JP7405043B2 - 二次電池の評価方法 - Google Patents
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Description
本発明は、かかる問題点に基づいてなされたものであって、二次電池における特定の電池反応についての耐久性を、効率的にかつ適切に評価可能な二次電池の評価方法を提供するものである。
そして各段階の反応における荷電粒子(電子、イオン)の移動や反応の速度(移動や反応に要する時間)には違いがある。例えば上述の各段階について考察すると、導体や活物質内における電子の移動の速度は極めて速く、電解質材におけるイオンの移動も比較的速い。一方、負極における負極活物質とイオンとの反応の速度や、正極における正極活物質とイオンとの反応の速度は比較的遅い。また、(負極,正極)活物質粒子表面におけるイオンの移動(拡散)の速度はさらに遅い。さらに、活物質粒子の表面から内部まで(あるいは内部から表面まで)のイオンの拡散移動の速度は極めて遅いと言える。
しかし、電池反応に掛かる時間が、印加する交流電圧の1/2周期よりも遅い種類の電池反応は、当該電池反応の途中で印加している交流電圧の正負が入れ替わるため、当該電池反応が完結し得ないと考えられる。
なお、電池反応に掛かる時間が、印加する交流電圧の1/2周期よりも早い種類の電池反応については、より高い周波数(より短い周期)の交流電圧を印加した方が、同じ期間内により多数回の電池反応を生じさせ得る。つまり、二次電池における電池反応のうち或る種類の電池反応について考えた場合、当該電池反応に掛かる時間が、交流電圧の1/2周期の長さと同程度である周期(周波数)を有する交流電圧を二次電池に印加すると、この二次電池において当該電池反応を最も効率的に繰り返し生じさせ得ることになり、二次電池において、最も効率よく、当該電池反応による劣化を生じさせることができることになる。
加えてこの評価方法では、評価用の二次電池の状態を揃えるべく、初期調整ステップと耐久後調整ステップで、同じ「評価電池温度」及び「評価SOC」に調整し、その後に、二次電池の耐久前インピーダンス及び耐久後インピーダンスをそれぞれ測定する。
このように、耐久ステップにおける耐久電池温度及び耐久SOCとは別の、「評価電池温度」及び「評価SOC」とした評価用の二次電池について、それぞれインピーダンスを取得するので、耐久ステップでは、耐久試験に適切な耐久電池温度及び耐久SOCで耐久試験を行うことができる一方、評価用二次電池の評価においては、評価に適切な評価電池温度及び評価SOCで、この評価用の二次電池の耐久性前後の特性を評価することができる。
また、基準用の二次電池の放置前インピーダンスをも用いて、評価を行うことができる。またこれから、放置前直流抵抗、放置前正極反応抵抗、及び、放置前負極反応抵抗を得て、これをも用いて、評価用の二次電池の各特性を評価することもできる。
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。先ず、本実施形態において、各測定に使用する全固体リチウムイオン二次電池(図示しない。以下、単に二次電池又は電池という。)を、以下のようにして製造した。
Li2S粉末0.550gとP2S5粉末0.877gとLiI粉末0.285gとLiBr粉末0.277gを秤量し、メノウ乳鉢で5分間混合し、その後、脱水ヘプタンを4g入れ、遊星型ボールミルを用い40時間メカニカルミリングして固体電解質の粉末を得た。
負極活物質として、平均一次粒子径0.7μmのチタン酸リチウムLi4Ti5O12(以下、LTOともいう)粉末を1.0g、導電材カーボンである気相法炭素繊維を0.024g、PVDFを0.048g、酪酸ブチル1.6g秤量し、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH-50)を用いて30分以上混合し、さらに、上述の固体電解質の粉末を0.336g添加し、再度、上述の超音波ホモジナイザーで混合して、負極合剤ペーストを得た。
正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を使用した。活物質にはLiNbO3の表面処理を施してある。この正極活物質を2.0g、導電材カーボンである気相法炭素繊維を0.048g、固体電解質を0.407g、PVDFを0.016g、酪酸ブチルを1.3g秤量し、上述の超音波ホモジナイザーを用いて混合して正極合剤ペーストを得た。
ブタジエンゴム系バインダーを5wt%含んだヘプタン溶液と、固体電解質としての平均粒子径2.5μmのLiI-Li2S-P2S5系ガラスセラミック粉末とを、ポリプロピレン製容器に投入し、超音波分散装置で30秒間攪拌した。次に、この容器を振とう器で3分間振とうさせて、固体電解質層用ペーストを得た。
アプリケーターを使用しブレード法によって、アルミニウム箔上に前述の正極合材ペーストを塗工した。塗工後、100℃のホットプレス上で30分間乾燥させて、アルミニウム箔の一方表面上に正極合剤層を有する正極板を得た。
同様に、アプリケーターを使用しブレード法によって、銅箔上に前述の負極合材ペーストを塗工した。塗工後、100℃のホットプレス上で30分間乾燥させて、銅箔の一方表面上に負極合剤層を有する負極板を得た。
なお、正極合材の目付量は18mg/cm2とし、負極板は正極板に対し、容量比1.3となるように負極合材の目付量を調整した。この際、負極活物質として炭素粒子の理論容量は370mAh/g、LTOの理論容量は165mAh/gとして、容量比を計算した。
製造した上述の正極板を予備プレスし、予備プレス後の正極板について、正極合剤層の表面に、ダイコーターにより前述の固体電解質層用ペーストを塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。その後、面圧2ton/cm2の圧力でロールプレスを行って、正極合材層の表面に固体電解質層を備える正極側積層体を得た。
製造した前述の負極板も予備プレスし、予備プレス後の負極板について、負極合剤層の表面に、ダイコーターにより前述の固体電解質層用ペーストを塗工し、100℃のホットプレート上で、30分間乾燥させた。その後、面圧2ton/cm2の圧力でロールプレスを行って、負極合材層の表面に固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
上述のようにして製造した正極側積層体と負極側積層体とを、それぞれ対向面積が1cm2の円形状に打ち抜き加工し、固体電解質層同士を貼り合わせるようにして重ね合わせた。但し、正極側積層体の固体電解質層上に、未プレスの固体電解質層(固体電解質層用ペースト)を転写しておき、正極側積層体の固体電解質層と、負極側積層体の固体電解質層との間に、未プレスの固体電解質層が介在するようにして重ね合わせた。その後、130℃の温度下で2ton/cm2の圧力でプレスし、正極箔(アルミニウム箔)と負極泊(銅箔)との間に、正極合材層と固体電解質層と負極合材層とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、拘束治具を用いて5MPaの拘束圧力で拘束して、全固体リチウムイオン二次電池とした。
その後、コンディショングとして25℃の環境下で、充放電レート0.1Cの電流で、電池電圧4.35~3.00Vの範囲で3サイクルのCCCV充放電を行った。
上述のようにしてコンディショニングを終えた同一ロットの二次電池のうち、5つの二次電池を評価用電池Ba~Beとして用い、1つの二次電池を基準用電池Bfとして用いて、耐久試験及び放置試験を以下の手順で行う(図1参照)。
なお、このステップSK2及び後述する耐久前インピーダンス測定ステップS2において、基準用電池Bf及び評価用電池Ba~Beのインピーダンス測定を、低温下かつ低SOCの状態で行うのは、電池のインピーダンスが大きくなり、放置試験あるいは耐久試験による特性変化を検知し易い傾向にあるからである。
なお、基準用電池Bfの放置試験(ステップSK4)及び後述する評価用電池Ba~Beの耐久試験(ステップS4)を、高温下かつ高SOCの状態下で行うのは、電池の劣化が進みやすく、放置試験あるいは耐久試験による特性変化を生じさせ易い傾向にあるからである。
本実施形態では、ステップSK8で、一度だけ、再度の放置試験を行うこととしており、これにより、2回目のステップSK7において、評価周波数範囲Wfeに亘る基準用電池Bfの10日間放置後インピーダンスZBf(10)が測定される。
このように、耐久ステップS4,S5における耐久電池温度Td(Td=60℃)及び耐久SOCSOCd(SOCd=80%)とは別の、評価電池温度Te及び評価SOCSOCeとした評価用電池Ba~Beについて、それぞれ電池インピーダンスZBa(0)等を取得するので、耐久ステップS4,S5では、耐久試験に適切な耐久電池温度Td及び耐久SOCSOCdで耐久試験を行うことができる一方、評価用電池Ba~Beの評価においては、評価に適切な評価電池温度Te及び評価SOCSOCeで、この評価用電池Ba~Beの耐久性前後の特性を評価することができる。この点は、次述する10日間耐久後インピーダンスZBa(10)~ZBe(10)についても同様である。
本実施形態では、ステップS8で、一度だけ、再度の耐久試験を行うこととしており、これにより、2回目のステップS7において、評価周波数範囲Wfeに亘る評価用電池Ba~Beの10日間耐久後インピーダンスZBa(10)~ZBe(10)が測定される。
一方、ステップS8でNo、即ち、再度の放置試験を行わない場合には、評価ステップS9に進む。
このため、同じ耐久期間に亘って耐久周波数の交流電圧を印加した場合(評価用電池)と、印加しなかった場合(基準用電池)との比較から、耐久周波数に関連した評価用電池の電池反応についての耐久性をより適切に評価することができる。
さらに、図6に、5つの評価用電池Ba~Be及び基準用電池Bfの、10日間耐久後インピーダンスZBa(10)~ZBe(10)及び10日間放置後インピーダンスZBf(10)のコールコールプロットを示す。
Bf 基準用電池
fd,fda~fde (評価用電池に印加する交流電圧の)耐久周波数
ZB,ZBa~ZBf (評価用電池、基準用電池の)電池インピーダンス
ZBa(0)~ZBe(0) 耐久前インピーダンス
ZBa(5)~ZBe(5) 5日間耐久後インピーダンス(耐久後インピーダンス)
ZBa(10)~ZBe(10) 10日間耐久後インピーダンス(耐久後インピーダンス)
ZBf(0) 放置前インピーダンス
ZBf(5) 5日間放置後インピーダンス(放置後インピーダンス)
ZBf(10) 10日間放置後インピーダンス(放置後インピーダンス)
Rs,Rse(0),Rse(5),Rse(10),Rsf(0),Rsf(5),Rsf(10) 直流抵抗
Rn,Rne(0),Rne(5),Rne(10),Rnf(0),Rnf(5),Rnf(10) 負極反応抵抗
Rp,Rpe(0),Rpe(5),Rpe(10),Rpf(0),Rpf(5),Rpf(10) 正極反応抵抗
Td 耐久電池温度
SOCd 耐久SOC
Dd1,Dd2 耐久期間(耐久試験期間)
Te 評価電池温度
SOCe 評価SOC
Wfe 評価周波数範囲
S1 初期調整ステップ
S2 耐久前インピーダンス測定ステップ
S3 耐久前調整ステップ
S4,S5 耐久ステップ
S6 耐久後調整ステップ
S7 耐久後インピーダンス測定ステップ
S9 評価ステップ
S9a 耐久前抵抗取得ステップ
S9b 耐久後抵抗取得ステップ
S9c 放置前抵抗取得ステップ
S9d 放置後抵抗取得ステップ
SK1 基準初期調整ステップ
SK2 放置前インピーダンス測定ステップ
SK3 放置前調整ステップ
SK4,SK5 放置ステップ
SK6 放置後調整ステップ
SK7 放置後インピーダンス測定ステップ
Claims (4)
- 二次電池の耐久性評価方法であって、
耐久電池温度及び耐久SOCに調整された評価用の二次電池に、耐久試験期間に亘って、耐久周波数の交流電圧を印加し続ける耐久ステップと、
上記評価用の二次電池の電池反応のうち、上記耐久周波数に関連した関連電池反応についての耐久性を評価する評価ステップと、を備え、
前記耐久ステップに先立ち、
前記評価用の二次電池を予め定めた評価電池温度及び評価SOCに調整する初期調整ステップと、
調整された上記評価用の二次電池の耐久前インピーダンスを、評価周波数範囲に亘って測定する耐久前インピーダンス測定ステップと、
上記評価用の二次電池を、前記耐久電池温度及び前記耐久SOCに調整する耐久前調整ステップと、を有し、
前記耐久ステップの後、前記評価ステップに先立ち、
上記耐久ステップ後の上記評価用の二次電池を上記評価電池温度及び上記評価SOCに調整する耐久後調整ステップと、
調整された上記評価用の二次電池の耐久後インピーダンスを、上記評価周波数範囲に亘って測定する耐久後インピーダンス測定ステップと、を有し、
上記評価ステップは、
上記評価用の二次電池について得た上記耐久前インピーダンス及び上記耐久後インピーダンスを用いて、上記評価用の二次電池の電池反応についての耐久性を評価する
二次電池の評価方法。 - 請求項1に記載の二次電池の評価方法であって、
前記評価ステップは、
前記評価周波数範囲に亘って測定した前記耐久前インピーダンスを用いて、前記評価用の二次電池の、耐久前直流抵抗、耐久前正極反応抵抗、及び、耐久前負極反応抵抗を取得する耐久前抵抗取得ステップと、
上記評価周波数範囲に亘って測定した前記耐久後インピーダンスを用いて、上記評価用の二次電池の、耐久後直流抵抗、耐久後正極反応抵抗、及び、耐久後負極反応抵抗を取得する耐久後抵抗取得ステップと、を含む
二次電池の評価方法。 - 請求項1又は請求項2に記載の二次電池の評価方法であって、
前記評価用の二次電池とは別の、基準用の二次電池について、前記評価電池温度及び前記評価SOCに調整する基準初期調整ステップと、
調整された上記基準用の二次電池の放置前インピーダンスを、前記評価周波数範囲に亘って測定する放置前インピーダンス測定ステップと、
上記基準用の二次電池を、前記耐久電池温度及び前記耐久SOCに調整する放置前調整ステップと、
上記耐久電池温度及び上記耐久SOCに調整された上記基準用の二次電池を、正負極間を開放した状態で、前記耐久試験期間に亘って放置し続ける放置ステップと、
上記放置ステップ後の上記基準用の二次電池を上記評価電池温度及び上記評価SOCに調整する放置後調整ステップと、
調整された上記基準用の二次電池の放置後インピーダンスを、上記評価周波数範囲に亘って測定する放置後インピーダンス測定ステップと、を有し、
前記評価ステップは、
上記基準用の二次電池についての上記放置前インピーダンス及び上記放置後インピーダンスのうち、少なくとも上記放置後インピーダンスをも用いて、前記評価用の二次電池の電池反応についての耐久性を評価する
二次電池の評価方法。 - 請求項3に記載の二次電池の評価方法であって、
前記評価ステップは、
前記評価周波数範囲に亘って測定した前記放置前インピーダンスを用いた、前記基準用の二次電池の、放置前直流抵抗、放置前正極反応抵抗、及び、放置前負極反応抵抗を取得すると、
前記評価周波数範囲に亘って測定した前記放置後インピーダンスを用いた、前記基準用の二次電池の、放置後直流抵抗、放置後正極反応抵抗、及び、放置後負極反応抵抗を取得する放置後抵抗取得ステップのうち、
少なくとも、上記放置後抵抗取得ステップを含む
二次電池の評価方法。
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