JP7399138B2

JP7399138B2 - リチウム電池の熱暴走を抑制するための方法

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Inventors: 楊思▲ダン▼
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Description

本発明は、リチウム電池の安全性を向上させるための方法、特に、正極活物質層および負極活物質層を不動態化することによりリチウム電池の熱暴走を抑制するための方法に関する。

リチウムイオン電池は、車両、消費者向けおよび産業用のウェアラブル製品、ポータブルデバイスならびにエネルギー貯蔵デバイスなどのような様々な製品に広く使用されているため、人間の日常生活のすべての分野で利用されていると言える。しかしながら、携帯電話の電池および電気自動車の火災または爆発などの、リチウムイオン電池の事故の発生が時々耳に入る。これらはすべて、リチウム電池に安全性の問題に対する包括的で効果的な解決策がまだないためである。

リチウム電池の火災または爆発についての危険な事象の主な原因は熱暴走である。また、リチウム電池の熱暴走の主な原因は熱であり、これは、電池内のＳＥＩ（固体電解質界面（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ））膜、電解質、バインダー、ならびに正極活物質および負極活物質の温度上昇によって引き起こされる熱分解から生じる発熱反応である。
熱暴走を抑制するための現在の方法は、配置された場所に応じて、電池セルの外側と電池セルの内側の２つのタイプに分類できる。電池セル外側のタイプでは、デジタル算術シミュレーションを使用する監視システムが利用される。電池セル内側のタイプでは、それはさらに物理的方法または化学的方法に分けることができる。電池セル外側のデジタル監視システムでは、電池セルの外側の専用保護回路と専用管理システムを利用して、使用時の電池の安全監視を強化している。サーマルシャットダウンセパレーターなどの電池セル内側の物理的タイプでは、電池セルの高温下で、セパレーターの孔が閉じられ、イオンの通過が遮断される。

電池セル内側の化学的タイプでは、規模制御タイプまたは電気化学反応タイプとして定義できる。規模制御タイプでは、電解質に難燃剤を添加して、熱暴走の規模を制御する。電気化学反応タイプの例は次のとおりである。
ａ．モノマーまたはオリゴマーが電解質に添加される。温度が上昇すると重合が起こり、イオン移動の速度が低下する。従って、温度が上昇するとイオン導伝率が低下し、セル内の電気化学反応速度が低下する。
ｂ．正の温度係数（ＰＴＣ）抵抗材料が正極層または負極層と隣接する集電層との間に挟まれている。電池セルの温度が上昇すると、電気的絶縁能力が向上する。正極層または負極層と隣接する集電層との間の電力伝送効率が低下し、電気化学反応速度も低下する。
ｃ．正極活物質の表面に改質層が形成されている。電池セルの温度が上昇すると、改質層は緻密な膜に変換され、これにより、電荷移動の抵抗が増加して、電気化学反応速度が低下する。

しかしながら、上記の方法は、イオン／電子移動経路を受動的に遮断して、発熱を低減することのみを目的としており、主要供給源が最大エネルギーを生成して、熱暴走および電気化学反応全体の主な反応体、すなわち、活物質を引き起こすことを目的としていない。従って、本発明は、前述の問題を軽減するかまたはなくすために、活物質の熱暴走につながる熱エネルギーを減少させることによってリチウム電池の熱暴走を抑制するための方法を提供する。

本発明の目的は、リチウム電池の熱暴走を抑制するための新しい方法を提供することであり、この方法は、正極活物質および負極活物質を不動態化して、電気化学反応経路を遮断し、電池の熱暴走を効果的に回避できる。

上記を実施するために、本発明は、リチウム電池の熱暴走を抑制するための方法を開示し、その方法は、以下の工程を含む。
工程（ａ）：電気化学反応システムを含む、充電および放電を実行可能なリチウム電池を提供する工程。
工程（ｂ）：前記リチウム電池の温度が所定の温度に達したときに、前記リチウム電池の正極活物質層および負極活物質層を不動態化して、電気化学反応経路を遮断し、前記電池の熱暴走を効果的に回避するために、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を前記正極活物質層および前記負極活物質層に適用する工程。金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せから選択される。

本発明のさらなる適用範囲が、以下に与える詳細な説明から明らかになるであろう。この詳細な説明から、本発明の趣旨および範囲内の様々な変更および修正が当業者に明らかになるが、詳細な説明および特定の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示し、例示としてのみ与えられることを理解されたい。

本発明は、以下に示す、例示にすぎない詳細な説明からより完全に理解されるが、本発明を限定するものではない。

本発明によるリチウム電池の熱暴走を抑制するための方法の工程の一例を示すフローチャートである。本発明によるリチウム電池の熱暴走を抑制するための方法の工程の別の例を示すフローチャートである。図２による電池セルの概略図である。図２による電池セルの概略図である。図２による電池セルの別の実施形態の概略図である。本発明によるリチウム電池の熱暴走を抑制するための方法の工程の別の例を示すフローチャートである。本発明の熱暴走抑制を伴うリチウム電池の一実施形態の概略図である。本発明の金属イオン（Ａ）および（Ｂ）を適用するためのイオン供給体を備えた活物質層の概略図である。本発明の金属イオン（Ａ）および（Ｂ）を適用するためのイオン供給体でコーティングされたセパレーターの概略図である。本発明のセパレーターの概略図であり、セパレーターの表面はセラミック粉末およびイオン供給体を含む。本発明の金属イオン（Ａ）および（Ｂ）を適用するためのイオン供給体と混合されたセラミック粉末の概略図である。３０％ＮａＯＨ_（ａｑ）、３０％ＮａＡｌ（ＯＨ）_{４（ａｑ）}、３０％ＮａＣｌ_（ａｑ）、１０％ＬｉＯＨ_（ａｑ）、および３０％ＫＯＨ_（ａｑ）の濃度についてのリチウムイオン抽出を伴う正極活物質との反応のＸＲＤ回折パターンである。リチウムイオン挿入を伴う負極活物質がナトリウム／カリウムイオンおよびアルミニウムイオンに曝露される前および後のＸＲＤ回折パターンである。従来のリチウム電池セルの熱暴走試験についての電圧および温度曲線を示す。本発明の熱暴走抑制を伴うリチウム電池セルについての電圧および温度曲線を示す。１００％ＳＯＣ（充電状態）でカソード上に純水を滴下した結果の画像である。１００％ＳＯＣ（充電状態）でカソード上にＮａＯＨ_（ａｑ）を滴下した結果の画像である。１００％ＳＯＣ（充電状態）でカソード上にＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}を滴下した結果の画像である。１００％ＳＯＣ（充電状態）でアノード上に純水を滴下した結果の画像である。１００％ＳＯＣ（充電状態）でアノード上にＮａＯＨ_（ａｑ）を滴下した結果の画像である。１００％ＳＯＣ（充電状態）でアノード上にＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}を滴下した結果の画像である。泡沫をジグによってクランプした図１３Ｃの画像である。４０％ＳＯＣのカソードの、３０％水酸化ナトリウムを約１時間にわたって滴下したＳＥＭダイアグラムである。１００％ＳＯＣのカソードの、３０％水酸化ナトリウムを約１時間にわたって滴下したＳＥＭダイアグラムである。４０％ＳＯＣのアノードの、３０％水酸化ナトリウムを約１時間にわたって滴下したＳＥＭダイアグラムである。１００％ＳＯＣのアノードの、３０％水酸化ナトリウムを約１時間にわたって滴下したＳＥＭダイアグラムである。２０％ＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}を使用したカソードについての示差走査熱量計のサーモグラムである。２０％ＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}を使用したアノードについての示差走査熱量計のサーモグラムである。

本発明を、特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。クレーム内のいずれの参照記号も、範囲を限定するものと解釈されるべきではない。記載されている図面は、概略的なものにすぎず、限定するものではない。図面では、要素の一部のサイズは誇張されており、例示目的のために縮尺どおりに描かれていない場合がある。

本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、一般的な発明の概念を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ，ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかに別意を示していない限り、複数形も含むことを意図している。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、実施形態例が属する当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用されている辞書で定義されているような用語は、関連技術の文脈での意味と一致する意味を持っていると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されない限り、理想化されたまたは過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことが理解される。

本明細書全体を通して「一実施形態」または「ある実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書全体の様々な場所での「一実施形態では」または「ある実施形態では」という語の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すとは限らないが、その場合もあり得る。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１以上の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるように、任意の好適な方法で組み合わせることができる。

まず、図１を参照されたい。この図は、本発明によるリチウム電池の熱暴走を抑制するための方法の工程の一例を示すフローチャートである。図に示されるように、第１の工程Ｓ１は、「電気化学反応システムを含むリチウム電池を提供すること」である。このリチウム電池は、充電および放電を実行可能である。これは、このリチウム電池が、リチウムイオン抽出を伴う正極活物質およびリチウムイオン挿入を伴う負極活物質を有し得ることを意味する。
次に、工程Ｓ２は「リチウム電池の温度が所定の温度に達したときに、追加の金属イオン（Ａ）および追加の両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池に適用すること」である。金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）は、リチウムイオン抽出を伴う正極活物質およびリチウムイオン挿入を伴う負極活物質と化学反応を行い、電気化学反応システムの正極活物質および負極活物質を、元の状態と比較してエネルギーが低い不動態化状態にする。従って、電気化学反応経路が遮断され、電池の熱暴走が効果的に回避される。金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せから選択される。前記所定の温度は７０～１３０℃である。さらに、上述の「追加の」とは、リチウム電池は充電および放電を実行するために必要な材料をすでに備えており、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）がリチウム電池／これらの材料に追加的に加えられることを意味する。

金属イオン（Ａ）が非リチウムアルカリ金属イオンから選択される場合、これは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれらの組合せから選択される。金属イオン（Ａ）がアルカリ土類金属イオンから選択される場合、これは、好ましくは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンから選択される。
両性金属イオン（Ｂ）はアルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。上述の電気化学反応システムは、正極活物質層、負極活物質層、正極活物質層と負極活物質層との間に挟まれたセパレーター、および電気化学反応システムに充填された電解質系を含む。この電解質系は液体、固体またはそれらの組合せであり得る。

金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）がリチウム電池の電気化学反応システムに導入された後、正極活物質では、金属イオン（Ａ）が正極活物質から電子を取得し、正極活物質の表面に堆積し、その後、さらに移動してリチウムイオン抽出の正極を占有する。リチウムイオン抽出を伴う正極活物質は、電位が高くエネルギーが高い元の状態から、電位が低くエネルギーが低い不動態化状態へ移行する。さらに、正極活物質の元の状態のリチウム原子が失われるため、構造が不安定で、酸素物質（Ｏ_２、Ｏ_２ ^－、Ｏ^－）が放出されやすくなる。
ナトリウムなどの金属イオン（Ａ）と電子によって形成された金属原子は、熱エネルギーによって駆動され、リチウムイオン抽出、すなわち、インターカレーションの正極を満たし、格子を再配置して新しい安定状態を形成し、同時に、熱エネルギーが消費される。さらに、ナトリウムなどの金属イオン（Ａ）によって形成された金属原子がリチウムイオン抽出の正極に満たされると、この新しい安定状態の構造は、水分の吸着の増加など、ナトリウムの特性の一部を表し、ナトリウムを含有することを求める。これにより、電極の絶縁特性が高まり、性能が低下することになる。同様に、負極活物質では、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）が、リチウムイオン挿入を伴う負極活物質と反応する。リチウムイオン挿入を伴う負極活物質は、電位が低くエネルギーが高い元の状態から、電位が高くエネルギーが低い不動態化状態に移行する。従って、本発明は、追加の金属イオン（Ａ）および追加の両性金属イオン（Ｂ）を適用することにより、正極活物質および負極活物質を不動態化して、電気化学反応経路を遮断し、電池の熱暴走を効果的に回避することを達成できる。

追加の金属イオン（Ａ）および追加の両性金属イオン（Ｂ）をリチウム電池に適用する工程Ｓ２に関して、以下のタイプを含む。
１）金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）は、リチウム電池の外側から電気化学反応システムまで提供される。
２）金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）は、リチウム電池の内側から電気化学反応システムまで提供される。

リチウム電池の外側から電気化学反応システム内に金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を提供する上述の方法に関して、以下の経路、例えば、リチウム電池のケーシングに形成された圧力解放部材、リチウム電池の膨張によって引き起こされた孔、またはパンクによって引き起こされた裂け目を利用することができる。さらに、この経路は、リチウム電池の外側から電気化学反応システム内に金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を提供する目的で形成され得る。以下の説明は目的の形成の例として示されている。

図２および図３Ａを参照されたい。工程Ｓ１２は、「電気化学反応システムと、リチウム電池２０の集電層２０２上に形成された複数の貫通孔２０３と、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を提供する、貫通孔２０３に配置されたイオン供給体１０とを含むリチウム電池２０を提供すること」である。リチウム電池２０は、集電層２０２上に形成された複数の貫通孔２０３を有する。貫通孔２０３の一端はリチウム電池２０の外側に露出し、他端は電気化学反応システム、すなわち、活物質層２０８、２１０およびセパレーター２１２に接続されている。イオン供給体１０は、リチウム電池２０の外面に配置され、貫通孔２０３を覆っている。このような構造下では、イオン供給体１０はリチウム電池２０の外側に配置されるため、リチウム電池２０の電気化学反応システムの効率または組成には影響を及ぼさない。貫通孔の直径は５～２５０マイクロメーターである。次に、リチウム電池２０の温度が所定の温度に達すると、イオン供給体１０は、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を、貫通孔２０３を介して電気化学反応システムに適用する（工程Ｓ２２）。

さらに、上記の、正極活物質が電位が高くエネルギーが高い状態から電位が低くエネルギーが低い状態へ移行する場合について、以下に詳細な説明を提供する。
正極活物質は、リチウムイオン抽出を伴う状態であり、電位は高くなっている。また、結晶格子が不安定なため、結晶格子は崩壊しやすく、酸素を放出し、熱エネルギーを激しく放出する能力が高くなっている。従って、上記では、正極活物質は、熱暴走を引き起こす可能性のある、電位が高くエネルギーが高い状態であると定義されている。金属イオン（Ａ）がリチウムイオン抽出またはインターカレーションの位置を満たすと、正極活物質の電位が低下し、正極活物質の結晶格子が比較的安定する。また、正極活物質の結晶格子の安定性が高くなり、酸素放出能力が低下し、熱エネルギーを激しく放出する能力が低下する。従って、上記では、正極活物質は金属イオン（Ａ）との反応後に不動態化状態にあると定義され、電位が低くエネルギーが低い結晶状態と定義される。

上記の、負極活物質が、熱暴走を引き起こす可能性のある、電位が低くエネルギーが高い状態から電位が高くエネルギーが低い状態へ移行する場合については、以下に詳細な説明を提供する。
負極活物質は、リチウムイオン挿入を伴う状態であり、電位は低くなっている。加えて、負極活物質は正極活物質から放出された酸素を受け取るため、負極活物質は、激しく燃焼し、熱エネルギーを放出しやすい。従って、負極活物質は、不安定であり、熱エネルギーを放出する能力が高い。従って、上記では、負極活物質は、電位が低くエネルギーが高い状態にあると定義されている。
金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）がリチウムイオン挿入を伴う負極活物質と作用すると、リチウムイオンが抽出され、負極活物質のベース材料とケイ素・炭素などのポリマー化合物を形成する。正極活物質の酸素放出能力の低下と同様に、負極活物質の熱エネルギーを激しく放出する能力も低下する。従って、上記では、負極活物質は金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）との反応後に不動態化状態にあると定義され、電位が高くエネルギーが低いポリマー化合物状態と定義される。

イオン供給体１０は、金属イオン（Ａ）を提供可能な化合物および両性金属イオン（Ｂ）を提供可能な化合物を含む。例えば、金属イオン（Ａ）を提供可能な化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３などであり得る。両性金属イオン（Ｂ）を提供可能な化合物は、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌＯ_４、ＡｌＦ_３、ＡｌＨ_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２などであり得る。また、イオン供給体１０は、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を提供可能な化合物、例えば、ＮａＡｌ（ＯＨ）_４などでもあり得る。

この実施形態のリチウム電池２０は、第１の集電層２０２、第２の集電層２０４、グルーフレーム２０６、電気化学反応システム、セパレーター２１２および電解質系を含む。グルーフレーム２０６は、第１の集電層２０２と第２の集電層２０４の間に挟まれている。グルーフレーム２０６の一端は第１の集電層２０２に接着され、グルーフレーム２０６の他端は第２の集電層２０４に接着される。第１の集電層２０２、第２の集電層２０４およびグルーフレーム２０６が閉鎖空間を形成する（貫通孔２０３は、ここでは考慮されていない）。
電気化学反応システムは、閉鎖空間に配置され、第１の集電層２０２に隣接する第１の活物質層２０８および第２の集電層２０４に隣接する第２の活物質層２１０を含む。第１の活物質層２０８および第２の活物質層２１０はそれぞれ、正極活物質および負極活物質である。セパレーター２１２は、第１の活物質層２０８と第２の活物質層２１０の間に配置され、イオン伝導特性および電気的絶縁性を有する。電解質系は、閉鎖空間内に配置され、イオン移動に使用するために、第１の活物質層２０８および第２の活物質層２１０は含浸されまたは混合される。さらに、第１の活物質層２０８および第２の活物質層２１０は、導電性材料および接着剤材料をさらに含み得る。これらの部分は本発明の技術的特徴ではないため、本明細書では詳細な説明を省略する。

加えて、セパレーター２１２の材料は、電池業界の様々なタイプからから選択できる。例えば、セパレーター２１２は、固体電解質、またはセラミック粉末によってその表面がコーティングされたポリマー材料で形成された有孔電気的絶縁層から構成される。また、セパレーター２１２は、接着剤を使用してセラミック粉末のみを積み重ねることによっても形成できる。セラミック粉末は、イオン伝導性を有さなくてもよく、または、イオン伝導性を有してもよい。貫通孔２０３は、第１の集電層２０２を貫通してその上面および下面と接続する。従って、貫通孔２０３の一端はリチウム電池２０の外部環境に曝され、他端はリチウム電池２０の電気化学反応システムに接続されている。
第１の集電層２０２は、正極集電層または負極集電層であり得る。第１の集電層２０２の極性は、第２の集電層２０４の極性とは異なる。例えば、第１の集電層２０２が正極集電層である場合、第２の集電層２０４は負極集電層である。第１の集電層２０２、第２の集電層２０４、およびグルーフレーム２０６は、電池のパッケージング部品として使用される。言い換えれば、貫通孔２０３が考慮されない場合、リチウム電池２０の電気化学反応システムは、このパッケージング部品によって外部環境から保護される。

グルーフレーム２０６は、特定の要件なくポリマー材料で作られている。それは第１の集電層２０２および第２の集電層２０４の表面に接着でき、電解質系に対して耐久性がある場合に限る。しかしながら、熱硬化性樹脂、例えば、シリコーンが好ましい。負極活物質は、炭素材料、シリコーン系材料、またはそれらの混合物であり得る。炭素材料の例としては、天然黒鉛、改質黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子、軟質炭素（コークスなど）、およびいくつかの硬質炭素などの黒鉛化炭素材料および非晶質炭素材料が挙げられる。シリコーン系材料には、ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素・炭素複合材料、およびケイ素合金が含まれる。

集電層２０２に貫通孔２０３を形成する方法は、集電層２０２での直接打ち抜きおよび予備成形が可能である。さらに、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）のイオン供給体１０が、予備成形された貫通孔２０３を介して引き起こされる電気化学反応システムとの相互作用（例えば、電解質が漏れてイオン供給体１０に影響を及ぼすまたはイオン供給体１０に浸潤して電気化学反応システムに影響を及ぼす）を防止するため、図３Ｂに示されるように、除去可能なゲート層２０５が貫通孔２０３の開口部に配置され、開口部を一時的に閉鎖する。
ゲート層２０５は、貫通孔２０３の開口部を露出させるために破壊される。例えば、ゲート層２０５は、エッチングによって破壊され得る材料で作られており、ゲート層２０５をエッチングするための材料は、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）のイオン供給体１０または追加の適用から提供され得る。ゲート層２０５はまた、破壊機構としての加熱により溶融し得る感熱材料で作られていてよく、またはゲート層２０５は解重合可能な材料で作ることができ、解重合を誘導する材料は、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）のイオン供給体１０または追加の適用から提供され得る。

集電層２０２に貫通孔２０３を形成するための別の方法は、エッチングによるものであり、例えば、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）のイオン供給体１０がエッチング能力を有し得、エッチング能力は温度によって引き起こされる。例えば、イオン供給体１０の外面は、感熱分解材料から構成される保護層１２で覆われている。図４に示されるように、温度が所定の温度に近い場合、保護層１２は分解して、イオン供給体１０を露出／解放し、イオン供給体１０に外部部品（集電層２０２）に対するエッチング攻撃能力を発揮させる。他方、イオン供給体１０は、水放出材料など、温度によって引き起こされる分解可能な組成物を有し得る。水放出材料は、高温では吸熱分解して水を放出し、イオン供給体１０の濃度またはイオン特性を調整してエッチング攻撃能力を発揮する。

図５を参照されたい。この図を使用して、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）がリチウム電池の内部に提供されて電気化学反応システムに入ることを説明する。図に示されるように、リチウム電池２０は、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を提供する、リチウム電池２０の内部に配置されたイオン供給体１０をさらに含み、イオン供給体１０の表面には除去可能な保護機構が備わっている（工程Ｓ１４）。例えば、保護層は、フィルム状タイプのイオン供給体１０の表面にコーティングされるか、または電気化学反応システムとイオン供給体１０との不適切な相互作用を回避するために、イオン供給体１０はカプセル内で複数の部分に分割される。
次に、工程Ｓ２４では、リチウム電池２０の温度が所定の温度に達したら、除去可能な保護機構が機能しなくなり、イオン供給体１０は金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を電気化学反応システムに適用する。そして、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）は、不動態化のために正極活物質および負極活物質と反応する。保護機構では、例えば、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を提供するイオン供給体１０は、上述の保護層１２でコーティングされ、リチウム電池３０のパッケージングケーシング３２内に配置される。図６に示されるように、イオン供給体１０は、電気化学反応システムの活物質層またはセパレーター内に配置されていない。

イオン供給体１０は、カプセル１４に含まれており、図７Ａに示されるように、電気化学反応システムの活物質層３３内で混合されるか、または図７Ｂに示されるように、セパレーター３５の表面にコーティングされている。また、セパレーター３５の表面は、図７Ｃに示されるように、セラミック粉末３６などの補強材料でコーティングし得るし、または図７Ｄに示されるように、基板が存在しない場合には、セパレーター３５のセラミック粉末３６と混合され得る。これらのセラミック粉末３６は、イオン伝導性を有してもよく、または、イオン伝導性を有さなくてもよい。さらに、カプセル１４は、（液体または固体にかかわらず）電解質で混合される。
この実施形態では、カプセル１４は、イオン供給体１０の保護機構として使用され、所定の温度に達していないときにイオン供給体１０が電気化学反応システムの部品と反応するのを防止する。この方法は、グルーフレームと集電層をパッケージング構造とするリチウム電池構造に適用でき、図６に示されるように、金属ケーシングなど、集電層とグルーフレームをパッケージング構造として使用しないリチウム電池、またはアルミニウムプラスチックフィルムでパックされたリチウム電池にも適用できる。

保護層１２の感熱分解材料は、パラフィン油、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、低密度ＰＥ（ポリエチレン）、ポリ（トランス－１，４－ブタジエン）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、アイソタクチックポリ（メチルメタクリラート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンアジパート）、アイソタクチックポリ（１－ブテン）、ポリ（エチレン）から選択される。また、感熱分解材料は、軟化点を下げるために鉱油と混合される。

カプセル１４の材料は、含められる化合物によって決定される。例えば、イオン供給体１０の温度によって引き起こされる分解可能な組成物が、水放出材料から選択される場合、カプセル１４の材料は、水などの極性溶液に溶解しやすい材料、例えば、ゼラチン、アラビアガム、キトサン、カゼイン酸ナトリウム、デンプン、ラクトース、マルトデキストリン、ポリ－ｌ－リシン／アルギナート、ポリエチレンイミン／アルギナート、アルギン酸カルシウム、ポリビニルアルコールから選択される。カプセル１４の材料が、感熱分解材料である場合、これは、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリメタクリラート、硝酸セルロース、シリコーン、パラフィン、カルナウバ蝋、ステアリン酸、脂肪アルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸、炭化水素樹脂、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロールおよびトリアシルグリセロールから選択される。イオン供給体１０が、特定の温度でエッチング能力を発揮する材料から選択される場合、カプセル１４の材料は、エッチング可能な材料から選択される。しかしながら、これらの説明は例にすぎない。当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に変更を加え得ることを理解するであろう。

続いて、本発明の方法が正極活物質および負極活物質に作用し、正極活物質および負極活物質の構造を変化させて熱暴走を抑制できることを検証する。この実験では、正極活物質はＮＭＣ８１１であり、負極活物質はケイ素・炭素である。金属イオン（Ａ）はナトリウムまたはカリウムイオンであり、両性金属イオン（Ｂ）はアルミニウムイオンである。

図８を参照されたい。この図は、３０％ＮａＯＨ、３０％ＮａＡｌ（ＯＨ）_４、２０％ＮａＣｌ、１０％ＬｉＯＨ、および３０％ＫＯＨの濃度についてのリチウムイオン抽出を伴う正極活物質との反応のＸＲＤ回折パターンである。リチウムイオン抽出を伴うＮＭＣ８１１がナトリウムまたはカリウムイオンと反応した後、ＮＭＣ８１１の特徴的なピーク（矢印で示す）はもはや存在せず、ナトリウムまたはカリウムイオンの挿入により格子構造が変化していることが図からわかる。これは、サイズが大きく、重量が重く、電位エネルギーが高いナトリウム／カリウムイオンが正極活物質の表面に電子を取得してナトリウム／カリウム原子を形成することによる可能性がある。また、熱エネルギーの吸収によって、それらはリチウムイオン抽出またはインターカレーションの位置に移動し、より安定したより低いエネルギーの構造を形成する。

図９を参照されたい。この図は、リチウムイオン挿入を伴う負極活物質がナトリウム／カリウムイオンおよびアルミニウムイオンに曝露される前および後のＸＲＤ回折パターンである。Ｌｉ－Ｓｉ合金を表す特徴的なピークが完全に消失していることがはっきりとわかる。これは、Ｌｉ－Ｓｉ合金がより低いエネルギーのポリマー化合物になったことを意味する。

図１０および１１を参照されたい。図１０は、従来のリチウム電池セルの熱暴走試験についての電圧および温度曲線を示す。図１１は、本発明の熱暴走抑制を伴うリチウム電池セルについての電圧および温度曲線を示す。図に示されるように、熱暴走が発生し発熱すると、従来のリチウム電池セルの電圧は、温度が５００℃前後に達した後、低下し始める。しかしながら、本発明の熱暴走抑制を備えたリチウム電池セルでは、電気化学反応経路を遮断して、熱暴走を効果的に回避することにより、電圧は、温度が１００℃前後に達した後、低下し始める。

図１２Ａ～１２Ｃはそれぞれ、１００％ＳＯＣ（充電状態）でカソード上に純水、ＮａＯＨ_（ａｑ）およびＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}から選択される異なる溶液を滴下した結果の画像である。図１２Ａでは、カソードは純水と反応しないことが分かる。図１２Ｂおよび１２Ｃでは、ＮａＯＨ_（ａｑ）およびＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}がカソードの表面上に疎水性状態で液滴を形成し、複数の小さな気泡が液滴中に現れていることが分かる。

図１３Ａ～１３Ｃはそれぞれ、１００％ＳＯＣ（充電状態）でアノード上に純水、ＮａＯＨ_（ａｑ）およびＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}から選択される異なる溶液を滴下した結果の画像である。図１３Ａでは、アノードに残っているリチウムが純水に強く反応し、アノードに亀裂を生じさせていることが分かる。図１３Ｂおよび１３Ｃでは、ＮａＯＨ_（ａｑ）およびＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}が、アノードの表面上に泡沫のような気泡を有する無機ポリマーを形成していることが分かる。また、図１３Ｄに示されるように、無機ポリマーの一部を、ジグによってクランプしている。

図１４Ａおよび１４Ｂはそれぞれ、４０％ＳＯＣおよび１００％ＳＯＣのカソードの、３０％水酸化ナトリウムを約１時間にわたって滴下し、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）および純水を表面洗浄に使用し、その後、６０℃で８時間乾燥させたＳＥＭダイアグラムである。
図に示されるように、４０％ＳＯＣのカソードでは、リチウムイオン抽出が少ないため、カソードのリチウムイオン抽出の正極にナトリウムイオンが挿入される状況は重要ではない。しかしながら、カソードの表面の形状の起伏が顕著になる。１００％ＳＯＣのカソードでは、リチウムイオン抽出が多いため、カソードのリチウムイオン抽出の正極にナトリウムイオンが挿入される状況は非常に重要である。１００％ＳＯＣのカソードの格子の再配置と表面の形状の起伏も非常に重要である。また、表面の一部にも亀裂の入った状態が見られる。

図１５Ａおよび１５Ｂはそれぞれ、４０％ＳＯＣおよび１００％ＳＯＣのアノードの、３０％水酸化ナトリウムを約１時間にわたって滴下し、ＤＭＣおよび純水を表面洗浄に使用し、その後、６０℃で８時間乾燥させたＳＥＭダイアグラムである。図に示されるように、水酸化ナトリウムは、４０％ＳＯＣのアノードの一部を無機ポリマー（ジオポリマー）に形成し、それはコロイドシリカ酸の針状構造も有する。１００％ＳＯＣのアノードでは、針状構造がより明白である。

さらに、上述のより低いエネルギーのカソードおよびアノードを検証するために、図１６Ａおよび１６Ｂを参照する。これらの図は、２０％ＮａＡｌ（ＯＨ） _{４（ａｑ）}を使用したカソードおよびアノードについての示差走査熱量計のサーモグラムである。約２１０℃でのカソードの熱流量のピークが明らかに消えていることがはっきりとわかる（図１６Ａ参照）。約１８０℃でのアノードの熱流量のピークが明らかに消えていることがはっきりとわかる（図１６Ｂ参照）。

従って、本発明は、リチウム電池の熱暴走を抑制するための方法を提供する。リチウム電池の温度が所定の温度に達したときに、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）が正極活物質および負極活物質に適用され、反応を行う。リチウムイオン抽出を伴う正極活物質およびリチウムイオン挿入を伴う負極活物質は、エネルギーが低い不動態化状態へ移行する。電気化学反応経路が遮断され、電池の熱暴走が効果的に回避される。金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せから選択される。さらに、従来技術と比較すると、本発明の熱暴走を抑制するための方法は、最大エネルギーを生成して熱暴走を引き起こす、電気化学反応全体の主な反応体である活物質に対して直接実行される。
また、金属イオン（Ａ）は、獲得した熱エネルギーによって駆動され、リチウムイオン抽出またはインターカレーションの正極を満たし、格子を再配置して新しい安定状態を形成し、同時に、熱エネルギーが消費される。金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）は、リチウムイオン挿入を伴う負極活物質と反応して、不動態化状態に移行する。従って、正極活物質と負極活物質の両方が、リチウム電池の安全性を向上させるために、より低いエネルギーにとどまる。

本発明を上述のように説明したが、同じことでも様々に変化し得ることは明らかであろう。そのような変形形態は、本発明の趣旨および範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、当業者に明らかであるそのようなすべての修飾は以下の特許請求の範囲に含まれることが意図される。

Claims

リチウム電池の熱暴走を抑制するための方法であって、
工程（ａ）：電気化学反応システムを含む、充電および放電を実行可能なリチウム電池を提供する工程、および、
工程（ｂ）：前記リチウム電池の温度が所定の温度に達したときに、前記リチウム電池の正極活物質層および負極活物質層を不動態化するために、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を前記正極活物質層および前記負極活物質層に適用する工程、を含み、
前記金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せから選択され、
前記工程（ａ）のリチウム電池は、前記電気化学反応システムを前記リチウム電池の外側に接続する貫通孔と、前記金属イオン（Ａ）および前記両性金属イオン（Ｂ）を供給する、前記リチウム電池の外面に配置された、前記貫通孔を覆うイオン供給体と、をさらに含み、
前記工程（ｂ）では、前記リチウム電池の温度が前記所定の温度に達したとき、前記金属イオン（Ａ）および前記両性金属イオン（Ｂ）が前記イオン供給体から前記電気化学反応システムの前記正極活物質層および前記負極活物質層に前記貫通孔を介して供給され、よって電気化学反応経路が遮断される、
方法。
リチウム電池の熱暴走を抑制するための方法であって、
工程（ａ）：電気化学反応システムを含む、充電および放電を実行可能なリチウム電池を提供する工程、および、
工程（ｂ）：前記リチウム電池の温度が所定の温度に達したときに、前記リチウム電池の正極活物質層および負極活物質層を不動態化するために、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を前記正極活物質層および前記負極活物質層に適用する工程、を含み、
前記金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せから選択され、
前記工程（ａ）のリチウム電池は、前記金属イオン（Ａ）および前記両性金属イオン（Ｂ）を供給する、前記リチウム電池の内部に配置されたイオン供給体をさらに含み、
前記イオン供給体の表面は除去可能な保護機構を含み、
前記保護機構は、熱分解または極性溶媒への溶解によって除去可能なカプセルであり、
前記イオン供給体は、前記電気化学反応システムの活物質層内に配置され、前記電気化学反応システムのセパレーターにコーティングされ、または前記電気化学反応システムの電解質に添加され、
前記工程（ｂ）では、前記リチウム電池の温度が前記所定の温度に達したとき、前記カプセルが除去されて、前記金属イオン（Ａ）および前記両性金属イオン（Ｂ）が前記イオン供給体から前記電気化学反応システムの前記正極活物質層および前記負極活物質層に供給され、よって電気化学反応経路が遮断される、
方法。
リチウム電池の熱暴走を抑制するための方法であって、
工程（ａ）：電気化学反応システムを含む、充電および放電を実行可能なリチウム電池を提供する工程、および、
工程（ｂ）：前記リチウム電池の温度が所定の温度に達したときに、前記リチウム電池の正極活物質層および負極活物質層を不動態化するために、金属イオン（Ａ）および両性金属イオン（Ｂ）を前記正極活物質層および前記負極活物質層に適用する工程、を含み、
前記金属イオン（Ａ）は、非リチウムアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せから選択され、
前記工程（ａ）のリチウム電池は、前記金属イオン（Ａ）および前記両性金属イオン（Ｂ）を供給する、前記リチウム電池の内部に配置されたイオン供給体をさらに含み、
前記イオン供給体の表面は除去可能な保護機構を含み、
前記保護機構は、熱分解または極性溶媒への溶解によって除去可能なカプセルであり、
前記電気化学反応システムのセパレーターは複数のセラミック粉末ごとに積み重ねられ、前記イオン供給体は前記セラミック粉末と混合され、
前記工程（ｂ）では、前記リチウム電池の温度が前記所定の温度に達したとき、前記カプセルが除去されて、前記金属イオン（Ａ）および前記両性金属イオン（Ｂ）が前記イオン供給体から前記電気化学反応システムの前記正極活物質層および前記負極活物質層に供給され、よって電気化学反応経路が遮断される、
方法。
前記金属イオン（Ａ）はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれらの組合せから選択される、請求項１、２または３に記載の方法。
前記金属イオン（Ａ）はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、またはＮａＡｌ（ＯＨ）_４により供給される、請求項１、２または３に記載の方法。
前記両性金属イオン（Ｂ）はアルミニウムイオンである、請求項１、２または３に記載の方法。
前記両性金属イオン（Ｂ）はＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌＯ_４、ＡｌＦ_３、ＡｌＨ_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２またはＮａＡｌ（ＯＨ）_４により供給される、請求項１、２または３に記載の方法。
前記貫通孔の直径は５～２５０マイクロメーターである、請求項１に記載の方法。
前記工程（ａ）のリチウム電池は、前記貫通孔を覆う除去可能なゲート層をさらに含み、前記イオン供給体は前記ゲート層の外面に配置されている、請求項１に記載の方法。
前記ゲート層は熱分解、エッチングまたは解重合分解を介して除去される、請求項９に記載の方法。
前記イオン供給体は前記電気化学反応システム内に配置されている、請求項２または３に記載の方法。
前記所定の温度は７０～１３０℃である、請求項１、２または３に記載の方法。