JP7405043B2 - 二次電池の評価方法 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池の評価方法に関する。
二次電池の耐久性の評価を行うに当たっては、二次電池を予め定めた耐久試験期間に亘り、所定の条件で駆動し、その前後の二次電池の特性変化などから、二次電池の各種の劣化要因について劣化状況などの評価を行っている。このような耐久性評価においては、電池の劣化を加速させるため、電池を高温下に保持する高温保持試験（例えば、特許文献１参照）や、第１電池電圧から第２電池電圧まで（第１ＳＯＣから第２ＳＯＣまで、例えばＳＯＣ０％から１００％まで）の充電とこの逆の放電とを繰り返すサイクル試験（特許文献２参照）などを行うことが多い。
特開２０１６－１４９２８８号公報 特開２０１６－０７２０７１号公報
しかし、このような耐久試験によっても、電池の各部に劣化を生じさせ、各劣化要因について評価を行えるようになるのに、長時間（例えば１ヶ月）を要することが多い。
本発明は、かかる問題点に基づいてなされたものであって、二次電池における特定の電池反応についての耐久性を、効率的にかつ適切に評価可能な二次電池の評価方法を提供するものである。
上記課題を解決するための本発明の一態様は、二次電池の耐久性評価方法であって、耐久電池温度及び耐久ＳＯＣに調整された評価用の二次電池に、耐久試験期間に亘って、耐久周波数の交流電圧を印加し続ける耐久ステップと、上記評価用の二次電池の電池反応のうち、上記耐久周波数に関連した関連電池反応についての耐久性を評価する評価ステップと、を備え、前記耐久ステップに先立ち、前記評価用の二次電池を予め定めた評価電池温度及び評価ＳＯＣに調整する初期調整ステップと、調整された上記評価用の二次電池の耐久前インピーダンスを、評価周波数範囲に亘って測定する耐久前インピーダンス測定ステップと、上記評価用の二次電池を、前記耐久電池温度及び前記耐久ＳＯＣに調整する耐久前調整ステップと、を有し、前記耐久ステップの後、前記評価ステップに先立ち、上記耐久ステップ後の上記評価用の二次電池を上記評価電池温度及び上記評価ＳＯＣに調整する耐久後調整ステップと、調整された上記評価用の二次電池の耐久後インピーダンスを、上記評価周波数範囲に亘って測定する耐久後インピーダンス測定ステップと、を有し、上記評価ステップは、上記評価用の二次電池について得た上記耐久前インピーダンス及び上記耐久後インピーダンスを用いて、上記評価用の二次電池の電池反応についての耐久性を評価する二次電池の評価方法である。
一般に、二次電池の充放電時に正極及び負極で生じる電池反応には、様々な段階（種類）がある。例えば、リチウムイオン二次電池，ナトリウムイオン二次電池などにおいては、導体や活物質内における電子の移動や、電解質材（電解液、固体電解質体）におけるイオン（Ｌｉイオン，Ｎａイオンなど）の移動、負極活物質粒子内における電子とイオンとの反応、正極活物質粒子内における電子とイオンとの反応、（負極，正極）活物質粒子表面における電解質材との間のイオンの移動、（負極，正極）活物質粒子の表面から内部まで（あるいは内部から表面まで）のイオンの拡散移動などが挙げられる。
そして各段階の反応における荷電粒子（電子、イオン）の移動や反応の速度（移動や反応に要する時間）には違いがある。例えば上述の各段階について考察すると、導体や活物質内における電子の移動の速度は極めて速く、電解質材におけるイオンの移動も比較的速い。一方、負極における負極活物質とイオンとの反応の速度や、正極における正極活物質とイオンとの反応の速度は比較的遅い。また、（負極，正極）活物質粒子表面におけるイオンの移動（拡散）の速度はさらに遅い。さらに、活物質粒子の表面から内部まで（あるいは内部から表面まで）のイオンの拡散移動の速度は極めて遅いと言える。
ここで、二次電池に交流電圧を印加した場合、電池反応に掛かる時間が、印加する交流電圧の１／２周期と同程度である種類の電池反応、及びこれよりも早い種類の電池反応は、交流電圧が正或いは負の期間内にこれを生じさせることができる。
しかし、電池反応に掛かる時間が、印加する交流電圧の１／２周期よりも遅い種類の電池反応は、当該電池反応の途中で印加している交流電圧の正負が入れ替わるため、当該電池反応が完結し得ないと考えられる。
なお、電池反応に掛かる時間が、印加する交流電圧の１／２周期よりも早い種類の電池反応については、より高い周波数（より短い周期）の交流電圧を印加した方が、同じ期間内により多数回の電池反応を生じさせ得る。つまり、二次電池における電池反応のうち或る種類の電池反応について考えた場合、当該電池反応に掛かる時間が、交流電圧の１／２周期の長さと同程度である周期（周波数）を有する交流電圧を二次電池に印加すると、この二次電池において当該電池反応を最も効率的に繰り返し生じさせ得ることになり、二次電池において、最も効率よく、当該電池反応による劣化を生じさせることができることになる。
これに対し、上述の二次電池の評価方法では、耐久ステップにおいて耐久周波数の交流電圧を評価用の二次電池に印加する。従って、この評価用の二次電池においては、この二次電池に生じる様々な電池反応のうちでも、電池反応に掛かる時間が、耐久周波数ｆｅで決まる１／２周期（Ｔ／２＝１／２ｆｅ）と同程度あるいはこれよりも短時間である種類の電池反応を繰り返し生じさせ得る。特に、電池反応に掛かる時間が、１／２周期（Ｔ／２＝１／２ｆｅ）と同程度あるいはやや短時間である種類の電池反応を、効率的に繰り返し生じさせ得る。そして評価ステップでは、このような、印加する交流電圧の耐久周波数に関連した電池反応について耐久性を評価する。これによって、当該二次電池における特定の電池反応についての耐久性を、効率的にかつ適切に評価することができる。
加えてこの評価方法では、評価用の二次電池の状態を揃えるべく、初期調整ステップと耐久後調整ステップで、同じ「評価電池温度」及び「評価ＳＯＣ」に調整し、その後に、二次電池の耐久前インピーダンス及び耐久後インピーダンスをそれぞれ測定する。
このように、耐久ステップにおける耐久電池温度及び耐久ＳＯＣとは別の、「評価電池温度」及び「評価ＳＯＣ」とした評価用の二次電池について、それぞれインピーダンスを取得するので、耐久ステップでは、耐久試験に適切な耐久電池温度及び耐久ＳＯＣで耐久試験を行うことができる一方、評価用二次電池の評価においては、評価に適切な評価電池温度及び評価ＳＯＣで、この評価用の二次電池の耐久性前後の特性を評価することができる。
なお、二次電池の電池反応についての耐久性の評価手法としては、例えば、上述のように、同一の二次電池の耐久試験前と後の特性を比較する手法が挙げられる。また、耐久試験後の特性と、基準とする同種の二次電池（基準用の二次電池）を耐久試験時間と同じ放置時間に亘り放置した後の特性とを比較する手法も挙げられる。このほか、第１耐久周波数の交流電圧を印加する耐久ステップを経た第１の二次電池と、第１耐久周波数よりも高周波数である第２耐久周波数の交流電圧を印加する耐久ステップを経た第２の二次電池について、耐久後の特性を比較することもできる。この場合には、第１耐久周波数と第２耐久周波数の周波数の違いから、交流電圧の印加の影響を受ける電池反応の種類に差異が生じる。このため、両者の特性の違いから、第１耐久周波数で決まる１／２周期の長さと同程度あるいはやや短時間である種類の電池反応について耐久性の知見が得やすくなる。
また、評価に用いるべく取得（測定）する二次電池の特性としては、特定の周波数におけるインピーダンスや、或る周波数範囲に亘るインピーダンスを挙げることができる。また、評価に当たっては、インピーダンスそのものを用いるほか、或る周波数範囲に亘って測定したインピーダンスを用いてコールコールプロットを作成し、二次電池の直流抵抗、負極反応抵抗、正極反応抵抗などの抵抗成分に分離し、これらの抵抗成分の大きさやその変化を評価することもできる。
「評価電池温度」及び「評価ＳＯＣ」としては、耐久ステップによる各部の劣化によって、二次電池の特性差が現れ易い温度及びＳＯＣの値を選択すると良い。「評価電池温度」としては、例えば、室温（２５℃程度）のほか、－３０℃などの低温域（例えば－１０～－５０℃の範囲）内の温度が採用し得る。また、「評価ＳＯＣ」としては、例えば、ＳＯＣ＝２０％などの低ＳＯＣ領域（例えば、０～３０％の範囲）内の値や、ＳＯＣ＝９０％、１００％などの高ＳＯＣ領域（例えば、８０～１１０％の範囲）内の値を用いるとよい。
さらに上述の二次電池の評価方法であって、前記評価ステップは、前記評価周波数範囲に亘って測定した前記耐久前インピーダンスを用いて、前記評価用の二次電池の、耐久前直流抵抗、耐久前正極反応抵抗、及び、耐久前負極反応抵抗を取得する耐久前抵抗取得ステップと、上記評価周波数範囲に亘って測定した前記耐久後インピーダンスを用いて、上記評価用の二次電池の、耐久後直流抵抗、耐久後正極反応抵抗、及び、耐久後負極反応抵抗を取得する耐久後抵抗取得ステップと、を含む二次電池の評価方法とすると良い。
この評価方法では、評価ステップの耐久前抵抗取得ステップで、耐久前直流抵抗、耐久前正極反応抵抗、及び、耐久前負極反応抵抗を取得し、耐久後抵抗取得ステップで、耐久後直流抵抗、耐久後正極反応抵抗、及び、耐久後負極反応抵抗を取得するので、これらを用いて、評価用の二次電池の耐久試験前後の特性変化などの特性評価を行うことができる。
なお、取得した耐久前インピーダンス或いは耐久後インピーダンスを用いて、直流抵抗，正極反応抵抗、負極反応抵抗等を得る手法としては、所定の周波数範囲に亘って取得したインピーダンスを用いて、コールコールプロットを作成し、その軌跡の形態から直流抵抗等を得る手法が挙げられる。コールコールプロットからから直流抵抗等を得るには、ソフトウェアを用いて、想定した等価回路に適合する直流抵抗等の大きさを算出するようすると良い。
前二項に記載の二次電池の評価方法であって、前記評価用の二次電池とは別の、基準用の二次電池について、前記評価電池温度及び前記評価ＳＯＣに調整する基準初期調整ステップと、調整された上記基準用の二次電池の放置前インピーダンスを、前記評価周波数範囲に亘って測定する放置前インピーダンス測定ステップと、上記基準用の二次電池を、前記耐久電池温度及び前記耐久ＳＯＣに調整する放置前調整ステップと、上記耐久電池温度及び上記耐久ＳＯＣに調整された上記基準用の二次電池を、正負極間を開放した状態で、前記耐久試験期間に亘って放置し続ける放置ステップと、上記放置ステップ後の上記基準用の二次電池を上記評価電池温度及び上記評価ＳＯＣに調整する放置後調整ステップと、調整された上記基準用の二次電池の放置後インピーダンスを、上記評価周波数範囲に亘って測定する放置後インピーダンス測定ステップと、を有し、前記評価ステップは、上記基準用の二次電池についての上記放置前インピーダンス及び上記放置後インピーダンスのうち、少なくとも上記放置後インピーダンスをも用いて、前記評価用の二次電池の電池反応についての耐久性を評価する二次電池の評価方法とすると良い。
この評価方法では、評価用の二次電池のほか、基準用の二次電池を用い、これを耐久試験期間に亘って放置し続ける放置ステップの前後に、放置前インピーダンス及び放置後インピーダンスを得ておく。そして、評価ステップにおいて、放置前インピーダンス及び放置後インピーダンスのうち、少なくとも放置後インピーダンスをも用いて、評価用の二次電池の電池反応についての耐久性を評価する。
このため、同じ耐久試験期間に亘って耐久周波数の交流電圧を印加した場合（評価用の二次電池）と、印加しなかった場合（基準用の二次電池）との比較から、耐久周波数に関連した評価用の二次電池の電池反応についての耐久性をより適切に評価することができる。
なお、評価用の二次電池の評価に当たっては、基準用の二次電池の放置後インピーダンスをも用いて、評価を行うことができる。またこれから、放置後直流抵抗、放置後正極反応抵抗、及び、放置後負極反応抵抗を得て、評価用の二次電池における、耐久前直流抵抗、耐久前正極反応抵抗、及び、耐久前負極反応抵抗と比較したり、耐久後抵抗取得ステップで、取得耐久後直流抵抗、耐久後正極反応抵抗、及び、耐久後負極反応抵抗と比較して、評価用の二次電池の各特性を評価することもできる。
なお、基準用の二次電池としては、評価用の二次電池と同じ構成、同等の特性を有する電池（同一品番の電池、同一品番同一ロットの電池）を用いるが好ましい。
また、基準用の二次電池の放置前インピーダンスをも用いて、評価を行うことができる。またこれから、放置前直流抵抗、放置前正極反応抵抗、及び、放置前負極反応抵抗を得て、これをも用いて、評価用の二次電池の各特性を評価することもできる。
さらに上述の二次電池の評価方法であって、前記評価ステップは、前記評価周波数範囲に亘って測定した前記放置前インピーダンスを用いた、前記基準用の二次電池の、放置前直流抵抗、放置前正極反応抵抗、及び、放置前負極反応抵抗を取得する放置前抵抗取得ステップと、前記評価周波数範囲に亘って測定した前記放置後インピーダンスを用いた、前記基準用の二次電池の、放置後直流抵抗、放置後正極反応抵抗、及び、放置後負極反応抵抗を取得する放置後抵抗取得ステップのうち、少なくとも、上記放置後抵抗取得ステップを含む二次電池の評価方法とすると良い。
この評価方法では、評価ステップの放置前抵抗取得ステップで、放置前直流抵抗、放置前正極反応抵抗、及び、放置前負極反応抵抗を取得し、放置後抵抗取得ステップで、放置後直流抵抗、放置後正極反応抵抗、及び、放置後負極反応抵抗を取得するので、これらをも加えることで、基準用の二次電池を基準とした、評価用の二次電池の耐久試験前後の特性変化などの特性評価を行うことができる。
なお、放置前インピーダンス及び放置後インピーダンスを用いて、直流抵抗等を得る手法としては、前述の耐久前インピーダンス及び耐久後インピーダンスの場合と同様、所定の周波数範囲に亘って得られたインピーダンスを用いて、コールコールプロットを作成し、これから、直流抵抗等を得る手法が挙げられる。
実施形態にかかる電池の評価手法の手順を示すフローチャートである。 実施形態にかかり、耐久電池温度及び耐久ＳＯＣとした評価用電池のインピーダンスのコールコールプロットと、５つの耐久周波数ｆｄａ～ｆｄｅとの関係を示すグラフである。 図２のコールコールプロットを用いて得た、評価用電池の等価回路図である。 実施形態にかかり、５つの評価用電池及び基準用電池の、耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）及び放置前インピーダンスＺＢｆ（０）のコールコールプロットである。 実施形態にかかり、５つの評価用電池及び基準用電池の、５日耐久後インピーダンスＺＢａ（５）～ＺＢｅ（５）及び５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）のコールコールプロットである。 実施形態にかかり、５つの評価用電池及び基準用電池の、１０日耐久後インピーダンスＺＢａ（１０）～ＺＢｅ（１０）及び１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）のコールコールプロットである。 実施形態にかかり、耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚの交流電圧を印加した評価用電池Ｂｅについての、耐久前インピーダンスＺＢｅ（０）、５日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（５）及び１０日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（１０）のコールコールプロットである。 実施形態にかかり、基準用電池Ｂｆについての、放置前インピーダンスＺＢｆ（０）、５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）及び１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）のコールコールプロットである。 実施形態にかかり、耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚの交流電圧を印加した評価用電池Ｂｅについて得た、直流抵抗Ｒｓ、負極反応抵抗Ｒｎ、及び正極反応抵抗Ｒｐの推移を示すグラフである。 実施形態にかかり、両端子間開放状態で放置電池温度の環境下に放置した基準用電池Ｂｆについて得た、直流抵抗Ｒｓ、負極反応抵抗Ｒｎ、及び正極反応抵抗Ｒｐの推移を示すグラフである。
（実施形態１）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。先ず、本実施形態において、各測定に使用する全固体リチウムイオン二次電池（図示しない。以下、単に二次電池又は電池という。）を、以下のようにして製造した。
（固体電解質の合成）
Ｌｉ2Ｓ粉末０．５５０ｇとＰ2Ｓ5粉末０．８７７ｇとＬｉＩ粉末０．２８５ｇとＬｉＢｒ粉末０．２７７ｇを秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後、脱水ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングして固体電解質の粉末を得た。
（負極合材ペーストの作製）
負極活物質として、平均一次粒子径０．７μmのチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯともいう）粉末を１．０ｇ、導電材カーボンである気相法炭素繊維を０．０２４ｇ、ＰＶＤＦを０．０４８ｇ、酪酸ブチル１．６ｇ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて３０分以上混合し、さらに、上述の固体電解質の粉末を０．３３６ｇ添加し、再度、上述の超音波ホモジナイザーで混合して、負極合剤ペーストを得た。
（正極合材ペーストの作製）
正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を使用した。活物質にはＬｉＮｂＯ3の表面処理を施してある。この正極活物質を２．０ｇ、導電材カーボンである気相法炭素繊維を０．０４８ｇ、固体電解質を０．４０７ｇ、ＰＶＤＦを０．０１６ｇ、酪酸ブチルを１．３ｇ秤量し、上述の超音波ホモジナイザーを用いて混合して正極合剤ペーストを得た。
（固体電解質層用ペーストの作製）
ブタジエンゴム系バインダーを５wt％含んだヘプタン溶液と、固体電解質としての平均粒子径2.5μｍのＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック粉末とを、ポリプロピレン製容器に投入し、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。次に、この容器を振とう器で３分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを得た。
（正極及び負極の作製）
アプリケーターを使用しブレード法によって、アルミニウム箔上に前述の正極合材ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させて、アルミニウム箔の一方表面上に正極合剤層を有する正極板を得た。
同様に、アプリケーターを使用しブレード法によって、銅箔上に前述の負極合材ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレス上で３０分間乾燥させて、銅箔の一方表面上に負極合剤層を有する負極板を得た。
なお、正極合材の目付量は１８ｍｇ／ｃｍ2とし、負極板は正極板に対し、容量比1.3となるように負極合材の目付量を調整した。この際、負極活物質として炭素粒子の理論容量は３７０ｍＡｈ／ｇ、ＬＴＯの理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇとして、容量比を計算した。
（正極側の固体電解質層用ペーストの塗工）
製造した上述の正極板を予備プレスし、予備プレス後の正極板について、正極合剤層の表面に、ダイコーターにより前述の固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、面圧２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でロールプレスを行って、正極合材層の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。
（負極側の固体電解質層用ペーストの塗工）
製造した前述の負極板も予備プレスし、予備プレス後の負極板について、負極合剤層の表面に、ダイコーターにより前述の固体電解質層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で、３０分間乾燥させた。その後、面圧２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でロールプレスを行って、負極合材層の表面に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
上述のようにして製造した正極側積層体と負極側積層体とを、それぞれ対向面積が１ｃｍ2の円形状に打ち抜き加工し、固体電解質層同士を貼り合わせるようにして重ね合わせた。但し、正極側積層体の固体電解質層上に、未プレスの固体電解質層（固体電解質層用ペースト）を転写しておき、正極側積層体の固体電解質層と、負極側積層体の固体電解質層との間に、未プレスの固体電解質層が介在するようにして重ね合わせた。その後、１３０℃の温度下で２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスし、正極箔（アルミニウム箔）と負極泊（銅箔）との間に、正極合材層と固体電解質層と負極合材層とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、拘束治具を用いて５ＭＰａの拘束圧力で拘束して、全固体リチウムイオン二次電池とした。
（コンディショニング）
その後、コンディショングとして２５℃の環境下で、充放電レート０．１Ｃの電流で、電池電圧４．３５～３．００Ｖの範囲で３サイクルのＣＣＣＶ充放電を行った。
（全固体リチウムイオン二次電池の評価）
上述のようにしてコンディショニングを終えた同一ロットの二次電池のうち、５つの二次電池を評価用電池Ｂａ～Ｂｅとして用い、１つの二次電池を基準用電池Ｂｆとして用いて、耐久試験及び放置試験を以下の手順で行う（図１参照）。
先ず、基準用電池Ｂｆを用いた放置試験について説明する。先ず、基準初期調整ステップＳＫ１において、基準用電池ＢｆのＳＯＣをＣＣＣＶ放電によって評価ＳＯＣＳＯＣｅ（ＳＯＣｅ＝２０％）に調整した上で、この基準用電池Ｂｆを評価電池温度Ｔｅ（Ｔｅ＝－３０℃）の環境下に３時間以上放置する。
その後、放置前インピーダンス測定ステップＳＫ２において、Solartron Analytical社製Solartron1260を用いて、予め定めた評価周波数範囲Ｗｆｅ（本実施形態では、周波数ｆ＝１ＭＨｚ～０．０１Ｈｚの範囲）に亘る基準用電池Ｂｆの放置前インピーダンスＺＢｆ（０）を測定する。
なお、このステップＳＫ２及び後述する耐久前インピーダンス測定ステップＳ２において、基準用電池Ｂｆ及び評価用電池Ｂａ～Ｂｅのインピーダンス測定を、低温下かつ低ＳＯＣの状態で行うのは、電池のインピーダンスが大きくなり、放置試験あるいは耐久試験による特性変化を検知し易い傾向にあるからである。
次いで放置前調整ステップＳＫ３に進み、基準用電池ＢｆのＳＯＣをＣＣＣＶ充電によって耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（ＳＯＣｄ＝８０％）に調整した上で、基準用電池Ｂｆを耐久電池温度Ｔｄ（Ｔｄ＝６０℃）の環境下に３時間以上放置する。
その後、放置ステップＳＫ４，ＳＫ５では、基準用電池Ｂｆを正負極端子間を開放した状態で耐久期間Ｄｄ１（本実施形態では５日間）に亘り放置する。即ち、ステップＳＫ４では基準用電池Ｂｆを正負極端子間を開放した状態で放置し、ステップＳＫ５では耐久期間Ｄｄ１が経過したか否かを判断する。このステップＳＫ５でＮｏ、即ち、耐久期間Ｄｄ１が未経過の場合には、ステップＳＫ４に戻り、放置試験を継続する。一方、ステップＳＫ５でＹｅｓ、即ち、耐久期間Ｄｄ１を経過した場合には、放置試験を終了してステップＳＫ６に進む。
なお、基準用電池Ｂｆの放置試験（ステップＳＫ４）及び後述する評価用電池Ｂａ～Ｂｅの耐久試験（ステップＳ４）を、高温下かつ高ＳＯＣの状態下で行うのは、電池の劣化が進みやすく、放置試験あるいは耐久試験による特性変化を生じさせ易い傾向にあるからである。
放置後調整ステップＳＫ６では、ステップＳＫ２と同様、基準用電池Ｂｆを評価電池温度Ｔｅ（Ｔｅ＝－３０℃）の環境下に３時間以上放置した上で、基準用電池ＢｆのＳＯＣをＣＣＣＶ放電によって評価ＳＯＣＳＯＣｅ（ＳＯＣｅ＝２０％）に調整する。その後、放置後インピーダンス測定ステップＳＫ７において、ステップＳＫ３と同様、評価周波数範囲Ｗｆｅに亘る基準用電池Ｂｆの５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）を測定する。
続く再放置判定ステップＳＫ８では、再度放置試験を行うか否かを判断する。このステップＳＫ８でＹｅｓ、即ち、放置試験を再度行う場合には、再びステップＳＫ３に戻り、基準用電池ＢｆのＳＯＣをＣＣＣＶ充電によって耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（ＳＯＣｄ＝８０％）に調整した上で、基準用電池Ｂｆを評価電池温度Ｔｅ（Ｔｅ＝６０℃）の環境下に３時間以上放置する。その後は、ステップＳＫ４～ＳＫ７を再度行い、ステップＳＫ８に戻る。
本実施形態では、ステップＳＫ８で、一度だけ、再度の放置試験を行うこととしており、これにより、２回目のステップＳＫ７において、評価周波数範囲Ｗｆｅに亘る基準用電池Ｂｆの１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）が測定される。
一方、ステップＳＫ８でＮｏ、即ち、再度の放置試験を行わない場合には、評価ステップＳ９に進む。これにより本実施形態では、基準用電池Ｂｆについて、放置前インピーダンスＺＢｆ（０）のほか、５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）及び１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）が得られたことになる。
次いで、５つの評価用電池Ｂａ～Ｂｅを用いた５種類の評価試験について説明する。先ず、初期調整ステップＳ１において、ステップＳＫ１における基準用電池Ｂｆと同じく、評価用電池Ｂａ～ＢｅのＳＯＣをＣＣＣＶ放電によって評価ＳＯＣＳＯＣｅ（ＳＯＣｅ＝２０％）に調整した上で、評価電池温度Ｔｅ（Ｔｅ＝－３０℃）の環境下に３時間以上放置する。その後、耐久前インピーダンス測定ステップＳ２において、ステップＳＫ２と同様、評価周波数範囲Ｗｆｅ（本実施形態では、周波数ｆ＝１ＭｋＨｚ～０．０１Ｈｚの範囲）に亘る評価用電池Ｂａ～Ｂｅの耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）を測定する。
次いで耐久前調整ステップＳ３に進み、ステップＳＫ３における基準用電池Ｂｆと同じく、評価用電池Ｂａ～ＢｅのＳＯＣをＣＣＣＶ充電によって耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（ＳＯＣｄ＝８０％）に調整した上で、これら評価用電池Ｂａ～Ｂｅを耐久電池温度Ｔｄ（Ｔｄ＝６０℃）の環境下に３時間以上放置する。
その後、耐久ステップＳ４，Ｓ５では、評価用電池Ｂａ～Ｂｅの正負極端子間にそれぞれ耐久周波数ｆｄａ～ｆｄｅの交流電圧（３５ｍＶrms）を耐久期間Ｄｄ１（本実施形態では５日間）に亘り印加し続ける。即ち、ステップＳ４では評価用電池Ｂａ～Ｂｅの正負極端子間にそれぞれ交流電圧を印加し、ステップＳ５で耐久期間Ｄｄ１が経過したか否かを判断する。このステップＳ５でＮｏ、即ち、耐久期間Ｄｄ１未経過の場合には、ステップＳ４に戻り、評価試験を継続する。一方、ステップＳ５でＹｅｓ、即ち、耐久期間を経過した場合には、評価試験を終了して耐久後調整ステップＳ６に進む。
なお本実施形態では、ステップＳ４の耐久試験で、評価用電池Ｂａ～Ｂｅの正負極端子間に印加する交流電圧の耐久周波数ｆｄａ～ｆｄｅとして、ｆｄａ＝５０ｋＨｚ，ｆｄｂ＝３０ｋＨｚ，ｆｄｃ＝１ｋＨｚ，ｆｄｄ＝０．１Ｈｚ，ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚを選択した。これらの周波数の選択について、図２，図３を参照して説明する。
図３に、本実施形態において評価に用いた評価用電池Ｂａ～Ｂｅ及び基準用電池Ｂｆが示す電池インピーダンスＺＢａ～ＺＢｆの等価回路を示す。この図３に示す電池インピーダンスＺＢａ～ＺＢｆの等価回路は、直流インピーダンス部Ｚｄｃと、負極インピーダンス部Ｚｎと、正極インピーダンス部Ｚｐの直列回路で示される。このうち、直流インピーダンス部Ｚｄｃは、直流インダクタンスＬｓと、直流抵抗Ｒｓの直列回路で与えられる。また負極インピーダンス部Ｚｎは、負極容量Ｃｎと負極反応抵抗Ｒｎの並列回路で与えられる。さらに正極インピーダンス部Ｚｐは、正極反応抵抗Ｒｐ及びワールブルグインピーダンスＷｐの直列回路と正極容量Ｃｐとの並列回路で与えられる。
このうち、直流インダクタンスＬｓ及び直流抵抗Ｒｓは、電池内の配線等に生じるインダクタンス及び抵抗である。一方、負極インピーダンス部Ｚｎのうち、負極容量Ｃｎは、負極に生じるコンデンサ成分を示し、負極反応抵抗Ｒｎは負極における電極反応に伴って生じる抵抗成分を示す。他方、正極インピーダンス部Ｚｐのうち、正極容量Ｃｐは、正極に生じるコンデンサ成分を示し、正極反応抵抗Ｒｐは正極における電極反応に伴って生じる抵抗成分を示す。また、ワールブルグインピーダンスＷｐは、正極活物質粒子内及び負極活物質粒子内におけるＬｉイオンの拡散移動に伴って生じるインピーダンスを示す。
この等価回路で示される電池インピーダンスＺＢの周波数変化を、コールコールプロット（ナイキストプロット）で示すと、典型的には、負極インピーダンス部Ｚｎの負極容量Ｃｎと負極反応抵抗Ｒｎの大きさに対応した半円弧状に変化する部位を生じる。また、正極インピーダンス部Ｚｐのうち正極容量Ｃｐと正極反応抵抗Ｒｐの大きさに対応した半円弧状に変化する部位を生じる。但し、正極インピーダンス部Ｚｐは、半円弧状に変化する部位よりも低周波側では、ワールブルグインピーダンスＷｐの存在により、低周波側ほどレジスタンスＺ’及び容量性リアクタンスＺ”も大きくなるパターンで変化する。このため、半円弧状に変化する部位のうち低周波側（レジスタンスＺ’の大きい側）の部位は、ワールブルグインピーダンスＷｐによる低周波側ほどレジスタンスＺ’及び容量性リアクタンスＺ”も大きくなるパターンに徐々に移行する変化となる。また、電池インピーダンスＺＢのコールコールプロットにおいては、上述したように等価回路上では、半円弧状に変化する部位が２つ生じるはずである。しかし、実際の電池においては、電池インピーダンスＺＢのコールコールプロットのグラフにおいて、必ずしも、半円弧状に変化する部位が明確に２つ認められるとは限らない。なお、本実施形態の各電池では、負極インピーダンス部Ｚｎによって生じる半円弧状の変化を生じる周波数域の方が、正極インピーダンス部Ｚｐによって生じる半円弧状の変化を生じる周波数域よりもやや高い周波数域となることが判っている。
本実施形態の評価用電池Ｂａ～Ｂｅと同一ロットの電池を、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（＝８０％）及び耐久電池温度Ｔｄ（＝６０℃）とし、周波数１ＭＨｚ～０．０１Ｈｚの範囲で順に変化させて計測した、電池インピーダンスＺＢの周波数変化の典型例を図２に示す。この図２のグラフは、その横軸を得られた電池インピーダンスＺＢの実数部であるレジスタンスＺ’とし、グラフの縦軸を得られた電池インピーダンスＺＢの虚数部であるリアクタンスＺ”（但し、上側を負、即ち容量性リアクタンスとして示す。）として表示したコールコールプロットである。
本実施形態では、この図２に示す、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ及び耐久電池温度Ｔｄ下での評価用電池の電池インピーダンスＺＢのコールコールプロットにおいて、グラフがＺ”＝０の横軸と最初に交差する周波数ｆ、即ち、図２に示す電池インピーダンスＺＢがリアクタンスＺ”＝０Ωに対応する周波数ｆ（＝５０ｋＨｚ）を、ステップＳ４の耐久試験で評価用電池Ｂａに印加する交流電圧の耐久周波数ｆｄａとした。即ち、ステップＳ４において、評価用電池Ｂａに耐久周波数ｆｄａ（＝５０ｋＨｚ）の交流電圧を印加すると、評価用電池Ｂａでは、電池の充放電時に正極及び負極で生じる電池反応のうちでも、正極で生じる正極反応や負極で生じる負極反応よりも早い、電子やイオンの移動を選択的に生じさせることができ、これによる評価用電池Ｂａの劣化を選択的に生じさせることができる。
また、図２に示す電池インピーダンスＺＢのコールコールプロットにおいて、負極インピーダンス部Ｚｎ及び正極インピーダンス部Ｚｐによってそれぞれ生じる半円弧状の変化の低周波側の終点に概ね対応する周波数ｆ（＝１ｋＨｚ）を、ステップＳ４の耐久試験で評価用電池Ｂｃに印加する交流電圧の耐久周波数ｆｄｃとした。即ち、ステップＳ４において、評価用電池Ｂａに耐久周波数ｆｄｃ（＝１ｋＨｚ）の交流電圧を印加すると、評価用電池Ｂｃでは、電池の充放電時に正極及び負極で生じる電池反応のうちでも、正極で生じる正極活物質とＬｉイオンとで生じる正極反応を、繰り返し効率良く生じさせることができ、これによる評価用電池Ｂｃの劣化を効率よく生じさせることができる。
本実施形態の電池では、図２に示す電池インピーダンスＺＢのコールコールプロットにおいては、負極インピーダンス部Ｚｎによって生じる半円弧状の変化部分と、正極インピーダンス部Ｚｐによって生じる半円弧状の変化部分とを明確に分離できない。しかし、電池温度を例えば－３０℃などの低温とし、電池のＳＯＣを２０％などの低ＳＯＣとした場合には、比較的両者を分離しやすい。そこで、電池を低音かつ低ＳＯＣにおいて、分離される負極インピーダンス部Ｚｎによる半円弧状の変化部分と正極インピーダンス部Ｚｐによる半円弧状の変化部分との境界に対応する周波数ｆ（＝３０ｋＨｚ）を、ステップＳ４の耐久試験で評価用電池Ｂｂに印加する交流電圧の耐久周波数ｆｄｂとした。即ち、ステップＳ４において、評価用電池Ｂｂに耐久周波数ｆｄｂ（＝３０ｋＨｚ）の交流電圧を印加すると、評価用電池Ｂｂでは、電池の充放電時に正極及び負極で生じる電池反応のうちでも、負極で生じる負極活物質とＬｉイオンとで生じる負極反応を、効率良く生じさせることができ、これによる評価用電池Ｂｂの劣化を効率よく生じさせることができる。
さらに、等価回路におけるワールブルグインピーダンスＷｐに対応した周波数、即ち、正極活物質粒子内及び負極活物質粒子内におけるＬｉイオンの拡散移動が生じる周波数領域内の周波数ｆ（＝０．１Ｈｚ）を、ステップＳ４の耐久試験で評価用電池Ｂｄに印加する交流電圧の耐久周波数ｆｄｄとした。即ち、ステップＳ４において、評価用電池Ｂｄに耐久周波数ｆｄｄ（＝０．１Ｈｚ）の交流電圧を印加すると、評価用電池Ｂｄでは、電池の充放電時に正極及び負極で生じる電池反応のうちでも、負極活物質粒子及び正極活物質粒子におけるＬｉ原子の拡散、特に、負極活物質粒子の表面部分及び正極活物質粒子の表面部分におけるＬｉ原子の拡散移動を、効率良く生じさせることができ、これによる評価用電池Ｂｄの劣化を効率よく生じさせることができる。
さらに、等価回路におけるワールブルグインピーダンスＷｐに対応し、正極活物質粒子内及び負極活物質粒子内におけるＬｉイオンの拡散移動が十分に生じる周波数ｆ（＝０．１ｍＨｚ）を、ステップＳ４の耐久試験で評価用電池Ｂｅに印加する交流電圧の耐久周波数ｆｄｅとした。即ち、ステップＳ４において、評価用電池Ｂｄに耐久周波数ｆｄｅ（＝０．１ｍＨｚ）の交流電圧を印加すると、評価用電池Ｂｅでは、電池の充放電時に正極及び負極で生じる電池反応のうちでも、負極活物質粒子及び正極活物質粒子におけるＬｉ原子の拡散、特に、負極活物質粒子の中心部分までの及び正極活物質粒子の中心部分までのＬｉ原子の拡散移動を、効率良く生じさせることができ、これによる評価用電池Ｂｅの劣化を効率よく生じさせることができる。
ステップＳ６では、ステップＳ２と同様、ステップＳ４の耐久試験で耐久周波数ｆｄａ～ｆｄｅの交流電圧を５日間印加した評価用電池Ｂａ～Ｂｅを、評価電池温度Ｔｅ（Ｔｅ＝－３０℃）の環境下に３時間以上放置した上で、評価用電池Ｂａ～ＢｅのＳＯＣをＣＣＣＶ放電によって評価ＳＯＣＳＯＣｅ（ＳＯＣｅ＝２０％）に調整する。その後、耐久後インピーダンス測定ステップＳ７において、ステップＳ３と同様、所定の周波数範囲に亘る評価用電池Ｂａ～Ｂｅの５日間耐久後インピーダンスＺＢａ（５）～ＺＢｅ（５）を測定する。
このように本実施形態では、評価用電池Ｂａ～Ｂｅの状態を揃えるべく、初期調整ステップＳ１と耐久後調整ステップＳ６で、同じ評価電池温度Ｔｅ（Ｔｅ＝－３０℃）及び評価ＳＯＣＳＯＣｅ（ＳＯＣｅ＝２０％）に調整し、その後に、各電池Ｂａ～Ｂｅの耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）及び５日間耐久後インピーダンスＺＢａ（５）～ＺＢｅ（５）をそれぞれ測定する。
このように、耐久ステップＳ４，Ｓ５における耐久電池温度Ｔｄ（Ｔｄ＝６０℃）及び耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（ＳＯＣｄ＝８０％）とは別の、評価電池温度Ｔｅ及び評価ＳＯＣＳＯＣｅとした評価用電池Ｂａ～Ｂｅについて、それぞれ電池インピーダンスＺＢａ（０）等を取得するので、耐久ステップＳ４，Ｓ５では、耐久試験に適切な耐久電池温度Ｔｄ及び耐久ＳＯＣＳＯＣｄで耐久試験を行うことができる一方、評価用電池Ｂａ～Ｂｅの評価においては、評価に適切な評価電池温度Ｔｅ及び評価ＳＯＣＳＯＣｅで、この評価用電池Ｂａ～Ｂｅの耐久性前後の特性を評価することができる。この点は、次述する１０日間耐久後インピーダンスＺＢａ（１０）～ＺＢｅ（１０）についても同様である。
続く再耐久判定ステップＳ８では、再度耐久試験を行うか否かを判断する。このステップＳ８でＹｅｓ、即ち、耐久試験を再度行う場合には、再びステップＳ３に戻り、評価用電池Ｂａ～Ｂｅを耐久電池温度Ｔｄ（Ｔｄ＝６０℃）の環境下に３時間以上放置した上で、評価用電池Ｂａ～ＢｅのＳＯＣをＣＣＣＶ充電によって耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（ＳＯＣｄ＝８０％）に調整する。その後は、ステップＳ４～Ｓ７を再度行い、ステップＳ８に戻る。
本実施形態では、ステップＳ８で、一度だけ、再度の耐久試験を行うこととしており、これにより、２回目のステップＳ７において、評価周波数範囲Ｗｆｅに亘る評価用電池Ｂａ～Ｂｅの１０日間耐久後インピーダンスＺＢａ（１０）～ＺＢｅ（１０）が測定される。
一方、ステップＳ８でＮｏ、即ち、再度の放置試験を行わない場合には、評価ステップＳ９に進む。
かくして本実施形態では、前述したように、基準用電池Ｂｆについて、放置前インピーダンスＺＢｆ（０）、５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）及び１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）が得られたほか、評価用電池Ｂａ～Ｂｅについて、耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）、５日間耐久後インピーダンスＺＢａ（５）～ＺＢｅ（５）及び１０日間耐久後インピーダンスＺＢａ（１０）～ＺＢｅ（１０）が得られたことになる。
そこで、評価ステップＳ９では、これらのインピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）等を用いて、各評価用電池Ｂａ～Ｂｅの耐久試験前後の特性変化、及び基準用電池Ｂｆの放置試験前後の特性変化から、各評価用電池Ｂａ～Ｂｅの耐久性を評価する。
本実施形態では、評価用電池Ｂａ～Ｂｅのほか、基準用電池Ｂｆを用い、これを耐久期間Ｄｄ１，Ｄｄ２に亘って放置し続ける放置ステップの前後に、放置前インピーダンスＺＢｆ（０）及び放置後インピーダンスＺＢｆ（５），ＺＢｆ（１０）を得ておく。そして、評価ステップＳ９において、放置前インピーダンスＺＢｆ（０）と放置後インピーダンスＺＢｆ（５），ＺＢｆ（１０）の二者あるいは三者を用いて、評価用電池Ｂａ～Ｂｅの電池反応についての耐久性を評価する。
このため、同じ耐久期間に亘って耐久周波数の交流電圧を印加した場合（評価用電池）と、印加しなかった場合（基準用電池）との比較から、耐久周波数に関連した評価用電池の電池反応についての耐久性をより適切に評価することができる。
図４は、５つの評価用電池Ｂａ～Ｂｅ及び基準用電池Ｂｆ（合計６つ）の、耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）及び放置前インピーダンスＺＢｆ（０）のコールコールプロットである。この図４を図２と比較すると判るように、各電池Ｂａ～Ｂｆを、耐久電池温度Ｔｄ（Ｔｄ＝６０℃）で、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（ＳＯＣｄ＝８０％）とした場合に相当する図２に示す電池インピーダンスＺＢは、概ね数Ω程度である。これに対し、評価電池温度Ｔｅ（Ｔｅ＝－３０℃）で、評価ＳＯＣＳＯＣｅ（ＳＯＣｅ＝２０％）とした場合の各電池Ｂａ～Ｂｆの耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）及び放置前インピーダンスＺＢｆ（０）は、概ね数１００Ωの大きさとなっており、図２の場合に比して、大幅に（本実施形態では１００倍程度）大きいことが判る。電池温度が低いために、正極及び負極における活物質とイオンとの反応などの速度が大幅に低下したためであると解される。
また図４に示す、各電池Ｂａ～Ｂｆの耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）及び放置前インピーダンスＺＢｆ（０）の６本のグラフは、互いに近似した形態及び大きさのグラフとなっており、特にレジスタンスＺ’が概ね２００Ω以下の領域で、互いに近似した形態及び大きさのグラフとなっている。つまり、各電池Ｂａ～Ｂｆの耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）及び放置前インピーダンスＺＢｆ（０）は、相互に似た特性となっていることが判る。
次いで、図５に、５つの評価用電池Ｂａ～Ｂｅ及び基準用電池Ｂｆの、５日間耐久後インピーダンスＺＢａ（５）～ＺＢｅ（５）及び５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）のコールコールプロットを示す。
さらに、図６に、５つの評価用電池Ｂａ～Ｂｅ及び基準用電池Ｂｆの、１０日間耐久後インピーダンスＺＢａ（１０）～ＺＢｅ（１０）及び１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）のコールコールプロットを示す。
これらの図４～図６から、本実施形態の評価用電池Ｂａ～Ｂｅでは、太線で示す基準用電池Ｂｆの５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）あるいは１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）に比して、最も大きく特性に差異が生じているのは、太破線で示す評価用電池Ｂｅに掛かる５日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（５）及び１０日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（１０）であることが判る。即ち、耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚの交流電圧を印加すると、他の大きさの耐久周波数ｆｄ（ｆｄａ～ｆｄｄ）の交流電圧を印加した場合よりも、評価用電池Ｂｅの特性を大きく変化（劣化）させることが判る。
このように、本実施形態では、複数の評価用電池を用いて（本実施形態では５つの電池Ｂａ～Ｂｅ）を用いて、それぞれ異なる耐久周波数ｆｄ（本実施形態では５種類の耐久周波数ｆｄａ～ｆｄｅ）の交流電圧を印加する。このため、本実施形態の評価用電池Ｂａ～Ｂｅにおける特定の電池反応についての耐久性を、効率的にかつ適切に評価することができる。
次いで、図７に、図４～図６に示す各グラフのうち、耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚの交流電圧を印加した評価用電池Ｂｅについての、耐久前インピーダンスＺＢｅ（０）、５日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（５）及び１０日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（１０）のコールコールプロットのグラフを示す。また同様に、図８に、基準用電池Ｂｆについての、放置前インピーダンスＺＢｆ（０）、５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）及び１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）のコールコールプロットのグラフを示す。
そしてステップＳ９のうち、耐久前抵抗取得ステップＳ９ａでは、前述の図３の等価回路を前提として、カーブフィッティングソフトであるScribner Associates社製ZViewを用いて、図７に示す耐久前インピーダンスＺＢｅ（０）のグラフから、直流抵抗Ｒｓ、負極反応抵抗Ｒｎ，正極反応抵抗Ｒｐの大きさを推定し、耐久前直流抵抗Ｒｓｅ（０）、耐久前負極反応抵抗Ｒｎｅ（０）及び耐久前正極反応抵抗Ｒｐｅ（０）を得た。また、耐久後抵抗取得ステップＳ９ｂでは、同様にして、図７に示す５日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（５）及び１０日間耐久後インピーダンスＺＢｅ（１０）のグラフから、５日間耐久後直流抵抗Ｒｓｅ（５）、５日間耐久後負極反応抵抗Ｒｎｅ（５）及び５日間耐久後正極反応抵抗Ｒｐｅ（５）のほか、１０日間耐久後直流抵抗Ｒｓｅ（１０）、１０日間耐久後負極反応抵抗Ｒｎｅ（１０）及び１０日間耐久後正極反応抵抗Ｒｐｅ（１０）を得た。これらを用いることで、後述するように、評価用電池Ｂｅの耐久試験前後の特性変化などの特性評価を行うことができる。
図９に、耐久試験による直流抵抗Ｒｓ、負極反応抵抗Ｒｎ，正極反応抵抗Ｒｐの大きさの推移、即ち、耐久前直流抵抗Ｒｓｅ（０），５日間耐久後直流抵抗Ｒｓｅ（５）及び１０日間耐久後直流抵抗Ｒｓｅ（１０）、耐久前負極反応抵抗Ｒｎｅ（０）、５日間耐久後負極反応抵抗Ｒｎｅ（５）及び１０日間耐久後負極反応抵抗Ｒｎｅ（１０）、耐久前正極反応抵抗Ｒｐｅ（０）、５日間耐久後正極反応抵抗Ｒｐｅ（５）及び１０日間耐久後正極反応抵抗Ｒｐｅ（１０）を示す。
同様に、放置前抵抗取得ステップＳ９ｃでは、図８に示す放置前インピーダンスＺＢｆ（０）のグラフから、直流抵抗Ｒｓ、負極反応抵抗Ｒｎ，正極反応抵抗Ｒｐの大きさを推定し、放置前直流抵抗Ｒｓｆ（０）、放置前負極反応抵抗Ｒｎｆ（０）及び放置前正極反応抵抗Ｒｐｆ（０）を得た。また、放置後抵抗取得ステップＳ９ｄでは、同様にして、図８に示す５日間放置後インピーダンスＺＢｆ（５）及び１０日間放置後インピーダンスＺＢｆ（１０）のグラフから、５日間放置後直流抵抗Ｒｓｆ（５）、５日間放置後負極反応抵抗Ｒｎｆ（５）及び５日間放置後正極反応抵抗Ｒｐｆ（５）のほか、１０日間放置後直流抵抗Ｒｓｆ（１０）、１０日間放置後負極反応抵抗Ｒｎｆ（１０）及び１０日間放置後正極反応抵抗Ｒｐｆ（１０）を得た。これらをも加えることで、後述するように、基準用電池Ｂｆを基準とした、評価用電池Ｂｅの耐久試験前後の特性変化などの特性評価を行うことができる。
図１０に、放置試験による直流抵抗Ｒｓ、負極反応抵抗Ｒｎ，正極反応抵抗Ｒｐの大きさの推移、即ち、放置前直流抵抗Ｒｓｆ（０），５日間放置後直流抵抗Ｒｓｆ（５）及び１０日間放置後直流抵抗Ｒｓｆ（１０）、放置前負極反応抵抗Ｒｎｆ（０）、５日間放置後負極反応抵抗Ｒｎｆ（５）及び１０日間放置後負極反応抵抗Ｒｎｆ（１０）、放置前正極反応抵抗Ｒｐｆ（０）、５日間放置後正極反応抵抗Ｒｐｆ（５）及び１０日間放置後正極反応抵抗Ｒｐｆ（１０）を示す。
先ず直流抵抗Ｒｓについて検討する。図１０の基準用電池Ｂｆのグラフにおいて、放置前直流抵抗Ｒｓｆ（０）、５日間放置後直流抵抗Ｒｓｆ（５）及び１０日間放置後直流抵抗Ｒｓｆ（１０）は、ほとんど変化していない。即ち、５日間の耐久期間Ｄｄ１及び１０日間の耐久期間Ｄｄ２に亘る耐久電池温度Ｔｄ（＝６０℃）、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（＝８０％）下での放置では、本実施形態の電池（基準用電池Ｂｆ）の直流抵抗Ｒｓは変化しないことが判る。本実施形態の電池において直流抵抗Ｒｓは、導体などに生じる抵抗成分であり、高温、高ＳＯＣ（Ｔｄ＝６０℃、ＳＯＣｄ＝８０％）下の放置では、変化が生じなかったためであると解される。
一方、図９の評価用電池Ｂｅのグラフにおいても、耐久前直流抵抗Ｒｓｅ（０）、５日間耐久後直流抵抗Ｒｓｅ（５）及び１０日間耐久後直流抵抗Ｒｓｅ（１０）は、ほとんど変化していない。本実施形態の電池（評価用電池Ｂｅ）の直流抵抗Ｒｓは、５日間の耐久期間Ｄｄ１及び１０日間の耐久期間Ｄｄ２に亘る耐久電池温度Ｔｄ（＝６０℃）、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ（＝８０％）下での放置に加え、耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚのごくゆっくりとした電圧変化の交流電圧の印加でも、変化しなかったためであると解される。
次いで、負極反応抵抗Ｒｎについて検討する。図１０の基準用電池Ｂｆのグラフにおいて、放置前負極反応抵抗Ｒｎｆ（０）、５日間放置後負極反応抵抗Ｒｎｆ（５）及び１０日間放置後負極反応抵抗Ｒｎｆ（１０）も、ほとんど変化していない。即ち、耐久期間Ｄｄ１，Ｄｄ２に亘る耐久電池温度Ｔｄ、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ下での放置では、本実施形態の電池の負極反応抵抗Ｒｎも変化しないことが判る。本実施形態の電池において負極反応抵抗Ｒｎは、負極活物質粒子とＬｉイオンとの反応時に生じる抵抗成分であり、高温、高ＳＯＣ（Ｔｄ＝６０℃、ＳＯＣｄ＝８０％）下の放置では、負極活物質粒子にＬｉイオンとの反応に変化が生じるような変質が生じなかったためであると解される。
一方、図９の評価用電池Ｂｅのグラフにおいても、耐久前負極反応抵抗Ｒｎｅ（０）、５日間耐久後負極反応抵抗Ｒｎｅ（５）及び１０日間耐久後負極反応抵抗Ｒｎｅ（１０）は、ほとんど変化していない。本実施形態の電池（評価用電池Ｂｅ）の負極反応抵抗Ｒｎも、耐久期間Ｄｄ１，Ｄｄ２に亘る耐久電池温度Ｔｄ、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ下での放置に加え、耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚのごくゆっくりとした電圧変化の交流電圧の印加でも、負極活物質粒子にＬｉイオンとの反応に変化が生じるような変質が生じなかったためであると解される。
さらに正極反応抵抗Ｒｐについて検討する。直流抵抗Ｒｓ及び負極反応抵抗Ｒｎとは異なり、図１０の基準用電池Ｂｆのグラフにおいて、放置前正極反応抵抗Ｒｐｆ（０）、５日間放置後正極反応抵抗Ｒｐｆ（５）及び１０日間放置後正極反応抵抗Ｒｐｆ（１０）は、耐久期間Ｄｄ１，Ｄｄ２の経過と共に徐々に増加しており、１０日間の耐久期間Ｄｄ２で、正極反応抵抗Ｒｐは１６％程度増加することが判る。本実施形態の電池において正極反応抵抗Ｒｐは、正極活物質粒子とＬｉイオンとの反応時に生じる抵抗成分であるが、高温、高ＳＯＣ（Ｔｄ＝６０℃、ＳＯＣｄ＝８０％）下の放置で、正極活物質粒子に徐々に変質が生じ、正極活物質粒子とＬｉイオンとの間の反応が生じにくくなる方向への変化（劣化）が生じたと解される。
一方、図１０と図９とを比較すると判るように、図９の評価用電池Ｂｅのグラフでは、耐久前正極反応抵抗Ｒｐｅ（０）、５日間耐久後正極反応抵抗Ｒｐｅ（５）及び１０日間耐久後正極反応抵抗Ｒｐｅ（１０）は、耐久期間Ｄｄ１，Ｄｄ２の経過と共に増加しており、正極反応抵抗Ｒｐは、耐久期間Ｄｄ１（５日間）で３４％程度、耐久期間Ｄｄ２（１０日間）で４５％程度増加していることが判る。つまり、正極反応抵抗Ｒｐは、１０日間の放置により１６％程度増加したのに加え、１０日間の耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚの交流電圧の印加で２９％程度増加したと考えられる。即ち、本実施形態の電池では、正極反応抵抗Ｒｐは耐久期間Ｄｄ１，Ｄｄ２に亘る耐久電池温度Ｔｄ、耐久ＳＯＣＳＯＣｄ下での放置に加え、耐久周波数ｆｄｅ＝０．１ｍＨｚのごくゆっくりとした電圧変化の交流電圧の印加で、正極活物質粒子の変質が加速され、正極活物質粒子とＬｉイオンとの間の反応が生じにくくなる方向への変化（劣化）がより大きく生じ、正極反応抵抗Ｒｐの増大を招いたと解される。
このように、本実施形態では、基準用電池Ｂｆのほか、５つの評価用電池Ｂａ～Ｂｅにそれぞれ異なる耐久周波数ｆｄａ～ｆｄｅの交流電圧を印加した。これにより、印加する交流電圧の耐久周波数ｆｄａ～ｆｄｅに関連した電池反応について耐久性をすることで、当該電池Ｂａ～Ｂｅにおける特定の電池反応についての耐久性を、効率的にかつ適切に評価することができる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
例えば、本実施形態では、評価ステップＳ９における評価用電池Ｂａ～Ｂｅの評価において、基準用電池Ｂｆの放置前インピーダンスＺＢｆ（０）及び放置後インピーダンスＺＢｆ（５），ＺＢｆ（１０）を得て、放置前インピーダンスＺＢｆ（０）と放置後インピーダンスＺＢｆ（５），ＺＢｆ（１０）の二者あるいは三者を用いた例を示した。
しかし、評価用電池Ｂａ～Ｂｅの評価に当たっては、基準用電池Ｂｆおよび、その放置前インピーダンスＺＢｆ（０）及び放置後インピーダンスＺＢｆ（５），ＺＢｆ（１０）を用いず、耐久前インピーダンスＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０）を基準として、耐久後インピーダンスＺＢａ（５）～ＺＢｅ（５），ＺＢａ（１０）～ＺＢｅ（１０）によって評価を行うことも出来る。また、基準用電池Ｂｆの放置前インピーダンスＺＢｆ（０）は用いないで、放置後インピーダンスＺＢｆ（５）あるいはＺＢｆ（１０）を用いて、評価用電池Ｂａ～Ｂｅの評価することもできる。
また、評価用電池Ｂａ～Ｂｅのうち、評価用電池Ｂｅのみ、得られたコールコールプロット（図４～図６参照）から、耐久前正極反応抵抗Ｒｐｅ（０）や耐久後正極反応抵抗Ｒｐｅ（５）、Ｒｐｅ（１０）等を得て、電池Ｂｅの特性劣化等を検討したが、他の評価用電池Ｂａ～Ｂｄについても、同様にして、耐久前正極反応抵抗や耐久後正極反応抵抗等を得て、電池の特性劣化等を検討することもできる。
Ｂａ～Ｂｅ 評価用電池
Ｂｆ 基準用電池
ｆｄ，ｆｄａ～ｆｄｅ （評価用電池に印加する交流電圧の）耐久周波数
ＺＢ，ＺＢａ～ＺＢｆ （評価用電池、基準用電池の）電池インピーダンス
ＺＢａ（０）～ＺＢｅ（０） 耐久前インピーダンス
ＺＢａ（５）～ＺＢｅ（５） ５日間耐久後インピーダンス（耐久後インピーダンス）
ＺＢａ（１０）～ＺＢｅ（１０） １０日間耐久後インピーダンス（耐久後インピーダンス）
ＺＢｆ（０） 放置前インピーダンス
ＺＢｆ（５） ５日間放置後インピーダンス（放置後インピーダンス）
ＺＢｆ（１０） １０日間放置後インピーダンス（放置後インピーダンス）
Ｒｓ，Ｒｓｅ（０），Ｒｓｅ（５），Ｒｓｅ（１０），Ｒｓｆ（０），Ｒｓｆ（５），Ｒｓｆ（１０） 直流抵抗
Ｒｎ，Ｒｎｅ（０），Ｒｎｅ（５），Ｒｎｅ（１０），Ｒｎｆ（０），Ｒｎｆ（５），Ｒｎｆ（１０） 負極反応抵抗
Ｒｐ，Ｒｐｅ（０），Ｒｐｅ（５），Ｒｐｅ（１０），Ｒｐｆ（０），Ｒｐｆ（５），Ｒｐｆ（１０） 正極反応抵抗
Ｔｄ 耐久電池温度
ＳＯＣｄ 耐久ＳＯＣ
Ｄｄ１，Ｄｄ２ 耐久期間（耐久試験期間）
Ｔｅ 評価電池温度
ＳＯＣｅ 評価ＳＯＣ
Ｗｆｅ 評価周波数範囲
Ｓ１ 初期調整ステップ
Ｓ２ 耐久前インピーダンス測定ステップ
Ｓ３ 耐久前調整ステップ
Ｓ４，Ｓ５ 耐久ステップ
Ｓ６ 耐久後調整ステップ
Ｓ７ 耐久後インピーダンス測定ステップ
Ｓ９ 評価ステップ
Ｓ９ａ 耐久前抵抗取得ステップ
Ｓ９ｂ 耐久後抵抗取得ステップ
Ｓ９ｃ 放置前抵抗取得ステップ
Ｓ９ｄ 放置後抵抗取得ステップ
ＳＫ１ 基準初期調整ステップ
ＳＫ２ 放置前インピーダンス測定ステップ
ＳＫ３ 放置前調整ステップ
ＳＫ４，ＳＫ５ 放置ステップ
ＳＫ６ 放置後調整ステップ
ＳＫ７ 放置後インピーダンス測定ステップ

Claims (4)

  1. 二次電池の耐久性評価方法であって、
    耐久電池温度及び耐久ＳＯＣに調整された評価用の二次電池に、耐久試験期間に亘って、耐久周波数の交流電圧を印加し続ける耐久ステップと、
    上記評価用の二次電池の電池反応のうち、上記耐久周波数に関連した関連電池反応についての耐久性を評価する評価ステップと、を備え、
    前記耐久ステップに先立ち、
    前記評価用の二次電池を予め定めた評価電池温度及び評価ＳＯＣに調整する初期調整ステップと、
    調整された上記評価用の二次電池の耐久前インピーダンスを、評価周波数範囲に亘って測定する耐久前インピーダンス測定ステップと、
    上記評価用の二次電池を、前記耐久電池温度及び前記耐久ＳＯＣに調整する耐久前調整ステップと、を有し、
    前記耐久ステップの後、前記評価ステップに先立ち、
    上記耐久ステップ後の上記評価用の二次電池を上記評価電池温度及び上記評価ＳＯＣに調整する耐久後調整ステップと、
    調整された上記評価用の二次電池の耐久後インピーダンスを、上記評価周波数範囲に亘って測定する耐久後インピーダンス測定ステップと、を有し、
    上記評価ステップは、
    上記評価用の二次電池について得た上記耐久前インピーダンス及び上記耐久後インピーダンスを用いて、上記評価用の二次電池の電池反応についての耐久性を評価する
    二次電池の評価方法。
  2. 請求項１に記載の二次電池の評価方法であって、
    前記評価ステップは、
    前記評価周波数範囲に亘って測定した前記耐久前インピーダンスを用いて、前記評価用の二次電池の、耐久前直流抵抗、耐久前正極反応抵抗、及び、耐久前負極反応抵抗を取得する耐久前抵抗取得ステップと、
    上記評価周波数範囲に亘って測定した前記耐久後インピーダンスを用いて、上記評価用の二次電池の、耐久後直流抵抗、耐久後正極反応抵抗、及び、耐久後負極反応抵抗を取得する耐久後抵抗取得ステップと、を含む
    二次電池の評価方法。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の二次電池の評価方法であって、
    前記評価用の二次電池とは別の、基準用の二次電池について、前記評価電池温度及び前記評価ＳＯＣに調整する基準初期調整ステップと、
    調整された上記基準用の二次電池の放置前インピーダンスを、前記評価周波数範囲に亘って測定する放置前インピーダンス測定ステップと、
    上記基準用の二次電池を、前記耐久電池温度及び前記耐久ＳＯＣに調整する放置前調整ステップと、
    上記耐久電池温度及び上記耐久ＳＯＣに調整された上記基準用の二次電池を、正負極間を開放した状態で、前記耐久試験期間に亘って放置し続ける放置ステップと、
    上記放置ステップ後の上記基準用の二次電池を上記評価電池温度及び上記評価ＳＯＣに調整する放置後調整ステップと、
    調整された上記基準用の二次電池の放置後インピーダンスを、上記評価周波数範囲に亘って測定する放置後インピーダンス測定ステップと、を有し、
    前記評価ステップは、
    上記基準用の二次電池についての上記放置前インピーダンス及び上記放置後インピーダンスのうち、少なくとも上記放置後インピーダンスをも用いて、前記評価用の二次電池の電池反応についての耐久性を評価する
    二次電池の評価方法。
  4. 請求項３に記載の二次電池の評価方法であって、
    前記評価ステップは、
    前記評価周波数範囲に亘って測定した前記放置前インピーダンスを用いた、前記基準用の二次電池の、放置前直流抵抗、放置前正極反応抵抗、及び、放置前負極反応抵抗を取得すると、
    前記評価周波数範囲に亘って測定した前記放置後インピーダンスを用いた、前記基準用の二次電池の、放置後直流抵抗、放置後正極反応抵抗、及び、放置後負極反応抵抗を取得する放置後抵抗取得ステップのうち、
    少なくとも、上記放置後抵抗取得ステップを含む
    二次電池の評価方法。
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