JP5539597B2 - シリコーンエマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高粘度ポリオルガノシロキサンを含み、特に低い含有率の環状シロキサンを有する水性シリコーンエマルジョン、その調製方法およびその使用に関するものである。

シリコーンは多種多様の用途がある。特に粘性生成物の利用および計量を容易にするために、有機ケイ素化合物が希釈形であることが多くの用途にとって望ましい。この目的のために有機溶媒、例えばベンゼンまたはハイドロクロロカーボンを使用することは、可能ではあるが、生態学および職業安全の観点から不都合である。従って、使用は通常、水性エマルジョンまたは分散体の形で、通例は水で希釈することができる水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗエマルジョン）の形で行われる。油相は本明細書では、場合により有機溶媒に溶解した水混和性有機ケイ素化合物を意味すると理解される。

多くの用途では、シリコーンが高い分子量、これゆえ高い粘度を有する場合が好都合である。高分子量シリコーンを含むエマルジョンに到達する公知の方法は、アリールアルキルスルホン酸を用いた低分子量の、とりわけ環式オルガノシロキサンの乳化重合である（ＤＥ−Ａ １４ ９５ ５１２）。本状況において、激しい撹拌または高圧ホモジナイザを用いた均質化によって、例外的に小さい粒径が得られ、光学顕微鏡ではもはや感知できない。この方法の欠点は、この反応の平衡特性のため、シロキサンを基準として１０％を超える揮発性環式シロキサンが存在するが、これが望ましくないという事実である。従って、続いて揮発性環式シロキサンを蒸発除去すること（例えばＵＳ−Ａ ４，６００，４３６）、または膜方法によって除去すること（ＥＰ−Ａ １ ３６８ １０９）が提案されてきた。どちらの方法も、技術的にさらに複雑であることを意味し、エマルジョンの安定性を損なうおそれがある。

または、環式シロキサンではなく、末端シラノール基を有する直鎖オリゴマーを使用することができる。これらのオリゴマーは、乳化剤、縮合触媒およびごく少量の水の存在下で、重縮合が起こるペーストを生成する。続いて、このペーストを所望の濃度まで希釈する（ＥＰ ９３ ３１０ Ｂ２）。概して、環式揮発性シロキサンの割合は、環式シロキサンの乳化重合の場合よりも低い。これらの揮発性シロキサンの割合は、例えば最初にアニオン性乳化剤／触媒の塩形からエマルジョンを生成して、次に酸を加えてこのエマルジョンを活性化することによって低下させることができる（ＥＰ−Ａ １ ０７２ ６２９）。このことはエマルジョン中の塩含有率を最終的に上昇させ、塩含有率の上昇は安定性にとっては不利である。アルコキシ末端シロキサンオリゴマーを使用する場合、より少ないサイクレンが同様に形成されると言われる（ＪＰ−Ａ２００１２８８２６９）。しかし、これらのオリゴマーの生成はより複雑であり、ゆえにより費用がかかる。

タウロコレートをベースとする特定の乳化剤は同様に、シロキサンオリゴマーの乳化縮合で形成されるサイクレンの量の減少に寄与する（ＷＯ ２００６１０２０１０）。ここでも、実施例が明らかに示しているように、１％を超えるオクタメチルシクロテトラシロキサンが形成される。

最大５００００００ｃＳｔの粘度を有するジメチルポリシロキサン、とりわけトリメチルシロキシ基で終端されたポリシロキサンを、シロキサンを基準として１０−３０％のリン酸部分エステルと共に該ポリシロキサンを透明溶液が形成されるまで混合および加熱して、透明溶液を中和後に水で希釈することによって乳化するという提案もなされている（ＤＥ−Ａ ２７ ３０ ９２３）。しかし、この方法は、該方法でポリジメチルシロキサンが通例脱重合されるので、得られたエマルジョンが低粘度のシロキサンおよび高い割合の揮発性環式シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有するという欠点を有する。

ＪＰ２００２０２０４９０は、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルホスフェートおよびアルキルスルホナートまたは対応する酸の、少なくとも１組の２物質の組合せを乳化剤として使用して、該酸がエマルジョン中で硫酸などの鉱酸の添加によってのみ放出されることが好ましいことを提案している。ポリオキシエチレンアルキルホスフェートを単独で使用すると、この触媒活性が低すぎるために、低分子量のポリオルガノシロキサンのみが得られると言われている。従って、サルフェートまたはスルホナートとの組合せおよび硫酸の活性化が必要である。最終的にこのことは、反応時間が極端に短くなければ、代わりに１％を超える環式シロキサンオリゴマーをもたらすが、この場合、１００００００ｍｍ^２／秒を超える粘度は達成されない。

他方、このようなエマルジョンは実際には、複数のバッチがバッチ方式で製造されて、熟成タンク中に移される方法、または連続操作が特定期間にわたって熟成タンクで行われ、熟成タンクでは所望の粘度の達成後に中和により反応が停止される方法のどちらかで製造されることが多い。この場合、相当な割合のエマルジョンがタンク内に必要以上に長期にわたって残存することが避けられず、この結果として、環式オリゴマーの割合が許容可能な範囲を超過する。

独国特許出願公開第１４９５５１２号明細書 米国特許第４，６００，４３６号明細書 欧州特許出願公開第１３６８１０９号明細書 欧州特許第９３３１０号明細書 欧州特許出願公開第１０７２６２９号明細書 特開２００１−２８８２６９号公報 国際公開第２００６１０２０１０号 独国特許出願公開第２７３０９２３号明細書 特開２００２−０２０４９０号公報

本発明は、ポリオルガノシロキサンのエマルジョンであって、
（Ａ）２５℃で測定された１００００ｍｍ^２／秒を超える粘度を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）式
（ＲＯ）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）_{（３−ｎ）} （Ｉ）
（式中、
Ｒは、同じであってもまたは異なっていてもよく、４から３０個の炭素原子を有する１価ヒドロカルビル基を意味し、
ｎは１または２である。）
の少なくとも１つの乳化剤
および／またはその塩、
（Ｃ）少なくとも１つの乳化剤であって
（Ｃ１）４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシ化トリグリセリド、
（Ｃ２）１２から１８個の炭素原子および１０から４０個のエチレングリコール基を有する、脂肪酸のエトキシ化ソルビタンエステル、
（Ｃ３）式
Ｒ^１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ （ＩＩ）の化合物
および
（Ｃ４）式
Ｒ^２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｈ （ＩＩＩ）、
（式中
Ｒ^１は、１０から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^２は、１０から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは１５から１００の値であり、および
ｐは１５から１００の値を取る。）の化合物
から成る群より選択される、少なくとも１つの乳化剤、
ならびに
（Ｄ）水
を含み、
ただし該エマルジョンが、成分（Ａ）を基準として２重量％未満のオクタオルガニルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を含有する、ポリオルガノシロキサンのエマルジョンを提供する。

本発明のエマルジョンは、当業者に公知の方法によって製造することができる。

本発明はさらに、本発明のエマルジョンを生成する方法であって：
（ａ）一般式
Ｒ^４ _ａ（Ｒ^３Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＶ）、
の単位を含有するポリオルガノシロキサンであって、式中
Ｒ^４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および１から３０個の炭素原子または水素原子を有する、１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
Ｒ^３は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および水素原子または１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
ａは０、１、２または３であり、および
ｂは０、１、２または３であり、
ただし、ａ＋ｂの和は３以下であり、
ならびにポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つの単位においてｂが０でない、５から５００単位の式（ＩＶ）を含有する、ポリオルガノシロキサン、
（ｂ）式（Ｉ）（式中、ＯＨ基は、場合により部分中和されていてもよい。）の乳化剤、
（ｃ）４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシ化トリグリセリド、１２から１８個の炭素原子および１０から４０個のエチレングリコール基を有する脂肪酸のエトキシ化ソルビタンエステル、式（ＩＩ）の化合物ならびに式（ＩＩＩ）の化合物から成る群より選択される乳化剤、
（ｄ）水ならびに
場合により
（ｅ）さらなる物質
を撹拌および／または均質化によって混合し、ならびに式（ＩＶ）の単位を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）を０から５０℃の温度で、所望の粘度が達成されるまで縮合させ、ならびに次に、場合により式（Ｉ）の乳化剤をエマルジョンのｐＨが５を超えるように塩基で中和し、ならびに場合によりさらなる水（ｄ）および／またはさらなる物質（ｅ）を添加することを特徴とする方法を提供する。

混合および均質化ツールは、当業者に公知のあらゆる乳化ユニット、例えば多様な設計の高速スターラー、ディソルバーディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｋ）、回転子−固定子ホモジナイザ、超音波ホモジナイザおよび高圧ホモジナイザでもよい。

本発明の方法は、連続的に、半連続的にまたはバッチ方式で操作することができる。

本発明による方法の好ましい実施形態は：
第１のステップにおいて、
（ａ）１００重量部の、一般式
Ｒ^４ _ａ（Ｒ^３Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＶ）、
の単位を含有するポリオルガノシロキサンであって、式中、
Ｒ^４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および１から３０個の炭素原子または水素原子を有する１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
Ｒ^３は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および水素原子または１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
ａは０、１、２または３であり、および
ｂは０、１、２または３であり、
ただし、ａ＋ｂの和は３以下であり、
およびポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つの単位においてｂは０でない、５から５００単位の式（ＩＶ）の単位を含有する、ポリオルガノシロキサン、
（ｂ）１から３０重量部の、式（Ｉ）（式中、ＯＨ基が場合により部分中和されていてもよい。）の乳化剤、
（ｃ）１から３０重量部の、４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシ化トリグリセリド、１２から１８個の炭素原子および１０から４０個のエチレングリコール基を有する脂肪酸のエトキシ化ソルビタンエステル、式（ＩＩ）の化合物ならびに式（ＩＩＩ）の化合物から成る群より選択される乳化剤、
（ｄ）１から５０重量部の水ならびに
場合により
（ｅ）さらなる物質
を撹拌および／または均質化によって混合すること、
必須ではない第２のステップにおいて、
さらなる水（ｄ）を添加すること、
第３のステップにおいて、
式（ＩＶ）の単位を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）を０から５０℃の温度で、所望の粘度が達成されるまで縮合させること、
必須ではない第４のステップにおいて、
式（Ｉ）の乳化剤をエマルジョンのｐＨが５を超えるように塩基で中和すること、ならびに
必須ではない第５のステップにおいて、
第４のステップで得たエマルジョンを、さらなる水（ｄ）および／またはさらなる物質（ｅ）と混合することを特徴とする。

本発明のエマルジョン中に存在するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは式（ＩＶ）の単位を含有するポリオルガノシロキサン、より好ましくは１．９９０から２．００５のａの平均値および０．００１から０．００４のｂの平均値を有する式（ＩＶ）の単位で構成されるポリオルガノシロキサン、とりわけ式（ＩＶ）（式中、Ｒ^３は水素原子であり、Ｒ^４はメチル基であり、ａの平均値は１．９９０から２．００５であり、およびｂの平均値は０．００１から０．００４である。）の単位で構成されるポリオルガノシロキサンである。最も好ましくは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、トリメチルシロキシ末端基および／またはジメチルヒドロキシシロキシ末端基を持つジメチルポリシロキサンである。

本発明のエマルジョン中に存在するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、それぞれの場合で２５℃において、好ましくは１０００００ｍｍ^２／秒を超える、より好ましくは１００００００ｍｍ^２／秒を超える粘度を有する。

Ｒ基の例は、４から３０個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキル基、例えばブチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基およびｎ−テトラデシル基、不飽和脂肪族基、例えばオレイル基、ならびに芳香族基、例えばフェニル基、トルイル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、トリスチリルフェニル基またはベンジル基である。

好ましくは、Ｒ基は、４から１８個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基またはｎ−テトラデシル基、とりわけｎ−オクチル基およびｎ−デシル基を含む。

本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物の例は、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−ｉ−ノニルホスフェート、ジ−ｉ−ノニルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチルｎ−デシルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、モノイソトリデシルホスフェート、ジ−ｎ−ノニルフェニルホスフェート、モノオレイルホスフェートおよびジステアリルホスフェートである。

好ましくは、本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルホスフェートおよびジ−ｎ−デシルホスフェートである。

好ましくは、本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、ジエステルおよびモノエステルの混合物である。

本発明のエマルジョンは、成分（Ｂ）として、式（Ｉ）の化合物またはその塩、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアもしくはアミンと一緒に、または式（Ｉ）の酸およびその塩の混合物を含んでいてもよい。

本発明のエマルジョンの成分（Ｂ）は、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物の塩、とりわけアルカリ金属塩またはトリエタノールアミン塩を含む。

本発明のエマルジョン中に存在する成分（Ｂ）の酸価は、エマルジョン中の遊離ＯＨ基の数およびそのモル質量、即ち成分（Ｂ）１ｇの中和に要求されるＫＯＨの量（ｍｇ）によって決定される。成分（Ｂ）の酸価は、好ましくは０から２００の範囲内、より好ましくは０から２０の範囲内、とりわけ０であり、即ちこの場合の本発明のエマルジョンは成分（Ｂ）として、完全に中和された式（Ｉ）の化合物を含有する。

式（Ｉ）の化合物は、市販されているか、または一般に公知の化学的方法によって調製できる。

本発明のエマルジョンは、さらなる乳化剤（Ｃ）として、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物、エトキシ化トリグリセリドエステルまたはエトキシ化ソルビタンエステルより選択される少なくとも１つの非イオン性乳化剤を含む。

Ｒ^１基およびＲ^２基の例は、それぞれ独立して、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基およびｎ−オクタデセニル基である。

Ｒ^１基は、好ましくは、１２から２０個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基を含む。アルキル基Ｒ^１は、とりわけ偶数の炭素原子を有する。

Ｒ^２基は、好ましくは、１２から２０個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基を含む。アルキル基Ｒ^２は、とりわけ偶数の炭素原子を有する。

好ましくは、ｍは２０から４０の値を有する。

好ましくは、ｐは２０から５０の値を有する。

４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシ化トリグリセリド（Ｃ１）の例は
２００個のエチレングリコール単位を有するエトキシ化ヒマシ油、
４０個のエチレングリコール単位を有するエトキシ化ヒマシ油および
２００個のエチレングリコール単位を有するエトキシ化水素添加ヒマシ油である。

１２から１８個の炭素原子および１０から４０個のエチレングリコール基を有する脂肪酸のエトキシ化ソルビタンエステル（Ｃ２）の例は
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンステアレート（ポリソルベート６０）、
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート（ポリソルベート６５）、
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンオレアート（ポリソルベート８０）および
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンラウレート（ポリソルベート２０）である。

式（ＩＩ）の化合物（Ｃ３）の例は
Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈおよび
Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈである。

式（ＩＩＩ）の化合物（Ｃ４）の例は
Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０−Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０−ＨおよびＣ_１６Ｈ_３３−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１００−Ｈである。

好ましくは、本発明のエマルジョン中に存在する乳化剤（Ｃ）は、１４を超える、より好ましくは１５．５を超える、とりわけ１６．５から２０のＨＬＢ値を有する。ＨＬＢ値は、乳化剤の親水性基と疎水性基との間の平衡を表すものである。ＨＬＢ値の定義およびＨＬＢ値を決定する方法は、当業者に公知であり、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９８（２００６）４４１−４５０およびここで引用された参考文献、とりわけ引用文献［２３］に記載されている。

好ましくは、乳化剤（Ｃ）は、式（ＩＩ）の化合物である。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に加えて、本発明のエマルジョンは、シリコーンエマルジョンに通例添加されるさらなるすべての物質、例えば成分（ａ）とは異なるさらなるシロキサン、シラン、とりわけアルコキシシラン、成分（ｂ）および（ｃ）とは異なるさらなる乳化剤、増粘剤および／または保護コロイド、ならびにまた添加剤、例えば保存料、消毒剤、湿潤剤、腐食防止剤、染料および香料を含んでいてもよい。

好ましくは本発明のエマルジョンは、
好ましくは１から８０重量％の範囲の、より好ましくは２０から７０重量％の範囲の成分（Ａ）
好ましくは０．２から２０重量％の範囲の、より好ましくは１から１０重量％の範囲の成分（Ｂ）および
好ましくは０．２から２０重量％の、より好ましくは１から１０重量％の範囲の成分（Ｃ）を含むエマルジョンである。

本発明のエマルジョンは、好都合には環式シロキサン、とりわけオクタオルガニルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を含むとしても、ごく低い割合でのみ含む。シクロシロキサン中のオルガニル基は、使用されているオルガノポリシロキサン中のオルガニル基によって誘導され、好ましくはメチル基である。

本発明のエマルジョンは、それぞれの場合で成分（Ａ）を基準として、好ましくは１重量％未満の、より好ましくは０．５重量％未満の、とりわけ０．１重量％未満のオクタオルガニルシクロテトラシロキサン、とりわけオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を含む。

本発明のエマルジョンは、好ましくは５０から１０００ｎｍの、より好ましくは１００から５００ｎｍの、とりわけ１００から２００ｎｍの粒径を有し、これらの数値は、フラウンホーファー回折の原理によって測定された体積分布の平均を基準としている（ＩＳＯ １３３２０による。）。

本発明のエマルジョンは、好ましくは１から８０重量％の、より好ましくは１０から６５重量％の、とりわけ３０から６０重量％の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定された非揮発性成分の含有率を有する。

本発明のエマルジョンのｐＨは、好ましくは５から１０、より好ましくは６から８、とりわけ約７である。

ヒドロカルビル基Ｒ^４の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基および２−プロぺニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリル基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

置換Ｒ^４基の例は、ハロゲン基、シアノ基、グリシドキシ基、ポリアルキレングリコール基またはアミノ基によって置換された基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基である。

好ましくは、式（ＩＶ）の単位中の１を超えないＲ^４基は、水素原子として定義される。

好ましくは、Ｒ^４基は１から１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくはメチル基またはフェニル基を含み、とりわけ８０ｍｏｌ％を超える、シロキサン（ａ）中のＲ^４基はメチル基として定義される。

Ｒ^３基の例は、Ｒ^４基について挙げた例である。

好ましくは、Ｒ^３基は、水素原子および１から４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは水素原子である。

式（ＩＶ）において、ａ＋ｂの和は、好ましくは平均で１．５から２．４の、より好ましくは平均で１．８から２．３の、とりわけ平均で１．９から２．１の値を有する。

本発明による方法で使用するシロキサン（ａ）は、好ましくは５から５００の、より好ましくは１０から２００個の、とりわけ２０から１００個の式（ＩＶ）の単位より成る。

本発明による方法で使用するシロキサン（ａ）中の、式（ＩＶ）の単位の好ましくは０．４から４０％、より好ましくは２から１０％において、ｂは０ではない。

本発明による方法で使用するシロキサン（ａ）の例は、アルコキシ基またはヒドロキシル基で終端されたポリジオルガノシロキサン、とりわけポリジエチルシロキサンおよびポリジメチルシロキサンである。

本発明による方法で使用するシロキサン（ａ）は、それぞれ２５℃の場合で、好ましくは５から１００００ｍｍ^２／秒の、より好ましくは１０から５００ｍｍ^２／秒の、とりわけ３０から１００ｍｍ^２／秒の粘度を有する。

好ましくは、シロキサン（ａ）は、式
ＨＯ［ＳｉＲ^４ _２Ｏ］_ｃ−Ｈ （Ｖ）
のシロキサンであり、式中、Ｒ^４は上述の意味の１つ、とりわけメチル基を有し、ｃは、５から５００の、好ましくは１０から２００の、より好ましくは２０から１００の値を有する。

式（ＩＶ）の単位を含有するポリシロキサン（ａ）は、市販製品であるか、または公知の方法によって調製することができる。

成分（ｂ）の例は、場合により式（Ｉ）の化合物の塩との混合物中の、式（Ｉ）の化合物について上述した例である。

本発明による方法で使用する式（Ｉ）の化合物の酸価は、ｎの平均値およびそのモル質量、即ち式（Ｉ）の化合物１ｇの中和に要求されるＫＯＨの量（ｍｇ）によって決定される。本発明によって使用する式（Ｉ）の化合物の酸価は、好ましくは１００から６００の範囲に、より好ましくは２００から５００の範囲に、とりわけ２５０から４５０の範囲にある。

成分（ｂ）は、本発明による方法において、それぞれの場合で１００重量部のポリオルガノシロキサン（ａ）を基準として、好ましくは１から２５重量部の、とりわけ２から１０重量部の量で使用される。

成分（ｃ）の例は、化合物（Ｃ）について上述した例である。

成分（ｃ）は、本発明による方法において、それぞれの場合で１００重量部のポリオルガノシロキサン（ａ）を基準として、好ましくは１から２５重量部の、とりわけ５から２０重量部の量で使用される。

使用する水（ｄ）は、分散体の生成のためにまた現在まで使用されているあらゆる種類の水でよい。

使用する水（ｄ）は、好ましくは部分または完全脱塩水、蒸留または（反復）再蒸留水、医療または医薬目的の水、例えば精製水（欧州薬局方による精製水（ａｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ））である。

本発明による方法で使用する水（ｄ）は、それぞれの場合で２５℃および１０１０ｈＰａにて、好ましくは５０μＳ／ｃｍ未満の、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ未満の、とりわけ１．３μＳ／ｃｍ未満の伝導率を有する。

水（ｄ）は、本発明による方法において、それぞれの場合で１００重量部のポリオルガノシロキサン（ａ）を基準として、好ましくは２０から１０００重量部の、とりわけ３０から４００重量部の量で使用される。好ましい方法の変形において、水は第１のステップにて、必須ではない第２のステップにて、および必須ではない第５のステップにて、それぞれの場合で１００重量部のポリオルガノシロキサン（ａ）を基準として、本発明による方法の第１のステップにおける好ましくは１から３０重量部の、とりわけ５から２０重量部の量の水を使用して添加される。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に加えて、シリコーンエマルジョンに通例添加されるすべてのさらなる物質（ｅ）、例えば成分（ａ）とは異なるさらなるシロキサン、シラン、とりわけアルコキシシラン、成分（ｂ）および（ｃ）とは異なるさらなる乳化剤、増粘剤および／または保護コロイド、ならびにまた添加剤、例えば保存料、消毒剤、湿潤剤、腐食防止剤、染料および香料を本発明による方法で使用することができる。これらの成分（ｅ）の添加は、本発明による方法の第１のステップおよび／または後工程のステップ、例えば第５ステップの後に行うことができる。

本発明による方法で使用できるさらなるシロキサン（ｅ）の例は、ｂが０である式（ＩＶ）のシロキサン、例えばトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。このようなシロキサン（ｅ）は好都合には、エマルジョン中での縮合反応後に得たポリシロキサンの粘度を制御するために使用される。

さらなるシロキサン（ｅ）を使用する場合、量は、１００重量部の成分（ａ）を基準として、好ましくは０．０１から１０重量部である。本発明による方法において、さらなるシロキサン（ｅ）は好ましくは使用されない。

本発明による方法で使用できるシラン（ｅ）の例は、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリエトキシシラン、シクロへキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ＤＥ−Ａ １０２００５０２２０９９、段落［００５２］およびＤＥ−Ａ １０２００４０３８１４８、段落［００３３］で引用された例、またはこの加水分解／縮合生成物である。このようなシラン（ｅ）は、分枝または架橋シロキサン、例えばエマルジョンの乾燥後に弾性フィルムを形成するシロキサンを得るために好都合に使用される。好ましい方法の変形において、これらのシラン（ｅ）は、第１のステップで、またはさもなければ第３のステップの後に添加することができる。

シラン（ｅ）を使用する場合、量は、１００重量部の成分（ａ）を基準として、好ましくは０．０１から１０重量部である。本発明による方法において、シラン（ｅ）は好ましくは使用されない。

本発明による方法で使用するさらなる乳化剤（ｅ）の例は、現在までに公知のすべての乳化剤、例えばアニオン性または非イオン性乳化剤、例えばアルキルサルフェート、エトキシ化アルキルサルフェート、ならびにアルキルフェノールおよびアルキルポリグリコシドのポリエチレングリコールエーテルである。

本発明による方法においては、カチオン性および両性乳化剤は、好ましくは使用されない。

本発明による方法において、さらなるアニオン性乳化剤、さらに詳細にはアルキル−もしくはアルキルアリールベンゼンスルホン酸またはその塩は、好ましくは成分（ｅ）として使用されない。

さらなる乳化剤（ｅ）を使用する場合、量は、１００重量部の成分（ａ）を基準として、好ましくは１から２０重量部である。

好ましくは、さらなる乳化剤は成分（ｅ）として使用されない。

本発明による方法において、増粘剤または保護コロイドを成分（ｅ）として使用する場合、これらは好ましくはアクリル酸コポリマーである。

増粘剤および／または保護コロイド（ｅ）を使用する場合、量は、１００重量部の成分（ａ）を基準として、好ましくは０．０１から２重量部である。本発明による方法において、増粘剤および／または保護コロイド（ｅ）は好ましくは使用されない。

本発明による方法で使用できる添加剤（ｅ）の例は、例えば当業者に公知の保存料、染料または香料、とりわけ保存料、例えばメチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、アルカリ金属ベンゾアート、アルカリ金属ソルベート、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ベンジルアルコールおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールである。

添加剤（ｅ）を使用する場合、量は、１００重量部の成分（ａ）を基準として、好ましくは０．０００５から２重量部である。本発明による方法において、好ましいのは添加剤（ｅ）を使用することである。

本発明による方法の好ましい実施形態の第１のステップにおいて、すべての成分を撹拌および／または均質化によって、例えばいずれの順序でも相互に混合することができ、スターラーおよび／または回転子−固定子ホモジナイザの周速は、好ましくは５ｍ／秒を超え、より好ましくは１０ｍ／秒を超え、とりわけ５から５０ｍ／秒である。

成分（ｂ）としての式（Ｉ）の化合物は、所望ならば、早くも本発明による方法の第１のステップにおいて塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアミンによって部分中和することができるが、これは好ましくない。

本発明による方法の第１のステップによる混合物は、６未満の、好ましくは５未満の、より好ましくは４未満の、とりわけ１から３のｐＨを有する。

好ましくは、第１のステップで得た成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および場合により（ｅ）で構成されるエマルジョンは、高い粘性であり、自由流動性ではない。第１のステップで得たエマルジョンの降伏点（ＤＩＮ ５３０１９−１および引用規格による。）が１００Ｐａを超える、とりわけ１０００Ｐａを超える場合がとりわけ好ましい。

本発明による方法の第１のステップは、好ましくは５から８０℃の、とりわけ１０から５０℃の温度、および周囲雰囲気の圧力にて、即ち９００から１１００ｈＰａの間で、または２００００ｈＰａまでの、とりわけ１００００ｈＰａまでの高圧にて行われる。

本発明の第１のステップの期間は、好ましくは４時間未満、より好ましくは２時間未満、とりわけ５から６０分である。

本発明による方法の第１のステップで得た混合物は、好ましくは１μｍ未満の、より好ましくは１００から５００ｎｍの、とりわけ１００から２００ｎｍの粒径（体積分布の平均）を有する。

本発明による方法の必須ではない第２のステップにおいて、第１のステップで得たエマルジョンは、とりわけ高い粘性から硬いエマルジョンである場合、好ましくは成分（ａ）１００部につき水５０部超を含有する自由流動エマルジョンを生成するために、水で撹拌および／または均質化によって希釈される。

撹拌または均質化は、第１のステップについて記載したのと同じ条件下で行うことができる。

本発明による方法の第２のステップは、好ましくは５から５０℃の、とりわけ１０から３０℃の温度、および周囲雰囲気の圧力にて、即ち９００から１１００ｈＰａの間で、または２００００ｈＰａまでの、とりわけ１００００ｈＰａまでの高圧にて行われる。

第２のステップは、第１の工程ステップと同じ容器内で行うことができる。

好ましくは、必須ではない、本発明による第２のステップの期間は、４時間未満、より好ましくは２時間未満、とりわけ５から６０分である。

本発明による方法において、好ましくは第２のステップを実施する。

本発明による方法の第３のステップにおいて、オルガノポリシロキサン（ａ）は、本発明のエマルジョン中のシロキサン（Ａ）にとって望ましい粘度、即ちそれぞれの場合で２５℃において、１００００ｍｍ^２／秒を超える、好ましくは１０００００ｍｍ^２／秒を超える、より好ましくは１００００００ｍｍ^２／秒を超える粘度が達成されるまで縮合される。

好ましくは、本発明の第３のステップの期間は、１から２００時間、より好ましくは８から９６時間、とりわけ１２から７２時間である。第３のステップは、第１および第２のステップと同じ容器内で行うことができる。しかし、連続して製造された複数のバッチが第３のステップのために混合される場合は、適切ならば、エマルジョンを特殊な容器に移すこともできる。

しかし、第１および第２のステップを連続的に、および第３のステップを熟成タンクにて行うことも可能である。

本発明による方法の第３のステップは、好ましくは２から５０℃の、より好ましくは５から３０℃の、とりわけ５から２０℃の温度、および周囲雰囲気の、即ち９００から１１００ｈＰａの圧力にて行われる。

本発明による方法の縮合副生成物として得たいずれのアルコールも、例えば式（ＩＶ）中のＲ^３が水素原子でない場合、エマルジョン中に残存していてもよく、またはさもなければ例えば減圧下での蒸留によってもしくは抽出によって除去してもよい。

本発明による方法の必須ではない第４のステップで使用する塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨならびにアミン、例えばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。ｐＨは原則として、弱酸のアルカリ金属塩、例えばクエン酸トリナトリウム（クエン酸ナトリウム）、けい酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはリン酸トリカリウム（リン酸カリウム）の添加によっても調整できる。

好ましくは、本発明による方法の第４のステップで使用できる塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアおよびアミン、より好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。

本発明の中和後のエマルジョンのｐＨは、好ましくは５から１０、より好ましくは６から８、とりわけ約７である。

本発明による方法の必須ではない第４のステップは、好ましくは５から５０℃の、より好ましくは１５から３０℃の温度、および周囲雰囲気の、即ち９００から１１００ｈＰａの間の圧力にて行われる。

本発明による方法において、好ましくは第４のステップを実施する。

本発明によって得たエマルジョンは、次に必須ではない第５のステップにおいて、所望ならばさらなる水（ｄ）および／またはさらなる物質（ｅ）と混合することができる。

好ましくは、本発明による方法において、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ならびに場合により（ｅ）および塩基に加えて、さらなる成分は使用されない。

本発明による方法で使用する成分は、それぞれ１種類のこのような成分でも、またはさもなければ少なくとも２種類の特定の成分の混合物でもよい。

本発明のエマルジョンまたは本発明に従って製造されたエマルジョンは、これらが高粘度ポリジオルガノシロキサンを含み、サイクレンの含有率が低いという利点を有する。

加えて、本発明のエマルジョンまたは本発明に従って製造されたエマルジョンは、これらが非常に安定であり、このため貯蔵寿命が非常に長いという利点を有する。

本発明のエマルジョンまたは本発明に従って製造されたエマルジョンは、これらが貯蔵安定性であり、優れた性能特性、例えば分離剤および潤滑剤としての非常に良好な作用、異なる基材中での良好な濡れ能力、ヘアケア製品における良好なコンディショニング作用、即ち湿潤および乾燥時くし通り力の明らかな低下を備えるという利点を有する。

本発明による方法は、高分子量シロキサンを含むエマルジョンの簡単で安価な方式での製造を可能にするという利点を有する。

本発明による方法は、比較的長期間の第３のステップの後でも、環式シロキサンの割合が低いままであるという利点も有し、このことは例えば、比較的広い滞留時間範囲での連続製造の場合に特に好ましい。

本発明による方法は、環式シロキサンの割合の上昇を生ずることなく、油の粘度を広い範囲内で簡単な方式で変更および調整できるという利点を有する。

本発明のエマルジョンまたは本発明に従って製造されたエマルジョンは、例えば分離剤、潤滑剤、疎水性化剤として、および織物含浸用に、ゴムおよびプラスチックの加工または金属加工において、ガラスおよび無機建材用の疎水性化剤、またはパーソナルケア製品の成分として、高粘度シロキサンを含むエマルジョンも現在まで使用されてきたあらゆる目的に使用することができる。

縫い糸用の潤滑剤として使用する場合、本発明のエマルジョンを例えばワックスエマルジョンと組み合わせることができる。本発明のエマルジョンは、例えばタイヤ産業用の分離剤調合物の製造にも使用することができ、これらは本発明のエマルジョンと同様に、さらなる成分、例えば増粘剤、例えばキサンタンガムまたはポリアクリレート、充填剤、例えばタルクまたは雲母、ワックスおよび当業者に公知のさらなる成分を含む。高い粘度および揮発性シロキサンの低い含有量は、これらの用途において特に好都合である。

本発明はさらに、本発明のエマルジョンを０．０５から１０重量％の、より好ましくは０．５から５重量％の量で含むパーソナルケア組成物を提供する。

本発明のパーソナルケア組成物は、好ましくはヘアケア組成物である。

これらのヘアケア組成物は、本発明のエマルジョンまたは本発明に従って製造したエマルジョンと同様に、好ましくは例えば４級アンモニウム化合物、天然または合成ワックス、植物油、鉱油、フッ化油、シリコーンオイル、とりわけアミノシリコーンオイル、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性、カチオン性タンパク質およびカチオン性界面活性剤であってもよい、有機ポリマーまたはコポリマーの群より選択される１つ以上のコンディショナーを含む。

これらのヘアケア組成物のさらなる成分は、例えば水、界面活性剤、脂肪アルコール、レオロジー調節剤、真珠光沢剤（ｐｅａｒｌｉｚｅｒｓ）、有機酸、香料、保存料、ビタミン、日焼け止め剤、塩、染料および当業者に公知のヘアケア組成物のさらなる成分である。

本発明のエマルジョンを含むヘアケア組成物、または本発明に従って製造したヘアケア組成物は、例えばシャンプー、ヘアマスク、ヘアリンス、ヘアワックス、ヘアクリーム、ヘアジェル、ヘアフォーム、ヘアスプレーおよびヘアカラーであってもよい。これらのケア組成物は、乾燥時および湿潤時の両方の適合性を、ならびに湿潤時および乾燥時の髪の手触りをも改善する。

例えば洗浄中、洗浄後、ブリーチ中のまたは直接染料もしくは酸化染料によるカラーリング中の前処置または後処置に、ならびに髪のパーマネント成形（例えばパーマネントウェーブ）中に利用することができる。

本発明はさらに、本発明のエマルジョンおよび少なくとも１つのコンディショナーを含むヘアケア組成物を提供する。

以下の実施例において、部およびパーセンテージの数値は、別記しない限り重量を基準としている。別記しない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力にて、即ち約１０１０ｈＰａにて、および室温、即ち約２５℃、または追加の加熱もしくは冷却なしに室温にて反応物質の化合時に確立される温度にて行われる。実施例に記載する粘度の全数値は、２５℃の温度を基準としている。

以下の実施例で製造したエマルジョンは、次のように試験した：
粒径は、マルバーン・ゼータサイザー・ゼン１６００／ナノ−Ｓ粒径分析装置、ソフトウェアバージョン６．０１を用いて、動的光散乱によって決定した。このために、エマルジョンを濾過脱気水で０．５％まで希釈した。報告した値は、常にＤ（５０）値を基準としている。

油の粘度を決定するために、エマルジョン２０ｇをアセトン３０ｇと混合して、エマルジョンを分離した。アセトン／水相を除去して、操作をもう１回繰り返した。続いて、ポリマーを水で３回洗浄して、撹拌しながら１１０℃にて水滴がもはや見えなくなるまで乾燥させて、次に乾燥キャビネット内で１１０℃にてさらに８時間にわたって後処理を行った。粘度は、ＭＣＲ ３００円錐円板粘度計（パール−フィジカ社）を用いて２５℃および１／秒の剪断勾配で測定した。

オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量（Ｄ_４）を決定するために、エマルジョンの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを記録した（ブルカーアバンス４００、１０ｍｍ選択性^２９Ｓｉ ＮＭＲサンプルヘッド、１５％Ｄ_２Ｏのオリジナルエマルジョンへの添加、パルス角度３０°、加重時間（ｗｅｉｇｈｔ ｔｉｍｅ）３０秒、４００スキャン）。

−１９．７５から−２０ｐｐｍの間（Ｄ_４）および−２１．５から−２３．２５の間（残りのＤ単位）の信号の積分を使用してＳｉのｍｏｌ％によるＤ_４含有率を決定し、Ｄ_４含有率は個々のシロキサン単位のモル質量が等しいために（７４ｇ／ｍｏｌ）、この含有率はポリジメチルシロキサンを基準としたＤ_４の割合に本質的に等しい。

［実施例１］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する２−エチルヘキシルホスフェート１０部（「セルボキシルＶＰＴＺ１００」という名称で、デルデンのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．より入手可能）、式Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０−Ｈのエトキシ化ステアリルアルコール１４部 「アルリポンＳＡ ２０」という名称でデュッセルドルフのコグニスＡＧより入手可能）および水１０部を添加して、１０分間均質化した。２５０ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点９２０Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１０℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．６のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例２］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するイソノニルホスフェート１０部（「セルボキシルＶＰＸＺ１００」という名称で、デルデンのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．より入手可能）、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシ化ラウリルアルコール１０部（「Ｂｒｉｊ ３５」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を５分間均質化する。１７３０Ｐａの降伏点および２００ｎｍ未満の粒径を有する生成したゲル様相を１０分以内に水１００部で希釈して、１５℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．３のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例３］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する２−エチルヘキシルホスフェート１０部（「セルボキシルＶＰＴＺ １００」という名称で、デルデンのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．より入手可能）、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシ化ラウリルアルコール１０部（「Ｂｒｉｊ ３５」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を添加して、１０分間均質化する。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点１３４０Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１０℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．２のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例４］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、２２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する２−エチルヘキシルホスフェート６部（「セルボキシルＶＰＤＺ １００」という名称で、デルデンのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．より入手可能）、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシ化ラウリルアルコール１０部（「Ｂｒｉｊ ３５」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を添加して、１５分間均質化する。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点９９０Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１０℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．５のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例５］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、４６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するｎ−ブチルホスフェート４部（「セルボキシルＶＰＩＺ １００」という名称で、デルデンのＥｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．より入手可能）、式Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０−Ｈのエトキシ化ステアリン酸１０部（「Ｍｙｒｊ ５２Ｓ」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を添加して、１５分間均質化する。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点７２０Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１０℃にて貯蔵する。このエマルジョンは１．８のｐＨを有していた。９６時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例６］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチルデシルホスフェート１０部（「クロダホス８１０Ａ」という名称でＤ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシ化ラウリルアルコール１４部（「Ｂｒｉｊ ３５」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を添加して、１０分間均質化する。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点１９４０Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１０℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．０のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例７］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチルデシルホスフェート６部（「クロダホス８１０Ａ」という名称でＤ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシ化ラウリルアルコール１０部（「Ｂｒｉｊ ３５」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を添加して、１０分間均質化する。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点１１００Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１５℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．１のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例８］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチルデシルホスフェート６部（「クロダホス８１０Ａ」という名称でＤ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）、エトキシ化ソルビタンラウレート１０部（「ツイン２０」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を添加して、１０分間均質化する。３００ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点８２０Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１５℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．０のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、イソチアゾリノンをベースとする保存料０．１８部（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例９］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１００部を最初にビーカーに投入する。回転子−固定子ホモジナイザ（ウルトラ−タラックス、周速１６ｍ／秒）を用いて、２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチルデシルホスフェート６部（「クロダホス８１０Ａ」という名称でＤ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）、エトキシ化ヒマシ油１０部（「アトラスＧ１３００」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１０部を添加して、１０分間均質化する。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生成したゲル様相（降伏点９００Ｐａ）を１０分以内に水１００部で希釈して、１５℃にて貯蔵する。このエマルジョンは２．１のｐＨを有していた。２４時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整して、メチルイソチアゾリノンおよびエチルヘキシルグリセロールをベースとする保存料０．２４部（「ユーキシルＫ２２０」という名称で、ノルダーシュテットのシュルケ・アンド・マイヤーＧｍｂＨより入手可能）を添加する。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

［実施例１０］
６０ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン９５０ｋｇを最初に２０００ｌの容量を有する混合撹拌装置（ベコミックスＲＷ ２０００）に投入する。ホモジナイザのスイッチを入れ、周速２４ｍ／秒に設定する。２９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチル−デシルホスフェート６０ｋｇ（「クロダホス８１０Ａ」という名称でＤ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）、式Ｃ_１２Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−Ｈのエトキシ化ラウリルアルコール１００ｋｇ（「Ｂｒｉｊ ３５」という名称で、Ｄ−ネッテタールのクローダＧｍｂＨより入手可能）および水１００ｋｇを添加して、１５分間均質化する。１０５０Ｐａの降伏点を有する硬いゲル様相が生成された。この相を、５００ｎｍ未満の粒径が得られるまで、さらに４５分間均質化した。続いて、エマルジョンを１０分以内に水９００ｋｇで希釈して、１５℃にて貯蔵した。このエマルジョンは１．３のｐＨを有していた。４８時間後、トリエタノールアミンによってエマルジョンのｐＨを７に調整する。続いて、イソチアゾリノンをベースとする保存料１．８ｋｇ（「ケーソンＣＧ」という名称でＣＨ−９４７１ Ｂｕｃｈｓ／ＳＧのアシマ・ケミカル・インダストリーズＬｔｄ．より入手可能）を添加した。

こうして得たエマルジョンを次に、粒径、油粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンＤ_４の含有量について分析する。結果は表１で見ることができる。

本発明のすべてのエマルジョンは非常に安定であった；エマルジョンは、遠心分離（２５００ｇにて１時間）の途中にも、６ヶ月にわたる貯蔵の間にも沈澱を示さなかった。粒径も５０℃にて２８日後に不変であった。

［実施例１１］
シャンプー１９：３を以下のように調合し、個々の成分はＩＮＣＩ命名法に従って呼ぶ：グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド０．２部（Ｎ−ハンス（登録商標）３０００という名称でハーキュレスＩｎｃ．より入手可能）を水１１．９８部に分散させる。ナトリウムラウレスサルフェート７１．７部（ゲナポール（登録商標）ＬＲＯ ２６．５％という名称でクラリアントＧｍｂＨより入手可能）を徐々に撹拌混入し、この混合物を７５℃に昇温させる。この間に、ＰＥＧ−１５０ジステアレート０．３部（エムルジン（Ｅｍｕｌｇｉｎ）（登録商標）ＥＯ３３という名称でコグニス・ドイッチュランドＧｍｂＨより入手可能）を５０℃の到達時に添加して、６５℃に到達した際に、グリコールジステアレート１．２部（ゲナポール（登録商標）ＰＭＳという名称でクラリアントＧｍｂＨより入手可能）を添加する。混合物を７５℃に到達するまで混合する。次に混合物を冷却する。３５℃に到達した際に、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン保存料０．０６部（ケーソン（商標）ＣＧという名称でローム・アンド・ハース・カンパニーＩｎｃ．より入手可能）および実施例６のエマルジョン４部を添加して、混合物を５分間撹拌する。最後に、コカミドプロピルベタイン１０．０６部（ゲナゲン（登録商標）ＣＡＢ３０％という名称でクラリアントＧｍｂＨより入手可能）および２５％塩化ナトリウム０．５部を添加して、混合物をそれぞれの場合で１０分間撹拌する。

こうして得たシャンプーは、湿潤時および乾燥時の両方の適合性を、ならびに湿潤時および乾燥時の髪の手触りをも改善する。

［実施例１２］
シャンプー１１：４を以下のように調合し、個々の成分はＩＮＣＩ命名法に従って呼ぶ：
ポリクオタニウム−１０ ０．１部（ユーケア（商標）ポリマーＪＲ−４００という名称でアマーコルコーポレーション）を水３９．０４部に分散させる。ナトリウムラウレスサルフェート４１．５部（ゲナポール（登録商標）ＬＲＯ ２６．５％という名称でクラリアントＧｍｂＨより入手可能）を徐々に撹拌混入し、この混合物を７５℃に昇温させる。この間に、ヒドロキシエチルセルロース０．２部（タイロース（登録商標）Ｈ４０００ Ｐ２という名称で信越化学工業株式会社より入手可能）を５０℃の到達時に添加して、６５℃に到達した際に、グリコールジステアレート１．２部（ゲナポール（登録商標）ＰＭＳという名称でクラリアントＧｍｂＨより入手可能）を添加する。混合物を７５℃に到達するまで混合する。次に混合物を冷却する。３５℃に到達した際に、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン保存料０．０６部（ケーソン（商標）ＣＧという名称でローム・アンド・ハース・カンパニーＩｎｃ．より入手可能）および実施例６のエマルジョン４部を添加して、混合物を５分間撹拌する。最後に、コカミドプロピルベタイン１３．４部（ゲナゲン（登録商標）ＣＡＢ ３０％という名称でクラリアントＧｍｂＨより入手可能）および２５％塩化ナトリウム０．５部を添加して、混合物を各場合で１０分間撹拌する。

こうして得たシャンプーは、湿潤時および乾燥時の両方の適合性を、ならびに湿潤時および乾燥時の髪の手触りをも改善する。

［実施例１３］
コンディショナーを以下のように調合し、個々の成分はＩＮＣＩ命名法に従って呼ぶ：水８７．０４部を最初に投入して、撹拌しながら７５℃まで昇温させる。この間に、ヒドロキシエチルセルロース１．２部（タイロース（登録商標）Ｈ４０００ Ｐ２という名称で信越化学工業株式会社より入手可能）を添加する。６５℃に到達した際に、ステアラミドプロピルジメチルアミン０．５部（インクロミン（Ｉｎｃｒｏｍｉｎｅ）（商標）ＳＢという名称でクローダＧｍｂＨより入手可能）、ポリソルベート８０ １部（ツイン（商標）８０という名称でクローダＧｍｂＨより入手可能）、ステアリルアルコール３部（ステアリルアルコールという名称でメルク−シューヒャルトより入手可能）、セチルアルコール１部（セチルアルコールという名称でメルクＫＧａＡより入手可能）およびベヘントリモニウムクロリド１．７６部（ゲナミン（登録商標）ＫＤＭＰという名称でクラリアントＧｍｂＨより入手可能）を添加する。混合物を７５℃に到達するまで混合する。次に混合物を冷却する。冷却中に、クエン酸０．２部（クエン酸という名称でシグマより入手可能）およびテトラナトリウムＥＤＴＡ０．２部（ＥＤＥＴＡ（登録商標）Ｂ粉末という名称でＢＡＳＦコーポレーションより入手可能）を添加する。３５℃に到達した際に、メチルクロロイソチアゾリノン／メチルイソチアゾリノン保存料０．１部（ケーソン（商標）ＣＧという名称でローム・アンド・ハース・カンパニーＩｎｃ．より入手可能）および実施例６のエマルジョン４部を添加して、混合物を５分間撹拌する。最後に、タラックスを使用して混合物を１分間均質化する。

こうして得たコンディショナーは、湿潤時および乾燥時の両方の適合性を、ならびに湿潤時および乾燥時の髪の手触りをも改善する。

Claims (10)

1. ポリオルガノシロキサンのエマルジョンであって、
   （Ａ）２５℃で測定された１００００ｍｍ^２／秒を超える粘度を有するポリオルガノシロキサン、
   （Ｂ）式
   （ＲＯ）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）_{（３−ｎ）} （Ｉ）
   （式中、
   Ｒは、同じであってもまたは異なっていてもよく、および４から３０個の炭素原子を有する１価ヒドロカルビル基を意味し、
   ｎは１または２である。）
   の少なくとも１つの乳化剤、
   および／またはその塩、
   （Ｃ）少なくとも１つの乳化剤であって
   （Ｃ１）４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシ化トリグリセリド、
   （Ｃ２）１２から１８個の炭素原子および１０から４０個のエチレングリコール基を有する、脂肪酸のエトキシ化ソルビタンエステル、
   （Ｃ３）式
   Ｒ^１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ （ＩＩ）
   の化合物
   ならびに
   （Ｃ４）式
   Ｒ^２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｈ （ＩＩＩ）、
   （式中
   Ｒ^１は、１０から３０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、
   Ｒ^２は、１０から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   ｍは１５から１００の値であり、および
   ｐは１５から１００の値を取る。）
   の化合物から成る群より選択される、少なくとも１つの乳化剤、
   ならびに
   （Ｄ）水
   を含み、
   ただし成分（Ａ）を基準として２重量％未満のオクタオルガニルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を含有する、エマルジョン。
2. 請求項１に記載のエマルジョンであって、成分（Ａ）を基準として、１重量％未満のオクタオルガニルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）を含有することを特徴とする、エマルジョン。
3. 請求項１または２に記載のエマルジョンであって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が２５℃で測定された１０００００ｍｍ^２／秒を超える粘度を有することを特徴とする、エマルジョン。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のエマルジョンであって、５０から１０００ｎｍの粒径を有することを特徴とする、エマルジョン。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルジョンであって、成分（Ｃ）が式（ＩＩ）の化合物を含むことを特徴とするエマルジョン。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のエマルジョンを製造する方法であって
   （ａ）一般式
   Ｒ^４ _ａ（Ｒ^３Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＶ）
   の単位を含有するポリオルガノシロキサンであって、
   式中
   Ｒ^４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および１から３０個の炭素原子または水素原子を有する、１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^３は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および水素原子または１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
   ａは０、１、２または３であり、および
   ｂは０、１、２または３であり、
   ただし、ａ＋ｂの和は３以下であり、
   ならびに少なくとも１つの単位においてｂが０でない、５から５００単位の式（ＩＶ）を含有する、ポリオルガノシロキサン、
   （ｂ）式（Ｉ）（式中、ＯＨ基は、場合により部分中和されていてもよい。）の乳化剤、
   （ｃ）４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシ化トリグリセリド、１２から１８個の炭素原子および１０から４０個のエチレングリコール基を有する脂肪酸のエトキシ化ソルビタンエステル、式（ＩＩ）の化合物ならびに式（ＩＩＩ）の化合物から成る群より選択される乳化剤、
   （ｄ）水ならびに
   場合により
   （ｅ）さらなる物質
   を撹拌および／または均質化によって混合し、ならびに式（ＩＶ）の単位を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）を０から５０℃の温度で、所望の粘度が達成されるまで縮合させ、ならびに次に、場合により式（Ｉ）の乳化剤をエマルジョンのｐＨが５を超えるように塩基で中和し、ならびに場合によりさらなる水（ｄ）および／またはさらなる物質（ｅ）を添加することを特徴とする、方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、成分（ｃ）が、１００重量部のポリオルガノシロキサン（ａ）を基準として１から２５重量部の量で使用されることを特徴とする、方法。
8. 請求項６または７に記載の方法であって、
   第１のステップにおいて、
   （ａ）１００重量部の、一般式
   Ｒ^４ _ａ（Ｒ^３Ｏ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （ＩＶ）
   の単位を含有するポリオルガノシロキサンであって、
   式中
   Ｒ^４は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および１から３０個の炭素原子または水素原子を有する、１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^３は、同じであってもまたは異なっていてもよく、および水素原子または１価の場合により置換されたヒドロカルビル基であり、
   ａは０、１、２または３であり、および
   ｂは０、１、２または３であり、
   ただし、ａ＋ｂの和は３以下であり、
   ならびに少なくとも１つの単位においてｂが０でない、５から５００単位の式（ＩＶ）を含有する、ポリオルガノシロキサン、
   （ｂ）１から３０重量部の式（Ｉ）（式中、ＯＨ基は、場合により部分中和されていてもよい。）の乳化剤、
   （ｃ）１から３０重量部の、４０から４００個のエチレングリコール基を有するエトキシ化トリグリセリド、１２から１８個の炭素原子および１０から４０個のエチレングリコール基を有する脂肪酸のエトキシ化ソルビタンエステル、式（ＩＩ）の化合物ならびに式（ＩＩＩ）の化合物から成る群より選択される乳化剤、
   （ｄ）１から５０重量部の水ならびに
   場合により
   （ｅ）さらなる物質
   を撹拌および／または均質化によって混合し、
   必須ではない第２のステップにおいて、
   さらなる水（ｄ）を添加して
   第３のステップにおいて、
   式（ＩＶ）の単位を含有する前記オルガノポリシロキサン（ａ）を０から５０℃の温度で、所望の粘度が達成されるまで縮合させ、
   必須ではない第４のステップにおいて、
   式（Ｉ）の乳化剤をエマルジョンのｐＨが５を超えるように塩基で中和し、ならびに
   必須ではない第５のステップにおいて、
   前記第４のステップにおいて得た前記エマルジョンを、さらなる水（ｄ）および／またはさらなる物質（ｅ）と混合することを特徴とする、方法。
9. パーソナルケア組成物であって、請求項１から５のいずれか一項に記載のエマルジョンまたは請求項６から８のいずれか一項に記載の方法に従って製造したエマルジョンを０．０５から１０重量％の量で含むことを特徴とする、組成物。
10. 請求項９に記載のパーソナルケア組成物であって、ヘアケア組成物であり、および少なくとも１つのコンディショナーを含むことを特徴とする、組成物。