層１０を触媒ペーストのみで製造した場合の厚さと、カソード触媒層１０を触媒ペースト及び保水材ペーストで製造した場合の厚さとの比である。   In FIG. 8, when the rate of increase in the thickness of the cathode catalyst layer 10 is 2 or less and the E / C ratio of the water retention material paste is determined, the E / C ratio of the water retention material paste is in the range of 0.6 to 1.2. It becomes. Note that the rate of increase in the thickness of the cathode catalyst layer 10 (catalyst layer thickness increase rate) refers to the thickness when the cathode catalyst layer 10 is manufactured using only the catalyst paste, and the cathode catalyst layer 10 as a catalyst paste and a water retaining material paste. It is a ratio with the thickness at the time of manufacturing with.

上記の条件から、保水材ペーストのＥ／Ｃ比を１．０とした場合、保水材ペーストにおける固形分の重量比は０．３５となり、体積比は０．１７となる。また、カソード触媒層１０の厚さ増加率は１．４となる。   From the above conditions, when the E / C ratio of the water retention material paste is 1.0, the weight ratio of the solid content in the water retention material paste is 0.35 and the volume ratio is 0.17. Further, the thickness increase rate of the cathode catalyst layer 10 is 1.4.

こうして得られたカソード極３とアノード極５とを電解質層１１に接合し、図６に示すＭＥＡ１が得られる。   The cathode electrode 3 and the anode electrode 5 thus obtained are joined to the electrolyte layer 11 to obtain the MEA 1 shown in FIG.

得られたＭＥＡ１では、カソード極３を構成するカソード触媒層１０が触媒ペーストと保水材ペーストとで形成されている。図５及び図７に示すように、触媒ペーストの触媒９０には低比表面積カーボン担体９１が採用されているため、この触媒ペーストでは、アイオノマー溶液中の高分子電解質９３であるナフィオンが入り込めない細孔に触媒微粒子９２が入ることを防ぐことができる。このため、この触媒ペーストによって得られたカソード極３では、電気化学反応時において触媒微粒子９２の利用率を高めることができるとともに、触媒微粒子９２の使用量の削減が可能となる。   In the obtained MEA 1, the cathode catalyst layer 10 constituting the cathode electrode 3 is formed of a catalyst paste and a water retention material paste. As shown in FIGS. 5 and 7, since the low specific surface area carbon support 91 is employed in the catalyst 90 of the catalyst paste, Nafion, which is the polymer electrolyte 93 in the ionomer solution, cannot enter the catalyst paste. It is possible to prevent the catalyst fine particles 92 from entering the pores. For this reason, in the cathode electrode 3 obtained by this catalyst paste, the utilization rate of the catalyst fine particles 92 can be increased during the electrochemical reaction, and the usage amount of the catalyst fine particles 92 can be reduced.

また、上記触媒ペーストによって得られたカソード極３では、触媒ペーストのＥ／Ｃ比が０．１５と小さい、すなわち高分子電解質９３の量が少ないため、ＢＰ８８０のような低比表面積カーボン担体９１においても、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄い状態で保たれる（図５参照）。このため、実施例１のＭＥＡ１では、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われ、かつ前記のように、触媒微粒子９２の利用率が高いため、低電流領域における電気化学反応がより円滑に進行されて、燃料電池の性能が高くなる。以下、図９を基に具体的に説明する。   Further, in the cathode electrode 3 obtained by the above catalyst paste, the E / C ratio of the catalyst paste is as small as 0.15, that is, the amount of the polymer electrolyte 93 is small, so in the low specific surface area carbon support 91 such as BP880. In addition, the layer made of the polymer electrolyte 93 formed around the catalyst 90 is kept thin (see FIG. 5). For this reason, in MEA 1 of Example 1, oxygen or hydrogen is rapidly diffused or supplied during the electrochemical reaction, and as described above, the utilization rate of the catalyst fine particles 92 is high. Is more smoothly advanced, and the performance of the fuel cell is improved. Hereinafter, a specific description will be given based on FIG.

図９は、実施例１のＭＥＡ１におけるカソード触媒層１０（触媒ペースト）のＥ／Ｃ比と、触媒微粒子９２の重量比活性との関係を示すグラフである。重量比活性とは、電位を０．９Ｖに設定した際に、カソード触媒層１０における１ｇあたりの触媒微粒子９２（Ｐｔ微粒子）に流れる電流値を意味し、触媒活性の指標となる値である。このグラフでは、ＭＥＡ１を備えたセルの温度を５０°Ｃ、相対湿度を１００％ＲＨに設定しており、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を各々常圧で流している。なお、セルの構成及び製造方法は公知のセルの構成及び製造方法と同様である。   FIG. 9 is a graph showing the relationship between the E / C ratio of the cathode catalyst layer 10 (catalyst paste) in the MEA 1 of Example 1 and the weight specific activity of the catalyst fine particles 92. The weight specific activity means a value of current flowing through the catalyst fine particles 92 (Pt fine particles) per gram in the cathode catalyst layer 10 when the potential is set to 0.9 V, and is a value serving as an index of catalyst activity. In this graph, the temperature of the cell equipped with MEA 1 is set to 50 ° C., the relative humidity is set to 100% RH, hydrogen is supplied to the anode electrode 5, and air is supplied to the cathode electrode 3 at normal pressure. The cell configuration and manufacturing method are the same as the known cell configuration and manufacturing method.

このグラフが示すように、カソード触媒層１０におけるＥ／Ｃ比が小さい、すなわち、カーボン担体９１の重量に対するアイオノマー溶液中のナフィオンの重量比が小さいほど、カソード触媒層１０における１ｇあたりの触媒微粒子９２に流れる電流の値が大きくなる。つまり、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなるほど、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われる。このことと、かつ、このＭＥＡ１では、前記のように触媒微粒子９２の利用率が高いため、低電流領域における電気化学反応がより円滑に進行されて、触媒微粒子９２の重量比活性が向上する、すなわち、燃料電池の性能を高くできる。   As this graph shows, the smaller the E / C ratio in the cathode catalyst layer 10, that is, the smaller the weight ratio of Nafion in the ionomer solution to the weight of the carbon support 91, the smaller the catalyst fine particles 92 per gram in the cathode catalyst layer 10. The value of the current flowing through the That is, as the layer made of the polymer electrolyte 93 formed around the catalyst 90 becomes thinner, oxygen or hydrogen is diffused or supplied more quickly during the electrochemical reaction. In this MEA1, since the utilization rate of the catalyst fine particles 92 is high as described above, the electrochemical reaction in the low current region proceeds more smoothly, and the weight specific activity of the catalyst fine particles 92 is improved. That is, the performance of the fuel cell can be increased.

さらに、このカソード極３は、カソード触媒層１０が保水材を含有しているため、カソード触媒層１０中で水パスが充分に確保されており、カソード触媒層１０中の水の移動が速やかに行われる。このため、高電流領域においてフラッディングが生じ難い。また、保水材ペーストは、図８の関係に基づいて、Vulcan−ＸＣ７２Ｒと高分子電解質９３とが混合されているため、保水材の部分において、水パスと同時に、プロトンと電子とのパスのためのネットワークが確保されている。これらにより、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。また、カソード触媒層１０は、保水材を含有しているため、低加湿環境下での電気化学反応時に乾き難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。   Furthermore, since the cathode catalyst layer 10 contains a water retention material, the cathode electrode 3 has a sufficient water path in the cathode catalyst layer 10, so that the water in the cathode catalyst layer 10 can move quickly. Done. For this reason, it is difficult for flooding to occur in a high current region. Moreover, since the water retention material paste is based on the relationship shown in FIG. 8, Vulcan-XC72R and the polymer electrolyte 93 are mixed. Network is secured. As a result, the smooth progress of the electrochemical reaction is hardly hindered. Further, since the cathode catalyst layer 10 contains a water retention material, it is difficult to dry during the electrochemical reaction in a low humidified environment, and the smooth progress of the electrochemical reaction is difficult to be hindered.

したがって、実施例１のＭＥＡ１は、触媒９０中の触媒微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。   Therefore, the MEA 1 of Example 1 can achieve both reduction in the amount of catalyst fine particles 92 in the catalyst 90 and high output.

｛検証｝
次に、実施例１のＭＥＡ１の電圧特性を把握するため、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルと、比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルとで、以下の各実験による検証を行った。なお、比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルの構成及び製造方法は、上記の実施例１のＭＥＡ１を備えたセルと同様である。 {Verification}
Next, in order to grasp the voltage characteristics of the MEA 1 of Example 1, verification was performed by the following experiments using a cell including the MEA 1 of Example 1 and a cell including the MEA of Comparative Examples 1 to 5. . In addition, the structure and manufacturing method of the cell provided with MEA of Comparative Examples 1-5 are the same as that of the cell provided with MEA1 of said Example 1. FIG.

比較例１〜４のＭＥＡのカソード触媒層は、いずれも保水材を含有させていない単独触媒層である。また、各ＭＥＡのカソード触媒層（触媒ペースト）におけるＥ／Ｃ比は以下の通りである。
比較例１：Ｅ／Ｃ比＝０．１０
比較例２：Ｅ／Ｃ比＝０．１５
比較例３：Ｅ／Ｃ比＝０．３５
比較例４：Ｅ／Ｃ比＝０．６０
比較例２のＭＥＡは、保水材の有無を除き、実施例１のＭＥＡ１におけるカソード触媒層１０と同じ条件とされている。比較例１〜４のＭＥＡにおける他の構成及び製造方法は実施例１のＭＥＡと同様である。 The cathode catalyst layers of the MEAs in Comparative Examples 1 to 4 are all single catalyst layers that do not contain a water retention material. Moreover, the E / C ratio in the cathode catalyst layer (catalyst paste) of each MEA is as follows.
Comparative Example 1: E / C ratio = 0.10
Comparative Example 2: E / C ratio = 0.15
Comparative Example 3: E / C ratio = 0.35
Comparative Example 4: E / C ratio = 0.60
The MEA of Comparative Example 2 has the same conditions as the cathode catalyst layer 10 in the MEA 1 of Example 1 except for the presence or absence of a water retention material. Other configurations and manufacturing methods of the MEAs of Comparative Examples 1 to 4 are the same as those of the MEA of Example 1.

（実験例１）
実験例１では、比較例１〜３のＭＥＡを備えた各セルの温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％ＲＨの測定環境（以下、フル加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び各セルの電圧の変化を測定した。測定結果を図１０に示す。 (Experimental example 1)
In Experimental Example 1, the temperature of each cell including the MEAs of Comparative Examples 1 to 3 was set to 50 ° C., and the anode 5 was measured in a measurement environment (hereinafter referred to as a fully humidified state) with a humidity of 100% RH. The change in the current of each cell and the voltage of each cell was measured when hydrogen was passed through the cathode electrode 3 and air was passed through the cathode 3. The measurement results are shown in FIG.

図１０では、横軸にセル電流（Ａ）を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を示している（以下に示す、図１１〜１４も同様である。）。図１０に示されるように、フル加湿状態において、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。   In FIG. 10, the horizontal axis represents the cell current (A), and the vertical axis represents the cell voltage (V) (the same applies to FIGS. 11 to 14 described below). As shown in FIG. 10, in a fully humidified state, a cell (MEA) having a cathode catalyst layer with a high E / C ratio can exhibit a higher voltage in a high current region. In addition, a cell (MEA) having a cathode catalyst layer having a high E / C ratio has a smaller degree of voltage change with respect to current change.

（実験例２）
実験例２では、比較例２、３、４のＭＥＡを備えた各セルの温度を７０°Ｃに設定し、湿度が４０％ＲＨの測定環境（以下、低加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１１に示す。 (Experimental example 2)
In Experimental Example 2, the temperature of each cell including the MEAs of Comparative Examples 2, 3, and 4 was set to 70 ° C., and the anode was used in a measurement environment (hereinafter referred to as a low humidified state) with a humidity of 40% RH. Changes in current and voltage of each cell were measured when hydrogen was supplied to the electrode 5 and air was supplied to the cathode electrode 3. The measurement results are shown in FIG.

図１１に示されるように、低加湿状態においても、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。   As shown in FIG. 11, even in a low humidified state, a cell having a cathode catalyst layer having a high E / C ratio can exhibit a high voltage in a high current region. Even in this environment, the cell with the cathode catalyst layer having a high E / C ratio has a smaller degree of voltage change with respect to the current change.

これらの実験により、比較例１、２のＭＥＡのように、カソード触媒層（触媒ペースト）のＥ／Ｃ比を小さくすると、上記のように触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。このため、電気化学反応時において触媒微粒子９２の重量比活性を高めることできる（図９参照）。この一方で、比較例１のＭＥＡでは、高分子電解質９３による層が薄くなることで、水パスが不足してしまう。このため、図１０に示すように、フル加湿状態下（高加湿条件下）の高電流領域では、カソード触媒層中で生成した水の移動が速やかに行われず、フラッディングが発生してしまう。このため、Ｅ／Ｃ比が低い比較例１のＭＥＡでは、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、高電流領域での電圧が低下が大きくなる。すなわち、セルの性能が低下してしまう。   According to these experiments, when the E / C ratio of the cathode catalyst layer (catalyst paste) is reduced as in the MEAs of Comparative Examples 1 and 2, the layer formed by the polymer electrolyte 93 formed around the catalyst 90 as described above. Becomes thinner. For this reason, the weight specific activity of the catalyst fine particles 92 can be increased during the electrochemical reaction (see FIG. 9). On the other hand, in the MEA of Comparative Example 1, since the layer made of the polymer electrolyte 93 becomes thin, the water path becomes insufficient. For this reason, as shown in FIG. 10, in the high current region under the fully humidified condition (highly humidified condition), the water generated in the cathode catalyst layer is not quickly moved and flooding occurs. For this reason, in the MEA of Comparative Example 1 having a low E / C ratio, the smooth progress of the electrochemical reaction is hindered, and the voltage in the high current region is greatly reduced. That is, the cell performance is degraded.

また、同様に、比較例２のＭＥＡのように、カソード触媒層のＥ／Ｃ比を小さくすると、触媒層全体の保水機能が低下するため、図１１に示すように、低加湿状態下では、触媒層、電解質膜が乾燥することで、ドライアップが発生してしまう。このため、フル加湿状態下と同様、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、電圧の低下が大きくなる。このため、上記と同様、セルの性能が低下してしまう。   Similarly, if the E / C ratio of the cathode catalyst layer is reduced as in the MEA of Comparative Example 2, the water retention function of the entire catalyst layer is lowered. Therefore, as shown in FIG. Drying up occurs when the catalyst layer and the electrolyte membrane are dried. For this reason, as in the fully humidified state, the smooth progress of the electrochemical reaction is hindered, and the voltage drop is increased. For this reason, the performance of a cell will fall like the above.

（実験例３）
実験例３では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、フル加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１２に示す。 (Experimental example 3)
In Experimental Example 3, for the cell provided with the MEA 1 of Example 1 and the cell provided with the MEA of Comparative Example 2, hydrogen was supplied to the anode electrode 5 and air was supplied to the cathode electrode 3 under a fully humidified state. Changes in the current and voltage of each cell were measured. The measurement results are shown in FIG.

図１２に示されるように、フル加湿状態において、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。   As shown in FIG. 12, in the fully humidified state, the cell having the MEA 1 of Example 1 can exhibit a higher voltage in the high current region than the cell having the MEA of Comparative Example 2. is there. Further, the cell including the MEA 1 of the first embodiment has a small degree of voltage change with respect to current change.

（実験例４）
実験例４では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１３に示す。 (Experimental example 4)
In Experimental Example 4, for the cell including the MEA 1 of Example 1 and the cell including the MEA of Comparative Example 2, hydrogen was supplied to the anode 5 and air was supplied to the cathode 3 in a low humidified state. Changes in the current and voltage of each cell were measured. The measurement results are shown in FIG.

図１３に示されるように、低加湿状態においても、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比べ、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。   As shown in FIG. 13, even in a low humidified state, the cell provided with MEA 1 of Example 1 can exert a higher voltage than the cell provided with MEA of Comparative Example 2. Even in this environment, the cell including the MEA 1 of Example 1 has a smaller degree of voltage change relative to the current change than the cell including the MEA of Comparative Example 2.

これらの実験により、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比較して、フル加湿状態及び低加湿状態のいずれにおいても電流に対する高い電圧特性を示した。つまり、実施例１のＭＥＡ１は比較例２のＭＥＡより、環境や電流の変化に対する発電の安定性、すなわち、ロバスト性が高いことが証明された。   As a result of these experiments, the cell including the MEA 1 of Example 1 exhibited higher voltage characteristics with respect to current in both the fully humidified state and the low humidified state as compared with the cell including the MEA of Comparative Example 2. That is, it was proved that the MEA 1 of Example 1 has higher power generation stability, that is, robustness with respect to changes in the environment and current than the MEA of Comparative Example 2.

この理由は、カソード触媒層１０に含まれる保水材による効果と考えられる。すなわち、実施例１のＭＥＡ１では、カソード触媒層１０において、触媒微粒子９２の利用率が高くなる低比表面積カーボン担体９１を触媒９０として用いている。そして、触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５と低い値に設定して、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層を薄く保つことで、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われるようになっている。このため、触媒微粒子９２の重量比活性、すなわち低電流領域での燃料電池性能が高くなる。さらに、このカソード触媒層１０中に保水材を加えて、触媒層全体のＥ／Ｃを０．３５と高めることにより、カソード触媒層１０中の水パスを充分確保している。これにより低Ｅ／Ｃ時の問題点である、フル加湿状態でのフラッディング、低加湿状態でのドライアップを抑制することができた。この結果、実施例１のＭＥＡ１は、保水材を含有しない比較例２のＭＥＡと比較して、全ての状態において、高い性能を発揮することができる。   This reason is considered to be the effect of the water retention material contained in the cathode catalyst layer 10. That is, in the MEA 1 of Example 1, the cathode catalyst layer 10 uses the low specific surface area carbon support 91 that increases the utilization rate of the catalyst fine particles 92 as the catalyst 90. Then, by setting the E / C ratio of the catalyst paste to a low value of 0.15 and keeping the layer made of the polymer electrolyte 93 formed around the catalyst 90 thin, oxygen and hydrogen are diffused during the electrochemical reaction. Or supply is made promptly. For this reason, the weight specific activity of the catalyst fine particles 92, that is, the fuel cell performance in the low current region is improved. Further, a water retention material is added to the cathode catalyst layer 10 to increase the E / C of the entire catalyst layer to 0.35, thereby ensuring a sufficient water path in the cathode catalyst layer 10. Thereby, it was possible to suppress flooding in a fully humidified state and dry-up in a lowly humidified state, which are problems at low E / C. As a result, the MEA 1 of Example 1 can exhibit high performance in all states compared to the MEA of Comparative Example 2 that does not contain a water retention material.

（実験例５）
参考実験として、実験例５では、比較例５のＭＥＡを用意した。このＭＥＡは、実施例１のＭＥＡと同様、カソード触媒層１０を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５としている。また、比較例５のＭＥＡは、実施例１の場合と、触媒ペーストと保水材ペーストの混合比率を変更しており、保水材を含めたＭＥＡ全体のＥ／Ｃ比が０．６０となっている。この実験例５では、比較例５ＭＥＡを備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１４に示す。 (Experimental example 5)
As a reference experiment, in Experimental Example 5, the MEA of Comparative Example 5 was prepared. In this MEA, like the MEA of Example 1, the E / C ratio of the catalyst paste constituting the cathode catalyst layer 10 is 0.15. In addition, the MEA of Comparative Example 5 changes the mixing ratio of the catalyst paste and the water retention material paste as in Example 1, and the E / C ratio of the entire MEA including the water retention material is 0.60. Yes. In this Experimental Example 5, with respect to the cell provided with the Comparative Example 5 MEA and the cell provided with the MEA of Comparative Example 2, each of the cases where hydrogen was supplied to the anode electrode 5 and air was supplied to the cathode electrode 3 in a low humidified state. Cell current and voltage changes were measured. The measurement results are shown in FIG.

図１４に示されるように、低加湿状態において、比較例５のＭＥＡを備えたセルは、高電流領域で高い電圧を発揮することが可能となっている。また、比較例５のＭＥＡにおけるＥ／Ｃ比は０．６０であることから、図１３に示すＥ／Ｃ比が０．３５である実施例１のＭＥＡ１と比較しても、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さく、より高性能であることが示されている。   As shown in FIG. 14, in the low humidification state, the cell including the MEA of Comparative Example 5 can exhibit a high voltage in a high current region. Further, since the E / C ratio in the MEA of Comparative Example 5 is 0.60, even when compared with the MEA 1 of Example 1 in which the E / C ratio shown in FIG. The degree of change in voltage is small, indicating higher performance.

（実施例２）
図１５に示すように、実施例２のＭＥＡ２１では、カソード極３におけるカソード触媒層２０は、第１層４１と第２層４３とが順に積層されることで形成されている。この第１層４１は実施例１の触媒ペーストからなり、第２層は実施例１の保水材ペーストからなる。 (Example 2)
As shown in FIG. 15, in the MEA 21 of Example 2, the cathode catalyst layer 20 in the cathode electrode 3 is formed by sequentially laminating a first layer 41 and a second layer 43. The first layer 41 is made of the catalyst paste of Example 1, and the second layer is made of the water retention material paste of Example 1.

このカソード触媒層２０は、以下の方法によって得られる。まず、保水材ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させる。こうして第２層４３を形成する。その後、触媒ペーストを第２層４３の表面にスクリーン印刷をして乾燥させる。こうして得られたカソード触媒層２０では、電解質膜１１上に第１層４１と第２層４３とが順に層状に形成される。つまり、第２層４３が非電解質層側となる。ＭＥＡ２１における他の構成及び製造工程は実施例１と同様であり、同一の構成については同一符号を付して構成の詳細な説明は省略する。   This cathode catalyst layer 20 is obtained by the following method. First, the water-retaining material paste is screen-printed on a substrate and then dried. In this way, the second layer 43 is formed. Thereafter, the catalyst paste is screen-printed on the surface of the second layer 43 and dried. In the cathode catalyst layer 20 thus obtained, the first layer 41 and the second layer 43 are sequentially formed in layers on the electrolyte membrane 11. That is, the second layer 43 is on the non-electrolyte layer side. Other configurations and manufacturing processes in the MEA 21 are the same as those in the first embodiment, and the same configurations are denoted by the same reference numerals and detailed description of the configurations is omitted.

このように、このＭＥＡ２１は、カソード触媒層２０に実施例１と同じ構成の触媒ペースト及び保水材ペーストで得られた第１層４１と第２層４３とが形成されている。このため、このＭＥＡ２１も実施例１のＭＥＡ１と同様の効果を得られる。   As described above, in the MEA 21, the cathode catalyst layer 20 is formed with the first layer 41 and the second layer 43 obtained from the catalyst paste and the water retention material paste having the same configuration as in the first embodiment. For this reason, this MEA 21 can also obtain the same effect as the MEA 1 of the first embodiment.

したがって、実施例２ＭＥＡ２１も、触媒９０中の触媒微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。   Therefore, the Example 2 MEA 21 can also achieve both reduction in the amount of catalyst fine particles 92 in the catalyst 90 and high output.

（実施例３）
図１６に示すように、実施例３のＭＥＡ３１では、カソード極３におけるカソード触媒層３０は、第１層４２と第２層４３とが順に積層されることで形成されている。この第１層４２は実施例１の混合ペーストからなり、第２層は実施例１の保水材ペーストからなる。 (Example 3)
As shown in FIG. 16, in the MEA 31 of Example 3, the cathode catalyst layer 30 in the cathode electrode 3 is formed by sequentially laminating a first layer 42 and a second layer 43. The first layer 42 is made of the mixed paste of Example 1, and the second layer is made of the water retention material paste of Example 1.

このカソード触媒層３０は、以下の方法によって得られる。まず、保水材ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させる。こうして第２層４３を形成する。その後、混合ペーストを第２層４３の表面にスクリーン印刷をして乾燥させる。こうして得られたカソード触媒層３０では、電解質膜１１上に第１層４２と第２層４３とが順に層状に形成される。つまり、第２層４３が非電解質層側となる。ＭＥＡ２１における他の構成及び製造工程は実施例１と同様であり、同一の構成については同一符号を付して構成の詳細な説明は省略する。   This cathode catalyst layer 30 is obtained by the following method. First, the water-retaining material paste is screen-printed on a substrate and then dried. In this way, the second layer 43 is formed. Thereafter, the mixed paste is screen-printed on the surface of the second layer 43 and dried. In the cathode catalyst layer 30 thus obtained, the first layer 42 and the second layer 43 are sequentially formed in layers on the electrolyte membrane 11. That is, the second layer 43 is on the non-electrolyte layer side. Other configurations and manufacturing processes in the MEA 21 are the same as those in the first embodiment, and the same configurations are denoted by the same reference numerals and detailed description of the configurations is omitted.

このように、このＭＥＡ３１は、カソード触媒層３０に第１層４２と第２層４３とが形成されている。上記のように、第１層は、触媒ペーストと保水材ペーストとが混合された混合ペーストによって得られている。すなわち、このＭＥＡ３１は、第１層４２及び第２層４３ともに保水材を有している。このため、このＭＥＡ３１は、実施例１のＭＥＡ１よりも高い効果を得られると考えられる。   As described above, in the MEA 31, the first layer 42 and the second layer 43 are formed on the cathode catalyst layer 30. As described above, the first layer is obtained by the mixed paste in which the catalyst paste and the water retention material paste are mixed. That is, the MEA 31 has a water retaining material in both the first layer 42 and the second layer 43. For this reason, it is considered that this MEA 31 can obtain a higher effect than MEA 1 of the first embodiment.

したがって、実施例３ＭＥＡ３１も、触媒９０中の触媒微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。   Therefore, the Example 3 MEA 31 can achieve both reduction in the amount of the catalyst fine particles 92 in the catalyst 90 and high output.

以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例１〜３に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。   In the above, the present invention has been described with reference to the first to third embodiments. However, the present invention is not limited to the first to third embodiments, and can be appropriately modified and applied without departing from the spirit of the present invention. Needless to say.

例えば、実施例１〜３において、アノード触媒層１２をカソード触媒層１０と同様の構成とすることもできる。   For example, in Examples 1 to 3, the anode catalyst layer 12 can have the same configuration as the cathode catalyst layer 10.

本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a fuel cell system such as a moving power source for an electric vehicle, an outdoor stationary power source, and a portable power source.

９１…カーボン担体（低比表面積カーボン担体）
９２…触媒微粒子
９０…触媒
９３…ナフィオン（高分子電解質）
１１…ナフィオン膜（電解質層）
１０、２０、３０…カソード触媒層
１２…アノード触媒層
１、２１、３１…ＭＥＡ（膜電極接合体） 91 ... Carbon carrier (low specific surface area carbon carrier)
92 ... Catalyst fine particles 90 ... Catalyst 93 ... Nafion (Polymer electrolyte)
11 ... Nafion membrane (electrolyte layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20, 30 ... Cathode catalyst layer 12 ... Anode catalyst layer 1, 21, 31 ... MEA (membrane electrode assembly)

Claims (3)

電解質層の一面に接合され、少なくとも一部は細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有することを特徴とする燃料電池用触媒層。   An innumerable catalyst in which catalyst fine particles are supported on a low specific surface area carbon support having a pore diameter of 4 nm or more, bonded to one surface of an electrolyte layer, a polymer electrolyte, and a water retaining material capable of holding water A catalyst layer for a fuel cell, comprising: 電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、少なくとも一部のものの細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質とを有し、
前記第２層は、水を保持可能な保水材を有することを特徴とする膜電極接合体。 A membrane electrode assembly comprising an electrolyte layer, a cathode catalyst layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an anode catalyst layer bonded to the other surface of the electrolyte layer,
At least the cathode catalyst layer is formed in layers by sequentially laminating a first layer and a second layer on the electrolyte layer,
The first layer has a myriad of catalysts in which catalyst fine particles are supported on a low specific surface area carbon support having a pore diameter of 4 nm or more of at least a part of the first layer, and a polymer electrolyte,
The said 2nd layer has a water retention material which can hold | maintain water, The membrane electrode assembly characterized by the above-mentioned. 電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、少なくとも一部のものの細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを有し、
前記第２層は、前記保水材を有することを特徴とする膜電極接合体。 A membrane electrode assembly comprising an electrolyte layer, a cathode catalyst layer bonded to one surface of the electrolyte layer, and an anode catalyst layer bonded to the other surface of the electrolyte layer,
At least the cathode catalyst layer is formed in layers by sequentially laminating a first layer and a second layer on the electrolyte layer,
The first layer includes a myriad of catalysts in which catalyst fine particles are supported on a low specific surface area carbon support having a pore diameter of 4 nm or more of at least a part of the first layer, a polymer electrolyte, and a water retention material capable of holding water. Have
The membrane electrode assembly, wherein the second layer has the water retention material.
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