KR102252645B1 - 가교 엘라스토머를 포함하는 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 섬유 가닥(fibril); 및 상기 섬유 가닥 사이에 형성된 기공을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 분리막은 개시제에 의해 상기 섬유 가닥의 표면에 형성된 라디칼 및 음이온 중 적어도 일부가 상호 반응하여 생성된 가교 구조를 포함하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

가교 엘라스토머를 포함하는 분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR COMPRISING A CROSSLINKED ELASTOMER AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 가교 엘라스토머를 포함하는 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다.
일본 특개평11-144700호, 11-172036호는 실란 변성 폴리올레핀을 사용하여 가교 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키는 발명을 개시한다. 그러나, 제조된 분리막의 물성이 두께 25μm, 통기도 900sec/100ml, 천공강도 200gf로, 현재 상용화된 분리막의 물성 수준인 두께 12μm 이하, 통기도 150sec/100ml 이하, 천공강도 250gf 이상에 비해 극히 열등하여 실질적인 상용화가 불가능하다.
일본등록특허 제4583532호는 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 실란 변성 폴리올레핀과 혼합하여 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 실란 변성 폴리올레핀과의 분산성이 불량한 단점이 있다. 이에 따라, 제조된 분리막의 편차가 발생하여 폐기율이 높고, 일부 영역에 실란 가교성 폴리올레핀이 편중되어 균일한 물성의 분리막을 수득할 수 없다.
한국등록특허 제1857156호는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조한 다음, 연신, 추출, 열고정, 가교시켜 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 반응압출 시 알콕시기 함유 비닐실란이 희석제에 그라프트되어 희석제의 재생이 불가능하고, 추출 시 미반응 알콕시기 함유 비닐실란이 용출되어 생산성 및 경제성이 악화되는 문제가 있다.
한국등록특허 제1536062호는 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 광개시제 0.01~1중량부 및 연결제 0.001~5중량부를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 이차전지용 미세다공성 분리막을 개시하나, 상기 미세다공성 분리막은 건식 공정에 의해 제조되는 것으로서 인장강도, 인장신율과 같은 기계적 물성과 멜트다운온도로 대표되는 내열성이 습식 공정에 의해 제조된 분리막에 비해 현저히 낮은 문제가 있다.
한국등록특허 제1955911호는 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 분리막의 제조방법과 이에 따라 제조된 분리막을 개시하나, 상기 제조방법에 따른 가교는 수분 존재하에서 이루어지는 것으로서 가교에 소요되는 시간이 최소 10분으로 그 이상의 생산성을 구현하는데 한계가 있고, 분리막의 기계적 물성과 내열성 간에 존재하는 트레이드-오프(trade-off)를 적절히 해소할 수 없는 문제가 있다. 또한, 이러한 분리막을 제조할 때, 실란 변성 폴리올레핀과 매트릭스 수지 간의 가교 반응을 비롯한 부반응에 의해 제품의 표면 품질을 저하시키는 결점이 발생하고, 이러한 결점이 전지 구동 간 이온의 이동성을 저해하여 전지의 전기화학적 특성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 전지의 전기화학적 특성을 균형적으로 구현하면서도 가교에 소요되는 시간을 단축시켜 생산성을 현저히 개선할 수 있고, 전지에 대한 충격, 낙하, 진동과 같은 기계적 오용 조건하에서 전극의 노출에 따른 내부 단락(internal short)을 방지할 수 있고, 그에 따른 리튬이차전지의 내구성, 안전성을 향상시킬 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 섬유 가닥(fibril); 및 상기 섬유 가닥 사이에 형성된 기공을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 분리막은 개시제에 의해 상기 섬유 가닥의 표면에 형성된 라디칼 및 음이온 중 적어도 일부가 상호 반응하여 생성된 가교 구조를 포함하는, 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 라디칼은 상기 섬유 가닥 중 상기 열가소성 엘라스토머로 이루어진 영역에 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 섬유 가닥 중 상기 열가소성 엘라스토머의 함량은 1~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는 아조계, 이미다졸계, 퍼옥사이드계, 퍼설페이트계, 산화환원계 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 열개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는 벤조페논계, 캄포퀴논계, 안트라퀴논계, 티오잔톤계, 알파하이드록시케톤계, 비스아실포스피녹사이드계, 알파아미노케톤계, 페닐글리옥실레이트계, 모노아실포스피녹사이드계, 벤질디메틸케탈계 또는 이들의 치환체나 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 수소 치환형 광개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교 구조는 디비닐벤젠, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-A 에폭시디아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 연결제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) 멜트다운온도 150~350℃; (ii) 세로 방향(MD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2; (iii) 가로 방향(TD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2; (iv) 세로 방향(MD) 인장신율 50~300%; (v) 가로 방향(TD) 인장신율 50~300%; 및 (vi) 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지는 표면결점의 수 100개/m2 이하.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 바람직하게는, 이차전지, 더 바람직하게는, 리튬이차전지 또는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막의 제조방법에 있어서, (a) 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; (c) 상기 다공막에 개시제를 포함하는 용액을 도포하거나 함침시키는 단계; 및 (d) 상기 다공막에 열, 광, 또는 이들의 조합을 가하여 상기 개시제에 의해 상기 열가소성 엘라스토머에 형성된 라디칼 또는 음이온 화합물을 반응시켜 상기 다공막에 가교 구조를 생성시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 용액 중 상기 개시제의 농도는 0.01~20중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 분리막을 구성하는 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머 함유 섬유 가닥(fibril)의 표면에 개시제에 의해 형성된 복수의 라디칼 중 적어도 일부가 반응하여 형성된 결합 구조, 즉, 가교 구조를 포함함으로써 기계적 물성, 내열성 및 전지의 전기화학적 특성을 균형적으로 개선할 수 있다.
특히, 상기 열가소성 엘라스토머로 이루어진 가교 구조는, 분리막의 신율을 개선하여 전지에 대한 충격, 낙하, 진동과 같은 기계적 오용 조건하에서 전극의 노출에 따른 내부 단락(internal short)을 방지할 수 있고, 그에 따른 전지의 내구성, 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은, 다공성 분리막에 개시제를 포함하는 용액을 도포하거나 함침시킨 후 열, 광 등의 에너지를 가하여 상기 분리막을 구성하는 섬유 가닥에 포함된 열가소성 엘라스토머를 상호 가교시킴으로써 가교에 소요되는 시간을 단축시키고, 그에 따른 생산성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 구조를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 대한 열가교 전/후의 열기계분석(Thermomechanical analysis, TMA) 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
분리막
본 발명의 일 측면은, 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 섬유 가닥(fibril); 및 상기 섬유 가닥 사이에 형성된 기공을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 분리막은 개시제에 의해 상기 섬유 가닥의 표면에 형성된 라디칼 및 음이온 중 적어도 일부가 상호 반응하여 생성된 가교 구조를 포함하는, 분리막을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어, "섬유 가닥(fibril)"은 폴리올레핀계 다공성 분리막에서 기공을 제외한 부분을 가리키며, 이는 분리막의 표면 및 내부에서 외기와 접촉하는 모든 영역으로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 구조를 도식화한 것이다. 먼저, 하기 반응식 1을 참고하면, 일정 량의 열이 가해지면 열개시제, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide)의 단일 결합이 끊어지면서 2개의 라디칼로 분해된다.
<반응식 1>
Figure 112019126211276-pat00001
도 1을 참고하면, 상기 라디칼은 상기 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 섬유 가닥, 바람직하게는, 상기 섬유 가닥 중 열가소성 엘라스토머 사슬에 포함된 C-H 결합으로부터 수소 원자를 추출하여 열가소성 엘라스토머 사슬에 탄소 라디칼이 생성될 수 있다. 이러한 라디칼을 포함하는 계(system)는 도 1의 (a)로 표시되는 가교 구조로 전환될 수 있다. 즉, 인접한 열가소성 엘라스토머 사슬에 생성된 탄소 라디칼이 상호 가교되어 C-C 결합이 생성될 수 있고, 이러한 가교 구조는 분리막의 기계적 물성 및 내열성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 2은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 분리막의 구조를 도식화한 것이다. 도 2를 참고하면, 일정 량의 광이 조사되면 광개시제, 예를 들어, 벤조페논(benzophenone)에 포함된 산소 원자는 폴리올레핀 사슬에 포함된 C-H 결합으로부터 수소 원자를 추출하여 폴리올레핀 사슬 및/또는 열가소성 엘라스토머 사슬에 탄소 라디칼(제1 라디칼)이 생성될 수 있고, 동시에, 상기 광개시제 중 산소 원자에 H가 결합하고, 카르보닐 탄소에 라디칼(제2 라디칼)이 생성될 수 있다.
이종의 라디칼(제1 및 제2 라디칼)을 포함하는 계(system)는 도 2의 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나의 결합 구조로 전환될 수 있다. 먼저, 인접한 폴리올레핀 사슬 및/또는 열가소성 엘라스토머 사슬에 생성된 탄소 라디칼(제1 라디칼)이 상호 가교되어 C-C 결합이 생성될 수 있고((a)), 카르보닐 탄소에 라디칼(제2 라디칼)이 생성된 벤조페논이 반응하여 벤조피나콜(benzopinacol)이 생성될 수 있으며((b)), 벤조페논 중 카르보닐 탄소에 생성된 라디칼(제2 라디칼)과 폴리올레핀 사슬 및/또는 열가소성 엘라스토머 사슬에 생성된 탄소 라디칼(제1 라디칼)이 반응하여 벤조페논이 폴리올레핀 사슬 및/또는 열가소성 엘라스토머 사슬에 결합될 수 있다((c)).
특히, 도 2에 도시된 결합 구조 중, (a)는 인접한 폴리올레핀 사슬 및/또는 열가소성 엘라스토머 사슬 간의 가교 결합을 의미하므로 분리막의 기계적 물성 및 내열성을 현저히 향상시킬 수 있고, (b)는 폴리올레핀 사슬 및/또는 열가소성 엘라스토머 사슬과 화학적으로 결합하지는 않지만 카르보닐 탄소에 라디칼이 생성된 2개의 벤조페논 분자가 반응하여 생성된 벤조피나콜이 인접한 폴리올레핀 사슬 및/또는 열가소성 엘라스토머 사슬을 실질적으로 묶는(tie) 역할을 하여 분리막의 기계적 물성 및 내열성에 기여할 수 있다.
상기 섬유 가닥 중 상기 열가소성 엘라스토머의 함량은 1~50중량%일 수 있다. 상기 섬유 가닥 중 상기 열가소성 엘라스토머의 함량이 1중량% 미만이면 분리막의 신율이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7일 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 250,000 미만이면 용융점도가 과도하게 낮아져 기공형성제의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상기 폴리올레핀 및 상기 기공형성제 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있고, 800,000 초과이면 용융점도가 높아져 가공성이 저하되어 용융혼련 시 불균일한 혼련을 야기할 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 분리막의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 최종 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트, 산 변성 폴리올레핀 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 엘라스토머는 방향족 비닐계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-이소프렌 공중합체(SI), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 알파메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-부텐 공중합체, 에틸렌/α-헥센 공중합체, 에틸렌/α-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열개시제는 수소 치환형, 직접 개열형, 이온 반응형 등 열에 의해 여기되어 중합을 일으키는 작용을 하는 물질이라면, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명에서는 직접 개열형 또는 수소 치환형 열개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 열개시제는 아조계, 이미다졸계, 퍼옥사이드계, 퍼설페이트계, 산화환원계 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아조계 및/또는 퍼옥사이드계일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소 치환형 열개시제는 여기 상태에서 고분자 등의 주쇄에서 수소를 이탈시켜 열가교 반응에 필요한 고분자 라디칼의 형성을 유도하는 물질을 말하며, 수소 치환형 열개시제는 타 개시제에 비해 고분자 라디칼을 효율적으로 생성하여 열가교 효과가 향상되는 장점을 가질 수 있다. 상기 수소 치환형 열개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제는 광원, 특히, UV 광원으로부터 에너지를 흡수하여 중합 반응을 개시시키는 물질을 말한다.
상기 광개시제는 수소 치환형, 직접 개열형, 이온 반응형 등 광 조사에 의해 여기되어 광중합을 일으키는 작용을 하는 물질이라면, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명에서는 수소 치환형 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수소 치환형 광개시제는 광 여기 상태에서 고분자 등의 주쇄에서 수소를 이탈시켜 광가교 반응에 필요한 고분자 라디칼의 형성을 유도하는 물질을 말하며, 수소 치환형 광개시제는 타 개시제에 비해 고분자 라디칼을 효율적으로 생성하여 광가교 효과가 향상되는 장점을 가질 수 있다. 상기 수소 치환형 광개시제로는 벤조페논(Benzophenone)계, 캄포퀴논(camphorquinone)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 티오잔톤(thiozanthone)계, 알파하이드록시케톤(α-hydroxyketone)계, 비스아실포스피녹사이드계, 알파아미노케톤(α-aminoketone)계, 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계, 모노아실포스피녹사이드(monoacylphosphinoxide)계, 벤질디메틸케탈(benzildimethylketal)계 또는 이들의 치환체나 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 분리막은 종래의 연결제 또는 가교제를 포함하지 않고도 일정 조건 하에서 상기 열개시제에 의해 생성된 라디칼 간의 반응에 의해 생성된 가교 구조를 가질 수 있으나, 필요에 따라, 상기 가교 구조는 디비닐벤젠, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-A 에폭시디아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 연결제를 더 포함할 수도 있다.
상기 연결제는 열가교 및/또는 광가교를 통한 분리막의 기계적 물성 향상, 열수축율 억제 등에 대해 보조적 역할을 하는 것으로서, 비닐기(vinyl group)를 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 분리막의 가교도는 0.1~80%, 바람직하게는, 5~60%, 더 바람직하게는, 10~60%일 수 있다. 상기 가교도는 상기 분리막의 제조 시 다공막에 도포 및/또는 함침되는 개시제를 포함하는 용액의 농도와 단위 면적 당 도포 및/또는 함침되는 용액의 양에 따라 조절될 수 있다. 상기 가교도가 0.1% 미만이면 필요한 수준의 멜트다운온도를 구현할 수 없고, 80% 초과이면 상기 분리막의 취성(brittleness)이 증가하여 인장강도, 인장신율이 저하될 수 있다.
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)의 조건 중 하나 이상, 바람직하게는, (i) 내지 (vi)의 조건을 모두 만족할 수 있다.
(i) 멜트다운온도 150~350℃, 바람직하게는, 170~350℃, 더 바람직하게는, 210~350℃; (ii) 세로 방향(MD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2, 바람직하게는, 2,000~2,800kgf/cm2, 더 바람직하게는, 2,150~2,800kgf/cm2; (iii) 가로 방향(TD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2, 바람직하게는, 2,000~2,800kgf/cm2, 더 바람직하게는, 2,150~2,800kgf/cm2; (iv) 세로 방향(MD) 인장신율 50~300%, 바람직하게는, 90~150%; (v) 가로 방향(TD) 인장신율 50~300%, 바람직하게는, 90~150%; 및 (vi) 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이하의 크기를 가지는 표면결점(명점(white dot) 및/또는 암점(black dot))의 수 100개/m2 이하, 바람직하게는, 50개/m2 이하, 더 바람직하게는, 30개/m2 이하.
그 외 상기 분리막의 기공율은 30~80부피%, 바람직하게는, 30~60부피%일 수 있고, 120℃에서 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 열수축율은 1~20%, 바람직하게는, 1~10%일 수 있고, 두께는 1~20㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막의 제조방법에 있어서, (a) 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; (c) 상기 다공막에 개시제를 포함하는 용액을 도포하거나 함침시키는 단계; 및 (d) 상기 다공막에 열, 광, 또는 이들의 조합을 가하여 상기 개시제에 의해 상기 열가소성 엘라스토머에 형성된 라디칼 또는 음이온 화합물을 반응시켜 상기 다공막에 가교 구조를 생성시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는, 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출하고 티-다이를 통해 토출한 후 연신하여 베이스 시트를 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 엘라스토머는 방향족 비닐계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-이소프렌 공중합체(SI), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 알파메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-부텐 공중합체, 에틸렌/α-헥센 공중합체, 에틸렌/α-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상기 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 수지 10~40중량% 및 상기 기공형성제 60~90중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 폴리올레핀의 함량이 10중량% 미만이면 압출 용융물의 용융 점도가 저하되어 적절한 시트를 성형 내지 캐스팅하기 어렵고 연신된 다공막의 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 40중량% 초과이면 압출 용융물의 용융 점도가 상승하여 티-다이 토출 후 다이-스웰(die-swell) 현상이 심해져 시트를 성형 내지 캐스팅하기 어렵고, 다공막에 적절한 미세 기공 구조를 형성하기 어렵다.
또한, 상기 수지 중 상기 열가소성 엘라스토머의 함량은 1~50중량%일 수 있다. 상기 수지 중 상기 열가소성 엘라스토머의 함량이 1중량% 미만이면 분리막의 신율이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (c) 단계에서는, 상기 기공형성제가 추출, 제거된 상기 다공막에 개시제를 포함하는 용액을 도포하거나 함침시켜 상기 다공막에 포함된 폴리올레핀 섬유 가닥(fibril)의 표면 중 적어도 일부, 바람직하게는, 상기 분리막의 표면 영역에 상기 용액을 도포, 침투시킬 수 있다. 상기 도포는 롤 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅과 같은 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 용액은 열개시제 및 광개시제 중 적어도 하나의 개시제를 포함할 수 있고, 필요에 따라, 전술한 연결제를 더 포함할 수도 있다. 상기 용액 중 상기 개시제의 함량은 0.01~20중량%, 바람직하게는, 0.01~15중량%, 더 바람직하게는, 0.1~10중량%일 수 있다. 상기 다공막에 도포 및/또는 함침되는 상기 개시제를 포함하는 용액의 농도를 상기 범위로 조절함으로써, 상기 분리막의 가교도를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 또한, 상기 용액 중 상기 개시제의 함량이 0.01중량% 미만이면 필요한 수준의 멜트다운온도를 구현할 수 없고, 20중량% 초과이면 상기 분리막의 취성(brittleness)이 증가하여 인장강도, 인장신율이 저하될 수 있다.
상기 (d) 단계에서는, 상기 다공막에 열, 광, 또는 이들의 조합을 가하여 상기 개시제에 의해 상기 열가소성 엘라스토머에 형성된 라디칼 또는 음이온 화합물을 반응시켜 상기 다공막에 가교 구조를 생성시킬 수 있다.
먼저, 상기 다공막에 열을 가하여 상기 열개시제에 의해 형성된 라디칼 중 적어도 일부를 반응시켜 가교 구조를 생성시킬 수 있다. 상기 가교 구조의 생성 메커니즘과 작용효과에 대해서는 도 1을 통해 전술한 것과 같다. 이 때, 상기 (d) 단계는 120~130℃에서 10초~10분 간 수행될 수 있다. 열가교에 소요되는 시간이 10초 미만이면 필요한 수준의 가교도를 달성할 수 없고, 10분 초과이면 가교 구조의 생성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
한편, 상기 다공막에 광을 조사하여 상기 광반응성 물질에 의해 형성된 제1 라디칼, 및 상기 광반응성 물질에 형성된 제2 라디칼 중 적어도 일부를 반응시켜 가교 구조를 생성시킬 수 있다. 상기 가교 구조의 생성 메커니즘과 작용효과에 대해서는 도 2를 통해 전술한 것과 같다. 상기 광은 자외선, 즉, UV일 수 있고, 상기 가교 구조를 생성하는데 필요한 조사 시간은 1분 이하, 바람직하게는, 30초 이하, 더 바람직하게는, 1~30초일 수 있다. 조사 시간이 1초 미만이면 필요한 수준의 가교 구조를 생성할 수 없고, 1분 초과이면 가교 구조의 생성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30중량부, 에틸렌 및 디엔의 함량이 각각 70중량% 및 4.5중량%인 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머(EPDM) 5 중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 65중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide)의 농도가 1중량%로 조절된 디클로로메탄 용액을 담지한 함침조에 함침한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 이 후, 130℃에서 30초 간 가로 방향(TD)으로 10% 이완시켜 열고정 및 열가교하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30중량부, 에틸렌 및 디엔의 함량이 각각 70중량% 및 4.5중량%인 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머(EPDM) 5 중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 65중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 벤조페논(benzophenone)의 농도가 0.5중량%로 조절된 디클로로메탄 용액을 담지한 함침조에 함침한 후 50℃에서 5분 간 건조한 다음, 상기 필름의 양 면을 120W의 자외선 램프로 각각 2J/cm2의 에너지를 10초 간 조사하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 3
중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30중량부, 에틸렌 및 디엔의 함량이 각각 70중량% 및 4.5중량%인 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머(EPDM) 5 중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 65중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 및 벤조페논(benzophenone)의 농도가 각각 3중량% 및 0.5중량%로 조절된 디클로로메탄 용액을 담지한 함침조에 함침한 후 50℃에서 5분 간 건조한 다음, 상기 필름의 양 면을 120W의 자외선 램프로 각각 2J/cm2의 에너지를 10초 간 조사하여 다공성 분리막을 제조하였다.
이 후, 상기 필름을 130℃에서 30초 간 가로 방향(TD)으로 10% 이완시켜 열고정 및 열가교하여 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 4
HDPE 및 EPDM의 투입량을 각각 25중량부 및 10중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 5
HDPE 및 EPDM의 투입량을 각각 32중량부 및 3중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 6
HDPE 및 EPDM의 투입량을 각각 25중량부 및 10중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30중량부 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 50℃에서 5분 간 건조하여 다공성 필름을 제조하였다. 이 후, 130℃에서 가로 방향(TD)으로 10% 이완시켜 열고정하여 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, 실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 가교촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분 간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이 후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로 방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 3
HDPE 및 EPDM의 투입량을 각각 15중량부 및 20중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실험예
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.
인장신율(%)=(l1-l2)/l1*100
(상기 계산식에서, l1은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l2는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다.
-열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%)=(l3-l4)/l3*100
(상기 계산식에서, l3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-표면결점수(ea/m2): 분리막 표면에서 주변 명도와 차이가 현저한 불균일 미세점(표면결점)의 수를 육안으로 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 도 3(실시예 1에 따른 분리막의 열가교 전/후 TMA 분석결과), 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
두께 12 12 12 12 12 12
기공률 52 49 51 50 49 51
MD 인장강도 2,290 2,360 2,420 2,140 2,360 2,420
MD 인장신율 92 98 82 124 84 122
TD 인장강도 2,190 2,280 2,340 2,190 2,280 2,340
TD 인장신율 112 126 110 146 94 140
MD 열수축률 5 5 5 5 5 5
TD 열수축률 8 8 7 8 8 7
천공강도 365 345 405 326 384 398
멜트다운온도 210 228 284 210 228 294
표면결점수 20 18 21 20 18 21
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께 12 12 12
기공률 51 51 51
MD 인장강도 2,420 1,920 1,470
MD 인장신율 67 67 147
TD 인장강도 2,340 1,860 1,350
TD 인장신율 65 65 164
MD 열수축률 7 8 8
TD 열수축률 10 12 11
천공강도 322 296 303
멜트다운온도 149 210 170
표면결점수 22 1,386 25
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 섬유 가닥(fibril); 및 상기 섬유 가닥 사이에 형성된 기공을 포함하는 분리막에 있어서,
    상기 분리막은 열개시제 및 광개시제에 의해 상기 섬유 가닥의 표면에 형성된 제1 라디칼 및 상기 광개시제에 형성된 제2 라디칼 중 적어도 일부가 상호 반응하여 생성된 결합 구조를 포함하고,
    상기 결합 구조는 상기 제1 라디칼이 상호 반응하여 생성된 결합, 및 상기 제2 라디칼이 상호 반응하여 생성된 결합을 포함하는, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 라디칼은 상기 섬유 가닥 중 상기 열가소성 엘라스토머로 이루어진 영역에 형성된 것인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 가닥 중 상기 열가소성 엘라스토머의 함량은 1~50중량%인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열개시제는 아조계, 이미다졸계, 퍼옥사이드계, 퍼설페이트계, 산화환원계 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 벤조페논계, 캄포퀴논계, 안트라퀴논계, 티오잔톤계, 알파하이드록시케톤계, 비스아실포스피녹사이드계, 알파아미노케톤계, 페닐글리옥실레이트계, 모노아실포스피녹사이드계, 벤질디메틸케탈계 또는 이들의 치환체나 유도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 수소 치환형 광개시제인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결합 구조는 디비닐벤젠, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-A 에폭시디아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 연결제를 더 포함하는, 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 분리막:
    (i) 멜트다운온도 150~350℃;
    (ii) 세로 방향(MD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2;
    (iii) 가로 방향(TD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2;
    (iv) 세로 방향(MD) 인장신율 50~300%;
    (v) 가로 방향(TD) 인장신율 50~300%; 및
    (vi) 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지는 표면결점의 수 100개/m2 이하.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는, 전기화학소자.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법에 있어서,
    (a) 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계;
    (c) 상기 다공막에 열개시제 및 광개시제를 포함하는 용액을 도포하거나 함침시키는 단계; 및
    (d) 상기 다공막에 열 및 광을 가하여 상기 열개시제 및 상기 광개시제에 의해 상기 열가소성 엘라스토머에 형성된 제1 라디칼 및 상기 광개시제에 형성된 제2 라디칼 중 적어도 일부를 반응시켜 상기 다공막에 결합 구조를 생성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 결합 구조는 상기 제1 라디칼이 상호 반응하여 생성된 결합, 및 상기 제2 라디칼이 상호 반응하여 생성된 결합을 포함하는, 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 용액 중 상기 열개시제 및 상기 광개시제의 농도는 0.01~20중량%인, 분리막의 제조방법.
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