JP7087584B2 - Electrode catalyst layer for fuel cells and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用電極触媒層およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst layer for a fuel cell and a method for manufacturing the same.
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを用いて、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いた電池は、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。 A fuel cell is a power generation system that uses a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen to cause an adverse reaction of electrolysis of water at an electrode containing a catalyst to generate electricity at the same time as heat. This power generation system has features such as high efficiency, low environmental load, and low noise as compared with the conventional power generation method, and is attracting attention as a clean energy source in the future. There are several types depending on the type of ionic conductor used, and a battery using a proton conductive polymer membrane is called a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡと称すことがある）を、一対のセパレータ板で挟持した電池である。
一方のセパレータ板には、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路が形成されており、他方のセパレータ板には、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成されている。
Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as in-vehicle power supplies and household stationary power supplies because they can be used near room temperature, and various research and development have been conducted in recent years. There is. In a polymer electrolyte fuel cell, a membrane electrode assembly (Membrane Electrode Assembly: hereinafter, sometimes referred to as MEA) in which a pair of electrode catalyst layers are arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of separator plates. It is a battery that has been used.
One separator plate is formed with a gas flow path for supplying a fuel gas containing hydrogen to one of the electrodes, and the other separator plate is provided with an oxidizing agent gas containing oxygen to the other of the electrodes. A gas flow path is formed for this purpose.
ここで、燃料ガスが供給される上述した他方の電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される上述した一方の電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質と白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子とを積層してなる電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。また、これらの電極は、ガス拡散層がセパレータと対向するように配置されている。 Here, the above-mentioned other electrode to which the fuel gas is supplied is referred to as a fuel electrode, and the above-mentioned one electrode to which the oxidant gas is supplied is referred to as an air electrode. These electrodes include an electrode catalyst layer formed by laminating a polymer electrolyte and carbon particles carrying a catalyst such as a platinum-based noble metal, and a gas diffusion layer having both gas permeability and electron conductivity. .. Further, these electrodes are arranged so that the gas diffusion layer faces the separator.
電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレータ板からガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極は、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。
固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
For the electrode catalyst layer, efforts have been made to improve the gas diffusivity in order to improve the output density of the fuel cell. The pores in the electrode catalyst layer are located ahead of the separator plate through the gas diffusion layer and serve as a passage for transporting a plurality of substances. The fuel electrode not only smoothly supplies the fuel gas to the three-phase interface, which is the reaction field of redox, but also functions to supply water for smoothly conducting the generated protons in the polymer electrolyte membrane. The air electrode functions to smoothly remove the water generated by the electrode reaction as well as the supply of the oxidant gas.
Challenges for the practical application of polymer electrolyte fuel cells include improvement of output density and durability, but the biggest challenge is cost reduction (cost reduction).
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
これまで、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が提案されている。
One of the means of reducing the cost is to reduce the number of humidifiers. A perfluorosulfonic acid film or a hydrocarbon-based film is widely used for the polyelectrolyte film located at the center of the membrane electrode assembly. In order to obtain excellent proton conductivity, it is necessary to control the water content close to that of a saturated water vapor pressure atmosphere, and currently, water is supplied from the outside by a humidifier. Therefore, in order to reduce power consumption and simplify the system, a polymer electrolyte membrane that exhibits sufficient proton conductivity even under low humidification conditions that does not require a humidifier is being developed. ..
So far, in order to improve the water retention of the fuel cell under low humidity conditions, for example, a method of sandwiching a humidity control film between the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer has been proposed.
例えば、特許文献１には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
また、特許文献２には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、触媒電極層の表面に０．１～０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。
For example,
Further,
しかしながら、保水性を高めた電極触媒層では、多くの生成水が生じる高電流域においては、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。
しかし、これらの方法で得られた電極触媒層を用いた燃料電池には、発電性能や耐久性の点で改善の余地がある。また、これらの方法は煩雑であり、電極触媒層の製造コストが高いという問題点もある。
However, the electrode catalyst layer with improved water retention prevents the so-called "flooding" phenomenon in which the power generation reaction is stopped due to the obstruction of substance transport at the fuel electrode and the air electrode in the high current region where a large amount of generated water is generated. Therefore, a configuration for improving drainage has been studied so far (see, for example,
However, the fuel cell using the electrode catalyst layer obtained by these methods has room for improvement in terms of power generation performance and durability. Further, these methods are complicated and have a problem that the manufacturing cost of the electrode catalyst layer is high.
本発明は、低加湿条件下での保水性を阻害せずに、多くの生成水が生じる高電流域における排水性が改善され、また、高加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用電極触媒層を提供することを目的とする。また、本発明は、このような燃料電池用電極触媒層を低コストで製造できる製造方法を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a fuel that improves drainage in a high current region where a large amount of generated water is generated without impairing water retention under low humidification conditions, and exhibits high power generation performance and durability even under high humidification conditions. It is an object of the present invention to provide an electrode catalyst layer for a battery. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing such an electrode catalyst layer for a fuel cell at low cost.
本発明の第一態様は、下記の構成（１）～（３）を有する燃料電池用電極触媒層である。
（１）触媒が担持された担体からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、イオン交換容量が異なる第一の高分子電解質および第二の高分子電解質と、を含む。第一の高分子電解質のイオン交換容量は第二の高分子電解質のイオン交換容量より小さい。
（２）触媒担持粒子を覆うように第一の高分子電解質が存在し、さらに第二の高分子電解質が第一の高分子電解質を覆うように存在する。すなわち、第一の高分子電解質は触媒担持粒子に近い位置に存在し、第二の高分子電解質は触媒担持粒子から離れた位置に存在する。
（３）繊維状物質を覆うように第二の高分子電解質が存在し、さらに第一の高分子電解質が第二の高分子電解質を覆うように存在する。すなわち、第二の高分子電解質は繊維状物質に近い位置に存在し、第一の高分子電解質は繊維状物質から離れた位置に存在する。
The first aspect of the present invention is an electrode catalyst layer for a fuel cell having the following configurations (1) to (3).
(1) A catalyst-supported particle composed of a carrier on which a catalyst is supported, a fibrous substance, and a first polyelectrolyte and a second polyelectrolyte having different ion exchange capacities are included. The ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is smaller than the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte.
(2) The first polyelectrolyte exists so as to cover the catalyst-supported particles, and the second polyelectrolyte exists so as to cover the first polyelectrolyte. That is, the first polyelectrolyte exists at a position close to the catalyst-supporting particles, and the second polyelectrolyte exists at a position away from the catalyst-supporting particles.
(3) A second polyelectrolyte exists so as to cover the fibrous substance, and further, the first polyelectrolyte exists so as to cover the second polyelectrolyte. That is, the second polyelectrolyte exists at a position close to the fibrous substance, and the first polyelectrolyte exists at a position away from the fibrous substance.
本発明の第二態様は、下記の構成（１０）～（３０）を有する燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
（１０）触媒が担持された担体からなる触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを製造する第一工程と、触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで電極触媒層を形成する第二工程と、を含む。
（２０）高分子電解質として、イオン交換容量が異なる第一の高分子電解質および第二の高分子電解質を用い、第一の高分子電解質のイオン交換容量は第二の高分子電解質のイオン交換容量より小さい。
The second aspect of the present invention is a method for manufacturing an electrode catalyst layer for a fuel cell having the following configurations (10) to (30).
(10) The first step of producing a catalyst ink containing catalyst-supported particles, a fibrous substance, a polymer electrolyte, and a solvent made of a carrier on which the catalyst is supported, and the first step of applying the catalyst ink on a substrate to dry the solvent. The second step of forming the electrode catalyst layer by allowing the catalyst layer to be formed is included.
(20) As the polyelectrolyte, a first polyelectrolyte and a second polyelectrolyte having different ion exchange capacities are used, and the ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte. Smaller.
（３０）第一工程は、（３１）第一の高分子電解質を含む第一の高分子電解質溶液と触媒担持粒子とを溶媒中で混合し、触媒担持粒子を分散させる処理を経て第一のインクを作製する工程と、（３２）第二の高分子電解質を含む第二の高分子電解質溶液と繊維状物質とを溶媒中で混合し、繊維状物質を分散させる処理を経て第二のインクを作製する工程と、（３３）第一のインクと第二のインクを混合し、触媒担持粒子および繊維状物質を分散させる工程と、を有する。 (30) In the first step, (31) the first polymer electrolyte solution containing the first polymer electrolyte and the catalyst-supporting particles are mixed in a solvent, and the catalyst-supporting particles are dispersed. The second ink is subjected to a step of producing an ink and (32) a process of mixing a second polymer electrolyte solution containing the second polymer electrolyte and a fibrous substance in a solvent to disperse the fibrous substance. The present invention comprises (33) a step of mixing the first ink and the second ink to disperse the catalyst-supporting particles and the fibrous substance.
本発明の第一態様によれば、低加湿条件下での保水性を阻害せずに、多くの生成水が生じる高電流域における排水性が改善され、また、高加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用電極触媒層を提供される。本発明の第二態様によれば、第一態様の燃料電池用電極触媒層が低コストで製造できる。 According to the first aspect of the present invention, drainage property is improved in a high current region where a large amount of generated water is generated without impairing water retention under low humidification conditions, and high power generation performance even under high humidification conditions. And an electrode catalyst layer for a fuel cell showing durability is provided. According to the second aspect of the present invention, the electrode catalyst layer for a fuel cell of the first aspect can be manufactured at low cost.
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the plane dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Further, the embodiments shown below exemplify a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention describes the materials, shapes, structures, etc. of the constituent parts as follows. It is not specific to things. The technical idea of the present invention may be modified in various ways within the technical scope specified by the claims described in the claims.
〔膜電極接合体〕
まず、図１を用いて、本発明のある実施形態の燃料電池用電極触媒層（以下、電極触媒層ということがある）を有する膜電極接合体について説明する。
図１に示す膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を高分子電解質膜１の上下各面から狭持する電極触媒層２（図１中、上側に示す）及び電極触媒層３（図１中、下側に示す）とを備える。また、膜電極接合体１１において、２つの電極触媒層２、３は触媒担持粒子と高分子電解質とを備える。
２つの電極触媒層２、３の少なくとも一方は、下記の構成（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を有する。
[Membrane electrode assembly]
First, a membrane electrode assembly having an electrode catalyst layer for a fuel cell (hereinafter, may be referred to as an electrode catalyst layer) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
The
At least one of the two
（ａ）触媒担持粒子と、繊維状物質と、イオン交換容量が異なる第一の高分子電解質および第二の高分子電解質と、を含む。繊維状物質の平均繊維長は０．７μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。
（ｂ）第一の高分子電解質のイオン交換容量は第二の高分子電解質のイオン交換容量より小さい。第一の高分子電解質のイオン交換容量と、第二の高分子電解質のイオン交換容量の差は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上０．７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．３５ｍｅｑ／ｇ以上０．６ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。
(A) The catalyst-supported particles, a fibrous substance, and a first polyelectrolyte and a second polyelectrolyte having different ion exchange capacities are included. The average fiber length of the fibrous substance is preferably 0.7 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
(B) The ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is smaller than the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte. The difference between the ion exchange capacity of the first polyelectrolyte and the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte is preferably 0.1 meq / g or more and 0.7 meq / g or less, preferably 0.35 meq / g or more. It is more preferably 0.6 meq / g or less.
（ｃ）触媒担持粒子を覆うように第一の高分子電解質が存在し、さらに第二の高分子電解質が第一の高分子電解質を覆うように存在する。すなわち、触媒担持粒子に対して、第一の高分子電解質よりも第二の高分子電解質が離れて存在する。換言すれば、第一の高分子電解質は触媒担持粒子に近い位置に存在し、第二の高分子電解質は触媒担持粒子から離れた位置に存在する。このような第一の高分子電解質と第二の高分子電解質との位置関係は、触媒層断面における触媒近傍の組成分析により測定することで確認することができる。この組成分析の方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡像で観察するエネルギー分散型Ｘ線分光分析による組成分析等が挙げられる。 (C) The first polyelectrolyte exists so as to cover the catalyst-supported particles, and the second polyelectrolyte exists so as to cover the first polyelectrolyte. That is, the second polyelectrolyte is located farther from the catalyst-supported particles than the first polyelectrolyte. In other words, the first polyelectrolyte is located close to the catalyst-supported particles, and the second polyelectrolyte is located away from the catalyst-supported particles. The positional relationship between the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte can be confirmed by measuring by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the cross section of the catalyst layer. Examples of the method of this composition analysis include composition analysis by energy dispersion type X-ray spectroscopic analysis observed with a transmission electron microscope image.
（ｄ）繊維状物質を覆うように第二の高分子電解質が存在し、さらに第一の高分子電解質が第二の高分子電解質を覆うように存在する。すなわち、繊維状物質に対して、第二の高分子電解質よりも第一の高分子電解質が離れて存在する。換言すれば、第二の高分子電解質は繊維状物質に近い位置に存在し、第一の高分子電解質は繊維状物質から離れた位置に存在する。このような第一の高分子電解質と第二の高分子電解質との位置関係は、触媒層断面における触媒近傍の組成分析により測定することで確認することができる。この組成分析の方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡像で観察するエネルギー分散型Ｘ線分光分析による組成分析等が挙げられる。 (D) A second polyelectrolyte exists so as to cover the fibrous substance, and further, the first polyelectrolyte exists so as to cover the second polyelectrolyte. That is, the first polyelectrolyte is located farther from the fibrous substance than the second polyelectrolyte. In other words, the second polyelectrolyte is located closer to the fibrous material and the first polyelectrolyte is located away from the fibrous material. The positional relationship between the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte can be confirmed by measuring by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the cross section of the catalyst layer. Examples of the method of this composition analysis include composition analysis by energy dispersion type X-ray spectroscopic analysis observed with a transmission electron microscope image.
上記構成（ａ），（ｂ），（ｃ）,（ｄ）を有する電極触媒層２、３は、高い結晶性の繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。また、第一のインクでは、イオン交換容量の小さい第一の高分子電解質が触媒担持粒子に吸着するため、第二のインクと混合しても殆ど混ざらない。イオン交換容量の小さい第一の高分子電解質が、電極反応に寄与する触媒担持粒子に近い位置に存在することにより、高電流域でも電極反応で生成した水を排水することができ、反応ガスの拡散性を高めることができる。また、イオン交換容量の大きい第二の高分子電解質が触媒担持粒子から離れた位置に存在する（つまり、繊維状物質に近い位置に存在する）ことにより、低加湿条件下でも電極反応で生成した水を保持することができ、水を加湿用途として有効に活用することができる。 The electrode catalyst layers 2 and 3 having the above configurations (a), (b), (c), and (d) have cracks in the electrode catalyst layer that cause a decrease in durability due to entanglement of highly crystalline fibrous substances. High durability and mechanical properties such as suppression of generation can be obtained. Further, in the first ink, since the first polymer electrolyte having a small ion exchange capacity is adsorbed on the catalyst-supported particles, it is hardly mixed with the second ink. Since the first polymer electrolyte having a small ion exchange capacity is present at a position close to the catalyst-supporting particles that contribute to the electrode reaction, the water generated by the electrode reaction can be drained even in a high current range, and the reaction gas can be discharged. Diffusibility can be increased. In addition, since the second polyelectrolyte having a large ion exchange capacity is present at a position away from the catalyst-supporting particles (that is, is present at a position close to the fibrous substance), it is generated by the electrode reaction even under low humidification conditions. It can retain water and can be effectively used for humidification.
第一の高分子電解質のイオン交換容量と、第二の高分子電解質のイオン交換容量の差が０．１ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、第一の高分子電解質が吸着する触媒担持粒子における反応ガスの拡散性を高めることが出来ず、また、繊維状カーボンにおける保水性が改善されず、高い発電性能を示さない場合がある。
また、第一の高分子電解質のイオン交換容量と、第二の高分子電解質のイオン交換容量の差が０．７ｍｅｑ／ｇを超える場合は、触媒担持粒子に近接する高分子電解質における水の保持が困難となり、触媒活性が低下する場合がある。
When the difference between the ion exchange capacity of the first polyelectrolyte and the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte is less than 0.1 meq / g, the reaction in the catalyst-supported particles adsorbed by the first polyelectrolyte. In some cases, the diffusivity of the gas cannot be enhanced, the water retention property of the fibrous carbon is not improved, and high power generation performance is not exhibited.
When the difference between the ion exchange capacity of the first polymer electrolyte and the ion exchange capacity of the second polymer electrolyte exceeds 0.7 meq / g, water retention in the polymer electrolyte close to the catalyst-bearing particles May become difficult and the catalytic activity may decrease.
繊維状物質の平均繊維長が０．７μｍに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱い影響で、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維長が２０μｍを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強い影響で、インクとして分散できない場合がある。
ここで、上記構成（ａ），（ｂ），（ｃ）,（ｄ）を有する電極触媒層２、３は下記の構成（ｅ）を有することが好ましい。
（ｅ）第一の高分子電解質のイオン交換容量は０．８ｍｅｑ／ｇ以上２．８ｍｅｑ／ｇ以下であり、第二の高分子電解質のイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇ以上３．５ｍｅｑ／ｇ以下である。
When the average fiber length of the fibrous substance is less than 0.7 μm, the mechanical properties may be deteriorated due to the weak influence of the entanglement of the fibrous substance. Further, when the average fiber length of the fibrous substance exceeds 20 μm, the entanglement of the fibrous substance may have a strong effect and the ink may not be dispersed.
Here, it is preferable that the electrode catalyst layers 2 and 3 having the above configurations (a), (b), (c) and (d) have the following configuration (e).
(E) The ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is 0.8 meq / g or more and 2.8 meq / g or less, and the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte is 0.9 meq / g or more and 3.5 meq / g or less. It is less than or equal to g.
第一の高分子電解質のイオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、触媒担持粒子に近接する高分子電解質における水の保持が困難となり、触媒活性が低下する場合がある。また、第一の高分子電解質のイオン交換容量が２．８ｍｅｑ／ｇを超える場合は、触媒担持粒子に近接する高分子電解質が水を過剰に保持し、反応ガスの拡散性の確保が困難となる場合がある。
第二の高分子電解質のイオン交換容量が０．９ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、繊維状カーボンに近接する高分子電解質における水の保持が困難となり、プロトン伝導性が低下する場合がある。また、第二の高分子電解質のイオン交換容量が３．５ｍｅｑ／ｇを超える場合は、触媒担持粒子に近接しない高分子電解質が水を過剰に保持し、反応ガスの拡散性の確保が困難となる場合がある。
When the ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is less than 0.8 meq / g, it becomes difficult to retain water in the polyelectrolyte in the vicinity of the catalyst-supporting particles, and the catalytic activity may decrease. Further, when the ion exchange capacity of the first polymer electrolyte exceeds 2.8 meq / g, the polymer electrolyte in the vicinity of the catalyst-supporting particles retains water excessively, and it is difficult to secure the diffusivity of the reaction gas. May be.
When the ion exchange capacity of the second polymer electrolyte is less than 0.9 meq / g, it becomes difficult to retain water in the polymer electrolyte close to the fibrous carbon, and the proton conductivity may decrease. Further, when the ion exchange capacity of the second polymer electrolyte exceeds 3.5 meq / g, the polymer electrolyte that is not close to the catalyst-supporting particles retains water excessively, and it is difficult to secure the diffusivity of the reaction gas. May be.
膜電極接合体１１では、従来の電極触媒層の構成変更によって排水性を高める場合とは異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。これにより、膜電極接合体１１を備える固体高分子形燃料電池によれば、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池と比較して、多くの生成水が生じる高電流域での発電特性が高くなる。
なお、本実施形態では、２つの電極触媒層２、３の少なくとも一方が構成（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を有する場合について説明したが本発明はこれに限定されるものではない。２つの電極触媒層２、３の少なくとも一方は、構成（ａ），（ｂ），（ｃ）を有していればよく、あるいは、構成（ａ），（ｂ），（ｄ）を有していればよい。
In the
In the present embodiment, the case where at least one of the two electrode catalyst layers 2 and 3 has the configurations (a), (b), (c), and (d) has been described, but the present invention is limited to this. It's not a thing. At least one of the two electrode catalyst layers 2 and 3 may have the configurations (a), (b) and (c), or may have the configurations (a), (b) and (d). You just have to.
〔固体高分子形燃料電池〕
次に、図２を用いて、実施形態の膜電極接合体１１を備えた固体高分子形燃料電池について説明する。
図２に示す固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、電極触媒層３と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。
また、ガス流通用のガス流路８ａ、８ｂと、冷却水流通用の冷却水流路９ａ、９ｂとを備えた、導電性及び不透過性を有する材料よりなる一組のセパレータ１０ａ、１０ｂが、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。
[Proton electrolyte fuel cell]
Next, the polymer electrolyte fuel cell provided with the
The solid
Further, a set of
燃料極７側のセパレータ１０ｂのガス流路８ｂからは、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０ａのガス流路８ａからは、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６の間に起電力を生じさせることができる。
固体高分子形燃料電池１２は、一組のセパレータ１０ａ、１０ｂに、高分子電解質膜１と、２つの電極触媒層２、３と、ガス拡散層４，５とが狭持されている。固体高分子形燃料電池１２は単セル構造の燃料電池であるが、セパレータ１０ａ又はセパレータ１０ｂを介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池としても良い。
For example, hydrogen gas is supplied as the fuel gas from the
In the polymer
〔電極触媒層の製造方法〕
次に、上記構成（ａ），（ｂ），（ｃ）,（ｄ）を有する電極触媒層２、３の製造方法を説明する。
上記構成（ａ），（ｂ），（ｃ）,（ｄ）を有する電極触媒層２、３は、下記の第一工程と第二工程を含む方法で製造される。
第一工程は、触媒が担持された担体からなる触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。第一工程では、高分子電解質として、イオン交換容量が異なる第一の高分子電解質および第二の高分子電解質を用いる。第一の高分子電解質のイオン交換容量は第二の高分子電解質のイオン交換容量より小さい。
[Manufacturing method of electrode catalyst layer]
Next, a method for manufacturing the electrode catalyst layers 2 and 3 having the above configurations (a), (b), (c), and (d) will be described.
The electrode catalyst layers 2 and 3 having the above configurations (a), (b), (c) and (d) are manufactured by a method including the following first step and second step.
The first step is a step of producing a catalyst ink containing catalyst-supporting particles, a fibrous substance, a polymer electrolyte, and a solvent, which consist of a carrier on which a catalyst is supported. In the first step, the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte having different ion exchange capacities are used as the polyelectrolytes. The ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is smaller than the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte.
第一工程は、以下の三工程を有する。一つ目の工程は、第一の高分子電解質を含む第一の高分子電解質溶液と触媒担持粒子とを溶媒中で混合し、触媒担持粒子を分散させる処理を経て第一のインクを作製する工程である。二つ目の工程は、第二の高分子電解質を含む第二の高分子電解質溶液と繊維状物質とを溶媒中で混合し、繊維状物質を分散させる処理を経て第二のインクを作製する工程である。三つ目の工程は、第一のインクと第二のインクを混合し、触媒担持粒子および繊維状物質を分散させる工程である。 The first step has the following three steps. In the first step, the first polymer electrolyte solution containing the first polymer electrolyte and the catalyst-supporting particles are mixed in a solvent, and the catalyst-supporting particles are dispersed to prepare the first ink. It is a process. In the second step, the second polyelectrolyte solution containing the second polyelectrolyte and the fibrous substance are mixed in a solvent, and the fibrous substance is dispersed to prepare the second ink. It is a process. The third step is a step of mixing the first ink and the second ink to disperse the catalyst-supported particles and the fibrous substance.
第二工程は、第一工程で得られた触媒インクを基材上に塗布して溶媒を乾燥させることで、電極触媒層２、３を形成する工程である。
また、電極触媒層２、３を高分子電解質膜１の上下各面に貼り付けることで、膜電極接合体１１が得られる。電極触媒層２、３の両方が上述の方法で製造されたものであってもよいし、一方が上述の方法で製造され、他方が従来の方法で製造されたものであってもよい。
なお、第一工程における一つ目の工程と二つ目の工程の順序は問わず、二つ目の工程から先に行ってもよい。
The second step is a step of forming the electrode catalyst layers 2 and 3 by applying the catalyst ink obtained in the first step onto the substrate and drying the solvent.
Further, by attaching the electrode catalyst layers 2 and 3 to the upper and lower surfaces of the
The order of the first step and the second step in the first step does not matter, and the second step may be performed first.
〔詳細〕
以下、電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、例えば、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
〔detail〕
Hereinafter, the electrode joint 11 and the polymer
The
Further, as the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, for example, an electrolyte membrane such as a sulfonated polyether ketone, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated polyether ether sulfone, a sulfonated polysulfide, or a sulfonated polyphenylene can be used. In particular, as the
電極触媒層２，３は、触媒インクを用いて高分子電解質膜１の両面に形成される。電極触媒層２，３用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。また、電極触媒層２，３の少なくともいずれかに用いる触媒インクは、触媒担持粒子、繊維状物質、イオン交換容量が異なる二種類の高分子電解質、および溶媒を含む。
触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
The electrode catalyst layers 2 and 3 are formed on both sides of the
The polyelectrolyte contained in the catalyst ink may be any as long as it has proton conductivity, and the same material as that of the
本実施形態で用いる触媒（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウムもしくはアルミニウム等の金属又はこれらの合金、酸化物もしくは複酸化物等を用いることができる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池１２が高い発電特性を示すので好ましい。
Examples of the catalyst used in the present embodiment (hereinafter, may be referred to as catalyst particles or catalyst) include platinum, lead, copper, chromium, as well as platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium. Metals such as cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium or aluminum or alloys thereof, oxides or double oxides thereof can be used. The compound oxide here means an oxide composed of two kinds of metals.
When the catalyst particles are one or more metals selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, the electrode reactivity is excellent and the electrode reaction can be performed efficiently and stably. can. When the catalyst particles are one or more metals selected from platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, the polymer
また、上述した触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、カーボン粒子などの担体に担持された触媒であれば、Ｘ線回折法から求めた平均粒子径である。また、担体に担持されていない触媒であれば、粒度測定から求めた算術平均粒子径である。触媒粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。 The average particle size of the catalyst particles described above is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 5 nm or less. Here, the average particle size is the average particle size obtained by the X-ray diffraction method if the catalyst is supported on a carrier such as carbon particles. If the catalyst is not supported on the carrier, it is the arithmetic mean particle size obtained from the particle size measurement. When the average particle size of the catalyst particles is in the range of 0.5 nm or more and 20 nm or less, the activity and stability of the catalyst are improved, which is preferable.
上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末（担体）としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
カーボン粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ像から求めた平均粒子径である。カーボン粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある場合、触媒の活性及び安定性が向上するため好ましい。電子伝導パスが形成されやすくなり、また、２つの電極触媒層２，３のガス拡散性や触媒の利用率が向上するため好ましい。
Carbon particles are generally used as the electron-conducting powder (carrier) that carries the above-mentioned catalyst. The types of carbon particles are not limited as long as they are fine particles, have conductivity, and are not affected by a catalyst, but for example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerenes can be used. Can be used.
The average particle size of the carbon particles is preferably about 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. Here, the average particle size is the average particle size obtained from the SEM image. When the average particle size of the carbon particles is in the range of 10 nm or more and 1000 nm or less, the activity and stability of the catalyst are improved, which is preferable. It is preferable because an electron conduction path is easily formed, and the gas diffusibility of the two electrode catalyst layers 2 and 3 and the utilization rate of the catalyst are improved.
第二のインクに含有する繊維状物質としては、例えば電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質として用いることが好ましい。 As the fibrous substance contained in the second ink, for example, electron conductive fibers and proton conductive fibers can be used. Examples of the electron conductive fiber include carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, and conductive polymer nanofiber. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, it is preferable to use carbon nanofibers as a fibrous substance.
触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層が酸素極を構成する電極触媒層として用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、燃料極用の電極活物質を繊維状に加工した繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。繊維金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。 Electroconductive fibers having catalytic ability are more preferable in that the amount of the catalyst formed by the noble metal can be reduced. When the electrode catalyst layer is used as an electrode catalyst layer constituting an oxygen electrode, examples of the electron conductive fiber having catalytic ability include a carbon alloy catalyst prepared from carbon nanofibers. The electron conductive fiber having a catalytic ability may be a fiber obtained by processing an electrode active material for a fuel electrode into a fibrous form. As the electrode active material, a substance containing at least one transition metal element selected from the group composed of Ta, Nb, Ti, and Zr can be used. Examples of the substance containing the fiber metal element include a partial oxide of the carbon nitride of the transition metal element, a conductive oxide of the transition metal element, and a conductive oxynitride of the transition metal element.
プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工した繊維であればよい。プロトン電槽性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ゴア社製のＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。これらのなかでも、高分子電解質としてデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いることが好ましい。 The proton conductive fiber may be a fiber obtained by processing a polymer electrolyte having proton conductivity into a fibrous form. As a material for forming the proton bath-type fiber, a fluorine-based polyelectrolyte, a hydrocarbon-based polyelectrolyte, or the like can be used. Examples of the fluoropolymer electrolyte include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Gore Co., Ltd. Gore Select (registered trademark) and the like can be used. As the hydrocarbon-based polymer electrolyte, an electrolyte such as a sulfonated polyether ketone, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated polyether ether sulfone, a sulfonated polysulfide, and a sulfonated polyphenylene can be used. Among these, it is preferable to use Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont as the polymer electrolyte.
繊維状物質には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。繊維状物質は、上述した繊維状物質のなかでも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、電解質繊維から構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。 As the fibrous substance, only one of the above-mentioned fibers may be used, or two or more of them may be used. As the fibrous substance, an electron conductive fiber and a proton conductive fiber may be used in combination. The fibrous material preferably contains at least one selected from the group composed of carbon nanofibers, carbon nanotubes, and electrolyte fibers among the above-mentioned fibrous materials.
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、溶媒には、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、溶媒は、上述の材料のうち二種以上を混合させた混合溶媒を用いても良い。 The solvent used as the dispersion medium for the catalyst ink is particularly limited as long as it does not erode the particles carrying the catalyst substance or the polyelectrolyte and can dissolve the polyelectrolyte in a highly fluid state or disperse it as a fine gel. It's not something. However, it is desirable that the solvent contains at least a volatile organic solvent. Examples of solvents used as dispersion media for catalytic inks include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol and other alcohols, and acetone. , Methyl ethyl ketone, Pentanone, Methyl isobutyl ketone, Heptanone, Cyclohexanone, Methylcyclohexanone, Acetonylacetone, Diisobutylketone and other ketone solvents, tetrahydrofuran, Dioxane, Diethylene glycol dimethyl ether, Anisol, methoxytoluene, Dibutyl ether and other ether solvents, etc. Polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like can be used. Further, as the solvent, a mixed solvent in which two or more of the above-mentioned materials are mixed may be used.
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
Further, as the solvent used as the dispersion medium of the catalyst ink, a solvent using a lower alcohol has a high risk of ignition. Therefore, when a lower alcohol is used, it is preferable to use a mixed solvent with water. Further, water having a good affinity with the polymer electrolyte (water having a high affinity) may be contained. The amount of water added is not particularly limited as long as the polyelectrolyte does not separate and cause cloudiness or gelation.
The catalyst ink may contain a dispersant in order to disperse the catalyst-supporting particles. Examples of the dispersant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like.
アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ－メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２－ビス（アルコキシカルボニル）－１－エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート－ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkyl ether carboxylates, ether carboxylates, alkanoyl zarcosine, alkanoyl glutamate, acyl glutamate, oleic acid / N-methyl taurine, potassium oleate / diethanolamine salt, alkyl ether sulfate tri. Ethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine salt, special modified polyether ester acid amine salt, higher fatty acid derivative amine salt, special modified polyester acid amine salt, high molecular weight polyether ester acid amine salt , Special modified phosphoric acid ester amine salt, high molecular weight polyesteric acid amidoamine salt, special fatty acid derivative amidoamine salt, higher fatty acid alkylamine salt, high molecular weight polycarboxylic acid amidoamine salt, sodium laurate, sodium stearate, oleic acid Carboxylic acid type surfactants such as sodium, dialkyl sulfosuccinate, sulfosuccinic acid dialkyl salt, 1,2-bis (alkoxycarbonyl) -1-ethanesulfonate, alkylsulfonate, alkylsulfonate, paraffin sulfonate, α-olefin sulfonate, linear alkylbenzene sulfonate, alkylbenzene sulfonate, polynaphthylmethanesulfonate, polynaphthylmethanesulfonate, naphthalenesulfonate-formalin condensate, alkylnaphthalenesulfonate, alkanoylmethyltauride, lauryl sulfate ester sodium salt, cetyl sulfate ester Sulfonic acid type surfactants such as sodium salt, stearyl sulfate sodium salt, oleyl sulfate ester sodium salt, lauryl ether sulfate ester salt, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl sulfate Sulfates such as ester salts, alkyl sulfates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl polyethoxy sulfates, polyglycol ether sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, sulfated oils, highly sulfated oils, etc. Ester-type surfactant, phosphate (mono or di) alkyl salt, (mono or di) alkyl phosphate, (mono or di) alkyl phosphate ester salt, alkyl phosphate polyoxyethylene salt, alkyl ether phosphate, alkyl polyethoxy・ Re Phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, alkylphenyl polyoxyethylene phosphate, alkylphenyl ether phosphate, alkylphenyl polyethoxy phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, higher alcohol phosphate mono Examples thereof include phosphoric acid ester-type surfactants such as ester disodium salt, higher alcohol phosphoric acid diester disodium salt, and zinc dialkyldithiophosphate.
カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２－［２－（Ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１－ヒドロキシエチル－２－牛脂イミダゾリン４級塩、２－ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants are benzyldimethyl {2- [2- (P-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride, octadecylamine acetate, tetradecylamine acetate. , Octadecyltrimethylammonium chloride, beef trimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, coconut trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, coconut dimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride , Dioleyl dimethylammonium chloride, 1-hydroxyethyl-2-beef imidazoline quaternary salt, 2-heptadecenyl-hydroxyethyl imidazoline, stealamide ethyl diethylamine acetate, stealamide ethyl diethylamine hydrochloride, triethanolamine monostearate Examples thereof include grate, alkylpyridium salt, higher alkylamine ethylene oxide adduct, polyacrylamideamine salt, modified polyacrylamideamine salt, perfluoroalkyl quaternary ammonium iodide and the like.
両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３－［ω－フルオロアルカノイル－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include dimethyl coconut betaine, dimethyl lauryl betaine, sodium lauryl aminoethylglycine, sodium lauryl aminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, amide betaine, imidazolinium betaine, lecithin, 3-[ Examples thereof include ω-fluoroalkanoyl-N-ethylamino] -1-propanesulfonate sodium, N- [3- (perfluorooctanesulfonamide) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine and the like.
非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of non-ionic surfactants are coconut fatty acid diethanolamide (1: 2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1: 1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 2 type), bovine fatty acid diethanolamide (1: 1 type). Type), oleic acid diethanolamide (1: 1 type), hydroxyethyl lauryl amine, polyethylene glycol lauryl amine, polyethylene glycol coconut amine, polyethylene glycol stearyl amine, polyethylene glycol beef fatty acid amine, polyethylene glycol beef propylene diamine, polyethylene glycol dioleyl amine, Dimethyllaurylamine oxide, dimethylstearylamine oxide, dihydroxyethyllaurylamine oxide, perfluoroalkylamineoxide, polyvinylpyrrolidone, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethyleneoxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycolethylene oxide adduct , Glycerin fatty acid ester, pentaerythlit fatty acid ester, sorbit fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sugar fatty acid ester and the like.
上述した界面活性剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
Among the above-mentioned surfactants, sulfonic acid type surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkylbenzene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonic acid salt, etc. The agent can be suitably used as a dispersant in consideration of the dispersion effect of carbon, the change in catalytic performance due to the residual dispersant, and the like.
Increasing the amount of polyelectrolyte in the catalyst ink generally reduces the pore volume. On the other hand, when the amount of carbon particles in the catalyst ink is increased, the pore volume becomes large. Also, when a dispersant is used, the pore volume becomes smaller.
また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、触媒インクに含まれる粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。細孔容積は、分散時間が長くなるのに伴い、触媒担持粒子の凝集体が破壊されて小さくなる。 Further, the catalyst ink is subjected to a dispersion treatment as needed. The viscosity of the catalyst ink and the size of the particles contained in the catalyst ink can be controlled by the conditions of the dispersion treatment of the catalyst ink. The distributed processing can be performed by adopting various devices. In particular, the distributed processing method is not limited. For example, examples of the dispersion treatment include treatment with a ball mill or roll mill, treatment with a shear mill, treatment with a wet mill, ultrasonic dispersion treatment, and the like. Further, a homogenizer or the like that agitates by centrifugal force may be adopted. As the dispersion time increases, the pore volume becomes smaller due to the destruction of aggregates of catalyst-supported particles.
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層２及び３の表面にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形分含有量が、少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形分含有量は、１質量％（ｗｔ％）以上５０質量％以下であることが好ましい。また、固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなるが、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下（０．０００１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下）程度が好ましく、５ｃＰ以上１００ｃＰ以下（０．００５Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下）がより好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。 If the solid content in the catalyst ink is too large, the viscosity of the catalyst ink becomes high, so that cracks are likely to occur on the surfaces of the electrode catalyst layers 2 and 3. On the other hand, if the solid content in the catalyst ink is too small, the film formation rate is very slow and the productivity is lowered. Therefore, the solid content in the catalyst ink is preferably 1% by mass (wt%) or more and 50% by mass or less. The solid content is composed of catalyst substance-supporting particles and a polyelectrolyte. If the content of the catalyst substance-supporting particles is increased among the solid content, the viscosity increases even with the same solid content. On the other hand, if the content of the catalyst substance-supporting particles is reduced in the solid content, the viscosity becomes low even with the same solid content. Therefore, the ratio of the catalyst substance-supported particles to the solid content is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less. The viscosity of the catalyst ink is preferably about 0.1 cP or more and 500 cP or less (0.0001 Pa · s or more and 0.5 Pa · s or less), and 5 cP or more and 100 cP or less (0.005 Pa · s or more and 0.1 Pa · s or less). Is more preferable. Further, the viscosity can be controlled by adding a dispersant at the time of dispersing the catalyst ink.
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。 Further, the catalyst ink may contain a pore-forming agent. The pore-forming agent can form pores by removing the pore-forming agent after forming the electrode catalyst layer. Examples thereof include acids, alkalis, substances that are soluble in water, substances that sublimate such as camphor, and substances that thermally decompose. If the pore-forming agent is a substance that dissolves in warm water, it may be removed with water generated during power generation.
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類等が挙げられる。また、上述した造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
触媒インクを基材上に塗布する塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
Examples of the pore-forming agent that is soluble in acid, alkali, and water include acid-soluble inorganic salts such as calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium oxide, and inorganic salts that are soluble in alkaline aqueous solutions such as alumina, silica gel, and silica sol. , Metals soluble in acids or alkalis such as aluminum, zinc, tin, nickel, iron, water-soluble inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, monosodium phosphate, polyvinyl alcohol, Examples thereof include water-soluble organic compounds such as polyethylene glycol. Further, the above-mentioned pore-forming agent may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination.
As a coating method for applying the catalyst ink on the substrate, for example, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method and the like can be adopted.
電極触媒層２，３の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体１１とすることができる。
A transfer sheet can be used as the base material used for producing the electrode catalyst layers 2 and 3.
The transfer sheet used as the base material may be any material having good transferability, for example, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroper. Fluorine-based resins such as fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used. In addition, polymer sheets and polymer films such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon), polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, and polyethylene naphthalate are transferred. It can be used as a sheet. When a transfer sheet is used as the base material, the transfer sheet is peeled off after the electrode film, which is the coating film after removing the solvent, is bonded to the
ガス拡散層４，５としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、ガス拡散層４，５として、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層４，５とセパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ１０（１０ａ，１０ｂ）もしくは電極触媒層２，３が、ガス拡散層４，５の機能を果たす場合は、ガス拡散層４，５は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
As the
As the separator 10 (10a, 10b), a carbon type, a metal type, or the like can be used. The
以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。 Hereinafter, the method for producing the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell in the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is limited by the following examples and comparative examples. It's not something.
＜実施例１＞
先ず、以下の方法で第一のインクを製造した。
担持密度５０質量％である白金担持カーボン粒子（触媒担持粒子）と、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇである第一の高分子電解質を含む２０質量％高分子電解質溶液（第一の高分子電解質溶液）と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで１０分間の分散処理を行った。
白金担持カーボン粒子は、白金触媒がカーボン粒子に担持されたものであり、カーボン粒子と第一の高分子電解質との配合比を質量比で１：１とした。溶媒は超純水と１－プロパノールの混合溶媒であり、両者の配合比を体積比で１：１とした。インクにおける固形分含有量は１２質量％となるように調整した。
<Example 1>
First, the first ink was produced by the following method.
A 20% by mass polyelectrolyte solution (first polyelectrolyte) containing platinum-supported carbon particles (catalyst-supported particles) having a carrying density of 50% by mass and a first polyelectrolyte having an ion exchange capacity of 1.0 meq / g. (Electrolyte solution) was mixed in a solvent and dispersed in a planetary ball mill for 10 minutes.
The platinum-supported carbon particles were those in which a platinum catalyst was supported on the carbon particles, and the compounding ratio of the carbon particles to the first polymer electrolyte was set to 1: 1 by mass ratio. The solvent was a mixed solvent of ultrapure water and 1-propanol, and the mixing ratio of both was 1: 1. The solid content in the ink was adjusted to 12% by mass.
次に、以下の方法で第二のインクを製造した。
平均繊維長が１０μｍである繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである第二の高分子電解質を含む２０質量％高分子電解質溶液（第二の高分子電解質溶液）と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで１０分間の分散処理を行った。繊維状物質には多層カーボンナノチューブを用いた。
カーボン粒子と第二の高分子電解質との配合比は、質量比で１：１とした。溶媒は超純水と１－プロパノールの混合溶媒であり、両者の配合比を体積比で１：１とした。インクにおける固形分含有量は１２質量％となるように調整した。
Next, the second ink was produced by the following method.
A fibrous substance having an average fiber length of 10 μm and a 20 mass% polyelectrolyte solution (second polyelectrolyte solution) containing a second polyelectrolyte having an ion exchange capacity of 1.4 meq / g. The mixture was mixed in a solvent and dispersed in a planetary ball mill for 10 minutes. Multi-walled carbon nanotubes were used as the fibrous material.
The compounding ratio of the carbon particles and the second polyelectrolyte was 1: 1 in terms of mass ratio. The solvent was a mixed solvent of ultrapure water and 1-propanol, and the mixing ratio of both was 1: 1. The solid content in the ink was adjusted to 12% by mass.
次に、第一のインクと第二のインクを、質量比で第一のインク：第二のインク＝３：１となるように混合し、遊星型ボールミルで２０分間の分散処理を行った。これにより、触媒インクが得られた。得られた触媒インクを測定したところ、上記触媒担持粒子に対して、上記第一の高分子電解質よりも上記第二の高分子電解質が離れて存在することが確認された。 Next, the first ink and the second ink were mixed so that the mass ratio of the first ink: the second ink was 3: 1 and the dispersion treatment was performed for 20 minutes with a planetary ball mill. As a result, a catalytic ink was obtained. When the obtained catalyst ink was measured, it was confirmed that the second polyelectrolyte was present at a distance from the first polyelectrolyte with respect to the catalyst-supporting particles.
得られた触媒インクを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの基材上にドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極（アノード）となる電極触媒層では白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２とし、空気極（カソード）となる電極触媒層では白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ調整した。アノードとなる電極触媒層を形成した基材およびカソードとなる電極触媒層を形成した基材を、５ｃｍ×５ｃｍにそれぞれ打ち抜き、高分子電解質膜の両面に転写温度１３０℃、転写圧力５．０×１０６Ｐａの条件で転写して、実施例１の膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質が覆い、さらに第二の高分子電解質で覆われている構造が確認された。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の繊維状物質について、触媒層断面における繊維状物質近傍の組成分析によって調べたところ、繊維状物質を第二の高分子電解質が覆い、さらに第一の高分子電解質で覆われている構造が確認された。 The obtained catalyst ink was applied on a substrate of a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet by a doctor blade method and dried at 80 ° C. in an air atmosphere. The amount of the catalyst ink applied is 0.1 mg / cm 2 for the electrode catalyst layer, which is the fuel electrode (anode), and 0.3 mg / cm 2 for the electrode catalyst layer, which is the air electrode (cathode). It was adjusted so that it would be. The base material on which the electrode catalyst layer as the anode and the base material on which the electrode catalyst layer as the cathode was formed were punched out to 5 cm × 5 cm, respectively, and the transfer temperature was 130 ° C. and the transfer pressure was 5.0 × on both sides of the polymer electrolyte membrane. The membrane electrode assembly of Example 1 was prepared by transfer under the condition of 10 6 Pa. When the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, the catalyst-supporting particles were covered with the first polymer electrolyte, and the second height was further increased. A structure covered with a molecular electrolyte was confirmed. Further, when the fibrous substance in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly was examined by composition analysis in the vicinity of the fibrous substance in the cross section of the catalyst layer, the fibrous substance was covered with the second polymer electrolyte, and further. A structure covered with the first polymer electrolyte was confirmed.
＜実施例２＞
実施例１における第一の高分子電解質および第二の高分子電解質を、イオン交換容量がそれぞれ２．５ｍｅｑ／ｇ、３．０ｍｅｑ／ｇである第一の高分子電解質および第二の高分子電解質とした以外は実施例１と同様にして実施例２の膜電極接合体を作製した。なお、実施例２でも、得られた触媒インクを測定したところ、上記触媒担持粒子に対して、上記第一の高分子電解質よりも上記第二の高分子電解質が離れて存在することが確認された。この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質が覆い、さらに第二の高分子電解質で覆われている構造が確認された。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の繊維状物質について、触媒層断面における繊維状物質近傍の組成分析によって調べたところ、繊維状物質を第二の高分子電解質が覆い、さらに第一の高分子電解質で覆われている構造が確認された。
<Example 2>
The first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte in Example 1 have ion exchange capacities of 2.5 meq / g and 3.0 meq / g, respectively, the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte. The membrane electrode junction of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1. In Example 2, when the obtained catalyst ink was measured, it was confirmed that the second polyelectrolyte was present at a distance from the first polyelectrolyte with respect to the catalyst-supporting particles. rice field. When the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, the catalyst-supporting particles were covered with the first polymer electrolyte, and the second height was further increased. A structure covered with a molecular electrolyte was confirmed. Further, when the fibrous substance in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly was examined by composition analysis in the vicinity of the fibrous substance in the cross section of the catalyst layer, the fibrous substance was covered with the second polymer electrolyte, and further. A structure covered with the first polymer electrolyte was confirmed.
＜実施例３＞
実施例１における第一の高分子電解質および第二の高分子電解質を、イオン交換容量がそれぞれ２．０ｍｅｑ／ｇ、２．２ｍｅｑ／ｇである第一の高分子電解質および第二の高分子電解質として、また、平均繊維長が０．８μｍである繊維状物質とした以外は実施例１と同様にして実施例３の膜電極接合体を作製した。なお、実施例３でも、得られた触媒インクを測定したところ、上記触媒担持粒子に対して、上記第一の高分子電解質よりも上記第二の高分子電解質が離れて存在することが確認された。この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質が覆い、さらに第二の高分子電解質で覆われている構造が確認された。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の繊維状物質について、触媒層断面における繊維状物質近傍の組成分析によって調べたところ、繊維状物質を第二の高分子電解質が覆い、さらに第一の高分子電解質で覆われている構造が確認された。
<Example 3>
The first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte in Example 1 have an ion exchange capacity of 2.0 meq / g and 2.2 meq / g, respectively, the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte. In addition, a membrane electrode junction of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fibrous material had an average fiber length of 0.8 μm. In addition, also in Example 3, when the obtained catalyst ink was measured, it was confirmed that the second polyelectrolyte was present at a distance from the first polyelectrolyte with respect to the catalyst-supporting particles. rice field. When the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, the catalyst-supporting particles were covered with the first polymer electrolyte, and the second height was further increased. A structure covered with a molecular electrolyte was confirmed. Further, when the fibrous substance in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly was examined by composition analysis in the vicinity of the fibrous substance in the cross section of the catalyst layer, the fibrous substance was covered with the second polymer electrolyte, and further. A structure covered with the first polymer electrolyte was confirmed.
＜実施例４＞
実施例１における第一の高分子電解質および第二の高分子電解質を、イオン交換容量がそれぞれ２．２ｍｅｑ／ｇ、２．７ｍｅｑ／ｇである第一の高分子電解質および第二の高分子電解質として、また、平均繊維長が１８μｍである繊維状物質とした以外は実施例１と同様にして実施例４の膜電極接合体を作製した。なお、実施例４でも、得られた触媒インクを測定したところ、上記触媒担持粒子に対して、上記第一の高分子電解質よりも上記第二の高分子電解質が離れて存在することが確認された。この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質が覆い、さらに第二の高分子電解質で覆われている構造が確認された。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の繊維状物質について、触媒層断面における繊維状物質近傍の組成分析によって調べたところ、繊維状物質を第二の高分子電解質が覆い、さらに第一の高分子電解質で覆われている構造が確認された。
<Example 4>
The first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte in Example 1 have an ion exchange capacity of 2.2 meq / g and 2.7 meq / g, respectively, the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte. In addition, the membrane electrode junction of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fibrous material had an average fiber length of 18 μm. In Example 4, when the obtained catalyst ink was measured, it was confirmed that the second polyelectrolyte was present at a distance from the first polyelectrolyte with respect to the catalyst-supporting particles. rice field. When the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, the catalyst-supporting particles were covered with the first polymer electrolyte, and the second height was further increased. A structure covered with a molecular electrolyte was confirmed. Further, when the fibrous substance in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly was examined by composition analysis in the vicinity of the fibrous substance in the cross section of the catalyst layer, the fibrous substance was covered with the second polymer electrolyte, and further. A structure covered with the first polymer electrolyte was confirmed.
＜比較例１＞
実施例１における触媒インクの製造工程において、全ての成分を一度に混合、分散して触媒インクを得た以外は実施例１と同様にして比較例１の膜電極接合体を作製した。なお、比較例１の触媒インクは、実施例１の触媒インクと同じ組成である。
具体的には、以下のようにして比較例１の膜電極接合体を作製した。
<Comparative Example 1>
In the process of producing the catalyst ink in Example 1, the membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that all the components were mixed and dispersed at once to obtain the catalyst ink. The catalyst ink of Comparative Example 1 has the same composition as the catalyst ink of Example 1.
Specifically, the membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was prepared as follows.
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン粒子（触媒担持粒子）と、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇである第一の高分子電解質を含む２０質量％高分子電解質溶液（第一の高分子電解質溶液）と、繊維状物質と、イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇである第二の高分子電解質を含む２０質量％高分子電解質溶液（第二の高分子電解質溶液）と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行った。
[Adjustment of catalyst ink]
A 20% by mass polymer electrolyte solution (first polymer) containing platinum-supported carbon particles (catalyst-supported particles) having a carrying density of 50% by mass and a first polymer electrolyte having an ion exchange capacity of 1.0 meq / g. (Electrolyte solution), a fibrous substance, and a 20 mass% polymer electrolyte solution (second polymer electrolyte solution) containing a second polymer electrolyte having an ion exchange capacity of 1.4 meq / g are contained in a solvent. The particles were mixed in 1 and dispersed in a planetary ball mill for 30 minutes.
白金担持カーボン粒子のカーボン粒子（担体）と、繊維状物質と、第一の高分子電解質と、第二の高分子電解質の配合比を、質量比で、担体：繊維状物質：第一の高分子電解質：第二の高分子電解質＝３：１：３：１とした。溶媒は超純水と１－プロパノールの混合溶媒であり、両者の配合比を体積比で１：１とした。インクにおける固形分含有量は１２質量％となるように調整した。得られた触媒インクを測定したところ、上記触媒担持粒子に対して、上記第一の高分子電解質よりも上記第二の高分子電解質が離れていないものが多く存在することが確認された。また、得られた触媒インクを測定したところ、上記繊維状物質に対して、上記第二の高分子電解質よりも上記第一の高分子電解質が離れていないものが多く存在することが確認された。この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質が覆い、さらに第二の高分子電解質で覆われている構造は確認されなかった。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の繊維状物質について、触媒層断面における繊維状物質近傍の組成分析によって調べたところ、繊維状物質を第二の高分子電解質が覆い、さらに第一の高分子電解質で覆われている構造は確認されなかった。 The compounding ratio of the carbon particles (carrier) of the platinum-supported carbon particles, the fibrous substance, the first polymer electrolyte, and the second polymer electrolyte is the mass ratio, and the carrier: fibrous substance: first high Molecular electrolyte: Second polymer electrolyte = 3: 1: 3: 1. The solvent was a mixed solvent of ultrapure water and 1-propanol, and the mixing ratio of both was 1: 1. The solid content in the ink was adjusted to 12% by mass. When the obtained catalyst ink was measured, it was confirmed that there were many particles in which the second polyelectrolyte was not separated from the catalyst-supporting particles as compared with the first polyelectrolyte. Further, when the obtained catalyst ink was measured, it was confirmed that there were many of the fibrous substances in which the first polyelectrolyte was not separated from the second polyelectrolyte. .. When the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, the catalyst-supporting particles were covered with the first polymer electrolyte, and the second height was further increased. No structure covered with molecular electrolyte was confirmed. Further, when the fibrous substance in the electrode catalyst layer constituting this film electrode joint was examined by composition analysis in the vicinity of the fibrous substance in the cross section of the catalyst layer, the fibrous substance was covered with the second polymer electrolyte, and further. No structure covered with the first polymer electrolyte was identified.
＜比較例２＞
実施例１において、繊維状物質と、第二の高分子電解質とを含まない組とした以外は実施例１と同様にして比較例２の膜電極接合体を作製した。
具体的には、以下のようにして比較例２の膜電極接合体を作製した。
<Comparative Example 2>
In Example 1, a membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the set did not contain the fibrous substance and the second polyelectrolyte.
Specifically, the membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was prepared as follows.
〔触媒インクの調整〕
担持密度５０質量％である白金担持カーボン粒子（触媒担持粒子）と、イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇである第一の高分子電解質を含む２０質量％高分子電解質溶液（第一の高分子電解質溶液）と、を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで３０分間の分散処理を行った。
白金担持カーボン粒子のカーボン粒子（担体）と、第一の高分子電解質の配合比を、質量比で、担体：第一の高分子電解質＝１：１とした。溶媒は超純水と１－プロパノールの混合溶媒であり、両者の配合比を体積比で１：１とした。インクにおける固形分含有量は１２質量％となるように調整した。得られた触媒インクを測定したところ、第二の高分子電解質が含まれてないので、上記触媒担持粒子に対する第一の高分子電解質と第二の高分子電解質との位置関係は確認できなかった。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質のみが覆う構造しか確認されなかった。
[Adjustment of catalyst ink]
A 20% by mass polyelectrolyte solution (first polyelectrolyte) containing platinum-supported carbon particles (catalyst-supported particles) having a carrying density of 50% by mass and a first polyelectrolyte having an ion exchange capacity of 1.0 meq / g. (Electrolyte solution) was mixed in a solvent and dispersed in a planetary ball mill for 30 minutes.
The compounding ratio of the carbon particles (carrier) of the platinum-supported carbon particles and the first polymer electrolyte was set to carrier: first polymer electrolyte = 1: 1 in terms of mass ratio. The solvent was a mixed solvent of ultrapure water and 1-propanol, and the mixing ratio of both was 1: 1. The solid content in the ink was adjusted to 12% by mass. When the obtained catalyst ink was measured, since the second polyelectrolyte was not contained, the positional relationship between the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte with respect to the catalyst-supporting particles could not be confirmed. .. Further, when the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, only the structure in which the catalyst-supporting particles were covered only by the first polymer electrolyte was confirmed. Was not done.
＜比較例３＞
実施例１において、繊維状物質を含まない組とした以外は実施例１と同様にして比較例３の膜電極接合体を作製した。なお、得られた触媒インクを測定したところ、上記触媒担持粒子に対して、上記第一の高分子電解質よりも上記第二の高分子電解質が離れていないものが多く存在することが確認された。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質が覆い、さらに第二の高分子電解質で覆われている構造は確認されなかった。
<Comparative Example 3>
In Example 1, a membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the set did not contain a fibrous substance. When the obtained catalyst ink was measured, it was confirmed that many of the catalyst-supporting particles were not separated from the second polyelectrolyte than the first polyelectrolyte. .. Further, when the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, the catalyst-supporting particles were covered with the first polymer electrolyte, and further, the second. No structure covered with the polymer electrolyte was confirmed.
＜比較例４＞
実施例１において、第二の高分子電解質を含まない組とした以外は実施例１と同様にして比較例４の膜電極接合体を作製した。得られた触媒インクを測定したところ、第二の高分子電解質が含まれてないので、上記触媒担持粒子に対する第一の高分子電解質と第二の高分子電解質との位置関係は確認できなかった。また、この膜電極接合体を構成する電極触媒層中の触媒担持粒子について、触媒層断面における触媒近傍の組成分析によって調べたところ、触媒担持粒子を第一の高分子電解質のみが覆う構造しか確認されなかった。
<Comparative Example 4>
In Example 1, a membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the set did not contain the second polyelectrolyte. When the obtained catalyst ink was measured, since the second polyelectrolyte was not contained, the positional relationship between the first polyelectrolyte and the second polyelectrolyte with respect to the catalyst-supporting particles could not be confirmed. .. Further, when the catalyst-supporting particles in the electrode catalyst layer constituting this membrane electrode assembly were examined by composition analysis in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer cross section, only the structure in which the catalyst-supporting particles were covered only by the first polymer electrolyte was confirmed. Was not done.
＜評価＞
〔発電特性〕
実施例１～４および比較例１～４で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は６０℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を水素利用率が９０％となる流量で流し、酸化剤ガスとして空気を用い酸素利用率が５０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
<Evaluation>
[Power generation characteristics]
A carbon paper is attached as a gas diffusion layer so as to sandwich the membrane electrode assemblies obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the fuel cell measuring device is installed in the power generation evaluation cell. The current and voltage were measured using. The cell temperature at the time of measurement was 60 ° C., and the operating conditions were high humidification and low humidification as shown below. Further, hydrogen was flowed as a fuel gas at a flow rate at which the hydrogen utilization rate was 90%, and air was used as the oxidizing agent gas at a flow rate at which the oxygen utilization rate was 50%. The back pressure was 50 kPa.
〔運転条件〕
条件１（高加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード９０％ＲＨ
条件２（低加湿）：相対湿度 アノード９０％ＲＨ、カソード４０％ＲＨ
[Operating conditions]
Condition 1 (high humidification): Relative humidity 90% RH anode, 90% RH cathode
Condition 2 (low humidification): Relative humidity 90% RH anode, 40% RH cathode
〔測定結果〕
実施例１～４で作製した膜電極接合体は、比較例１～４で作製した膜電極接合体よりも、高加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例１～４で作製した膜電極接合体は、高加湿の運転条件下においても、低加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２付近の発電性能が向上した。実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１８Ｖ高い発電特性を示し、比較例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．２３Ｖ高い発電特性を示した。
〔Measurement result〕
The membrane electrode assembly prepared in Examples 1 to 4 showed superior power generation performance under high humidification operating conditions as compared with the membrane electrode assembly prepared in Comparative Examples 1 to 4. In addition, the membrane electrode assemblies produced in Examples 1 to 4 had the same level of power generation performance even under high humidification operating conditions as under low humidification operating conditions. In particular, the power generation performance near the current density of 1.0 A / cm 2 was improved. The cell voltage at the current density of 1.0 A / cm 2 of the film electrode junction produced in Example 1 is 0 as compared with the cell voltage at the current density of 1.0 A / cm 2 of the film electrode junction produced in Comparative Example 1. It showed a high power generation characteristic of .18 V, and showed a power generation characteristic 0.23 V higher than the cell voltage at a current density of 1.0 A / cm 2 of the film electrode junction produced in Comparative Example 2.
実施例１～４で作製した膜電極接合体と比較例１～４で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例１～４の膜電極接合体は排水性が高まり、高加湿の運転条件下における発電特性が、低加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。
また、低加湿の運転条件下では、実施例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は、比較例１で作製した膜電極接合体の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１６Ｖ高い発電特性を示し、比較例２で作製した膜電極接合体の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧と比べて０．１９Ｖ高い発電特性を示した。
実施例１～４で作製した膜電極接合体と比較例１～４で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例１～４で作製した膜電極接合体では、電極反応で生成した水の排水性が高く、低加湿条件下での保水性を阻害していないことが確認された。
From the results of the power generation characteristics of the membrane electrode assembly produced in Examples 1 to 4 and the membrane electrode assembly produced in Comparative Examples 1 to 4, the membrane electrode assembly of Examples 1 to 4 has improved drainage property and is high. It was confirmed that the power generation characteristics under the operating conditions of humidification show the same power generation characteristics as those under the operating conditions of low humidification.
Further, under low humidification operating conditions, the cell voltage at the current density of 1.0 A / cm 2 of the film electrode junction produced in Example 1 is the current density of 1.0 A of the membrane electrode junction produced in Comparative Example 1. It exhibits a power generation characteristic 0.16 V higher than the cell voltage at / cm 2 , and a power generation characteristic 0.19 V higher than the cell voltage at a current density of 1.0 A / cm 2 of the film electrode junction produced in Comparative Example 2. Indicated.
From the results of the power generation characteristics of the membrane electrode assembly prepared in Examples 1 to 4 and the membrane electrode assembly prepared in Comparative Examples 1 to 4, the membrane electrode assembly prepared in Examples 1 to 4 was subjected to an electrode reaction. It was confirmed that the generated water has a high drainage property and does not hinder the water retention under low humidification conditions.
＜まとめ＞
本実施形態では、高加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体１１と、その製造方法、その膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池１２について説明している。
本実施形態の膜電極接合体１１の電極触媒層２，３において、触媒担持粒子に近接する高分子電解質のイオン交換容量は、繊維状物質に近接する高分子電解質のイオン交換容量よりも小さい。
本実施形態に係る電極触媒層の製造方法で製造された膜電極接合体は、低加湿条件下での保水性を阻害せずに、多くの生成水が生じる高電流域における排水性が改善され、また、高加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す。また、本実施形態に係る電極触媒層の製造方法は、上述したような膜電極接合体を効率良く経済的に容易に製造することができる。
<Summary>
In this embodiment, a
In the electrode catalyst layers 2 and 3 of the
The membrane electrode assembly manufactured by the method for manufacturing the electrode catalyst layer according to the present embodiment has improved drainage in a high current region where a large amount of generated water is generated without impairing water retention under low humidification conditions. In addition, it exhibits high power generation performance and durability even under high humidification conditions. Further, the method for manufacturing the electrode catalyst layer according to the present embodiment can efficiently and economically easily manufacture the membrane electrode assembly as described above.
つまり、触媒担持粒子と第一の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させた第一の触媒インクと、繊維状物質と第二の高分子電解質溶液とを溶媒に分散させた第二の触媒インクをそれぞれ混合させ、この触媒インクを用いて電極触媒層を形成するだけで、上述の膜電極接合体を製造することができる。
したがって、複雑な製造工程を伴うことなく製造することができると共に、上述の手順で作製した電極触媒層を用いることで保水性及び反応ガスの拡散性を共に向上させることができるため、例えば加湿器等の特別な手段を設けることなく運用することができ、コスト削減を図ることができる。
That is, the first catalyst ink in which the catalyst-supporting particles and the first polymer electrolyte solution are dispersed in the solvent, and the second catalyst ink in which the fibrous substance and the second polymer electrolyte solution are dispersed in the solvent. The above-mentioned film electrode bonded body can be manufactured only by mixing the above-mentioned materials and forming an electrode catalyst layer using this catalyst ink.
Therefore, it can be manufactured without complicated manufacturing steps, and by using the electrode catalyst layer prepared by the above procedure, both water retention and diffusibility of the reaction gas can be improved. Therefore, for example, a humidifier. It can be operated without any special means such as, and cost reduction can be achieved.
なお、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２，３のうち一方のみを、第一工程により作製した触媒インクを用いた電極触媒層としてもよい。その場合、第一工程により作製した触媒インクを用いた電極触媒層を、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。ただし、高電流域における排水性の点から、高分子電解質膜１の両面に形成されることがより好ましい。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
In addition, only one of the electrode catalyst layers 2 and 3 formed on both sides of the
Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and is included in the present invention even if there are changes within a range that does not deviate from the gist of the present invention.
１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
３…電極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８ａ，８ｂ…ガス流路
９ａ，９ｂ…冷却水流路
１０ａ，１０ｂ…セパレータ
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
1 ...
7 ... Fuel electrode (anode)
8a, 8b ...
Claims (7)
前記第一の高分子電解質のイオン交換容量は前記第二の高分子電解質のイオン交換容量より小さく、
前記第一の高分子電解質のイオン交換容量は０．８ｍｅｑ／ｇ以上２．８ｍｅｑ／ｇ以下であり、前記第二の高分子電解質のイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇ以上３．５ｍｅｑ／ｇ以下であり、
前記第一の高分子電解質のイオン交換容量と、前記第二の高分子電解質のイオン交換容量の差が、０．３５ｍｅｑ／ｇ以上０．７ｍｅｑ／ｇ以下であり、
前記触媒担持粒子に対して、前記第一の高分子電解質よりも前記第二の高分子電解質が離れて存在し、
前記繊維状物質に対して、前記第二の高分子電解質よりも前記第一の高分子電解質が離れて存在する燃料電池用電極触媒層。 It contains catalyst-supported particles composed of a catalyst-supported carrier, a fibrous substance, and a first polyelectrolyte and a second polyelectrolyte having different ion exchange capacities.
The ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is smaller than the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte.
The ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is 0.8 meq / g or more and 2.8 meq / g or less, and the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte is 0.9 meq / g or more and 3.5 meq / g or less. Is below
The difference between the ion exchange capacity of the first polyelectrolyte and the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte is 0.35 meq / g or more and 0.7 meq / g or less.
The second polyelectrolyte is present at a distance from the first polyelectrolyte with respect to the catalyst-supported particles.
An electrode catalyst layer for a fuel cell in which the first polyelectrolyte is present at a distance from the second polyelectrolyte with respect to the fibrous substance .
前記高分子電解質として、イオン交換容量が異なる第一の高分子電解質および第二の高分子電解質を用い、前記第一の高分子電解質のイオン交換容量は前記第二の高分子電解質のイオン交換容量より小さく、
前記第一の高分子電解質のイオン交換容量は０．８ｍｅｑ／ｇ以上２．８ｍｅｑ／ｇ以下であり、前記第二の高分子電解質のイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇ以上３．５ｍｅｑ／ｇ以下であり、
前記第一の高分子電解質のイオン交換容量と、前記第二の高分子電解質のイオン交換容量の差が、０．１ｍｅｑ／ｇ以上０．７ｍｅｑ／ｇ以下であり、
前記第一工程は、
前記第一の高分子電解質を含む第一の高分子電解質溶液と前記触媒担持粒子とを前記溶媒中で混合し、前記触媒担持粒子を分散させる処理を経て第一のインクを作製する工程と、
前記第二の高分子電解質を含む第二の高分子電解質溶液と前記繊維状物質とを前記溶媒中で混合し、前記繊維状物質を分散させる処理を経て第二のインクを作製する工程と、
前記第一のインクと前記第二のインクを混合し、前記触媒担持粒子および前記繊維状物質を分散させる工程と、
を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法。 The first step of producing a catalyst ink containing catalyst-supported particles composed of a catalyst-supported carrier, a fibrous substance, a polymer electrolyte, and a solvent, and the catalyst ink is applied onto a substrate to dry the solvent. Including the second step of forming the electrode catalyst layer,
As the polyelectrolyte, a first polyelectrolyte and a second polyelectrolyte having different ion exchange capacities are used, and the ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte. Smaller,
The ion exchange capacity of the first polyelectrolyte is 0.8 meq / g or more and 2.8 meq / g or less, and the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte is 0.9 meq / g or more and 3.5 meq / g or less. Is below
The difference between the ion exchange capacity of the first polyelectrolyte and the ion exchange capacity of the second polyelectrolyte is 0.1 meq / g or more and 0.7 meq / g or less.
The first step is
A step of mixing the first polyelectrolyte solution containing the first polyelectrolyte and the catalyst-supporting particles in the solvent to disperse the catalyst-supporting particles to prepare a first ink.
A step of mixing the second polyelectrolyte solution containing the second polyelectrolyte and the fibrous substance in the solvent and dispersing the fibrous substance to prepare a second ink.
A step of mixing the first ink and the second ink to disperse the catalyst-supported particles and the fibrous substance.
A method for manufacturing an electrode catalyst layer for a fuel cell including.
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