JPH06283206A

JPH06283206A - マイクロカプセル含有電池

Info

Publication number: JPH06283206A
Application number: JP5071847A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-07

Abstract

(57)【要約】【目的】安全性の高い電池及び安全性が高く高エネル
ギー密度の、リチウム二次電池を提供すること。【構成】負極活物質、セパレーター、正極活物質、電
解質溶液（電解液）、集電体と、電池ケースから少なく
とも形成されたリチウム二次電池において、電池内の温
度が上昇したときに、水酸基を有する化学物質または重
合開始剤である化学物質を放出する、マイクロカプセル
を電解液あるいはセパレーター内に分散したことを特徴
とするマイクロカプセル含有電池。【効果】高エネルギー密度で、かつ充放電の繰り返し
の後でも安全性を保った、リチウム二次電池の作製が可
能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安全性を高めた電池に
関し、特に、安全性が高く、高エネルギー密度の二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＣＯ₂ の増加による温室効果等で
地球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電
所の建設が難しくなってくるため、発電した電力の有効
利用として夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に
蓄えて負荷を平準化し効率よく使用する、いわゆるロー
ドレベリングを行うことが考案されている。また、大気
汚染物質を排出しない電気自動車のための小型、軽量で
高エネルギー密度の二次電池の開発の要求、ブック型パ
ーソナルコンピュータやワードプロセッサーやビデオカ
メラや携帯電話などのポータブル機器の電源に高性能な
二次電池の要求がますます高まっている。

【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池と較べエネルギー密度が低
い。

【０００４】いまだ、リチウム金属を負極に用いる高容
量のリチウム蓄電池が実用化されていないのは、充放電
の繰り返しによって発生し短絡の主原因になるリチウム
のデンドライトの発生を抑えることに成功していないた
めと思われる。リチウムのデンドライトは成長すると、
負極と正極が短絡し、電池の持つエネルギーが短時間で
消費されるため、発熱し、電解液の溶媒が分解しガスを
発生するそれにより内圧が高く仕舞いには爆発する場合
があり又発火するといった事故が希に発生するという問
題点を有する。したがって、上記事故の発生しない安全
なリチウム蓄電池の開発が望まれている。

【０００５】又、化学反応を伴い発火する可能性がある
電池においても上記事故の発生しない安全な電池の開発
が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上述の従来の問題点を解決
し、安全性の高い電池を提供すること及び安全性が高く
高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することを
目的とする。

【０００７】

【発明の構成および作用】本発明者は、上記従来の問題
点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、リチウム電池
の電解質溶液（電解液）に、リチウムと反応する化学物
質を温度が上昇した時に放出するマイクロカプセルを含
有させることによって、充放電の繰り返しによって短絡
状態まで成長したリチウムのデンドライトを分解し、短
絡状態を解き、短時間にエネルギーが消費され発火や破
裂が起きるのを防止でき再使用できることを見いだし
た。また、電解液に、温度が上昇した時に重合反応ある
いは架橋反応などの硬化反応を起こす化学物質を放出す
るマイクロカプセルを含有させることによって、異常温
度に上昇したときに、電解液を固化させ電池の内部抵抗
を高めて、短時間にエネルギーが消費され発火や破裂が
起きるのを防止できることを見いだした。

【０００８】本発明は、負極活物質を有する負極と、前
記負極活物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有す
る正極と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有
し、前記セパレーターと／または、電解質溶液に化学物
質を含有したマイクロカプセルを有することを特徴とす
るマイクロカプセル含有電池である。又、前記マイクロ
カプセル含有電池がリチウム二次電池であるマイクロカ
プセル含有電池であり、前記化学物質が、水酸基を有す
る化合物を少なくとも有しているマイクロカプセル含有
電池であり、前記化学物質が、重合開始剤または架橋剤
を少なくとも有しているマイクロカプセル含有電池であ
り、前記マイクロカプセルが、重合開始剤または架橋剤
のほかに、モノマー、オレゴマー、ポリマーから選択さ
れる一種以上を少なくとも含んでいるマイクロカプセル
含有電池であり、前記化学物質が、酸を少なくとも有し
ているマイクロカプセル含有電池であり、前記マイクロ
カプセルが、難燃化剤を少なくとも有しているマイクロ
カプセル含有電池であり、前記負極活物質からなる負極
の正極と対向する表面が、少なくともリチウムイオンを
透過する皮膜で被覆されているマイクロカプセル含有電
池であり、前記正極活物質からなる正極の負極と対向す
る表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮膜で
被覆されているマイクロカプセル含有電池であり、前記
皮膜が難燃材あるいは不燃材であるマイクロカプセル含
有電池であり、前記負極活物質がリチウムあるいはリチ
ウム合金であるマイクロカプセル含有電池である。

【０００９】更に前記マイクロカプセルの融点が、７０
〜１５０℃であるマイクロカプセル含有電池であり、
又、前記マイクロカプセルが１〜５００ミクロンの大き
さであるマイクロカプセル含有電池であり、前記マイク
ロカプセルの混合量が前記電解質溶液に対して、１〜２
０重量％であるマイクロカプセル含有電池である。

【００１０】上記マイクロカプセル内に、上記の化学物
質のモノマー、オレゴマー、ポリマーを入れることによ
り、電池の温度が異常に上昇したときに、電池の内部抵
抗を増加し易くなる。また、上記マイクロカプセル内
に、難燃化剤を入れることによって、電池の温度が異常
に上昇したときに、発火するのをさらに抑えることが可
能となる。

【００１１】（電池の構成）図１に、本発明の二次電池
の基本構成図を示した。図１において、１０１は負極活
物質から成る負極、１０２は負極集電体、１０３は正極
活物質からなる正極、１０４は正極集電体、１０５は電
解質溶液（電解液）、１０６は負極端子、１０７は正極
端子、１０８はセパレーター、１０９は電池ケース、１
１０は化学物質を含有したマイクロカプセル、である。

【００１２】（電池反応）負極１０１の負極活物質がリ
チウムあるいはリチウム合金であるリチウム電池では、
放電反応で、電解液１０５中のリチウムイオンがセパレ
ーター１０８を透過し正極１０３の正極活物質の層間に
入り、それと同時に負極活物質から電解質１０５中にリ
チウムイオンが溶けでる。一方、充電反応では、電解液
１０５中のリチウムイオンがセパレーター１０８を透過
して負極活物質にリチウム金属として析出し（このとき
デンドライトが成長し易く）、同時に正極の正極活物質
１０３層間のリウチムが電解質中１０５に溶け出す。

【００１３】（電池の発熱）デンドライトが成長して電
池内部で短絡した場合、電池が破損して短絡した場合、
電池を接続した外部回路が短絡した場合など、短絡が生
じた場合には電池が発熱することになる。本発明の電池
では、電池の温度上昇によって、電池内のマイクロカプ
セルが溶けるか破れて開口されて化学物質が放出され
る。放出された化学物質がリチウムと反応する物質であ
る場合には、短絡部のリチウムが反応して除去され短絡
が解除される、あるいはリチウム表面に絶縁性の反応生
成物が形成され電池の内部抵抗が増加することによっ
て、電流が低下し過剰の発熱が抑えられる。短絡部のリ
チウムが反応して除去され短絡が解除された場合におい
ては、リチウム電池は再び使用することも可能である。
放出された化学物質がラジカル発生剤である場合には、
ラジカル発生剤の分解温度まで温度が上昇すると、電池
内で電解液の溶媒などの重合反応が起き、電池の内部抵
抗が増加することによって、電流が低下し過剰の発熱が
抑えられる。

【００１４】上述した本発明のマイクロカプセルによる
安全の技術は、二次電池ばかりではなく発熱によるもの
やマイクロカプセルが開口するものであれば種々の一次
電池においても有効である。

【００１５】リチウムと反応する化学物質本発明に用いるリチウムと反応する化学物質の例として
は、水酸基を有する化合物、酸などが挙げられる。マイ
クロカプセルの材質及び電池の構造などに合わせて、適
宜水酸基を有する化合物と酸は混合して用いる。水酸基
を有する化合物としては、水、アルコール、グリコー
ル、グリセリンなどが挙げられる。

【００１６】アリコールとしては、メチルアルコールや
エチルアルコールからセリルアルコールなどの高級アル
コールまで使用できる。グリコールとしては、エチレン
グリコールやプロピレングリコールから１，１０−デカ
ンジオールなどまで使用できる。酸としては、塩酸など
の無機酸、酢酸などの有機酸や脂肪酸が使用できる。

【００１７】上記化学物質はリチウムとの反応時に水素
を発生するので、発生する水素によって電池の内圧が高
まっても、電池に設けられた安全弁が追従して作動でき
るように、リチウムとの反応が緩やかに進む化学物質の
種類や濃度を選択することが必要である。

【００１８】重合あるいは架橋反応を起こす化学物質本
発明に用いるリチウムと反応する別の化学物質の例とし
て、熱分解によってラジカルを発生するラジカル発生剤
が使用できる。ラジカル発生剤によって重合反応及び架
橋反応が起きる。ラジカル発生剤としては、過酸化物、
アゾ化合物、有金属化合物などがあり、具体例として
は、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
などが挙げられる。

【００１９】マイクロカプセルマイクロカプセルの壁膜材料には、電池が異常温度に達
したときに、マイクロカプセルが破れるか解けて開口
し、前記化学物質を放出できる材質を使用する。具体的
材料としては、直鎖状ポリエチレン、オレフィンなどの
オレゴマー、ポリ−ベンジリデンチオデカメチレンサル
ファイド、ポリ−１，２−シクロヘキシレンサルファイ
ド、ポリ−シクロプロピレンジメチレンテレフタレイ
ト、ポリ−デカメチレンフタルアミド、ポリ−エチレン
２，２′−ジベンゾエイト、ポリ−（オキシジエチレ
ン）−オキシ−ｐ−フェニレンオキシド、ステアリン酸
カルシウム、カルナバろう、などが使用できる。上記オ
レフィンのオレゴマーとしては、オレゴ（メチレン）、
オレゴ（エチレン）、オレゴ（シクメアルカン）、オレ
ゴ（パーフルオロ−ｎ−アルカン）、オレゴ（ω−クロ
ロ−パーフルオロ−ｎ−アルカン）、オレゴ（セミフル
オロリネネイティッドｎ−アルカン）、などの繰り返し
単位が１０から５００程度のものが使用きる。

【００２０】上記マイクロカプセルの壁膜材料として
は、電池の電解液に溶解ない材料を選択する必要があ
る。また、電池の安全が維持できる最高温度に合わせ
て、材料融点から壁膜材料を選択することも必要であ
る。

【００２１】上記マイクロカプセルの壁膜材料の融点
は、７０〜１５０℃の範囲のものを選んで使用するのが
好ましく、１００〜１３０℃の範囲のものを選んで使用
するのがより好ましい。

【００２２】又、マイクロカプセルの大きさや混合量は
電池性能を低下させず安全性を維持させる為、マイクロ
カプセルの大きさは好ましくは、１〜５００ミクロンで
あり、より好ましくは５〜５０ミクロンの大きさであ
る。又、マイクロカプセルの混合量については、電解質
溶液に対して１〜２０重量％であることが好ましい。

【００２３】（化学物質のマイクロカプセル化）前記化
学物質のマイクロカプセル化の方法の例としては、マイ
クロカプセルの壁膜材料を溶媒に溶解した溶液に、化学
物質を直接、あるいはマイクロカプセルの壁膜材料が溶
けない溶媒に溶解した化学物質を、添加して分散させた
後、この分散液を水やアルコールなどの溶媒に撹拌しな
がら滴下し、ろ過または遠心分離し減圧乾燥して化学物
質含有マイクロカプセルを調製する方法がある。マイク
ロカプセル内には前述の化学物質のほかに、モノマーや
難燃剤を混合してもよい。

【００２４】難燃化剤上記マイクロカプセルには上記化学物質のほかに難燃化
剤を含有させてもよい。難燃化剤を用いることによっ
て、電池の発熱時の電解液の発火を抑えることができ
る。

【００２５】難燃化剤としては、リン化合物であるリン
系難燃剤、沃素、臭素、塩素、ハロゲン化合物のハロゲ
ン系難燃化剤、リンとハロゲン元素を含有する難燃化剤
などが使用できる。ハロゲン系難燃化剤では、フッ素化
合物不活性液体であるパーフルオロカーボンが電解反応
に影響を与えないことから、特に有効である。

【００２６】上記パーフルオロカーボンとしては、Ｃ₅
Ｆ₁₂，Ｃ₆Ｆ₁₄，Ｃ₇Ｆ₁₆，Ｃ₈Ｆ₁₈，パーフルオロブチ
ルテトラヒドロフラン：Ｃ₈Ｆ₁₆Ｏ，パーフルオロトリ
ブチルアミン：（Ｃ₄Ｆ₉）₃Ｎ，パーフルオロトリプロ
ピルアミン：（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎ，パーフルオリネイティッ
ドエーテル，パーフルオロメチルデカリン，パーフルオ
ロデカリン，などが挙げられる。

【００２７】上記リン系難燃化剤としては、赤リン、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ス（クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロ
ピル）ホスフェート、等が挙げられる。

【００２８】集電体集電体材質としては、カーボン、ステンレススチール、
チタン、ニッケル、銅、白金、金などの導電材を使用す
る。集電体形状としては、繊維状、多孔状またはメッシ
ュ状等が使用できる。

【００２９】正極正極は、正極活物質と導電体粉と結着剤を混合して、必
要に応じて溶媒を添加し、集電体と成形して形成する。

【００３０】［正極活物質］正極活物質としては、リチ
ウムが層間に入る、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化
チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化
モリブデン、酸化クロム、酸化タングステンなどの金属
酸化物、あるいは硫化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン
などの金属硫化物、オキシ水酸化鉄などの水酸化物、ポ
リアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェンなどの導電性ポリマーが使用できる。

【００３１】ここで、金属酸化物や金属硫化物の金属元
素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する遷移金
属元素で、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを用いる。主
には、第一遷移系列金属のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを使用される。

【００３２】導電体粉導電体粉の役割は、活物質が導電性に乏しい場合に、電
子伝導を補助し、集電を容易にすることである。

【００３３】導電体粉としては、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック、グラファイト粉などの各種炭素
材、ニッケル、チタン、銅、ステンレススチール、など
の金属材料が使用できる。導電体粉の活物質に対する重
量混合比率は１以下が好ましい。

【００３４】結着剤結着剤は、活物質の成形性が悪い場合に、活物質粉同士
を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集
電体から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤の
材料としては、溶媒に安定な、フッ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。上記樹脂は、液状または溶液状、あるいは低融点の
ものを使用した方が、結着剤の極中の含有率を下げるこ
とができ、電池の容量を向上することができる。液状あ
るいは溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、ポリエチ
レンやポリプロピレンのほかに、エーテル結合を有する
フッ素樹脂やシリコーン樹脂が挙げられる。特に、エー
テル結合を有するフッ素樹脂を使用した場合は溶媒に溶
解させて低濃度で使用できるために、正極中の含有率を
下げるとともに空隙率を上げることができる。

【００３５】負極活物質負極活物質としては、リチウムあるいはリチウム合金、
などが挙げられる。リチウム合金としては、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛、などとリチウムの合金が挙げられる。

【００３６】セパレーターセパレーターとしては、負極と正極の短絡を防ぐ役割を
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレーターは電池反応に関与するイオンが移
動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要が
あるため、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フ
ッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の材料の
ものが用いられている。また、微細孔を有する金属酸化
物フィルムあるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィル
ムも使用できる。特に多層状構造をした金属酸化物フィ
ルムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにく
く、短絡防止に効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フ
ィルムあるいは不燃材であるガラスや金属酸化物フィル
ムを用いた場合には、より安全性を高めることができ
る。

【００３７】電解質電解質はそのままの状態で使用する場合のほかに、溶媒
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものを使用する。通常、溶媒に電解質を
溶かした電解質溶液（電解液）を多孔性のセパレーター
に保液させて使用する。

【００３８】電解質または電解液の導電率は高ければ高
いほど好ましく、少なくとも２５℃での導電率は１×１
０^-3Ｓ／ｃｍ以上あることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／
ｃｍ以上あることがより好ましい。

【００３９】電解質には、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）と
ルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-）から成る塩、およびこれらの混合塩を用いる。上
記支持電解質のほかには、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、などの陽
イオンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。上記塩
は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行
っておくことが望ましい。

【００４０】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタ
ン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイ
ド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メ
チル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチル
テトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリル、など、およびこれらの
混合液が使用できる。

【００４１】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。

【００４２】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが望ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミドなどのポリマーが用いられる。

【００４３】（負極あるいは正極の被覆）負極活物質が
リチウムの場合には、充電時に短絡の要因となるデンド
ライトの発生が起きるので、これを防止するために、負
極または正極あるいは負極と正極の表面を、リチウムイ
オンが透過する皮膜で被覆した方が電池のサイクル寿命
を伸ばすことができる。

【００４４】被覆材としては、大環状化合物誘導体のポ
リマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、チタン樹脂、ポリオレフィン、あ
るいは無機酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物など
が使用できる。フッ素樹脂、ポリホスファゼン、無機酸
化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などの難燃材また
は不燃材での被覆は、さらにリチウム二次電池の安全性
を高めるのに有効である。

【００４５】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、扁平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで巻くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式と多層式などの構造がある。

【００４６】図２と図３は、それぞれ、単層式扁平型電
池、スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例であ
る。図２と図３において、２０１と３０１は負極活物質
から成る負極、２０２と３０２は負極集電体、２０３と
３０３は正極活物質から成る正極、３０４は正極集電
体、２０６と３０６は負極端子（負極キャップ）、２０
７と３０７は外装缶（正極缶）兼電池ケース、２０８と
３０８は化学物質を含有したマイクロカプセルと電解液
を保持したセパレーター、２１０と３１０は絶縁パッキ
ング、３１１は絶縁板、である。

【００４７】図２や図３の電池の組立の一例としては、
負極２０１、３０１と正極質２０３、３０３でセパレー
ター２０８、３０８を挟んで正極缶２０７、３０７に組
み込み、化学物質を含有したマイクロカプセルを分散さ
せた電解液を注入した後、負極キャップ２０６、３０６
と絶縁パッキング２１０、３１０を組み、かしめて電池
を作製する。

【００４８】なお、リチウム電池の材料の調製、及び電
池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、あるい
は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００４９】電池ケース（外装缶）電池ケースには、出力端子を兼用する金属材の外装缶の
ほか、プラスチックの樹脂材ケースも使用することが出
来る。

【００５０】実際の電池の正極缶２０７、３０７や負極
キャップ２０６、３０６の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ鋼板などが用いられる。

【００５１】図２と図３では正極缶２０７、３０７が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にもアルミニウムなどの金属、
ポリプロピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガ
ラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができ
る。

【００５２】絶縁パッキング絶縁パッキング２１０、３１０の材料としては、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
などが使用できる。

【００５３】封口封口方法としては、絶縁パッキングなどのガスケットを
用いたかしめ以外にも、接着剤、溶接、半田付け、ガラ
ス封管などの方法が用いられる。

【００５４】絶縁板電池内の絶縁隔離のために使用する絶縁板３１１の材料
としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられ
る。

【００５５】安全弁図２と図３には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ボ
ールなどを利用した安全弁が設ける。

【００５６】（電池安全性評価）電池の安全性評価試験
としては、短絡試験２５℃と８５℃で、充電の後、正極と負極を銅線で短絡
して、電池温度が上昇しても発火の有無の確認試験。釘さし試験充電した電池に、直径３ミリメートルの釘を貫通させ
て、電池温度が上昇しても破裂、発火の有無の確認試
験。燃焼試験充電した電池を炭化中に投下して、激しい燃焼が起きな
いことの確認試験。水中浸漬試験温度２５℃の水道水に１４日間浸漬し、破裂及び発火が
起きないことの確認試験。高温貯蔵試験１００℃で５時間、電池を貯蔵して、電池の温度が１３
０℃以上にならないこと、発煙、破裂、発火のないこと
の確認試験。過充電１０時間率で端子電圧５．０ボルト、カットオフで２４
時間充電して、電池温度が上昇しても発火のないことの
確認試験。とした。

【００５７】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５８】実施例１まず、カプセルの壁幕材に直鎖状ポリエチレンを、化学
物質に１，４−ブタンジオールを用いて、マイクロカプ
セルを以下の手法で調製した。直鎖状ポリエチレンのキ
シレン溶液に１，４−ブタンジオールを滴下して調製し
た溶液を、エチルアルコール中に滴下してマイクロカプ
セルのコロイドエチルアルコール溶液を調製した。得ら
れたコロイド溶液を分離ろ過した後、減圧乾燥してマイ
クロカプセルを調製した。

【００５９】次に、図３に示した概略断面図構造のリチ
ウム二次電池を作製した。

【００６０】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトと粉
体フッ素樹脂塗料スーパーコナック（日本油脂製）を混
合した後、ニッケルメッシュ３０４に加圧成形し１７０
℃の熱処理をして正極３０３を形成した。

【００６１】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、さらにフッ素樹脂塗料ルミフロン薄膜（旭
硝子社製）で被覆して、リチウム負極３０１を調製し
た。電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホ
ウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解して調製し、
これら上記方法で調製したマイクロカプセルを１０重量
％混合してマイクロカプセル分散液を調製した。

【００６２】セパレータ３０８は、アルミナフィルムと
ポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレー
タをサンドイッチしたものを用いた。

【００６３】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、スパイラル円筒型リチウム二次電池を作製し
た。

【００６４】実施例２カプセルの壁膜材にオレゴ（セミフルオロリネイティッ
ドｎ−アルカン）：Ｆ−［ＣＦ₂］_m−［ＣＨ₂］_n−Ｈ
（ｍ＝１２，ｎ＝２０）を、化学物質にアゾビスイソブ
チロニトリルを用いて、マイクロカプセルを以下の手法
で調製した。オレゴ（セミフルオロリネイティッドｎ−
アルカン）のジメチルサルフォキシド溶液にアゾビスイ
ソブチロニトリルを添加して調製した溶液を、エチルア
ルコール中に滴下してマイクロカプセルのコロイドエチ
ルアルコール溶液を調製した。得られたコロイド溶液を
分離ろ過した後、減圧乾燥してマイクロカプセルを調製
した。

【００６５】実施例１と同様にして、図３のスパイラル
円筒型リチウム二次電池を作製した。

【００６６】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にグラファイトとテ
トラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメッシュ
３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形成し
た。

【００６７】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
０を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｒ１００
１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負極
３０１を調製した。電解液は、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒
に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶
解させ調製し、これに上記方法で調製したマイクロカプ
セルを３重量％混合して、マイクロカプセル分散液を調
製した。

【００６８】セパレータ３０８は、ポリプロピレン不織
布とポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチし
たものを用いた。

【００６９】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、リチウム二次電池を作製した。

【００７０】実施例３カプセルの壁膜材にオレゴ（エチレン）：Ｈ［ＣＨ₂］_n
Ｈ（ｎ＝２８８）を、化学物質にシクロヘキサノールを
用いて、マイクロカプセルを以下の手法で調製した。オ
レゴ（エチレン）のキシレン溶液にシクロヘキサノール
と赤リンを添加して調製した溶液を、エチルアルコール
中に滴下してマイクロカプセルのコロイドエチルアルコ
ール溶液を調製した。得られたコロイド溶液を分離ろ過
した後、減圧乾燥してマイクロカプセルを調製した。

【００７１】実施例１と同様にして、図３のスパイラル
円筒型リチウム二次電池を作製した。

【００７２】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クとテトラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメ
ッシュ３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形
成した。

【００７３】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、リチウム負極３０１を調製した。電解液に
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウ
ム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解させたものを用い、これ
に上記方法で調製したマイクロカプセルを５重量％混合
して、マイクロカプセル分散液を調製した。

【００７４】セパレータ３０８は、酸化チタンフィルム
とポリプロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレ
ータをサンドイッチしたものを用いた。

【００７５】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、リチウム二次電池を作製した。

【００７６】比較例１マイクロカプセルを全く分散させず又表面被覆処理を施
さないリチウム箔を負極に用いた他は実施例３と同様に
してリチウム二次電池を作製した。

【００７７】実施例４カプセルの壁膜材にオレゴ（セミフルオロリネイティッ
ドｎ−アルカン）：Ｆ−［ＣＦ₂］_m−［ＣＨ₂］_n−Ｈ
（ｍ＝１２，ｎ＝２０）を、化学物質に過酸化ベンゾイ
ルを用いて、マイクロカプセルを以下の手法で調製し
た。オレゴ（セミフルオロリネイティッドｎ−アルカ
ン）のジメチルサルフォキシド溶液に過酸化ベンゾイル
を添加して調製した溶液を、エチルアルコール中に滴下
してマイクロカプセルのコロイドエチルアルコール溶液
を調製した。得られたコロイド溶液を分離ろ過した後、
減圧乾燥してマイクロカプセルを調製した。

【００７８】実施例１と同様にして、図３のスパイラル
円筒型リチウム二次電池を作製した。

【００７９】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
と炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、８０
０℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。
調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラッ
クとテトラフロロエチレン粉を混合した後、ニッケルメ
ッシュ３０４に２５０℃で加圧成形して正極３０３を形
成した。

【００８０】乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔に裏面側からリード付きチタンメッシュ集電体３０
２を圧着し、さらにポリホスファゼンＰＰＺ−Ｒ１００
１薄膜（出光石油化学社製）で被覆して、リチウム負極
３０１を調製した。電解液には、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶
媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
溶解させたものを用い、これに上記方法で調製したマイ
クロカプセルを５重量％混合して、マイクロカプセル分
散液を調製した。

【００８１】セパレータ３０８は、ガラ不織布とポリプ
ロピレン不織布とポリプロピレンの微孔セパレータをサ
ンドイッチしたものを用いた。

【００８２】組立は、負極３０１と正極３０３の間にセ
パレータ３０８をはさみ捲回した後、チタンクラッドの
ステンレス材の正極缶３０７に挿入し集電リードを接続
して、マイクロカプセルを分散した電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の安全弁付き負極キ
ャップ３０６とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で密
閉して、リチウム二次電池を作製した。

【００８３】（リチウム二次電池の安全性評価）実施例
１、２、３、４及び比較例１で作製した各リチウム二次
電池について、２０サイクルの充放電を繰り返し、充電
した後、安全性を以下の試験方法で評価した。いずれの
実施例のリチウム二次電池も良好な試験結果を得ること
ができた。短絡試験２５℃と８５℃で、充電の後、正極と負極を銅線で短絡
して、電池温度が上昇しても発火しないことを確認し
た。釘さし試験充電した電池に、直径３ミリメートルの釘を貫通させ
て、電池温度が上昇しても破裂、発火がないことを確認
した。燃焼試験充電した電池を炭化中に投下して、激しい燃焼が起きな
いことを確認した。水中浸漬試験温度２５℃の水道水に１４日間浸漬し、破裂及び発火が
起きないことを確認した。高温貯蔵試験１００℃で５時間、電池を貯蔵して、電池の温度が１３
０℃以上にならないこと、発煙、破裂、発火のないこと
を確認した。過充電１０時間率で端子電圧５．０ボルト、カットオフで２４
時間充電して、電池温度が上昇しても発火しないことを
確認した。

【００８４】しかし、比較例１においては、短絡試験に
おいて、実施例で製作した電池に比較して１０〜３０℃
の異常な温度上昇が認められた。又過充電試験では同一
手法で作製した１０個の電池の中には、発煙するものも
認められた。

【００８５】以上の安全性の評価試験の結果から、本発
明のリチウム二次電池は、金属リチウムを負極活物質に
使用したにもかかわらず、充放電の繰り返しの後でも安
全性が高いことがわかった。又同様に他の電池において
安全性が高いことがわかった。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば発火等の危険がなく安全
性の高い電池を供給することが出来る。又金属リチウム
を負極活物質に使用した高エネルギー密度で安全性を保
ちつつ充放電の繰り返しが出来る。リチウム二次電池を
供給することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の基本構成図であ
る。

【図２】本発明の一実施例である扁平型電池の模式的断
面図である。

【図３】本発明の他の実施例である円筒型電池の模式的
断面図である。

【符号の説明】

１０１，２０１，３０１負極１０２，２０２，３０２負極集電体１０３，２０３，３０３正極１０４，３０４正極集電体１０５電解液１０６，２０６，３０６負極端子１０７，２０７，３０７正極端子１０８セパレーター２０８，３０８マイクロカプセルを分散した電解液を
保持したセパレーター１０９電池ケース１１０化学物質を含有したマイクロカプセル２１０，３１０絶縁パッキング３１１絶縁板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を有する負極と、前記負極活
物質とセパレーターを挟んで正極活物質を有する正極
と、前記負極と前記正極間に電解質溶液と、を有し、前記セパレーターと／または、電解質溶液に化学物質を
含有したマイクロカプセルを有することを特徴とするマ
イクロカプセル含有電池。
【請求項２】前記マイクロカプセル含有電池がリチウ
ム二次電池であることを特徴とする請求項１記載のマイ
クロカプセル含有電池。
【請求項３】前記化学物質が、水酸基を有する化合物
を少なくとも有していることを特徴とする請求項１また
は請求項２記載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項４】前記化学物質が、重合開始剤または架橋
剤を少なくとも有していることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項５】前記マイクロカプセルが、重合開始剤ま
たは架橋剤のほかに、モノマー、オレゴマー、ポリマー
から選択される一種以上を少なくとも含んでいることを
特徴とする請求項４記載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項６】前記化学物質が、酸を少なくとも有して
いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記
載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項７】前記マイクロカプセルが、難燃化剤を少
なくとも有していることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれか１項記載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項８】前記負極活物質からなる負極の正極と対
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至７の
いずれか１項記載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項９】前記正極活物質からなる正極の負極と対
向する表面が、少なくともリチウムイオンを透過する皮
膜で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至７の
いずれか１項記載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項１０】前記皮膜が難燃材あるいは不燃材であ
ることを特徴とする請求項８及び９のいずれか１項記載
のマイクロカプセル含有電池。
【請求項１１】前記負極活物質がリチウムあるいはリ
チウム合金である請求項１乃至１０記載のマイクロカプ
セル含有電池。
【請求項１２】前記マイクロカプセルの融点が、７０
〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至１１記
載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項１３】前記マイクロカプセルが１〜５００ミ
クロンの大きさであることを特徴とする請求項１乃至１
２記載のマイクロカプセル含有電池。
【請求項１４】前記マイクロカプセルの混合量が前記
電解質溶液に対して、１〜２０重量％であることを特徴
とする請求項１乃至１３記載のマイクロカプセル含有電
池。