CN109063410B - 一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，该方法包括如下步骤：选定一锂离子电池对其进行热失控实验，收集残渣并测量燃烧热值；选定另一锂离子电池，对其进行拆解，分离正极、负极、电解液、隔膜、铝塑膜并测量燃烧热值，并通过量热仪测量正极和电解液共存下的燃烧热值、负极和电解液共存下的燃烧热值；计算锂离子电池热失控过程中释放的能量。本发明采用间接方式测量锂离子电池热失控前后燃烧热值，采用加权方式分析锂离子电池热失控过程中释放能量，据此进行锂离子电池外部的防护措施，进而将电池燃烧***造成的危害降到最低，延缓火灾蔓延的趋势，为人员逃生以及消防应急争取时间。

Description

一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法。

背景技术

随着锂离子电池储能市场的蓬勃发展，锂离子电池本身的安全性越来越受到关注。加之近年来电动车用动力电池发生了多起安全事故，引发了人们对于锂离子二次电池储能的安全顾虑。

锂离子电池发生安全事故的原因主要有两方面，一方面锂离子电池采用低燃点的有机碳酸酯类电解液体系，当电池处于过充状态时有机溶剂容易在正极表面产生不可逆的氧化分解，在放出大量热量的同时伴随着大量可燃性气体的产生，导致电池内部温度及压力急剧上升，从而给电池带来***、燃烧的危险；另一方面，锂离子电池内部自身存在一系列潜在的放热反应，电池在使用过程中特别是电池的滥用，比如电池过充电、过放电、外部和内部短路、挤压、碰撞和高温等可能会导致电池内部化学物质发生反应，使电池内部生成大量的热造成电池发生热失控，最终导致电池的着火或***。因此必须对锂离子电池进行安全防护。尤其在某些极端情况下，当电池的热失控通过内部防护措施无法避免时，电池将不可避免的发生燃烧***。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，旨在解决现有锂离子电池热失控致使电池着火或***导致火灾的问题。

本发明提出了一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，该方法包括如下步骤：热失控测量步骤，选定一锂离子电池对其进行热失控实验，收集锂离子电池热失控后的残渣并通过量热仪测量残渣的燃烧热值；拆解测量步骤，选定与所述热失控测量步骤选定的锂离子电池同状态的另一锂离子电池，对其进行拆解，分离正极、负极、电解液、隔膜、铝塑膜并通过量热仪测量正极、负极、电解液、隔膜、铝塑膜的燃烧热值，并通过量热仪测量正极和电解液共存下的燃烧热值、负极和电解液共存下的燃烧热值；所述正极和电解液共存下的电解液为所述锂离子电池拆解的电解液的一半；所述负极和电解液共存下的电解液为所述锂离子电池拆解的电解液的一半；计算步骤，根据所述热失控测量步骤和所述拆解测量步骤测量的燃烧热值，采用加权方式计算所述锂离子电池热失控过程中释放的能量。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，所述计算步骤包括如下子步骤：电池燃烧热计算子步骤，根据所述拆解测量步骤测量的燃烧热值，采用加权方式计算锂离子电池的燃烧热值；能力计算子步骤，根据所述电池燃烧热计算子步骤计算的锂离子电池的燃烧热值和所述热失控测量步骤测量锂离子的燃烧热值，计算所述锂离子电池热失控过程中释放的能量。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，在所述电池燃

烧热计算子步骤中，所述锂离子电池的燃烧热值Q的计算公式如下：

Q＝mQ_(c,e)+nQ_(a,e)+oQ_(e)+(1-m)Q_(c)+(1-n)Q_(a)+Q_(g)+Q_(l)+Q_(s)

式中，m、n、o(0≤m、n、o≤1)为修正系数，Q_(c,e)为所述正极和电解液共存下的燃烧热值，Q_(a,e)为所述负极和电解液共存下的燃烧热值，Q_(e)为所述锂离子电池拆解的电解液的燃烧热值，Q_(c)为所述锂离子电池拆解的正极的燃烧热值，Q_(a)为所述锂离子电池拆解的负极的燃烧热值，Q_(g)为所述锂离子电池拆解的隔膜的燃烧热值，Q_(l)为所述锂离子电池拆解的铝塑膜的燃烧热值，Q_(s)为不可逆热。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，在能力计算子步骤中，所述锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)的计算公式如下：

Q_(r)＝Q-Q_(z)

式中，Q为锂离子电池的燃烧热值，Q_(z)为所述锂离子电池热失控后的残渣的燃烧热值。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，在所述热失控测量步骤或所述拆解测量步骤中，各部分的燃烧热值通过如下方式测量：将物质均分为若干份，通过测量其中一份的燃烧热值，计算所述物质的燃烧热值。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，在所述热失控测量步骤或所述拆解测量步骤中，所述量热仪为氧弹量热仪。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，在所述热失控测量步骤中，采用过充、短路、热滥用或针刺方式诱发所述锂离子电池发生热失控。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，在所述拆解测量步骤中，拆解的锂离子电池为满电态状态，且在手套箱中进行拆解操作。

进一步地，上述锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，在所述拆解测量步骤中，在所述锂离子电池拆解后，采用碳酸二甲酯对对分离的正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜进行清洗。

本发明提供的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，采用间接方式测量锂离子电池热失控前后燃烧热值，并采用加权方式分析锂离子电池热失控过程中释放能量，以便据此进行锂离子电池外部的防护措施，进而将电池燃烧***造成的危害降到最低，并尽可能的延缓火灾蔓延的趋势，为人员逃生以及消防应急争取时间。

尤其是，采用采用加权方式进行计算，提高了锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)计算的准确性，进而进一步提高对锂离子电池热失控过程中释放的能量的认知，从而提高锂离子电池外部的防护措施的准确性，进而进一步延缓火灾蔓延的趋势，为人员逃生以及消防应急争取更多的时间。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的计算步骤的流程示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

参见图1，其为本发明实施例提供的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法的流程示意图。如图所示，该方法包括如下步骤：

热失控测量步骤S1，选定一锂离子电池对其进行热失控实验，收集锂离子电池热失控后的残渣并通过量热仪测量残渣的燃烧热值。

具体而言，首先，选定一锂离子电池。然后，通过对该锂离子电池进行热失控实验，收集锂离子电池热失控后的残渣；优选地，采用过充、短路、热滥用或针刺方式诱发满电池状态的锂离子电池发生热失控，以使锂离子电池内的能量释放充分；进一步优选地，采用热滥用方式诱发热失控实验。最后，通过量热仪测量锂离子电池热失控后收集的残渣的燃烧热值Q_(z)。优选地，量热仪为氧弹量热仪。

拆解测量步骤S2，选定与所述热失控测量步骤选定的锂离子电池同状态的另一锂离子电池，对其进行拆解，分离正极、负极、电解液、隔膜、铝塑膜并通过量热仪测量正极、负极、电解液、隔膜、铝塑膜的燃烧热值，并通过量热仪测量正极和电解液共存下的燃烧热值、负极和电解液共存下的燃烧热值。

具体而言，首先，选定一与热失控测量步骤选定的锂离子电池相同状态的锂离子电池；优选地，选择的锂离子电池为满电态状态。然后，通过对满电池状态的锂离子电池进行拆解，以得到分离的正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜；优选地，锂离子电池可在手套箱中进行拆解操作，以防止锂离子电池的化学环境发生变化从而影响测试结果。优选地，在锂离子电池拆解后，采用碳酸二甲酯对分离的正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜进行清洗。最后，通过量热仪测量锂离子电池正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜的燃烧热值，并测量正极和电解液共存下的燃烧热值、负极和电解液共存下的燃烧热值；正极和电解液共存下的电解液为锂离子电池拆解的电解液的一半，其中正极质量与锂离子电池拆解的正极质量相同；负极和电解液共存下的电解液为锂离子电池拆解的电解液的一半，其中负极质量与锂离子电池拆解的负极质量相同；也就是说，锂离子电池拆解的电解液均分为两份，分别与锂离子电池拆解的正极和负极共存。其中，各部分燃烧热值即锂离子电池拆解的正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜的燃烧热值，正极和电解液共存下的燃烧热值Q_(c,e)，负极和电解液共存下的燃烧热值Q_(a，e)可通过相同的质量比测量，即测量时只需保证共存下正极和电解液的质量比为锂离子电池拆解的正极和电解液的质量比的两倍，进而计算正极和电解液共存下的燃烧热值Q_(c，e)，负极和电解液共存下的燃烧热值Q_(a，e)可参考正极和电解液共存下的燃烧热值Q_(c，e)的测量方式。优选地，量热仪为氧弹量热仪。

其中，热失控测量步骤S1和拆解测量步骤S2之间无先后顺序。

计算步骤S3，根据热失控测量步骤S1和燃烧热测量步骤S2测量的燃烧热值，采用加权方式计算锂离子电池热失控过程中释放的能量。

具体而言，根据热失控测量步骤S1和拆解测量步骤S2测量的燃烧热值即锂离子电池热失控后的残渣的燃烧热值Q_(z)和锂离子电池拆解的正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜的燃烧热值，正极和电解液共存下的燃烧热值Q_(c，e)，负极和电解液共存下的燃烧热值Q_(a，e)，采用加权方式计算锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)，以便据此进行锂离子电池外部的防护措施，进而将电池燃烧***造成的危害降到最低，并尽可能的延缓火灾蔓延的趋势，为人员逃生以及消防应急争取时间。尤其是，采用采用加权方式进行计算，提高了锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)计算的准确性，进而进一步提高对锂离子电池热失控过程中释放的能量的认知，从而提高锂离子电池外部的防护措施的准确性，进而进一步延缓火灾蔓延的趋势，为人员逃生以及消防应急争取更多的时间。

参见图2，其为本发明实施例提供的计算步骤的流程示意图。如图所示，计算步骤S3包括如下子步骤：

电池燃烧热计算子步骤S31，根据拆解测量步骤S2测量的燃烧热值，采用加权方式计算锂离子电池的燃烧热值。

具体而言，根据拆解测量步骤S2测量的燃烧热值即锂离子电池拆解的正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜的燃烧热值，正极和电解液共存下的燃烧热值Q_(c，e)，负极和电解液共存下的燃烧热值Q_(a，e)，采用加权方式计算锂离子电池的燃烧热值Q，采用加权方式计算提高了锂离子电池的燃烧热值Q计算的准确性，进而提高锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)计算的准确性。离子电池的燃烧热值Q的计算公式如下：

Q＝mQ_(c，e)+nQ_(a，e)+oQ_(e)+(1-m)Q_(c)+(1-n)Q_(a)+Q_(g)+Q_(l)+Q_(s)

式中，m、n、o(0≤m、n、o≤1)为修正系数，Q_(c，e)为正极和电解液共存下的燃烧热值，Q_(a,e)为负极和电解液共存下的燃烧热值，Q_(e)为锂离子电池拆解的电解液的燃烧热值，Q_(c)为锂离子电池拆解的正极的燃烧热值，Q_(a)为锂离子电池拆解的负极的燃烧热值，Q_(g)为锂离子电池拆解的隔膜的燃烧热值，Q_(l)为锂离子电池拆解的铝塑膜的燃烧热值，Q_(s)为不可逆热。

其中，不可逆热Q_(s)可通过将锂离子电池的正负极短接，测量电路中锂离子电池的电压U、电路的电流I和自短接至电路中电压降为零时的时间t，不可逆热Q_(s)＝UIt。

能力计算子步骤S32，根据电池燃烧热计算子步骤S31计算的锂离子电池的燃烧热值和热失控测量步骤测量S1锂离子的燃烧热值，计算锂离子电池热失控过程中释放的能量。

具体而言，根据电池燃烧热计算子步骤S31计算的锂离子电池的燃烧热值Q和锂离子电池热失控后的残渣的燃烧热值Q_(z)，计算锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)；其中，锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)的计算公式如下：

Q_(r)＝Q-Q_(z)

式中，Q为锂离子电池的燃烧热值，Q_(z)为锂离子电池热失控后的残渣的燃烧热值。

以上述公式计算锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)，结合了锂离子电池锂离子电池的燃烧热值和热失控后剩余的能量计算，进一步确保了锂离子电池热失控过程中释放的能量计算的准确性。

本实施例中以10Ah磷酸铁锂软包锂离子电池为例对锂离子电池热失控过程中的能量分析进行详细说明：

首先，0％SOC 10Ah磷酸铁锂软包锂离子电池，对其进行热滥用诱发热失控实验，电池在170℃发生热失控，进而燃烧，电池本身温度最高可达420℃，待其熄灭冷却后，收集其残渣。利用氧弹量热仪测量残渣的燃烧热值，得到残渣共放出570.35KJ热量，即0％SOC10Ah磷酸铁锂软包锂离子电池燃烧后的残渣的燃烧热值Q_(z)＝570.35KJ；并对0％SOC 10Ah磷酸铁锂软包锂离子电池在手套箱中进行拆解，得到铝塑膜、正极片、负极片、隔膜，用碳酸二甲酯清洗后，利用氧弹量热仪分别测的其燃烧热值为43.45KJ、225.23KJ、533.27KJ、223.31KJ，利用氧弹量热仪测量电解液的燃烧热值为443.82KJ；并利用氧弹量热仪测量正/负极材料和电解液共存下燃烧热值(其中正/负极质量为电池中正极总质量，电解液质量为电池中的1/2)，得到燃烧热值分别为556.38KJ和835.46KJ；

然后，假定有1/2的电解液发生自燃，则，m＝n＝0.25，o＝0.5，利用加权的方式计算磷酸铁锂离子电池的燃烧热值为：Q＝1405.51KJ；

最后，根据磷酸铁锂离子电池的燃烧热值和0％SOC 10Ah磷酸铁锂软包锂离子电池热失控后的残渣的燃烧热值，计算锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)＝835.16KJ。

综上，本实施例提供的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，采用间接方式测量锂离子电池热失控前后燃烧热值，从而采用加权方式分析锂离子电池热失控过程中释放能量，以便据此进行锂离子电池外部的防护措施，进而将电池燃烧***造成的危害降到最低，并尽可能的延缓火灾蔓延的趋势，为人员逃生以及消防应急争取时间。

尤其是，采用采用加权方式进行计算，提高了锂离子电池热失控过程中释放的能量Q_(r)计算的准确性，进而进一步提高对锂离子电池热失控过程中释放的能量的认知，从而提高锂离子电池外部的防护措施的准确性，进而进一步延缓火灾蔓延的趋势，为人员逃生以及消防应急争取更多的时间。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

热失控测量步骤，选定一锂离子电池对其进行热失控实验，收集锂离子电池热失控后的残渣并通过量热仪测量残渣的燃烧热值；

拆解测量步骤，选定与所述热失控测量步骤选定的锂离子电池同状态的另一锂离子电池，对其进行拆解，分离正极、负极、电解液、隔膜、铝塑膜并通过量热仪测量正极、负极、电解液、隔膜、铝塑膜的燃烧热值，并通过量热仪测量正极和电解液共存下的燃烧热值、负极和电解液共存下的燃烧热值；所述正极和电解液共存下的电解液为所述锂电池拆解的电解液的一半；所述负极和电解液共存下的电解液为所述锂电池拆解的电解液的一半；

计算步骤，根据所述热失控测量步骤和所述拆解测量步骤测量的燃烧热值，采用加权方式计算所述锂离子电池热失控过程中释放的能量；

所述计算步骤包括如下子步骤：

电池燃烧热计算子步骤，根据所述拆解测量步骤测量的燃烧热值，采用加权方式计算锂离子电池的燃烧热值；

能力计算子步骤，根据所述电池燃烧热计算子步骤计算的锂离子电池的燃烧热值和所述热失控测量步骤测量的锂离子燃烧热值，计算所述锂离子电池热失控过程中释放的能量；

在所述电池燃烧热计算子步骤中，所述锂离子电池的燃烧热值Q的计算公式如下：

式中，m、n、o（）为修正系数，/>为所述正极和电解液共存下的燃烧热值，/>为所述负极和电解液共存下的燃烧热值，/>为所述锂离子电池拆解的电解液的燃烧热值，/>为所述锂离子电池拆解的正极的燃烧热值，/>为所述锂离子电池拆解的负极的燃烧热值，/>为所述锂离子电池拆解的隔膜的燃烧热值，/>为所述锂离子电池拆解的铝塑膜的燃烧热值，/>为不可逆热；

在能力计算子步骤中，所述锂离子电池热失控过程中释放的能量的计算公式如下：

式中，Q为锂离子电池的燃烧热值，为所述锂离子电池热失控后的残渣的燃烧热值。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，其特征在于，

在所述热失控测量步骤或所述拆解测量步骤中，各部分的燃烧热值通过如下方式测量：

将物质均分为若干份，通过测量其中一份的燃烧热值，计算所述物质的燃烧热值。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，其特征在于，

在所述热失控测量步骤或所述拆解测量步骤中，所述量热仪为氧弹量热仪。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，其特征在于，

在所述热失控测量步骤中，采用过充、短路、热滥用或针刺方式诱发所述锂离子电池发生热失控。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，其特征在于，

在所述拆解测量步骤中，拆解的锂离子电池为满电态状态，且在手套箱中进行拆解操作。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控过程中的能量分析方法，其特征在于，

在所述拆解测量步骤中，在所述锂离子电池拆解后，采用碳酸二甲酯对分离的正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜进行清洗。