JP7419056B2

JP7419056B2 - 水中油型エマルジョン組成物の変色を抑制する方法、該組成物の製造方法、および該組成物

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Publication number: JP7419056B2
Application number: JP2019233731A
Authority: JP
Inventors: 彰村上
Original assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Current assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2024-01-22
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: JP2021102565A

Description

本発明は、中和剤として酸を添加する必要があるアミノ変性シリコーンを含有する水中油型エマルジョン組成物の変色を抑制する方法、変色が抑制された水中油型エマルジョン組成物の製造方法、および変色が抑制された水中油型エマルジョン組成物に関する。

アミノ変性シリコーン、すなわち、アミノ変性オルガノポリシロキサンは、様々な分野において種々用途で使われている。中でも、毛髪への優れたコンディショニング等の効果を与えるシリコーンとして、毛髪化粧料を中心にこれまで広く使用されてきた。アミノ基が毛髪に対し吸着する作用があるので、シリコーンが毛髪に保持しやすく、シリコーンの持つ毛髪への化粧料としての効果が発揮されやすいためである。また、アミノ変性オルガノポリシロキサンはエマルジョン化された組成物としても提供され、化粧料等へ配合されている。
ところが、アミノ変性シリコーンは、色調の変化、特に黄色に変色しやすいという欠点を有している。この問題は特に、化粧品用のエマルジョンの形態で大きな問題となっている。

エマルジョン状あるいはオイル状のアミノ変性シリコーンを繊維処理の目的で使用する場合にも、アミノ変性シリコーンが変色すると、処理対象である繊維の変色原因となりうることから、変色しにくいアミノ変性シリコーンが求められている。

特許文献１には、ヒドロキシエタンジホスホン酸またはその塩等をアミノ変性シリコーンに配合して色調の変化を抑えることが開示されている。しかし、化粧品向けの使用原料としては一般的でないことに加え、限定的な化合物しか選択できないという不利さがあった。
特許文献２には、シリコーン組成物として色調の変化を防止する工夫が開示されている。しかし、複数の成分を組み合わせる必要があり、しかもその配合比には工夫が必要であり、限定した構成でないと効果を奏しなかった。また、積極的な変色抑制の作用が示されていなかった。

よって、いかなる公知技術も、化粧品向け・繊維処理向けに好適で、かつ、限定されない組成でも十分な色調の変化を抑えるアミノ変性シリコーンを含有するエマルジョン組成物、さらに化粧料について開示したものはなかった。
また、いかなる公知技術も、化粧品向け・繊維処理向けの原料として好適で、かつ、単一成分でも十分に、アミノ変性シリコーンによる色調の変化を抑える薬剤が配合されたエマルジョン組成物、さらに化粧料について開示したものはなかった。
上記のようなエマルジョン組成物の変色抑制方法や製造方法を開示したものもなかった。

ところでアミノ変性シリコーンを含有する水中油型エマルジョンを得る場合には、アミノ変性シリコーンの分子内に含まれるアミノ基を一定程度中和する必要がある。全く中和しない場合には水中油型エマルジョンが安定化せず、クリーミング等の現象が起きるためである。
そこで、アミノ変性シリコーンを含有するエマルジョンを作成する場合には、中和剤として酸性物質が添加されている。そして、添加される酸性物質はｐＨの調整しやすさ、取り扱い上の危険性、化粧品向けに用いられる場合には安全性といった基準により選択されることが一般的である。
従前は、アミノ基の中和と、変色の抑制とは別のプロセスと考えることが通常であることから、中和に用いる酸の選択と、変色を抑制するために加えられる工程・物質は別個に検討されていた。

特開２００８－１４３８１７号公報特開２００９－２９２７３３号公報

したがって、本発明の課題は、中和剤として酸を添加する必要があるアミノ変性シリコーンを含有する水中油型エマルジョンの変色を抑制する方法、変色が抑制された水中油型エマルジョン組成物の製造方法、および変色が抑制された水中油型エマルジョン組成物を提供することである。
アミノ変性シリコーンを含有する水中油型エマルジョンの変色を抑えるためには、従来は経験に頼った方策しかなかったところ、本発明は、そのための要件を見出し、好ましい組成を定量的に見出すという、従来は成し得なかったことを実現できることを見出した。

本発明者は、所定の変色抑制剤であるカルボン酸とアミノ変性シリコーンとを混合し、水中油型エマルジョンを作製することで課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む酸を添加することにより、アミノ変性シリコーンと水とを含む水中油型エマルジョンの変色を抑制する方法である。

前記カルボン酸の添加量は、前記水中油型エマルジョンに含まれるアミノ変性シリコーンに対する中和率が３０％以上となる量としてもよい。

アミノ変性シリコーンを含有する水中油型エマルジョンが黄色に着色する現象を例に取り、α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む酸が好適に変色抑制作用を発揮することを下記に説明する。
黄色に着色する機構は、次のように考えられている。
まず、アミノ変性シリコーンの変色の主たる要因はアミノ基が酸化することである。アミノ基の酸化は、酸素濃度の増大および／または温度の上昇により加速される。そして、酸化はこのような条件のもと、経時的に進行し、着色の程度は時間の経過とともに増大する。このような変色は、アミノ変性シリコーンを乳化させてエマルジョンとした場合に問題となることも多い。特にエマルジョンの粒子径が小さいマイクロエマルジョンでは、それ自体が透明な液体状態であることから、粒子径が大きく白濁した液体状態であるマクロエマルジョンよりも変色が目視確認しやすく、より顕著な問題となる。
このように変色が問題となる系において、所定のカルボン酸は、アミノ変性シリコーンのアミノ基に対して配位し、中和することにより、アミノ基の酸化を抑制する。これにより変色を抑制すると考えられる。

中和のため、カルボン酸を含む種々の酸を用いることが可能であるが、α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸が顕著にアミノ変性シリコーンおよびアミノ変性シリコーンを含有する水中油型エマルジョンの経時的な変色を抑制することが可能であることを見出した。
アミノ変性シリコーンに含有されるアミノ基は、カルボン酸との相互作用により中和される。カルボン酸のα位に位置する炭素原子（以下、α炭素原子）に、電気陰性度の大きい原子や官能基、例えば酸素原子が結合していない酸では、アミノ変性シリコーンの変色、特に経時的に黄色く着色する現象を引き起こす要因になることを本発明者は見出した。
本発明者は、これを利用して、α炭素原子に酸素原子が結合していない酸を中和に用いることにより、アミノ変性シリコーンおよび該アミノ変性シリコーンを含有するエマルジョンの変色を抑制する方法を提供するに至ったものである。α炭素に酸素原子が結合していない酸では、アミノ基の配位が特に顕著に抑制され、その結果、アミノ変性シリコーンの変色が抑制できるものと考えられる。
なお、十分な変色抑制効果を示すためには、添加する酸の全体量を１００％とした場合に、α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸の含有量は５０％以上とすることがさらに好ましい。

本発明はまた、α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む変色抑制剤と、界面活性剤と、アミノ変性シリコーンとを混合する第一ステップと、
前記第一ステップで得られる混合物に水を加えて水中油型エマルジョン組成物を得る第二ステップと、
を含む、変色が抑制された前記水中油型エマルジョン組成物の製造方法である。

第一ステップにおいて、アミノ変性シリコーンのアミノ基を中和しつつ、該アミノ基がカルボン酸のα炭素原子に配位する現象を抑制することにより、アミノ変性シリコーンの変色を抑制することができる。また、第一ステップにおいてカルボン酸による中和を実施することにより、第二ステップで得られる水中油型エマルジョン組成物を安定化させることが可能となり、その結果、変色が抑制されたアミノ変性シリコーンの水中油型エマルジョンを得ることができる。

本発明はまた、
（Ａ）アミノ変性シリコーンと、
（Ｂ）α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む変色抑制剤と、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）界面活性剤と、
を含み、
前記変色抑制剤の含有量は、前記水中油型エマルジョンに含まれるアミノ変性シリコーンに対する中和率が３０％以上となる量であることを特徴とする、変色が抑制された水中油型エマルジョン組成物である。

α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸がアミノ変性シリコーンの変色抑制剤として機能し、またその含有量を中和率が３０％以上となるように調整することにより、得られる水中油型エマルジョンを安定化させるように機能する。

本発明はまた、
（Ａ）アミノ変性シリコーンと、
（Ｂ）α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む酸と、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）界面活性剤と、
を含み、
前記α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む酸の含有量は、前記水中油型エマルジョンに含まれるアミノ変性シリコーンに対する中和率が３０％以上となる量であり、前記前記（Ａ）～（Ｄ）成分の間で変色を抑制する作用を現すところの、水中油型エマルジョン組成物である。

α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸、アミノ変性シリコーン、界面活性剤、水の各成分が、相互的に作用することにより変色を抑制する作用を現す。またその含有量を中和率が３０％以上となるように調整することにより、得られる水中油型エマルジョンを安定化させるように機能する。

以下に本発明に係る変色抑制方法、水中油型エマルジョン組成物の製造方法、水中油型エマルジョン組成物の詳細を説明する。

本発明の水中油型エマルジョンに含有されるアミノ変性シリコーンは、その構造や性状は限定されないが、通常、平均組成が一般式（１）で表されるアミノ変性オルガノポリシロキサンである。このアミノ変性オルガノポリシロキサンは、水性エマルジョンの中で、化粧品としての機能、特に、毛髪に対して滑らかな感触、通り性などを付与する成分である。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２}（１）
一般式（１）において、Ｒ^１は、分子中で同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０の非置換の１価の炭化水素基もしくは水素原子または水酸基から選択される。非置換の１価の炭化水素基の例としては、メチル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；２－フェニルエチル、２－フェニルプロピルなどのアラルキル基を挙げることができる。これらの中ではメチル基及び／またはフェニル基が好ましく、５０モル％以上がメチル基であることが特に好ましい。Ｒ^１として、一部に、炭素数１～３のアルコキシ基を含むことを妨げない。

一般式（１）のＲ^２は、１又は２個以上のアミノ基を含有する炭化水素基であって、下記の一般式（２）で表されるようなものである。
－Ｒ^３－［（ＮＲ^４）－Ｒ^５］_ｔＮＲ^６Ｒ^７（２）
式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^５は、２価のＣ１～Ｃ１８炭化水素残基を表し、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は、水素原子または未置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基を表し、ｔは、０または１～６の整数を表す。

２価のＣ１～Ｃ１８炭化水素残基Ｒ^３及びＲ^５の例は、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソ－ペンチレン基、ヘキシレン基、例えばｎ－ヘキシレン基、ヘプチレン基、例えばｎ－ヘプチレン基、オクチレン基、例えばｎ－オクチレン基及びイソ－オクチレン基、例えば２，２，４－トリメチルペンチレン基、ノニレン基、例えばｎ－ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ－ドデシレン基、オクタデシレン基である。Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７のアルキル基の例は、Ｒ^１で挙げたＣ１０までのアルキル基である。

Ｒ^２基の例としては、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ（ＣＨ_３）、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ（ＣＨ_３）、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ（ｃｙｃｌｏ－Ｃ_６Ｈ_１１）を挙げることができる。
化粧品用に好ましい、Ｒ^２は、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２であり、特に好ましくは、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２である。

一般式（１）のａ、ｂは自然数で、アミノ変性ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合した置換基Ｒ^１、Ｒ^２の平均数を示すものであり、ａ＋ｂは１．８～２．２である。該オルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖のみならず、分岐する構造を有していても良いことを示すが、好ましくは、直鎖型の構造を有するものである。

アミノ基を有しないＲ^１の平均数ａと１個または２個以上のアミノ基を含有するＲ^２の平均数ｂとの比ａ／ｂは、１５～６００であって、アミノ基を有しないシロキサンユニットとアミノ基を含有するシロキサンユニットの比の目安となるものである。アミノ変性オルガノポリシロキサン中のアミノ基の全体量を示すものとして、該シロキサン１ｇを中和するに要する１規定塩酸の容量（ｍＬ）で表わされるアミン数も用いられる。このアミン数は、アミノ変性ポリオルガノシロキサンの１分子中のアミノ基の数と分子量によって異なることとなる。本発明のアミノ変性オルガノポリシロキサンのアミン数は、０．１～３．０であることを要し、好ましくは、０．１５～２．０のものである。アミン数が０．１未満であると、毛髪表面に吸着する能力が弱くなり、アミン数が３．０を超えると親水基であるアミノ基の数が多くなりすぎ、毛髪へ吸着しにくくなる。
以上のアミノ変性シリコーンの構造因子は、化粧品等へ応用する場合は、上記の範囲が好ましいが、本発明にとってそれらは限定されるものではない。

本発明のアミノ変性シリコーンは、水中油型エマルジョンを形成しうるものであればよく、その形態は限定されないが、オイル状であることが好ましい。また、単一成分のポリマーであっても、複数のポリマー等の混合物であっても構わない。成分の一部がレジン等の固形分であっても構わないが、全体としてオイル状の流動性を示すことが好ましい。

本発明のアミノ変性シリコーンとして用いられるアミノ変性オルガノポリシロキサンは、一般にアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルとして知られているもので、当業者に公知の方法により製造することができるが、代表的なアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルの合成法は以下の通りである。すなわち、アミノアルキル基のケイ素原子への導入は、通常はシランの段階で行われ、アミノアルキルシランがまず製造される。アミノアルキルシランを加水分解し、アミノ基含有シロキサンオリゴマーまたはアミノ基含有ジシロキサンとし、更に、ジメチルシロキサンの線状オリゴマーまたは環状オリゴマーと、アルカリ触媒の存在下に、Ｓｉ－Ｏ結合の再平衡化反応を行うことによりアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルとする。再平衡化反応の際、ヘキサメチルジシロキサンを使用すれば、末端トリメチルシリル型のアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルが得られる。製造に用いるオリゴマー類またはジシロキサンの量比を調整することにより、特定の動粘度及びアミン数を有するアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルを得ることができる。

本発明のアミノ変性シリコーンの含有量は、限定されないが、通常、本発明の水中油型エマルジョン中で、水中油型エマルジョン全体を１００質量部とした場合、０．０１～７０質量部である。

オイル状成分としてはアミノ変性シリコーンに限らず、他の成分を併用してもよい。ジメチルポリシロキサンをはじめ、いかなる変性オイルでもよい。また、レジン分を含んでもよい。また、これらのオイルやレジンの種類は１種類でもよいし、何種類でも構わない。
アミノ変性シリコーンとこれらオイルおよび／またはレジンの比率は全く限定されない。アミノ変性シリコーンとしての目的の特性がエマルジョンとして発揮されればよい。ただし、アミノ変性シリコーンとオイルおよび／またはレジンの全体は、混合した状態で流動性を示すことが好ましい。そうでないとエマルジョンを形成するのが困難となるからである。エマルジョン組成物全体中におけるアミノ変性シリコーンとオイルおよび／またはレジンの全体の配合量は限定されないが、水中油型エマルジョン組成物全体を１００質量部中、０．０１～７０質量部の範囲が好ましい。

本発明の水中油型エマルジョンに添加されるカルボン酸を含む酸は、本発明の水中油型エマルジョンの変色、特に黄色に変化することを抑える作用を発揮する変色抑制剤である。α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しない酸を含む酸であれば特に限定されず、１種の酸であってもよいが複数添加される酸のうち１種または２種以上をα位に酸素原子を有しないカルボン酸とすることもできる。
複数の酸を添加する場合において、α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しない酸は複数の酸のうち少なくとも５０重量％以上含有されることが好ましい。
α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸としては、例えば直鎖または環状の炭素数１以上５以下の炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。

中和率は、アミノ変性シリコーンのアミン数に対応するカルボン酸の添加量を示す。ここでアミン数は、アミノ変性シリコーン中のアミノ基の全体量を示す数値であり、アミノ変性シリコーン１ｇを中和するのに要する１規定塩酸の容量（ｍＬ）である。現在使用されているアミノ変性シリコーンの多くは、アミン数が０．０５以上０．６以下の範囲にある。
そのアミノ変性シリコーンがエマルジョンとして安定する範囲は、ｐＨ４以上７以下の範囲とされ、この範囲内では中和率が高くなるほどエマルジョンの粒子径が小さくなり、クリーミングが起きにくくなるため、安定性は高くなる。
従って酸の添加量の下限値は、エマルジョンが安定して存在しうる範囲の量とすることができ、水中油型エマルジョンに含まれるアミノ変性シリコーンのアミン数に応じて、中和率が３０％以上となる量とすることが好ましく、４０％とすることがより好ましい。酸の添加量の上限値は、下限値と同様にエマルジョンの安定性やアミン数に応じて定めることができるほか、酸を添加することにより発生する臭気を考慮して定めることもできる。
例えば、アミン数０．６のアミノ変性シリコーンに、変色抑制剤として酢酸を添加する場合には、中和率４０％以上であればエマルジョンが安定して存在可能であり、変色の抑制効果も十分に発揮される。アミン数が低い場合には、中和率がさらに低くてもエマルジョンは安定化する傾向にある。
一方、中和率が２００％を超える量を添加するとエマルジョン全体に及ぼす酢酸の臭気の影響が大きくなる。このため、エマルジョンの用途を考慮して酢酸の添加量を中和率２００％以下となるように制御することができる。
以上に述べたように、中和率が上記範下限値よりも高い場合には、エマルジョンの安定性が向上し、また、より効果的に変色を抑制することができる。
一方、中和率が上記上限値範囲よりも低いと酸性度が化粧料や繊維処理の用途に特に好適になるだけでなく、エマルジョン全体としてのイオン性が適切な範囲内となることから、アミノ変性シリコーンと水との相互作用が抑制され、変色がさらに起きにくくなる。

カルボン酸としては、特に、酢酸が好ましい。カルボン酸の炭素数が大きすぎると、アミノ基に配位した際に嵩高すぎて、アミノ変性シリコーンオイルと成分（Ｂ）との分子間の距離が大きくなり、酸化の抑制効果が不十分になる恐れがあるためである。
カルボン酸としては、特に、酢酸が好ましい。カルボン酸の炭素数が大きくなると、アルキル基の電子供与性が高くなり、黄変の抑制効果も高くなることが考えられるが、水への溶解度が下がるため、工程上配合が困難になる。

酢酸を使用することにより、水中油型エマルジョンの変色を抑制できるだけでなく、長期間の経時による色調の変化を抑制することもできる。水およびアミノ変性シリコーンへの溶解性のバランスが適正に取れているので、酢酸が安定的に界面に存在し続けるためである。色調の変化を経時的に抑制する効果としては、例えば、５０℃のような条件で、１ヶ月ほどの期間を維持することができる。

本発明の水中油型エマルジョンにおける水は、限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましく、好ましくはｐＨ２～１２、特に好ましくはｐＨ４～１０である。鉱水を用いることは推奨されないが、用いる時は金属不活性化剤などと合わせて用いることが望ましい。乳化の際に用いられる水の添加量は、本発明のエマルション中で４０～９０質量％、好ましくは４０～６０質量％に相当する量である。本発明のエマルジョンは水による希釈に対して安定であって、エマルジョンの調製後に更に希釈が可能であり、希釈後のエマルジョン中の水の量には特に制限はない。

本発明の水中油型エマルジョン組成物は、通常、界面活性剤を含有する。アミノ変性シリコーン、あるいは、アミノ変性シリコーンと他のオイル成分を乳化せしめるための成分である。エマルジョンを作製する際に用いられる一般的な界面活性剤が通常であり、カチオン系、アニオン系、非イオン系の界面活性剤、あるいは両親媒性の界面活性剤のほか、界面活性の働きをするシリカ粒子等も含有できる。環境を悪化させないことや人体の刺激性の低さからは、非イオン系界面活性剤が好ましい。特に、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油等が好ましい。本発明において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油またはポリオキシエチレンヒマシ油のエチレンオキサイド付加モル数は、６０以上が好ましい。エチレンオキサイド付加モル数が６０未満であると、同量添加の場合、エマルジョンの粒径が大きくなり、エマルジョンの保存安定性の点で好ましくなく、界面活性剤量の添加量を更に増やさなければならないなどの問題がある。
本発明における界面活性剤の含有量は限定されないが、本発明のエマルジョン中で、１～２０質量％である。１質量％未満では乳化が困難であり、１０質量％を超えると、水性エマルジョン組成物の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。より好ましくは３～７質量％である。

本発明のエマルジョン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、目的に応じて許容できる他の成分を含んでもよい。例えば、配合成分として許容できる他の成分としては、４級アンモニウム含有化合物、安息香酸ナトリウム、メチルパラベン、プロピルパラベン、サリチル酸、グリセリン、ブチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール等の防腐剤、アミノ酸系活性剤、各種界面活性剤、グアーガムやキサンタンガムなどの増粘剤、香料などを挙げることができる。

上記の方法により製造された水中油型エマルジョン組成物は、（Ａ）アミノ変性シリコーンと、（Ｂ）α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む変色抑制剤と、（Ｃ）水と、（Ｄ）界面活性剤と、を含む。該水中油型エマルジョン組成物は、４０℃において１か月経過しても変色レベルが変化しないことを特徴とする、変色が抑制された水中油型エマルジョン組成物である。

また、上記の方法により製造された水中油型エマルジョン組成物は、（Ａ）アミノ変性シリコーンと、
（Ｂ）α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む酸と、（Ｃ）水と、（Ｄ）界面活性剤と、を含み、前記α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む酸の含有量は、前記水中油型エマルジョンに含まれるアミノ変性シリコーンに対する中和率が３０％以上となる量であり、前記前記（Ａ）～（Ｄ）成分の間で変色を抑制する作用を現すところの、水中油型エマルジョン組成物である。

本発明の水中油型エマルジョン組成物の製造方法は、成分すべてを混合・撹拌して乳化させる方法であってもよいが、α位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸を含む変色抑制剤と、界面活性剤と、アミノ変性シリコーンとを混合する第一ステップと、前記第一ステップで得られる混合物に水を加えて分散させ、水中油型エマルジョン組成物を得る第二ステップを含む方法であってもよい。
第一ステップ、第二ステップにおいては、エマルジョンの製造のために適当な常用の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置などを用いることができる。

本発明の水中油型エマルジョンにおけるエマルジョンを化粧料に配合した場合は、化粧料の色調の変化、特に黄色の着色、を抑制することができる。特に、アミノ変性シリコーンが多用される、コンディショナー、シャンプー、リンス等の化粧料へ配合した場合に顕著な効果が現れる。
本発明の水中油型エマルジョンを繊維処理料に配合した場合は、繊維への着色を抑制することができる。

次に本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例における本発明の水中油型エマルジョン、および、実施例、比較例におけるコンディショナー組成物に対する評価方法は、以下のようにして行った。また、すべての粘度の数値は、２５℃の温度のものである。

＜安定性評価方法＞
作製した水中油型エマルジョンを５０ｍｌスクリュー管に３０ｇ入れ、初期および５０℃で貯蔵１か月後に、クリーミング、沈降分離、色調の経時変化の有無を確認した。
評価基準；
◎：クリーミング、沈降分離全くなし、○：クリーミング、沈降分離ほとんどなし、△：クリーミング、沈降分離の傾向あり、×：クリーミング、沈降分離あり。

＜色調評価方＞
作製した水中油型シリコーン組成物、または、該組成物を配合した化粧料を目視にて色調の変化を観察した。観察は、初期と、５０℃で貯蔵１か月後の条件で行った
評価基準；
＋＋＋＋：黄色の着色が極めて強い、＋＋＋：黄色の着色が強い、＋＋：黄色の着色が弱い、＋：変化していない。＋および＋＋の評価のものが合格である。

＜実施例１＞
アミノ変性シリコーンとして、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ、アミン数が０．６であるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基含有ジメチルポリシロキサン（アモジメチコン）２０質量部に、変色抑制剤として、酢酸を、中和率４２％、８７％または１２０％、界面活性剤として、エチレンオキサイド付加数が１３モルであるポリオキシエチレンセチルエーテルと、酢酸とグリセリンを含む相分離しないオイル状の混合物（酢酸含有量の異なる３種）を得た。それぞれのオイル状の混合物に精製水を加えて、合計１００質量部とし、混合しＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０ベーシックシャフトジェネレーターＧ４５Ｇ３０００ｒｐｍにて、室温で２０分撹拌することにより、水中油型エマルジョン１を得た。処方を表１に示す。
水中油型エマルジョン１の安定性評価と色調経時変化の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、水中油型エマルジョン１組成物は、いずれも作製直後は黄色等の着色はなかった。

＜実施例２＞
変色抑制剤として酢酸および乳酸の混合物を用いて、中和率を４２％または８７％とした以外は、実施例１と同様にして、水中油型エマルジョン２（酢酸および乳酸含有量の異なる２種）を得た。処方を表１に示す。
水中油型エマルジョン２の安定性評価と色調経時変化の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、水中油型エマルジョン２は、作製直後は黄色等の着色はなかった。

＜実施例３＞
変色抑制剤として酢酸およびラウレス１１カルボン酸の混合物を用いて、中和率を５８％または８７％とした以外は、実施例１と同様にして、水中油型エマルジョン２（酢酸およびラウレス１１カルボン酸含有量の異なる２種）を得た。処方を表１に示す。
水中油型エマルジョン２の安定性評価と色調経時変化の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、水中油型エマルジョン２は、作製直後は黄色等の着色はなかった。

＜比較例１＞
変色抑制剤として酢酸の代りに乳酸を用い、中和率を４２％または８７％とした以外は、実施例１と同様にして、水中油型エマルジョン２を得た。処方を表２に示す。
水中油型エマルジョン２の安定性評価と色調経時変化の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、水中油型エマルジョン２は、作製直後は黄色等の着色はなかった。

＜比較例２＞
変色抑制剤として、酢酸の代りにラウレス１１カルボン酸を用い、中和率を８７％とした以外は、実施例１と同様にして、水中油型エマルジョン３を得た。処方を表２に示す。なお、ラウレス１１カルボン酸は分子量が大きいことから、４０％以上の中和率では安定した水中油型エマルジョンを作成することができなかった。
水中油型エマルジョン３の安定性評価と色調経時変化の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、水中油型エマルジョン３は、作製直後は黄色等の着色はなかった。

＜水中油型エマルジョンの処方、およびその評価結果＞

＜水中油型エマルジョンの処方、およびその評価結果＞

表１において、実施例と比較例との比較より、本発明による水中油型エマルジョン組成物はα位の炭素原子に結合する酸素原子を有しないカルボン酸により、変色が抑制することが示された。

Claims

酢酸を含む酸を添加する工程を含み、
前記酢酸が、アミノ変性シリコーンのアミノ基に対して配位し、中和することにより、前記アミノ基の酸化が抑制されることを特徴とする、前記アミノ変性シリコーンと水とを含む水中油型エマルジョン組成物（但し、エポキシ基含有オルガノシラン及びアミノ基含有オルガノシランを含む水中油型エマルジョン組成物は除く）の変色を抑制する方法。
前記酢酸を含む酸の添加量は、前記水中油型エマルジョン組成物に含まれるアミノ変性シリコーンに対する中和率が３０％以上となる量である、請求項１に記載の方法。
酢酸を含む変色抑制剤と、界面活性剤と、アミノ変性シリコーンとを混合する第一ステップと、
前記第一ステップで得られる混合物に水を加えて分散させ、水中油型エマルジョン組成物を得る第二ステップと、
を含み、
前記酢酸が、前記アミノ変性シリコーンのアミノ基に対して配位し、中和することにより、前記アミノ基の酸化が抑制され、変色が抑制された前記水中油型エマルジョン組成物（但し、エポキシ基含有オルガノシラン及びアミノ基含有オルガノシランを含む水中油型エマルジョン組成物は除く）の製造方法。
（Ａ）アミノ変性シリコーンと、
（Ｂ）酢酸を含む変色抑制剤と、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）界面活性剤と、
を含み、
前記酢酸が、前記アミノ変性シリコーンのアミノ基に対して配位し、中和することにより、前記アミノ基の酸化が抑制され、
前記変色抑制剤の含有量は、前記水中油型エマルジョンに含まれるアミノ変性シリコーンに対する中和率が３０％以上となる量であることを特徴とする、変色が抑制された水中油型エマルジョン組成物（但し、エポキシ基含有オルガノシラン及びアミノ基含有オルガノシランを含む水中油型エマルジョン組成物は除く）。
油型エマルジョン組成物。