JP7308847B2 - 電池 - Google Patents

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Description

本発明はリチウムイオン電池に関連する。
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は現在最も性能のよい電池であり、既に携帯用電子デバイス用の標準となっている。更に、これらの電池は、自動車や蓄電等の他の産業に既に進出し、急速に受け入れられている。そのような電池が可能にする利点は、良好な電力性能と組み合わされた高エネルギー密度である。
Ｌｉイオン電池は典型的には多数のいわゆるＬｉイオンセルを含み、今度はそれらが、カソードとも呼ばれる正極と、アノードとも呼ばれる負極と、電解質に浸漬されたセパレータと、を含む。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物等の電気化学的に活性な材料を使用し、アノードに天然黒鉛又は人口黒鉛を使用して開発された。
電池の性能、特に電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因の一つはアノード中の活物質であることが知られている。従って、エネルギー密度を改善するために、過去数十年の間、シリコンに基づくより新しい電気化学的に活性な材料が探索され開発された。
しかし、アノードでシリコン系の電気化学的に活性な材料を使用することの一つの欠点は、シリコン系材料にリチウムイオンが完全に取り込まれた際（このプロセスはしばしばリチウム化と呼ばれる）には３００％にもなる、充電中のその大きな体積膨張である。Ｌｉ取り込み中のシリコン系材料の大きな体積膨張はシリコン内に応力を誘発することがあり、今度はこれによってシリコン系材料の機械的分解が引き起こされ得る。
Ｌｉイオン電池の充放電中に周期的に繰り返され、シリコン系の電気化学的に活性な材料の反復的な機械的分解は、電池の寿命を許容できないレベルに低減することがある。
シリコン系活物質の体積変化の有害な効果を軽減するために、負極に複合粉末がしばしば使用される。そのような複合粉末は、大半が、通常炭素系材料であるマトリクス材料に埋め込まれたサブミクロン又はナノサイズのシリコン系粒子からなる。
更に、シリコン系アノードの膨張はＳＥＩ層（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる保護層に悪影響を有する。
ＳＥＩ層は電解質とリチウムとの複雑な反応生成物である。それは大半がポリマー様有機化合物及び炭酸リチウムからなる。
厚いＳＥＩ層の形成、換言すると電解質の連続的な分解は、二つの理由により望ましくない。第一に、それはリチウムを消費し、それによって電気化学反応へのリチウム可用性の損失を引き起こし、従って充放電サイクル当たりの容量損失であるサイクル性能の低減を引き起こす。第二に、厚いＳＥＩ層は電池の電気抵抗を更に高くすることがあり、これによって達成可能な充電速度及び放電速度が制限される。
理論的には、ＳＥＩ層の形成は、アノード表面上に「パッシベーション層」が形成されるとすぐに停止する自己終結プロセスである。しかし、複合粉末の体積膨張の理由により、放電（リチウム化）中及び再充電（脱リチウム化）中にＳＥＩはひび割れる、かつ／又は分離してしまうことがあり、それによって新たなシリコン表面が開放され、ＳＥＩ形成の新たな開始が引き起こされる。
本技術分野では（例えば、ＵＳ２００７００３７０６３Ａ１、ＵＳ２０１６０１７２６６５、及びＫｊｅｌｌ Ｗ．Ｓｃｈｒｏｄｅｒ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ、第１１巻、第３７号、１９７３７～１９７４７頁）、上記リチウム化／脱リチウム化のメカニズムは、放電中に電池から除去されたエネルギーと充電中に使用されたエネルギーとの比（ある充放電サイクルについての％）として規定される、いわゆるクーロン効率によって一般に定量される、又はこれと直接関連付けられる。従ってシリコン系アノード材料に関する大半の研究は上記クーロン効率の改善に焦点があてられている。
多くのサイクルにわたる１００％クーロン効率からの逸脱の蓄積が電池の使用可能な寿命を決定する。従って、簡単に言えば、９９．９％のクーロン効率を有するアノードは、９９．８％のクーロン効率を有するアノードよりも二倍よい。
上記の問題、及び他の問題を低減するために、本願発明は、負極と電解質とを含むリチウムイオン電池であって、前記負極は複合粒子を含み、前記複合粒子はシリコン系ドメインを含み、前記複合粒子はマトリクス材料を含み、前記複合粒子及び前記電解質は界面を有し、この界面にＳＥＩ層が存在し、前記ＳＥＩ層は炭素－炭素化学結合を有する一以上の化合物を含み、前記ＳＥＩ層は炭素－酸素化学結合を有する一以上の化合物を含み、第一ピークの面積を第二ピークの面積で割ることで規定される比が少なくとも１．３０であり、前記第一ピーク及び前記第二ピークはＳＥＩのＸ線光電子分光測定におけるピークであり、前記第一ピークはＣ－Ｃ化学結合を表し、２８４．３３ｅＶに中心があり、前記第二ピークはＣ－Ｏ化学結合を表し、２８５．８３ｅＶに中心がある、リチウムイオン電池に関する。
そのような電池は従来の電池に比べて改善したサイクル寿命性能を有するであろう。
好ましくは、前記比は少なくとも１．４０である。より好ましくは、前記比は少なくとも１．５０である。更により好ましくは、前記比は少なくとも１．６０である。更により好ましくは、前記比は少なくとも１．８０である。最も好ましくは、前記比は少なくとも２．０である。
理論に束縛されることなく、Ｃ－Ｃ結合が豊富なＳＥＩ層における化合物が比較的ポリマー様であり、炭酸リチウム等のＣ－Ｏ結合が豊富な化合物と比べて、よりフレキシブルであり、比較的脆くないＳＥＩ層がもたらされるという事実によってこれを説明できると本発明者らは信じている。
その結果、ＳＥＩ層は複合粒子の繰り返された膨張を比較的よく耐えることができ、ひび割れの影響を比較的受けず、従って、各サイクル後に新たなＳＥＩ層材料の形成を比較的起こさないであろう。
所望の比を得る実用的な方法は、負極中に存在する特定の元素を有することによる。これらの元素は活性化エネルギーを減らし、それによってＳＥＩ層における反応メカニズムの反応速度が大きくなり、多量のポリマー様成分が得られる。
これらの元素の不可避の一部は最終的にＳＥＩ層自体に存在するであろう。
従って、好ましい実施形態において、上記ＳＥＩ層は一以上のこれらの元素を含む。
前述した元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇである。
上記元素は重合反応への触媒効果で知られている。
好ましくは、前述した元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇであり、より好ましくは前述した元素はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎであり、最も好ましくはそれはＮｉ元素である。
好ましい実施形態において、上記電解質は少なくとも一つの有機カーボネートを含む配合を有し、好ましくは、上記少なくとも一つの有機カーボネートはフルオロエチレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの混合物である。
上記少なくとも一つの有機カーボネートの消費の減少、換言すれば劣化までのサイクル数の増加が電池の使用可能寿命を決定する際の主要因と考えられる。
更に好ましい実施形態において、上記ＳＥＩ層は、上記少なくとも一つの有機カーボネートとリチウムとの化学反応の一以上の反応生成物を含む。
シリコン系ドメインによって、マトリクス材料と別々の境界を有する主にシリコンからなるクラスターが意味される。そのようなシリコン系ドメインのシリコン量は、通常８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上である。
実際には、そのようなシリコン系ドメインは、主にシリコン原子からなるクラスター、又は別の材料からなるマトリクス中の個別のシリコン粒子であり得る。複数のそのようなシリコン粒子はシリコン粉末である。
好ましい実施形態において、シリコン系ドメインはシリコン系粒子であり、これは、それらはマトリクスと一緒に形成されていないので、複合粒子を形成する前に、それらはマトリクス材料とは別に存在した個々に同定可能な粒子であったことを意味する。
好ましくは、シリコン系ドメインが最大１５０ｎｍの、より好ましくは最大１２０ｎｍのｄ５０を有する質量基準粒度分布を有する。
ｄ５０値は５０質量％積算篩下ドメインサイズ分布に対応するシリコン系ドメインのサイズとして定義される。換言すると、例えばシリコン系ドメインサイズｄ５０が９３ｎｍであれば、試験された試料中のドメインの合計質量の５０％は９３ｎｍよりも小さい。
そのようなサイズ分布は、少なくとも２００個のシリコン系ドメインを測定することによって光学的にＳＥＭ像及び／又はＴＥＭ像から電池中で決定され得る。ドメインによって、ＳＥＭ像又はＴＥＭ像から光学的に決定できる最小の個別のドメインが意味されることに注意されたい。その後、シリコン系ドメインのサイズはドメインの外縁の二点間の測定可能な最大の直線距離として決定される。そのような光学的方法は個数に基づくドメインサイズ分布を与え、これは周知の数学の方程式によって直ちに質量基準粒度分布に変換され得る。
シリコン系ドメインは酸化シリコンの薄い表面層を有してよい。
好ましくは、シリコン系ドメインの酸素含有量は、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
好ましくは、シリコン系ドメインは、１０質量％未満のＳｉ及びＯ以外の元素を含み、より好ましくはシリコン系ドメインは１質量％未満のＳｉ及びＯ以外の元素を含む。
シリコン系ドメインは通常実質的に球状であるが、ウィスカ、ロッド、板、ファイバ等の任意の形状を有してよい。
好ましい実施形態において、マトリクス材料は炭素である。
好ましい実施形態において、マトリクス材料は熱分解ピッチを含み、又はより好ましくは熱分解ピッチからなる。
ある実施形態において複合粒子は５質量％から８０質量％のＳｉを含み、より狭い実施形態において複合粒子は１０質量％から７０質量％のＳｉを含む。
好ましくは更に第一複合粒子とも呼ばれる上記複合粒子は第二複合粒子へと一体化され、第二複合粒子は一以上の第一複合粒子と黒鉛とを含む。
好ましくは黒鉛はマトリクス材料に埋め込まれていない。
好ましくは第一複合粒子と第二複合粒子との両方が３０μｍ以下のｄ５０値を有する質量基準粒径分布を有し、より好ましくは５０μｍ以下のｄ９０値を有する。
電池は、顧客に供給される準備ができた新たな電池であり得る。そのような電池は電池製造業者によって、又は電池製造業者のために、事前サイクル又はコンディショニングとも呼ばれる、使用のための準備としていくつかの限られた電気化学的サイクルを既に経験しているだろう。電池は使用された結果として電気化学的サイクルを経験している使用された電池でもよい。
従って、本発明は本発明に係る電池のサイクルプロセスであって、前記電池に電気化学的サイクルが適用されるプロセスに関連する。
横軸は結合エネルギーをｅＶで表し、縦軸は信号強度を表す、ＸＰＳのデータである。
本発明は以下の比較例及び実施例によって更に説明される。
［使用された分析方法］
［酸素含有量の決定］
酸素含有量はＬｅｃｏ ＴＣ６００酸素窒素分析器を用いて、以下の方法によって決定された。
分析される生成物の試料が、それ自身がニッケルバスケット内に置かれた閉じたスズカプセル内に置かれた。バスケットは黒鉛るつぼ内に置かれ、キャリアガスとしてのヘリウム下で２０００℃超に加熱された。
それによって試料は融解し、酸素はるつぼからの黒鉛とＣＯ又はＣＯ２ガスへと反応する。これらのガスは赤外測定セルへと導かれる。観測された信号は酸素含有量へと再計算される。
［ナノシリコン粉末のシリコン粒径分布の決定］
０．５ｇのＳｉ粉末と９９．５０ｇの脱塩水とが混合され、２２５Ｗで２分間、超音波プローブを用いて分散された。
測定中に超音波を使用し、３．５のＳｉの屈折率と０．１の吸収係数とを使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００で寸法分布が決定され、検知閾値は５から１５％であることを保証した。
［複合粉末の粒径の決定］
複合粉末の粒径分布は、同じ装置で類似した乾式法で決定された。
以下の測定条件が選択された：圧縮レンジ；活性ビーム長２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０１～９００μｍ。試料の調製及び測定は製造者の指示に従って実行された。
［電気化学的性能の決定］
評価される電池は以下のように試験された。
リチウムフルセル電池が以下の条件下で２５℃で数回充放電され、それらの充放電サイクル性能を決定した。
－１ＣレートのＣＣモードで４．２Ｖまで、その後、Ｃ／２０に到達するまでＣＶモードで充電が実行される。
－セルを次に、１０分間休止設定する。
－ＣＣモードにて１Ｃレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
－セルを次に、１０分間休止設定する。
－充放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで行なう。２５サイクル毎に、ＣＣモードにて０．２Ｃレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
ｎ回目のサイクルにおける保持容量は、第１サイクルに対する第ｎサイクルで得られた放電容量の比として計算される。
Ｃ／５の充放電レートで類似の実験も行われた。
電池が約８０％の保持容量に到達するまでのサイクル数がサイクル寿命として報告される。
［ＸＰＳ測定によるＣ－Ｏ結合に対するＣ－Ｃ結合の比の決定］
ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）上でＸ線光電子分光（ＸＰＳ）が行われた。Ｘ線源はモノクロメータＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）アノード（２４．５Ｗ、１５ｋＶ）であった。
２８４．６ｅＶのＣ１ｓピークで較正を行った。
以下の条件が使用された：
スポットサイズ：１００μｍ×１００μｍ；ワイドスキャンパスエネルギー：１１７．４ｅＶ；ナロースキャンパスエネルギー：４６．９５０ｅＶ
測定は炭素の信号（２９５ｅＶから２８０ｅＶの間）に集中した。
ＸＰＳＰＥＡＫ ４．１ピーク解析ソフトウェアを用いて、脂肪族Ｃ－Ｃ化学結合を表す２８４．３３ｅＶのピークと、Ｃ－Ｏ化学結合を表す２８５．８３ｅＶのピークのピーク面積が決定され、それらの比Ｒ１が決定された。
［本発明に係る例Ａ］
［第一複合粉末の準備］
６０ｋＷの高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用し、プラズマガスとしてアルゴンを用い、そこにマイクロサイズのシリコン粉末前駆体が約２００ｇ／ｈの速度で注入され、２０００Ｋ超の反応ゾーンの温度をもたらすことによってシリコンナノ粉末が得られた。
この第一プロセスステップにおいて前駆体は完全に蒸発した。第二プロセスステップにおいて、ガスの温度を１６００Ｋ未満に下げるために反応ゾーンの直下でクエンチガスとしてアルゴンフローが使用され、金属サブミクロンシリコン粉末への核生成を生じた。
最後に、１モル％の酸素を含むＮ２／Ｏ２混合物を１００ｌ／ｈで加えることによってパッシベーションステップが１００℃の温度で５分間行われた。
プラズマ及びクエンチガスの両方のガスフローレートは、７５ｎｍのｄ５０及び３４１ｎｍのｄ９０の平均粒径を有するナノシリコン粉末を得るために調節された。今回は２．０Ｎｍ３／ｈのアルゴンがプラズマに使用され、１５Ｎｍ３／ｈのアルゴンがクエンチガスとして使用された。
酸素含有量は２質量％と測定された。
ナノシリコン粉末の純度が試験され、酸素を考慮せずに９９．８％超であることが判明した。
ブレンド物は１４．５ｇの上記シリコンナノ粉末と、２４ｇの石油系ピッチ粉末とから構成された。
ピッチが融解するようにこれをＮ２下で４５０℃まで加熱し、６０分間待った後で、１０００ｒｐｍで運転しているＣｏｗｌｅｓ溶解型混合機を用いて高せん断下で３０分間混合した。
このように得られたピッチ中のシリコンナノ粉末の混合物がＮ２下で室温まで冷却され、固化されてから粉砕され、４００メッシュ上で篩われ、複合粉末を生成した。
ピッチ中のシリコンナノ粉末の混合物上にナノニッケル粉末がコートされるように、約１０ｎｍの平均粒径を有する０．１質量％のナノサイズニッケル粉末と共に、この複合粉末は低強度でボールミルされ、第一複合粒子からなる更なる複合粉末を生成した。ニッケルナノ粉末はＡｌｄｒｉｃｈ（ＣＡＳ番号７４４０－０２－０）から得られ、更に粒径を小さくするためにミルされた。
第一複合粒子の表面上にニッケルナノ粉末がほぼ連続的な層を形成したことがＥＤＳ－ＳＥＭマッピングによって確認された。
代替的に、ニッケル酸化物又はニッケル塩の形でピッチ－シリコン粒子上に同様の方法でニッケルが複合体の周りにコートされてもよい。また、ピッチ－シリコン粒子をニッケル塩の溶液と混合し、その後に乾燥することによってニッケルリッチなコーティング層を得ることができる。ニッケルのより薄い、しかしより均一な層を堆積するために原子層堆積も用いることができる。
８ｇの粉砕された混合物と７．１ｇの黒鉛とがローラーベンチ上で３時間混合され、その後、解凝集するために得られた混合物はミルに通された。これらの条件で良好な混合が得られるが、黒鉛はピッチ内に埋め込まれない。
シリコン、ピッチ、及び黒鉛の混合物を得るために次のように熱的後処理が行われた：生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、その温度で２時間保持し、その後冷却した。この全てはアルゴン雰囲気下で行われた。
焼成された生成物は粉砕され、４００メッシュの篩で篩われ、第二複合粒子からなる更なる複合粉末を形成し、更に複合粉末Ａと呼ばれる。
複合粉末Ａ中の合計Ｓｉ含有量は化学分析によって２３質量％±０．５質量％と測定された。これは、加熱に伴う約４０質量％のピッチの質量減少と、加熱に伴う他の成分の些細な質量減少とに基づく計算値に対応する。
複合粉末Ａの酸素含有量は１．７％であった。
複合粉末Ａは１４μｍのｄ５０と２７μｍのｄ９０を有した。
完全のために、上記熱処理後の第一複合粒子の組成の計算値は、５０％のＳｉ及び５０％の炭素であり、熱分解ピッチであったことが言及される。
［負極の準備］
２．４質量％のＮａ－ＣＭＣ溶液が準備され、一晩中溶解された。その後、この溶液にＴＩＭＣＡＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｐ（導電性炭素）が加えられ、高せん断混合機を用いて２０分間撹拌された。
黒鉛と複合粉末Ａとの混合物が形成された。５００ｍＡｈ／ｇ乾燥材料の理論負極可逆容量を得るために比率が計算された。
Ｎａ－ＣＭＣ溶液に、黒鉛と複合粉末Ａとの混合物が加えられ、高せん断混合機を用いてそのスラリーは再び３０分間撹拌された。
そのスラリーは、９４質量％の黒鉛と複合粉末Ａとの混合物と、４質量％のＮａ－ＣＭＣと、２質量％の導電性炭素とを用いて準備された。
その後、６．２５ｍｇ乾燥材料／ｃｍ２の充填量で得られたスラリーを銅ホイル上にコーティングすることによって負極が準備され、その後、７０℃で２時間乾燥された。ホイルは両側がコートされ、カレンダーされた。
［正極の準備］
水中に溶解されたＮａ－ＣＭＣの代わりにＮＭＰ系バインダ中に溶解されたＰＶＤＦ（ＰＶＤＦ）を用い、銅の代わりに１５μｍの厚さのアルミニウムホイル集電体を用いたことを除いて、負極と同様に正極が準備された。ホイルは両側がコートされ、カレンダーされた。
電池用途用の市販のＬｉＣｏＯ２が活物質として使用された。
負極上と正極上の活物質の充填量は、１．１の容量比を得るために計算された。
［電気化学的試験のための電池セルの製造］
幅４３ｍｍ及び長さ４５０ｍｍを有する正極を用いて、６５０ｍＡｈのパウチ型電池セルを準備した。正極集電タブとして機能するアルミニウム板が正極の端部にアーク溶接された。負極集電タブとして機能するニッケル板が負極の端部にアーク溶接された。
正極のシート、負極のシート、及び厚さ２０μｍの細孔性ポリマーフィルムからなるセパレータのシート（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）が、らせん状に巻かれた電極アセンブリへとらせん状に巻かれた。その後、巻かれた電極アセンブリと電解質とが空気乾燥室内でアルミニウム積層パウチ内に配置され、４．２０Ｖまで充電された際に６５０ｍＡｈの設計容量を有する平坦パウチ型リチウム電池が準備された。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの５０／５０混合物中の１０％フルオロエチレンカーボネートと２％ビニレンカーボネートとの混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６が電解質として使用された。
電解質溶液は室温で８時間、浸透することが許された。電池は、その理論容量の１５％にプレ充電され、室温で１日エージングされた。その後、電池は脱ガスされ、アルミニウムパウチは封止された。
以下のように試験のために電池が準備された：ＣＣモードにて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下がる前に、ＣＣモード（定電流）にて０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡ）の電流を用いて４．２Ｖまで、次にＣＶモード（定電圧）にてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで、加圧下で電池を充電した。
この電池は、以降、「電池Ａ」と呼ばれる。
［本発明ではない例Ｂ］
ニッケルが加えられなかったことを除いて、例Ａについてと同じ手順に従った。例Ａと例Ｂとの最大の比較可能性を保証するために、ニッケルなしでボールミルステップがやはり実行された。このように電池Ｂが製造された。
［本発明に係る例Ｃ］
０．１質量％の代わりに１．０質量％のニッケルが加えられたことを除いて、例Ａについてと同じ手順に従った。このように電池Ｃが製造された。
［分析］
上記に概説した電気化学的試験が電池Ａ、Ｂ、及びＣに行われた。結果が表１に示されている。
Figure 0007308847000001
電気化学的試験の後、電池Ａ、Ｂ、及びＣから負極が除去された。
いずれの場合も、表面におけるリチウムと電解質との化学反応の結果として、シリコン分解ピッチ粒子の表面でＸＰＳによってＳＥＩ層を分析することができた。
データは図１に図示されており、図中、横軸は結合エネルギーをｅＶで表し、縦軸は信号強度を表す。電池Ａの負極のＳＥＩ層についての信号は細かい点線で表され、電池Ｂの負極のＳＥＩ層についての信号は実戦で表され、電池Ｃの負極のＳＥＩ層についての信号は粗い点線で表されている。
比Ｒ１を決定するために信号はデコンボリューションされ分析された。これは表２に報告されている。
Figure 0007308847000002
見て分かるように、Ｃ－Ｏ化学結合に対するＣ－Ｃ化学結合の比Ｒ１は、電池Ｃの負極のＳＥＩ層において最も高く、続いて電池Ａの負極のＳＥＩ層であり、電池Ｂの負極のＳＥＩ層において最も低いことが分かった。
ＥＤＸ分析と組み合わせれたＳＥＭ及びＴＥＭ分析が負極に対して行われた。これによって、電池Ａ及びＣについて、圧倒的に殆どのニッケルが第一複合粒子の表面に依然として存在したことが確認された。

Claims (15)

  1. 負極と電解質とを含むリチウムイオン電池であって、前記負極は複合粒子を含み、前記複合粒子はシリコン系ドメインを含み、シリコン系ドメインは主にシリコン原子からなるクラスター又は個別のシリコン粒子であり、前記複合粒子は、その中に前記シリコン系ドメインが埋め込まれたマトリクス材料を含み、前記複合粒子及び前記電解質は界面を有し、この界面にＳＥＩ層が存在し、前記ＳＥＩ層は炭素－炭素化学結合を有する一以上の化合物を含み、前記ＳＥＩ層は炭素－酸素化学結合を有する一以上の化合物を含み、第一ピークの面積を第二ピークの面積で割ることで規定される比が少なくとも１．３０であり、前記第一ピーク及び前記第二ピークはＳＥＩのＸ線光電子分光測定におけるピークであり、前記第一ピークはＣ－Ｃ化学結合を表し、２８４．３３ｅＶに中心があり、前記第二ピークはＣ－Ｏ化学結合を表し、２８５．８３ｅＶに中心があり、
    前記電解質は少なくとも一つの有機カーボネートを含む配合を有することを特徴とする、リチウムイオン電池。
  2. 前記比が少なくとも１．６０である、請求項１に記載の電池。
  3. 前記シリコン系ドメインのシリコン量が８０質量％以上である、請求項１又は２に記載の電池。
  4. 前記少なくとも一つの有機カーボネートがフルオロエチレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの混合物である、請求項３に記載の電池。
  5. 前記ＳＥＩ層は、前記少なくとも一つの有機カーボネートとリチウムとの化学反応の一以上の反応生成物を含む、請求項３又は４に記載の電池。
  6. 前記負極が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうちの一以上の元素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 前記負極が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうちの一以上の元素を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 前記負極が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのうちの一以上の元素を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 前記負極が、Ｎｉ元素を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 前記シリコン系ドメインはシリコン粒子であり、前記シリコン粒子は前記マトリクス材料に埋め込まれている、請求項１～９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 前記シリコン系ドメインは、１０質量％未満のＳｉ及びＯ以外の元素を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池。
  12. 前記マトリクス材料は炭素である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池。
  13. 前記マトリクス材料は少なくとも５０質量％のピッチ又は熱分解ピッチを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電池。
  14. 前記シリコン系ドメインが最大１５０ｎｍのｄ５０値を有する質量基準粒度分布を有することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の電池のサイクルプロセスであって、前記電池に電気化学的サイクルが適用される、プロセス。
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