JP2010507898A - 優れた安全性を発揮する電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、巻回型電極組立体がケース内に受納された電気化学素子において、巻回型電極組立体の巻回中心に挿入されるセンターピン組立体の構造に関するもので、外部から圧着やショックなどのような物理的な衝撃が加えられる時、内部温度の上昇時及び／又は過充電時、電気化学素子の安全性を確保できるセンターピン組立体を提供する。
このために、本発明によるセンターピン組立体は、２つ以上のエンボス形態の突出部が形成されている板状基材、又は所定形態の２つ以上の不連続な破断線が形成されている板状基材を、管状に巻回して製造されるセンターピン；及び、前記センターピン内の空間に具備されている容器であって、素子の安全性を向上できる物質をその内部に受容する容器を備える。

Description

本発明は、巻回型電極組立体をケース内に受納する電気化学素子において、巻回型電極組立体の巻回中心に挿入されるセンターピン組立体の構造に関し、外部から圧着やショックなどのような物理的な衝撃が加えられる時、内部温度の上昇時及び／又は過充電時、電気化学素子の安全性を確保できるセンターピン組立体に関する。
最近、電子装備の小型化や軽量化と伴い、携帯用電子機器の使用が一般化することにより、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能な物質を正極及び負極に用い、正極及び負極間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極でインターカレーション及びデインターカレーションされる時の酸化反応や還元反応により電気的エネルギーを生成する。
しかしながら、このようなリチウム二次電池は、安全性に問題があるので、これを解決するための試みが進行されている。
リチウム二次電池が過充電されると、正極から過剰のリチウムが出し、負極に過剰のリチウムが挿入されながら負極表面に反応性が非常に大きいリチウム金属が析出され、正極も熱的に不安な状態になり、電解液として用いる有機溶媒の分解反応による急激な発熱反応により、電池の発火や爆発等のような安全性の問題点が発生する。
また、一般に、可燃性非水系電解液を用いるリチウム二次電池は、電池の内部温度の上昇時、電解液の分解反応による可燃性ガス、電解液及び電極の反応による可燃性ガス、正極の分解による酸素の発生などにより、爆発や火災が発生するという問題点がある。
さらに、重い物体により電池が押下されたり、強い衝撃を受けたり、電池が高温に露出される場合にも、安全性の問題が発生し得る。すなわち、釘の貫通、圧着、ショック、高温露出などの場合、電池内部の正極及び負極は内部で局部的に短絡が発生する。このとき、局部的に過度な電流が流れることにより、この電流によって発熱が発生する。局部的な短絡による短絡電流のサイズは、抵抗に反比例するため、短絡電流は抵抗が低い方に多く流れるようになる。このとき、短絡部分を中心として局部的に非常に高い発熱が発生し得る。
電池内部に発熱が発生する場合、電池内部を構成する正極、負極及び電解液が、互いに反応又は燃焼されるが、この反応は非常に大きい発熱反応なので、発火又は爆発につながる。よって、この場合、電池内部で急激な発熱が発生しないようにしなければならない。
過充電時の安全性を向上させるために、非水電解液に添加剤を添加しているが、このような方法では、前述した釘の貫通、圧着、ショック、高温露出などの状況での安全性の確保は困難である。
本発明の目的は、巻回型電極組立体の巻回中心に挿入されるセンターピンが占める制限された空間内において、特に電気化学素子の安全性に係る多用な機能を発揮できるセンターピン組立体を提供することにある。具体的には、外部から圧着やショックなどのような物理的な衝撃が加えられる時、内部温度の上昇時及び／又は過充電時、電気化学素子の安全性を確保できるセンターピン組立体を提供することにある。
本発明は、巻回型電極組立体がケース内に受納された電気化学素子において、巻回型電極組立体の巻回中心に挿入されるセンターピン組立体であって、(ａ)２つ以上のエンボス形態の突出部が形成されている板状基材、又は所定形態の２つ以上の不連続な破断線が形成されている板状基材を、管状に巻回して製造されるセンターピン；及び、(ｂ)前記センターピン内の空間に具備されている容器であって、素子の安全性を向上できる物質をその内部に受容する容器を備えることを特徴とするセンターピン組立体を提供する。
また、本発明は、第１の分離膜、第１の電極タブが具備された第１の電極板、第２の分離膜及び第２の電極タブが具備された第２の電極板が積層された後、巻回された巻回型電極組立体がケース内に受納される電気化学素子において、前記センターピン組立体が巻回型電極組立体の巻回中心に挿入されることを特徴とする電気化学素子を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によるセンターピン組立体は、巻回型電極組立体がケース内に受納された電気化学素子において巻回中心に挿入される。
本発明によるセンターピン組立体を用いる巻回型電極組立体は、第１の分離膜、第１の電極タブが具備された第１の電極板、第２の分離膜及び第２の電極タブが具備された第２の電極板を備える。このとき、センターピン組立体は、巻回された第１の分離膜と隣接しており、第１の分離膜を介して第１の電極板と電気的に絶縁されている。
一方、前記巻回型電極組立体はケース内に受納されている。前記ケースの例としては、缶及び缶を密封するキャップを備える組立体がある。このとき、前記缶は電気伝導性を有する材質からなり、前記第２の電極タブと電気的に連結している第２の電極端子の役割を遂行することもできる(図１参照)。
巻回型電極組立体の巻回中心に挿入されるセンターピンが占める制限された空間内において、特に電気化学素子の安全性に係る多様な機能を発揮できるようにするために、本発明によるセンターピン組立体は、
(ａ)２つ以上のエンボス形態の突出部が形成されている板状基材、又は所定形態の２つ以上の不連続な破断線が形成されている板状基材を、管状に巻回して製造されるセンターピン；及び、
(ｂ)前記センターピン内の空間に具備される容器であって、素子の安全性を向上できる物質をその内部に受容する容器を備えることを特徴とする。
（１）センターピンの構造
本発明によるセンターピンは、２つ以上のエンボス形態の突出部が形成されている板状基材、又は所定形態の２つ以上の不連続な破断線が形成されている板状基材を巻回して製造されるもので、その製造工程が簡単であり、板状基材を巻回すると、中空円筒管が形成される(図２参照)。このようなセンターピンは、後述するように、外部から圧着やショックなどのような物理的な衝撃が加えられる時、電気化学素子の安全性を確保できる。
２つ以上のエンボス形状の突出部が形成されている板状基材は、板状基材上にエンボススタンパ(embossing stamper)のような多様なエンボス加工機構を用いて製造できる。
一方、板状基材を円筒状のよな管の形状に巻回すると、破断線の境界部にある板状基材の一部が突出部を形成することもできる(図２及び図３参照)。
破断線による突出部は、板状基材に破断線を形成してから圧着成形して、破断線の境界部にある板状基材の一部が突出部を形成することもできる。例えば、破断線が形成された板状基材を圧縮成形機に入れて圧出した後、熱処理して、 前記板状基材を巻回する前に突出部を形成できる。
破断線は、パンチにより形成できる。図２及び図３には、所定形態の２つ以上の不連続な破断線が形成された板状基材が例示されている。
前記破断線は、破断線の始点及び終点が一致して閉曲線を形成したり、不一致して開曲線を形成できる。また、前記各破断線は、２つ以上の直線の組合、１つの曲線、２つ以上の曲線の組合、又は直線及び曲線の組合であり得る。これにより、多様な破断線の形態及び突出部の形態を提供できる。
板状基材又はセンターピンの非制限的な材質としては、ステンレス、チタニウム、ニッケル、アルミニウムなどがあり、電気伝導性を有する材質であるのが好ましい。
板状基材の厚さは、電気化学素子のサイズにより、０.１〜１ｍｍ程度で使用することができ、好ましくは０.１〜０.４ｍｍである。
センターピンの直径は、電気化学素子の巻芯部(Mandrel)のサイズに合うように設定するが、多少小さな形態であれば可能である。例えば、内径が１.５〜６ｍｍ程度のもの、好ましくは３〜４ｍｍのものである。前記センターピン内の突出部の高さは、０.１〜２ｍｍ程度、好ましくは０.２〜０.６ｍｍ程度である。
一方、前記突出部は、鋭さ度及び／又は強度の調節により、分離膜や電極などを破裂させる内圧又は外圧の限界を調節できる。
前記突出部は、センターピンの全面に均一に分布されているものが、安全性の面において好ましい。
前記エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部は、中空円筒管センターピンの内周面、外周面又は両方に形成され得る。
前記エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部が、センターピンの外周面に形成されている場合、下記のような効果を発揮できる。
電池の外部から物理的な衝撃が加えられると、電池の内部では正極及び負極接触防止用分離膜が破裂されながら短絡が発生する。このとき、微細短絡が発生すると、電池が持っている高いエネルギーが、短絡が発生した微細地域に集中し、過電流による熱が微細地域に集中することにより、瞬間的な熱暴走が発生するため、電池の発火や爆発を起きる恐れがある。
よって、本発明は、外部の衝撃が加えられる時、エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部が具備されたセンターピンにより、多数の短絡を意図的に発生させ、短絡電流を多数の短絡部位に分散させることで、好ましくは発生した電流及び／又は熱もセンターピンに分散させることで、電池の熱暴走による危険状況を回避できる。
このとき、本発明によるセンターピンは、定常時にも、エンボス形態の突出部又は破断線により形成された突出部が形成されている。よって、センターピンが変形されなくても、或いは変形前にも、突出部により多数の短絡が意図的に誘導され得るため、エネルギーの集中及び積滞による電池の熱暴走のような危急状況を回避できる。
一方、エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部により、多数の短絡を意図的に発生させるために、外部から所定以上の圧力が加えられるとき、前記突出部はセンターピンに隣接している分離膜を破裂させたり、第１の分離膜、第２の電極板及び第２の分離膜を破裂させるべきである。
分離膜の破裂だけでも、短絡を意図的に発生するために、センターピンは電気伝導性を有する材質からなり、第２の電極板に具備された第２の電極タブと電気的に連結しており、通常はセンターピンが第１の分離膜により第１の電極板と絶縁されているべきである。
一方、短絡を意図的に発生するために、第１の分離膜、第２の電極板及び第２の分離膜の破裂が必要な場合は、センターピンが電極端子と絶縁されている場合である。
板状基材を管状に巻回して中空円筒管を形成させる時、巻回された板状基材において軸方向に隣接している２つの対辺(opposite side)は、重畳しないように互いに接触又は離隔されているのが好ましい。このとき、２つの対辺の端部は、平常時に外側又は内側に露出されないように存在する。
前記対辺は、外部から所定以上の圧力が加えられる時、互いにずれたり対辺の端部が外側に突出されて、隣接している部材(たち)、例えば分離膜や電極板、センターピン内に具備された容器などを各対辺に対応するように軸方向に一直線上に破裂させることができる。
外部から衝撃が加えられる時、外部から衝撃が加えられた局部的な部位の周辺にある前記突出部により、さらに局部的な短絡を意図的に発生させることができ、板状基材の２つの対辺の端部により破裂される部位は軸方向の全体なので、外部から衝撃が局部的に加えられても、前記２つの対辺の端部により軸方向の全面にわたり意図的な短絡が発生し得る。また、前記センターピンの軸方向へ両端にたとえ加工工程上前記突出部を形成させることができないとしてき、電気化学素子の両端に外部の衝撃が加えられても、板状基材の２つの対辺の端部により意図的な短絡を発生させることができる。
一方、図５に示すように、本発明の一例により外部から所定以上の圧力が加えられる時、分離膜を破裂させることができる１つ以上の突出部が表面に形成されたセンターピン１４は、電気伝導性を有する材質からなり、第２の電極板に具備された第２の電極タブ１２、又は第２の電極タブと電気的に連結している第２の電極端子５と電気的に連結している。通常時に第２の電極板と電気的に連結しているセンターピンは、第１の分離膜により第１の電極板と絶縁されていて、外部から所定以上の圧力が加えられると、突出部及び／又は対辺の端部により第１の分離膜を１つ以上の部位で破裂させることで、センターピン及び第１の電極板間の短絡を意図的に発生させることができる。これにより、短絡電流を多数の短絡部位に分散させることで、またセンターピンを介して電池缶５に分散させることで、電池の熱暴走による危険状況を回避できる(図５参照)。
センターピン及び／又は缶は、熱伝導性を有する材質からなるのが好ましい。短絡時に発生する熱をセンターピン及び／又は缶に分散させることができるためである(図５参照)。
（２）センターピン内の空間に具備されている容器の構成
本発明は、前記センターピン内の空間に密閉容器を備え、前記容器内に電気化学素子の安全性を向上できる物質を受容することを特徴とする。
また、前記密閉容器は、外部から物理的な衝撃が加えられる時、電気化学素子の異常高温及び／又は過充電時、一定部分が開放されて内部に含まれた安全性向上物質が容器の外部に放出され、放出された物質の電気化学的作用により電気化学素子の安全性を向上できることを特徴とする。
電気化学素子の異常高温及び／又は過充電時のみに、容器の一定部分を開放させることで、電気化学素子の安全性を向上できる物質が、素子内の温度及び電圧が定常の場合には素子に影響を与えず、電気化学素子の異常高温又は過充電時のみに電気化学素子の安全性の問題を解決できる。
本発明によるセンターピン組立体を用いる場合は、外部から所定以上の圧力が加えられる時にも、センターピンの内周面の突出部により及び／又はセンターピンの２つの対辺の端部により、前記容器の破裂を引き起こしたり容易にできる。これにより、容器内に含まれた素子の安全性を向上できる物質がセンターピンの外部に放出され、放出された物質により素子の安全性を向上できる。
前記素子の安全性を向上できる物質の非制限的な例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等、重合により電極表面に被膜を形成できる物質類；重合を開始する触媒物質類；クロロアニソールのような酸化−還元シャトル反応用物質類；燐酸誘導体、フッ化エーテルのような難燃性物質類；アゾ化合物、ペルオキシド化合物のような熱分解されて気体を発生させる物質類；電極で酸化反応や還元反応を起こすイオン性塩の物質類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの物質は単独又は２種以上混合して用いられる。
一方、ＣＩＤ(Current Interrupt Device)及びベント(Vent)などのような安全装置が設置されていても、今までは所望の時点でこれらを作動させるのに困難がある。実際に、ＣＩＤの場合は３〜８ｋｇ／ｃｍ３、ベンツの場合は１２ｋｇ／ｃｍ３で作動されるように設計されているが、前記安全装置を作動させるために電池内圧を発生させるには、高温や高電圧で電解液の分解により生成された可燃性ガス、正極物質の分解により生成された酸素などが温度の上昇により膨脹されることが必需的に要求された。仮りに、可燃性ガス及び酸素が発生するにもかかわらず電池内圧が低い場合、電池内部は順次発火環境になっていくが、ＣＩＤ又はベントは作動されなくなるため、積まれた可燃性ガスの発火による爆発を発生させた。このような状況を改善させるために、ＣＩＤやベントの作動圧力を低くすることもできるが、この場合には電池の定常作動中に発生し得る内圧の増加により、ＣＩＤ又はベントの作動により電池の使用が不可になるという問題点が発生する。
このような問題点を解決するために、本発明は、素子の安全性を向上できる物質として、ガス又はガスを発生する物質が用いられる。特定条件だけで破裂される容器から多量のガスを噴出させるこれにより、電気化学素子内の圧力を上昇させることができる。これにより、素子内の圧力変化を感知して作動する安全手段、例えば(ｉ)これ以上の素子の作動を中止させる第１の安全手段及び／又は(ｉｉ)素子内の異常な条件を正常に変化させることができる第２の安全手段を早期に作動させることで、発火に必要な酸素や可燃性ガス、電解液、内部の蓄積された熱を外部に予め放出させて、可燃性ガスの濃度、素子内の温度減少による発火及び爆発を未然に防止することで、電池の安全性を向上できる。
前記第１の安全手段は、ＣＩＤのような感圧素子であり得る。また、第１の安全手段は、(ｉ)感圧素子；(ｉｉ)前記感圧素子から伝えられた電流を伝達する導線；及び、(ｉｉｉ)前記導線を介して伝えられる電流に応じて、素子の充電を中止したり充電状態を放電状態に転換させる部材を備える。前記第２の安全手段は、ベントなどのような圧力開放バルブであり得る。
ガス又はガス発生化合物において、ガスの非制限的な例としては、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの非活性気体、ＣＯ２、Ｆ２、Ｂｒ２などの消化用気体又はこれらの混合気体などがある。可能であれば、発火要素である酸素を除いて、燃焼と関連性が小さい非活性ガスが好ましい。
ガス発生化合物は、固体又は液体で存在していて、一定温度以上で固体又は液体の一部や全部が気体に相変化されることができ、或いは、気体相で存在することもでき、熱分解されて気体を発生させる物質、超低温性液体、昇華性物質、イオン性塩であり得る。
前記素子の安全性を向上できる物質が、熱分解により気体を発生させる物質である場合、前記容器の外部に放出された後、熱分解により気体を発生させたり、或いは、熱分解により気体が発生した後、容器の外部に放出される。前記容器の外部で発生した気体又は容器の外部に放出された気体(二酸化炭素及び／又は窒素)は、前記素子内の圧力変化を感知して作動する安全手段と連係して、素子の安全性を向上できる。また、前記熱分解により発生する気体は、多量の非活性気体である。このような気体は、素子内の発熱し得る物質及び酸素の接触を遮断できるので、素子の安全性を向上できる。
熱分解により気体を発生させる物質は、熱により物質自体が分解されて二酸化炭素や窒素のような気体を発生させる物質である。このような物質の非制限的な例としては、有機ペルオキシド(peroxide)、カーボネート化合物、アゾ化合物、 ヒドラジド(hydrazide)化合物、カルバジド(carbazide)化合物などがある。これらの化合物は、単独又は２種以上が混合されて本発明による容器内に含まれることができる。
また、前記素子の安全性を向上できる物質として、超低温性液体、昇華性物質又はこれらの混合物が用いられる。
前記容器の外部に放出される物質が超低温性液体である場合、超低温性液体及び素子内部物質の熱交換により、素子の温度を急減させることができる。これにより素子の安全性を付与できる。また、前記超低温性液体や昇華性物質は、気体に相変化できるが、前記相変化過程で周囲の熱を吸収して素子の安全性に寄与できる。また、相変化されて発生する気体は、多量の非活性気体である。このような気体は、素子内の発熱し得る物質及び酸素の接触を遮断できるので、素子の安全性を向上できる。
前記超低温性液体の非制限的な例としては、液体窒素、液体ヘリウム、液体ネオン、液体アルゴン、液体二酸化炭素、冷媒として用いられるクロロフルオロカーボン(ＣＦＣ)、ハイドロクロロフルオロカーボン(ＨＣＦＣ)、これらの代替物質であるハイドロフルオロカーボン(ＨＦＣ)、ハイドロカーボン(ＨＣ)などが挙げられる。これらの超低温性液体は、単独又は２種以上を混合して用いられる。
前記昇華性物質の非制限的な例としては、ヨード、ナフタリン、樟脳、ドライアイス、フレオンなどが挙げられる。これらの昇華性物質は、単独又は２種以上を混合して用いられる。
一方、前記素子の安全性を向上できる物質としてイオン性塩が用いられる。容器の外部に放出されるイオン性塩の正イオン及び負イオンは、それぞれ素子内に含まれた負極及び正極に移動して還元反応及び酸化反応が発生し得る。具体的に、負極において前記イオン性塩の正イオンは、外部の衝撃又は内部の原因による短絡や過充電状態により高集積化した電子と反応しながら電子の数を減少させて、急激な電流の流れによる温度の上昇を抑制できる。また、正極において前記イオン性塩の負イオンは、不燃性ガスを発生させて、素子内を不燃雰囲気化して素子の安全性を向上できる。
例えば、前記イオン性塩がＮａＣｌである場合、構造体の外部に放出されるＮａＣｌのうち、 Ｎａ＋は負極に移動及び電子を消耗して還元されて金属(Ｎａ)に析出され、Ｃｌ−は正極に移動及び酸化されて不燃性のＣｌ２気体が発生することで、素子の安全性を向上できる。
前記イオン性塩の非制限的な例としては、Ａｌ２(ＳＯ４)３、Ｃａ(ＯＨ)２、Ｍｇ(ＮＯ３)２、ＰｂＩ２、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２(ＯＨ)３などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらのイオン性塩は、単独又は２種以上を混合して用いられる。
一方、本発明により電気化学素子の異常高温及び／又は過充電時、一定部分が開放されて、内部に含まれた安全性向上物質が容器の外部に放出される容器構造に対する非制限的な例としては、図６に示されており、これらは３つの形態に大別される。
本発明による第１の形態の容器は、中空円筒管；高分子からなり、前記中空円筒管の一端を密閉する第１の部材；及び、高分子又は金属からなり、前記中空円筒管の他端を密閉する第２の部材を備える。
前記第１の形態の容器は、これを用いる素子の正常作動温度より高い温度或いは４.３Ｖ以上の電圧において、前記第１の部材、又は第１の部材と第２の部材ともが溶融されることを特徴とする。このとき、前記素子の正常作動温度より高い温度は、７０〜２００℃であるのが好ましい。
このように、本発明による第１の形態の容器において、前記第１の部材、又は第１の部材と第２の部材ともが溶融されると、前記容器の内部が外部に開放され得る。
前記第１の部材及び第２の部材を形成する高分子は、前記容器を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧において溶融できるものであれば,特別に制限していない。その非制限的な例としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いられる。前記第１の部材を形成する高分子と、第２の部材を形成する高分子とは、同一又は異種成分であり得る。
また、前記中空円筒管は、高分子又は金属からなることができる。このとき、前記中空円筒管は、本発明による容器の骨格をなすもので、耐久性、電気化学的安全性及び熱的安全性を有するのが好ましい。
前記中空円筒管を形成する高分子は、前記第１の部材及び第２の部材を構成する高分子と同一成分又は異種成分のものを使用できるが、好ましくは第１の部材及び第２の部材を構成する高分子の溶融点より高い溶融点を有する高分子、より好ましくは構造体を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧でも溶融されることなく、元来の形態が維持されるものを用いることができる。その非制限的な例としては、エチレン酢酸ビニル(ＥＶＡ)、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリアミド、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリ−(ｐ−キシレン)、ポリイミド(ＰＩ)、ポリオキシベンゾエート(ＰＯＢ)、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリエーテルスルホン (ＰＥＳ)、ポリスルホン(ＰＳＵ)、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いられる。
また、前記中空円筒管及び第２の部材を形成する金属は、前記第１の部材及び第２の部材を構成する高分子の溶融点より高い溶融点を有する金属、好ましくは構造体を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧でも溶融されない金属であれば、特別に制限なしに用いられる。このような金属の非制限的な例としては、ニッケル、銅、アルミニウム、チタニウム、クロム、炭素、鉄、コバルト、モリブデン、金、銀、バナジウム、ＳＵＳなどが挙げられ、これらの合金も用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いられる。
図６ａは、本発明による第１の形態の容器の一例を示す平面図であって、中空円筒管１００と、前記中空円筒管の両端を密閉する高分子からなる第１の部材２００及び第２の部材３００とを含む容器を示している。前記高分子からなる部材及び前記中空円筒管の端部は、熱融着のような方法により連結して密閉できる。このような容器において高分子からなる部材は、封止された形態で中空円筒管の端部に導入されたものである。このとき、第１の部材２００及び／又は第２の部材３００が中空円筒管１００と同一成分であれば、別途の第１の部材及び／又は第２の部材を使用することなく、前記中空円筒管の一端又は両端をそのまま熱融着して構造体を密閉することができる。
図６ｂ及び図６ｃは、本発明による第１の形態の容器の他の一例として、中空円筒管１００；高分子からなり、前記中空円筒管の一端を密閉する第１の部材２００；及び、金属からなり、前記中空円筒管の他端を密閉する第２の部材３００を備える。前記高分子からなる第１の部材は、それぞれ栓形状及びカプセル形状で中空円筒管の一端に導入されたものである。
本発明による第２の形態の容器は、中空円筒管の２つ以上が高分子により上下に連結している管；前記上下に連結している管の一端を密閉する第３の部材；及び、前記上下に連結している管の他端を密閉する第４の部材を備える。
前記第２の形態の容器は、これを用いる素子の正常作動温度より高い温度或いは４.３Ｖ以上の電圧において、前記２つ以上の中空円筒管を連結している高分子が溶融されて前記上下に連結している管は互いに分離できる。これにより、密閉された構造の前記容器の内部が外部に開放され得ることを特徴とする。このとき、前記素子の正常作動温度より高い温度は、７０〜２００℃であるのが好ましい。
前記第２の形態の容器において、前記２つ以上の中空円筒管を連結する高分子は、例えば、管状又は板状で存在できるが、その形態及び厚さは特別に限定していない。
また、前記２つ以上の中空円筒管を連結する高分子は、前記電気化学素子用構造体を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧において溶融できるものであれば,特別に制限していない。このような高分子の非制限的な例としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いられる。
前記第２の形態の容器において、前記中空円筒管、第３の部材及び第４の部材は、それぞれ独立的に高分子又は金属からなることができる。
前記中空円筒管、第３の部材及び第４の部材を形成する高分子は、特別に制限していない。よって、前記中空円筒管、第３の部材及び第４の部材を形成する高分子は、それぞれ独立的に前記２つ以上の中空円筒管を連結する高分子と同一成分又は異種成分のものが用いられるが、好ましくは前記２つ以上の中空円筒管を連結する高分子の溶融点より高い溶融点を有する高分子、より好ましくは前記容器を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧でも溶融されることなく、元来の形態が維持されるものが用いられる。その非制限的な例は、前記第１の形態の容器で前述した中空円筒管を形成する高分子の例と同様である。
また、前記中空円筒管、第３の部材及び第４の部材を形成する金属は、前記２つ以上の中空円筒管を連結する高分子の溶融点より高い溶融点を有する金属、好ましくは構造体を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧でも溶融されない金属であれば、特別に限定なしに用いられる。その非制限的な例は、前記第１の形態の容器で前述した中空円筒管を形成する金属の例と同様である。
図６ｄは、本発明による第２の形態の容器の一例を示す平面図であって、２つの中空円筒管１００、１１０が高分子４００により上下に連結している管と、前記中空円筒管の両端を密閉する高分子からなる第３の部材２００及び第４の部材３００とを備える。
本発明による第３の形態の容器は、表面に１つ以上の開口部を有し、両端が密閉された中空円筒管；及び、前記開口部を密閉する高分子部材を備える。
前記第３の形態の容器は、これを用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧において、前記開口部を密閉する高分子部材が溶融され得る。これにより、密閉された構造の容器の内部が外部に開放され得ることを特徴とする。このとき、前記素子の正常作動温度より高い温度は、７０〜２００℃であるのが好ましい。
前記中空円筒管の表面に形成される開口部の形態及びサイズは、特別に限定していない。
前記開口部を密閉する高分子部材の形態及びサイズも特別に限定していない。例えば、高分子部材５００は、図６ｅのように中空円筒管１００の内側に引っ込んだノッチ(notch)状、又は、図６ｆのように中空円筒管１００の表面に薄く形成されたスクラッチ(scratch)状であり得る。
また、前記高分子部材は、前記容器を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧において溶融できるものであれば、特別に制限していない。このような高分子の非制限的な例としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いられる。
前記第３の形態の容器において、前記中空円筒管は、高分子又は金属からなることができる。
前記中空円筒管を形成する高分子は、特別に制限していない。よって、前記中空円筒管を形成する高分子は、前記高分子部材と同一成分又は異種成分のものが用いられるが、好ましくは前記高分子の溶融点より高い溶融点を有する高分子、より好ましくは構造体を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧でも溶融されることなく、元来の形態が維持されるものが用いられる。その非制限的な例は、前記第１の形態の容器で前述した中空円筒管を形成する高分子の例と同様である。
また、前記中空円筒管を形成する金属は、前記高分子の溶融点より高い溶融点を有する金属、好ましくは構造体を用いる素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧でも溶融されない金属であれば、特別に限定なしに用いられる。その非制限的な例は、前記第１の形態の容器で前述した中空円筒管を形成する金属の例と同様である。
一方、本発明による容器は、前記第１の形態〜第３の形態の容器に限定されず、これらのそれぞれを互いに組合した形態の構造体も含む。
図７には、本発明によりセンターピン内に前記容器を挿入して、センターピン組立体を組立てることが例示されている。
前記提示したような本発明によるセンターピン組立体を用いて安全性を向上できる電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含む。具体例としては、全ての種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターなどがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。しかしながら、本発明は、リチウムイオン電池の他にも、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池など、全ての電気化学素子に適用可能である。また、今後、リチウムイオン電池を代える新しい電池が開発されても、やはり応用可能である。
また、本発明で用いられる電気化学素子の形状は、特別に制限されず、多様なサイズが可能である。円筒形、薄型、大型など、多様なサイズ及び／又は形態を有することができ、パックケース、ハードパック(hard pack)及びソフトパック(soft pack)に対しても、同様に適用可能である。
本発明は、前記電気化学素子を単数又は複数で備えた電気化学素子パックを提供する。前記電気化学素子は、並列又は直列連結の組合からなることができる。
本発明によるセンターピン組立体の他に、電気化学素子に関する一般事項は、リチウム充放電用電池の例により具体的に説明すれば、次の通りである。
前記リチウム充放電用電池は、リチウム複合酸化物を活物質として含む正極、リチウムを吸着及び放出可能な負極、非水電解質及び分離膜を含む。
正極活物質は、従来の電気化学素子の正極に用いられる通常の正極活物質が使用可能である。その非制限的な例としては、ＬｉＭｘＯｙ(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ)のようなリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有した酸化バナジウム等)、若しくはカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデン等)などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ)Ｏ２(ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１)、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２(ここで、０≦Ｙ＜１)、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ)Ｏ４(ここで、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２)、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４(ここで、０＜Ｚ＜２)、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４又はこれらの混合物などが挙げられる。より好ましくは、ＬｉｘＭＯ２(ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＭｎ、ｘは０.０５≦ｘ≦１.１０)である。
以後、前記正極活物質を正極電流集電体、即ち、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルに結着させた形態で正極を構成する。
負極活物質は、従来の電気化学素子の負極に用いられる通常の負極活物質が用いられる。その非制限的な例としては、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コークス(petroleum coke)、活性化炭素、グラファイト又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが挙げられる。また、前記負極活物質を負極電流集電体、即ち銅、金、ニッケル又は銅合金、若しくはこれらの組合により製造されるホイルと結着させた形態で負極を構成する。
前記分離膜は、微細多孔構造を有するポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらのフィルムの組合により製造される多層フィルムなど、若しくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体のような固体高分子電解質用やゲル型高分子電解質用の高分子フィルムなどを用いる。
前記電解質は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩が用いられる。Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属の正イオン、又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡsＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ２ＳＯ２)３ −のような負イオン、又はこれらの組合からなるイオンを含む塩を意味する。具体例としては、リチウム塩が、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解、解離されているものが挙げられる。
本発明によるセンターピン組立体を用いると、外部から所定以上の圧力が加えられるとき、センターピンの表面に形成された突出部及び／又は一直線の２つの対辺の端部により短絡を意図的に発生させることができる。これにより、電気化学素子の熱暴走による危険状況を回避でき、電気化学素子の安全性を確保できる。
また、前記センターピン組立体の容器は、内部に空間を有する密閉された形態の構造体であって、電気化学素子の安全性を向上できる物質を空間に含むことができ、前記空間に含む物質の量を容易に調節できる。また、本発明により安全性向上物質を含有する前記容器は、外部から物理的な衝撃がなかったり素子内部の温度及び電圧が正常状態である場合には、素子に影響を与えないが、外部から圧着やショックなどのような物理的な衝撃が加えられる時、素子内部の温度が異常高温になる時又は過充電による過電圧の状態になる時には、容器の中で高分子成分からなる一定部分が溶融されて容器内の空間に含まれた安全性向上物質を容器の外部に放出させることで、電気化学素子の安全性を向上できる。
このように、本発明によるセンターピン組立体は、センターピンが占める制限された空間内で特に電気化学素子の安全性と関連した多用な機能を発揮できる。
従来のセンターピンを用いて電極組立体が巻回された電気化学素子を示す図である。 本発明によるセンターピンの製造工程を示す模式図である。 所定形態の２つ以上の不連続な破断線が形成されている板状基材の例示図である。 本発明の一具体例によるセンターピン組立体を用いて電池を構成する組立図である。 本発明の一具体例によるセンターピン組立体を用いた安全性の確保メカニズムを示す概略図である。 本発明による容器の多様な例を示す概略図である。 本発明による容器の多様な例を示す概略図である。 本発明による容器の多様な例を示す概略図である。 本発明による容器の多様な例を示す概略図である。 本発明による容器の多様な例を示す概略図である。 本発明による容器の多様な例を示す概略図である。 本発明によるセンターピン内に容器を挿入してセンターピン組立体を構成する組立図である。
[図面の主要部分に対する符号説明]
1: 負極, 2: 正極, 3: 分離膜,
4: 絶縁板, 5: 電池缶, 6: 封合ガスケット,
7: キャップ, 8: 安全弁装置, 9: PCT素子,
10: 負極集電体, 11: 正極集電体, 12: 負極タブ,
13: 正極 タブ, 14: センターピン組立体

Claims (27)

  1. 巻回型電極組立体がケース内に受納された電気化学素子における、巻回中心に挿入されるセンターピン組立体であって、
    ２つ以上のエンボス形態の突出部が形成されている板状基材、又は所定形態の２つ以上の不連続な破断線が形成されている板状基材を、管状に巻回して製造されるセンターピンと、及び、
    前記センターピン内の空間に具備されている容器を備えてなることを特徴とするものであり、
    前記容器が、素子の安全性を向上できる物質をその内部に受容するものである、センターピン組立体。
  2. 前記破断線が形成されている板状基材を管状に巻回する時又はその以前に、前記破断線の境界部にある板状基材の一部が突出部を形成することを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  3. 前記管状に巻回した板状基材において軸方向に向かい合う２つの対辺が、重畳しないように互いに接触又は離隔されて向かい合うことを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  4. 前記管状に巻回した板状基材において軸方向に向かい合う２つの対辺が、外部から所定以上の圧力が加えられる時、その端部が突出されて隣接(たち)している部材を各対辺に対応するように一直線上に破裂させることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  5. 前記容器が、
    中空円筒管と、
    高分子からなり、前記中空円筒管の一端を密閉する第１の部材と、及び、
    高分子又は金属からなり、前記中空円筒管の他端を密閉する第２の部材を備えてなることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  6. 前記電気化学素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧において、前記第１の部材、又は第１の部材と第２の部材ともが溶融されることを特徴とする、請求項５に記載のセンターピン組立体。
  7. 中空円筒管の２つ以上が高分子により上下に連結している管と、
    前記上下に連結している管の一端を密閉する第３の部材と、及び、
    前記上下に連結している管の他端を密閉する第４の部材を備えてなることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  8. 前記電気化学素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧において、前記２つ以上の中空円筒管を連結している高分子が溶融されることを特徴とする、請求項７に記載のセンターピン組立体。
  9. 表面に１つ以上の開口部を有し、両端が密閉された中空円筒管と、及び、
    前記開口部を密閉する高分子部材を備えることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  10. 前記電気化学素子の正常作動温度より高い温度又は４.３Ｖ以上の電圧において、前記高分子部材が溶融されることを特徴とする、請求項９に記載のセンターピン組立体。
  11. 前記電気化学素子の正常作動温度より高い温度が、７０〜２００℃であることを特徴とする、請求項６、８又は１０に記載のセンターピン組立体。
  12. 前記第１の部材をなす高分子、前記第２の部材をなす高分子、前記２つ以上の中空円筒管を連結している高分子、及び前記開口部を密閉する高分子部材が、それぞれシリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアセトアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンから群より選択される一１種以上のものであることを特徴とする、請求項５、７又は９に記載のセンターピン組立体。
  13. 前記素子の安全性を向上できる物質が、ガス又はガス発生化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  14. 前記素子の安全性を向上できる物質が、Ａｌ２(ＳＯ４)３、Ｃａ(ＯＨ)２、Ｍｇ(ＮＯ３)２、ＰｂＩ２、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２及びＡｌ２(ＯＨ)３からなる群より１種以上選ばれるイオン性塩であることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  15. 前記素子の安全性を向上できる物質が、超低温性液体、昇華性物質又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  16. 前記エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部が、センターピンの内周面、外周面又は両方に形成されることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  17. 前記エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部が、板状基材の全面に均一に分布されていることを特徴とする、請求項１に記載のセンターピン組立体。
  18. 第１の分離膜、第１の電極タブが具備された第１の電極板、第２の分離膜及び第２の電極タブが具備された第２の電極板が積層された後、巻回された巻回型電極組立体がケース内に受納される電気化学素子において、
    請求項１〜１７の何れか一項に記載のセンターピン組立体が巻回型電極組立体の巻回中心に挿入されることを特徴とする、電気化学素子。
  19. 前記センターピン組立体が、エンボス形態の突出部又は破断線により形成された突出部がセンターピンの外周面に形成されており、電極端子と絶縁されており、
    外部から所定以上の圧力が加えられる時、前記エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部により、第１の分離膜、第１の電極板及び第２の分離膜を破裂させることで、１つ以上の短絡を意図的に発生させることを特徴とする、請求項１８に記載の電気化学素子。
  20. 前記センターピン組立体が、エンボス形態の突出部又は破断線により形成される突出部がセンターピンの外周面に形成されており、電気伝導性を有する材質からなり、第２の電極板に具備された第２の電極タブと電気的に連結しており、
    通常はセンターピン組立体が第１の分離膜により第１の電極板と絶縁されていて、外部から所定以上の圧力が加えられる時、前記突出部により前記第１の分離膜を破裂させることで、１つ以上の短絡を意図的に発生させることを特徴とする、請求項１８に記載の電気化学素子。
  21. 素子の安全性を向上できる物質が、ガス又はガス発生化合物であり、
    素子内の圧力変化を感知して素子作動を中止させたり、素子内の異常な条件を早期に正常に変化させることができる安全手段が素子内に具備されており、
    前記容器から放出されるガス量が、素子内の圧力変化を感知する安全手段の作動が招来されることができる範囲であることを特徴とする、請求項１８に記載の電気化学素子。
  22. 前記安全手段が、(ｉ)素子内の圧力変化感知により素子の充電を中止させたり、充電状態を放電状態に転換させる第１の安全手段、及び、(ｉｉ)素子内の圧力変化感知により素子内の熱又はガスを発散させる第２の安全手段からなる群より選択される一種以上のものであることを特徴とする、請求項２１に記載の電気化学素子。
  23. 前記第１の安全手段が、感圧素子を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の電気化学素子。
  24. 前記第１の安全手段が、
    (ｉ)感圧素子と、
    (ｉｉ)前記感圧素子から伝えられた電流を伝達する導線と、及び、
    (ｉｉｉ)前記導線を介して伝えられる電流に応じて、素子の充電を中止したり充電状態を放電状態に転換させる部材を備えてなることを特徴とする、請求項２２に記載の電気化学素子。
  25. 前記第２の安全手段が、圧力開放バルブであることを特徴とする、請求項２２に記載の電気化学素子。
  26. 前記電気化学素子が、素子の正常作動温度以上の温度範囲で容器から発生するガス噴出圧による体積膨脹及び素子内の圧力増加により、第１の安全手段、第２の安全手段、又は第１の安全手段と第２の安全手段ともが作動することを特徴とする、請求項２２に記載の電気化学素子。
  27. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１８に記載の電気化学素子。
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