JP7391045B2 - 改善されたフィルタ特性を有する四元変換触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ガソリンエンジンの排ガス流の処理のための四元変換触媒に関し、前記触媒は、インウォールコーティングとオンウォールコーティングを有する多孔質壁流フィルタ基材を含む。さらに、本発明は、前記触媒を調製するための方法に関する。さらに、本発明は、前記触媒を含む排ガス処理システムに関する。

四元変換（ＦＷＣ）触媒は、将来の厳しい排出粒子数規制（ユーロ６ｃ）に準拠するように、それぞれのエンジンから排出される粒子状物質をフィルタリングするためにガソリン用途に使用することができる。現在の最先端のＦＷＣ触媒では、未処理基材の背圧上昇を最小限に抑えるために、触媒ウォッシュコートがフィルタ壁中に適用されている（完全なインウォールコーティング）。ＵＳ２０１２／１２４９７４ Ａ１は、壁流基材を含む触媒を開示しており、該触媒は、基材壁を透過するコーティングと、基材壁の上に配置されるコーティングとを含む。しかしながら、上述のようなフィルタ壁に触媒ウォッシュコートを備えた触媒を記載しているＵＳ２０１２／１２４９７４ Ａ１の唯一の例は、１ウォッシュコート構成を示す（比較）実施例１のみである。所望の粒子ろ過効率を達成するためには、粒子フィルタに適用される触媒担持量は、通常変化され、特に、より高いろ過効率を達成するために、より高い触媒担持量が使用される。さらに、所望のろ過効率は、フィルタの新鮮な状態ですでに達成されている必要があり、したがって、車両での使用中にフィルタ上に蓄積する灰や煤がないことが必要である。しかしながら、より高い触媒担持量は、後処理システム内の背圧の上昇をもたらし、車両のＦＷＣの寿命中に生じる背圧の急激な上昇をもたらす。このような急な背圧上昇は、車両の出力や燃費の低下のために回避する必要がある。

ＵＳ２０１２／１２４９７４ Ａ１

従って、本発明の目的は、改善された粒子ろ過効率を示し、同時に背圧上昇がないか、又は適度な程度の上昇しかない四元変換触媒を提供することにある。

驚くべきことに、本発明によるガソリンエンジンの排ガス流処理のための四元変換触媒は、背圧上昇がないか、あるいは適度な程度の上昇しか示さずに、粒子ろ過効率を向上させることが明らかになった。

したがって、本発明は、ガソリンエンジンの排ガス流を処理するための四元変換触媒に関し、該触媒は、
入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を含み、該複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み；
多孔質内壁の細孔内、及び多孔質内壁と通路との間の界面を画定する多孔質内壁の表面上において、触媒が、酸素吸蔵化合物及び耐火性金属酸化物に担持された白金族金属を含む三元変換触媒コーティングを含み；
多孔質内壁の細孔内において、三元変換触媒コーティングはインウォールコーティングとして存在し、多孔質内壁の表面上において、三元変換触媒コーティングはオンウォールコーティングとして存在し；
前記三元変換触媒コーティングの他に、触媒は、多孔質内壁の細孔内にさらなるコーティングを含まず、多孔質内壁の表面上にさらなるコーティングを含まない。

本発明の文脈において、「多孔質内壁の表面」という用語は、壁の「裸の」又は「むき出しの」又は「空白の」表面、すなわち、表面が汚染される可能性のある任意の不可避な不純物を除いて、壁の材料からなる未処理状態の壁の表面、と理解されるべきである。

特に、本発明の四元変換触媒は、新鮮な触媒、すなわち、ガソリンエンジンの排ガス流の処理に曝されていない触媒である。

好ましくは、四元変換触媒に含まれる三元変換触媒コーティングは、総担持量ｌ（ｔｏｔａｌ）が０．１から５ｇ／ｉｎ^３の範囲内、より好ましくは０．５から４ｇ／ｉｎ^３の範囲内、より好ましくは０．８から３ｇ／ｉｎ^３の範囲内で存在し、ここで総担持量は、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）とｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）の合計であり、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はインウォールコーティングの担持量であり、ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はオンウォールコーティングの担持量である。

好ましくは、触媒において、インウォールコーティングの担持量、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）に対するオンウォールコーティングの担持量、ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）として規定される担持比、すなわちｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）：ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）として規定される前記担持比は、１：９９から５０：５０の範囲内、より好ましくは２：９８から３５：６５の範囲内、より好ましくは５：９５から２０：８０の範囲内である。

好ましくは、９５から１００質量％、より好ましくは９８から１００質量％、より好ましくは９９から１００質量％、より好ましくは９９．５から１００質量％、より好ましくは９９．９から１００質量％の四元変換触媒は、多孔質壁流フィルタ基材及び三元変換触媒コーティングで構成されている。

好ましくは、本発明による四元変換触媒は、壁流フィルタ基材と三元変換触媒コーティングで構成されている。

三元変換触媒コーティングは、インウォールコーティングとオンウォールコーティングで構成されていることが好ましい。

したがって、本発明は、ガソリンエンジンの排ガス流を処理するための四元変換触媒に関し、該触媒は、入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を含み、該複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み；
多孔質内壁の細孔内、及び多孔質内壁と通路との間の界面を画定する多孔質内壁の表面上、触媒が、酸素吸蔵化合物及び耐火性金属酸化物に担持された白金族金属を含む三元変換触媒コーティングを含み；
多孔質内壁の細孔内において、三元変換触媒コーティングはインウォールコーティングとして存在し、多孔質内壁の表面上において、三元変換触媒コーティングはオンウォールコーティングとして存在し；
三元変換触媒コーティングの他に、触媒は、多孔質内壁の細孔内にさらなるコーティングを含まず、多孔質内壁の表面上にさらなるコーティングを含まず、
四元変換触媒は、総担持量ｌ（ｔｏｔａｌ）が０．１から５ｇ／ｉｎ^３の範囲内、より好ましくは０．５から４ｇ／ｉｎ^３の範囲内、より好ましくは０．８から３ｇ／ｉｎ^３の範囲内で三元変換触媒コーティングを含み、ここで総担持量は、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）とｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）の合計であり、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はインウォールコーティングの担持量であり、ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はオンウォールコーティングの担持量であり、触媒において、インウォールコーティングの担持量、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）に対するオンウォールコーティングの担持量、ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）として規定される担持比、すなわちｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）：ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）として規定される前記担持比は、１：９９から５０：５０の範囲内、より好ましくは２：９８から３５：６５の範囲内、より好ましくは５：９５から２０：８０の範囲内であり、９５から１００質量％、より好ましくは９８から１００質量％、より好ましくは９９から１００質量％、より好ましくは９９．５から１００質量％、より好ましくは９９．９から１００質量％の四元変換触媒は、多孔質壁流フィルタ基材及び三元変換触媒コーティングで構成されている。

本発明の文脈において、インウォールコーティングを有する多孔質内壁は、好ましくは２０から９９％の範囲、より好ましくは５０から９８％の範囲、より好ましくは７５から９７％の範囲の相対平均気孔率を有し、相対平均気孔率は、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔率に対するインウォールコーティングを有する内壁の平均気孔率として定義され、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される。より好ましくは、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔率は、２０から７５％の範囲、より好ましくは３０から７０％の範囲、より好ましくは４０から６５％の範囲にあり、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される。

インウォールコーティングを有する多孔質内壁が、１０から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１９．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１４から１８マイクロメートルの範囲の相対平均気孔径を有することが好ましく、ここで、相対平均気孔径は、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔径に対するインウォールコーティングを有する内壁の平均気孔径として定義され、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定される。より好ましくは、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔径は、９．５から２１．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から２０マイクロメートルの範囲、より好ましくは１３．５から１８．５マイクロメートルの範囲であり、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定される。

本発明によると、壁流フィルタ基材は、基材軸方向長さのｘ％の入口コーティング長さで三元変換触媒コーティングを有していることが好ましく、ここで０≦ｘ≦１００であり；及び、壁流フィルタ基材は、基材の軸方向長さのｙ％の出口コーティング長さで三元変換触媒コーティングを有していることが好ましく、ここで０≦ｙ≦１００であり；ｘ＋ｙ＞０である。

より好ましくは０＜ｘ≦１００、より好ましくは５０≦ｘ≦１００、より好ましくは７５≦ｘ≦１００、より好ましくは９０≦ｘ≦１００、より好ましくは９５≦ｘ≦１００、より好ましくは９９≦ｘ≦１００、及び０≦ｙ≦５、より好ましくはｙ＝０である。代替的に、より好ましくは、０＜ｙ≦１００、より好ましくは５０≦ｙ≦１００、より好ましくは７５≦ｙ≦１００、より好ましくは９０≦ｙ≦１００、より好ましくは９５≦ｙ≦１００、より好ましくは９９≦ｙ≦１００、及び、０≦ｘ≦５、より好ましくはｘ＝０である。さらなる代替として、より好ましくは、０＜ｘ≦１００、より好ましくは１０≦ｘ≦９０、より好ましくは２０≦ｘ≦８０、より好ましくは３０≦ｘ≦７０、より好ましくは４０≦ｘ≦６０、より好ましくは４５≦ｘ≦５５、及び０＜ｙ≦１００、より好ましくは１０≦ｙ≦９０、より好ましくは２０≦ｙ≦８０、より好ましくは３０≦ｙ≦７０、より好ましくは４０≦ｙ≦６０、より好ましくは４５≦ｙ≦５５である。

したがって、本発明は、ガソリンエンジンの排ガス流を処理するための四元変換触媒に関し、該触媒は、入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を含み、複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み；
多孔質内壁の細孔内、及び多孔質内壁と通路との間の界面を画定する表面に、触媒が、酸素吸蔵化合物及び耐火性金属酸化物に担持された白金族金属を含む三元変換触媒コーティングを含み；
多孔質内壁の細孔内において、三元変換触媒コーティングはインウォールコーティングとして存在し、多孔質内壁の表面において、三元変換触媒コーティングはオンウォールコーティングとして存在し；
三元変換触媒コーティングの他に、触媒は、多孔質内壁の細孔内にさらなるコーティングを含まず、多孔質内壁の表面上にさらなるコーティングを含まず、
インウォールコーティングを有する多孔質内壁は、２０から９９％の範囲、より好ましくは５０から９８％の範囲、より好ましくは７５から９７％の範囲の相対平均気孔率を有し、ここで、相対平均気孔率は、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔率に対するインウォールコーティングを有する内壁の平均気孔率として定義され、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定され、
インウォールコーティングを有する多孔質内壁が、１０から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１９．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１４から１８マイクロメートルの範囲の相対平均気孔径を有し、相対平均気孔径は、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔径に対するインウォールコーティングを有する内壁の平均気孔径として定義され、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定され、
壁流フィルタ基材は、基材軸方向長さのｘ％の入口コーティング長さで三元変換触媒コーティングを有し、ここで０≦ｘ≦１００であり；及び壁流フィルタ基材は、基材の軸方向長さのｙ％の出口コーティング長さで三元変換触媒コーティングを有し、ここで０≦ｙ≦１００であり；ｘ＋ｙ＞０である。

壁流基材の材料に関しては、材料が触媒の意図する用途に適していれば、特に制限はない。好ましくは、壁流基材は、コーディエライト、炭化ケイ素、又はチタン酸アルミニウムを含み、より好ましくは、それらからなる。

好ましくは、三元変換触媒コーティングは、炭化水素（ＨＣ）酸化成分、一酸化炭素（ＣＯ）酸化成分、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）還元成分を含む。

好ましくは、三元変換触媒コーティングは、１つ以上の白金族金属、より好ましくは１つ以上のルテニウム、パラジウム、ロジウム、プラチナ及びイリジウム、より好ましくは１つ以上のパラジウム、ロジウム、プラチナ、より好ましくは１つ以上のパラジウム及びロジウム、より好ましくはパラジウム及びロジウムを含む。

好ましくは、三元変換触媒のインウォールコーティングは、酸素吸蔵化合物を含む。

より好ましくは、酸素吸蔵化合物はセリウム、より好ましくは、酸化セリウム、酸化セリウムを含む酸化物の混合物、及びセリウムを含む混合酸化物の１つ以上を含み、セリウムを含む混合酸化物は、好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、及びランタンのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、及びランタンを含む。さらに、セリウムを含む酸素吸蔵化合物は、２つ以上の異なる混合酸化物を含んでよく、これらの混合酸化物のそれぞれは、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムのうちの１つ以上を含むことができる。

より好ましくは、酸素吸蔵化合物は、０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は、本明細書の参考例１に従って決定される。

三元変換触媒コーティングは耐火性金属酸化物担体を含むことが好ましい。

より好ましくは、耐火性金属酸化物担体は、アルミニウムを含み、より好ましくは、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む酸化物の混合物、及びアルミニウムを含む混合酸化物のうちの１つ上を含み、アルミニウムを含む混合酸化物は、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、セリウム、ランタン、バリウム、及びネオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、耐火性金属酸化物担体は、酸化アルミニウム、より好ましくは、ガンマ酸化アルミニウムを含む。

より好ましくは、耐火性金属酸化物担体は、０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は、本明細書の参考例１に従って決定される。

好ましくは、三元変換触媒コーティングは、促進剤を含む。本発明の文脈で使用されるとき「促進剤」という用語は、全体的な触媒活性を促進する化合物に関する。より好ましくは、促進剤は、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、及びプラセオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、促進剤は、ジルコニウム及びバリウムのうちの１つ以上を含む。より好ましくは、促進剤は、酸化バリウムと酸化ストロンチウムの混合物、及びバリウムとストロンチウムの混合酸化物のうちの１つ以上を含み、より好ましくは、それらである。

したがって、本発明は、ガソリンエンジンの排ガス流を処理するための四元変換触媒に関し、該触媒は、入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を含み、複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み；
多孔質内壁の細孔内、及び多孔質内壁と通路との間の界面を画定する多孔質内壁の表面上に、触媒が、酸素吸蔵化合物及び耐火性金属酸化物に担持された白金族金属を含む三元変換触媒コーティングを含み；
多孔質内壁の細孔内において、三元変換触媒コーティングはインウォールコーティングとして存在し、多孔質内壁の表面において、三元変換触媒コーティングはオンウォールコーティングとして存在し；
三元変換触媒コーティングの他に、触媒は、多孔質内壁の細孔内にさらなるコーティングを含まず、多孔質内壁の表面上にさらなるコーティングを含まず、
三元変換触媒コーティングは、１つ以上の白金族金属、より好ましくはルテニウム、パラジウム、ロジウム、プラチナ及びイリジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウム、ロジウム及びプラチナのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウム及びロジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウム及びロジウムを含み、
三元変換触媒インウォールコーティングは、酸素吸蔵化合物を含み、より好ましくは、酸素吸蔵化合物はセリウムを含み、より好ましくは、酸化セリウム、酸化セリウムを含む酸化物の混合物、及びセリウムを含む混合酸化物の１つ以上を含み、セリウムを含む混合酸化物は、好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、及びランタンのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、及びランタンを含み、
三元変換触媒コーティングは耐火性金属酸化物担体を含み、より好ましくは、アルミニウムを含む耐火性金属酸化物担体は、より好ましくは、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む酸化物の混合物、及びアルミニウムを含む混合酸化物ののうちの１つ以上を含み、
アルミニウムを含む混合酸化物は、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、セリウム、ランタン、バリウム、及びネオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、耐火性金属酸化物担体は、酸化アルミニウム、より好ましくは、ガンマ酸化アルミニウムを含み、
三元変換触媒コーティングは、促進剤を含み、
より好ましくは、インウォールコーティングを有する多孔質内壁が、２０から９９％の範囲、より好ましくは５０から９８％の範囲、より好ましくは７５から９７％の範囲の相対平均気孔率を有し、相対平均気孔率は、インウォールコーティングを含まない内壁の平均気孔率に対するインウォールコーティングを含む内壁の平均気孔率として規定され、平均気孔率は、本明細書の参考例３にしたがって決定され、
より好ましくは、インウォールコーティングを有する多孔質内壁が、１０から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１９．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１４から１８マイクロメートルの範囲の相対平均気孔径を有し、相対平均気孔径は、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔径に対するインウォールコーティングを有する内壁の平均気孔径として定義され、平均気孔径は、本明細書の参考実例施３にしたがって決定される。

好ましくは、三元変換触媒コーティングは、上記で定義される耐火性金属酸化物担体上に担持された白金族金属、より好ましくはロジウム；上記で定義される酸素吸蔵化合物に担持された白金族金属、より好ましくはパラジウム；及び上記で定義される促進剤を含む。

９５から１００質量％、より好ましくは９８から１００質量％、より好ましくは９９から１００質量％、より好ましくは９９．５から１００質量％、より好ましくは９９．９から１００質量％の三元変換触媒は、上記で定義される耐火性金属酸化物担体上に担持された白金族金属、より好ましくはロジウム；上記で定義される酸素吸蔵化合物に担持された白金族金属、より好ましくはパラジウム；及び上記で定義される促進剤を含むことが好ましい。

より好ましくは、三元変換触媒コーティングは、１から２００ｇ／ｆｔ^３の範囲、より好ましくは３から１８０ｇ／ｆｔ^３の範囲、より好ましくは４から１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の担持量で耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属と、０．１から３ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．１５から２．５ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．２から２ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量で担持された前記耐火性金属酸化物担体を含み；三元変換触媒コーティングはさらに、１から２００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは３から１８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４から１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の担持量で酸素吸蔵化合物上に担持された白金族金属と、０．１から３ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．１５から２．５ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．２から２ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量の前記酸素吸蔵化合物を含み；三元変換触媒コーティングはさらに、０．００１から１．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．００５から０．５ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．００５から０．２ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量で促進剤を含む。

本発明によると、四元変換触媒は、ガソリンエンジンの下流側にあってガソリンエンジンと流体連通する排ガス処理システムに含まれることが好ましい。

本発明はさらに、上記のような四元変換触媒を調製するための方法に関するものであり、前記方法は、
（ｉ） 入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を提供すること、
該複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み、内壁は、９から２２マイクロメートルの範囲の平均気孔径を有し、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定され、内壁の内壁平均気孔率は、２０から７５％の範囲であり、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される；
（ｉｉ） 三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むウォッシュコートスラリーを提供すること、
前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定される；
（ｉｉｉ） （ｉｉ）で提供されるウォッシュコートスラリーの粒子によって、（ｉ）で提供される多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁をコーティングすること、
を含む。

好ましくは、（ｉ）による内壁は、１１から２０．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１３から１９マイクロメートルの範囲の平均気孔径を有し、平均気孔径は、本明細書中の参考例３に従って決定される。

好ましくは、（ｉ）による内壁の平均気孔率は、３０から７０％の範囲、より好ましくは４０から６５％の範囲であり、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される。

（ｉｉ）による粒子は、１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有することが好ましく、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定される。

好ましくは、（ｉｉ）で提供されるウォッシュコートスラリーは、参考例５に記載されているように決定された３００ｓ^－１の剪断速度で、５から３５ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。この粘度は、調製後のスラリーの粘度である。スラリーが塗布される前に、塗布されたウォッシュコート担持量に合わせて、例えば脱イオン水でそれぞれ希釈することにより、スラリー固体乾燥質量を調整することが考えられる。例えば、粘度を、５０から６０ｇ／ｌの範囲の所望のウォッシュコート担持量に対して最大７ｍＰａ・ｓの値、又は６０から７５ｇ／ｌの範囲の所望のウォッシュコート担持量に対して最大１０ｍＰａ・ｓの値、又は７５から９０ｇ／ｌの範囲の所望のウォッシュコート担持量に対して最大１３ｍＰａ・ｓの値、又は９０ｇ／ｌを超える所望のウォッシュコート担持量に対して最大２５ｍＰａ・ｓの値に調整することが考えられる。

前記工程の（ｉｉ）に関して、（ｉｉ）に従ってウォッシュコートスラリーを提供することが、
（ｉｉ．１） 耐火性金属酸化物担体に白金族金属源を含浸させ；
耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合し、三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、２１マイクロメートルを超える体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定され；
前記スラリーを粉砕して、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有する；
（ｉｉ．２） 酸素吸蔵化合物に白金族金属源を含浸させること；
酸素吸蔵化合物上に担持される白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合し、三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定され；
前記スラリーを粉砕し、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有する；
（ｉｉ．３） （ｉｉ．１）から得られたスラリーと（ｉｉ．２）から得られたスラリーとを混合し、三元変換触媒コーティングの源を含むウォッシュコートスラリーを得ること、
を含む。

好ましくは、（ｉｉ．１）による前記スラリーを粉砕することが、前記スラリーの４０から６０質量％、より好ましくは４５から５５質量％を粉砕して第１のスラリーを得ること、ここで第１のスラリーに含まれる粒子が、１６から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１７から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１８から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、前記スラリーの残りの部分を粉砕して第２のスラリーを得ること、ここで第２のスラリーに含まれる粒子が、４から８マイクロメートル、より好ましくは４．５から７マイクロメートルの範囲、より好ましくは５から６マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、及び前記第１のスラリーと前記第２のスラリーを混合することを含み、好ましくはそれらからなる。

好ましくは、（ｉｉ．２）による前記スラリーを粉砕することが、前記スラリーの４０から６０質量％、より好ましくは４５から５５質量％を粉砕して第１のスラリーを得ること、ここで第１のスラリーに含まれる粒子が、１６から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１７から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１８から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、前記スラリーの残りの部分を粉砕して第２のスラリーを得ること、ここで前記第２のスラリーに含まれる粒子が、４から８マイクロメートル、より好ましくは４．５から７マイクロメートルの範囲、より好ましくは５から６マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、及び前記第１のスラリーと前記第２のスラリーを混合することを含み、より好ましくはそれらからなる。

（ｉｉ．１）により、白金族金属は、好ましくはルテニウム、パラジウム、ロジウム、プラチナ、イリジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウム、ロジウム、プラチナのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウムとロジウムのうちの１つ以上、より好ましくはロジウムであり、白金族金属の源は、より好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む。

（ｉｉ．１）により、耐火性金属酸化物担体はアルミニウムを含み、より好ましくは、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む酸化物の混合物、及びアルミニウムを含む混合酸化物のうちの１つ以上を含むことが好ましく、アルミニウムを含む混合酸化物は、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、セリウム、ランタン、バリウム、及びネオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、耐火性金属酸化物担体は酸化アルミニウム、より好ましくは、ガンマ酸化アルミニウムを含み、耐火性金属酸化物担体は、０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は本明細書の参考例１に従って決定される。

（ｉｉ．１）により、及び、耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属を、補助剤及び促進剤の源の１つ以上と混合する前に、白金族金属の源を含浸させた耐火性金属酸化物の源は、好ましくはガス雰囲気中で、より好ましくは３００℃から５９０℃の範囲、より好ましくは３００℃から５７０℃の範囲、より好ましくは３００℃から５５０℃の範囲のガス雰囲気中で焼成され、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素を含む。

（ｉｉ．１）により、補助剤は、水、ポリアクリレート、メチルセルロース、アルコールのうちの１つ以上であることが好ましい。

（ｉｉ．１）によると、促進剤の源が、ジルコニウムを含む促進剤、バリウムを含む促進剤、ストロンチウムを含む促進剤、ランタンを含む促進剤、ネオジムを含む促進剤、イットリウムを含む促進剤、プラセオジムを含む促進剤のうち１つ以上、より好ましくはジルコニウムを含む促進剤及びバリウムを含む促進剤のうちの１つ以上、より好ましくは、ジルコニウムを含む促進剤及びバリウムを含む促進剤の源であることが好ましい。より好ましくは、（ｉｉ．１）により、促進剤の源は、それぞれの促進剤元素の塩、より好ましくは、硝酸塩、より好ましくは硝酸ジルコニウム及び硝酸バリウムを含む。

（ｉｉ．２）により、白金族金属は、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、プラチナ、及びイリジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウム、ロジウム、プラチナのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウムとロジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウムであり、白金族金属の源は、好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含むことが好ましい。

（ｉｉ．２）により、酸素吸蔵化合物は、好ましくは、セリウムを含み、より好ましくは、酸化セリウム、酸化セリウムを含む酸化物の混合物、及びセリウムを含む混合酸化物のうちの１つ以上を含み、セリウムを含む混合酸化物は、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム及びランタンの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム及びランタンを含み、酸素吸蔵化合物は、好ましくは、０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは、０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは、０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は参考例１に従って決定される。さらに、セリウムを含む酸素吸蔵化合物は、２つ以上の異なる混合酸化物からなることができ、これらの混合酸化物のそれぞれは、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムのうちの１つ以上を含むことができる。

（ｉｉ．２）により、及び酸素吸蔵化合物に担持された白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合する前に、白金族金属の源を含浸させた酸素吸蔵化合物を、好ましくはガス雰囲気中で、より好ましくは３００℃から５９０℃の範囲、より好ましくは３００℃から４５０℃の範囲のガス雰囲気中で焼成し、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む。

（ｉｉ．２）により、補助剤は、好ましくは水、ポリアクリレート、メチルセルロース、アルコールのうちの１つ以上、より好ましくはオクタノールである。

（ｉｉ．２）により、促進剤の源は、ジルコニウムを含む促進剤、バリウムを含む促進剤、ストロンチウムを含む促進剤、ランタンを含む促進剤、ネオジムを含む促進剤、イットリウムを含む促進剤、プラセオジムを含む促進剤のうちの１つ以上、より好ましくはジルコニウムを含む促進剤とバリウムを含む促進剤のうちの１つ以上、より好ましくはジルコニウムを含む促進剤とバリウムを含む促進剤の源であることが好ましい。

好ましくは、（ｉｉ．２）により、促進剤の源は、それぞれの促進剤元素の塩、より好ましくは硝酸塩、より好ましくは硝酸ジルコニウム及び硝酸バリウムを含む。

好ましくは、（ｉ）により、多孔質壁流基材は、コーディエライト、炭化ケイ素、又はチタン酸アルミニウムを含み、より好ましくは、それからなる。

（ｉｉｉ）により、（ｉ）で提供される多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁を（ｉｉ）で提供されるウォッシュコートスラリーの粒子でコーティングすることは、好ましくは、多孔質壁流フィルタ基材をウォッシュコートスラリーに浸漬すること、多孔質壁流フィルタ基材をウォッシュコートスラリーに一定時間、より好ましくは０．５から１０秒、より好ましくは１から６秒の範囲で曝すこと、及びウォッシュコートスラリーから多孔質壁流フィルタ基材を取り出すことを含む。

より好ましくは、多孔質壁流フィルタ基材の入口通路はウォッシュコートスラリーに曝され、多孔質壁流フィルタ基材の出口通路はウォッシュコートスラリーに曝されず、入口通路は基材軸方向長さのｘ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｘ≦１００、より好ましくは５０≦ｘ≦１００、より好ましくは７５≦ｘ≦１００、より好ましくは９０≦ｘ≦１００、より好ましくは９５≦ｘ≦１００、より好ましくは９９≦ｘ≦１００の範囲内である。あるいは、より好ましくは、多孔質壁流フィルタ基材の出口通路はウォッシュコートスラリーに曝され、多孔質壁流フィルタ基材の入口通路はウォッシュコートスラリーに曝されず、出口通路が基材軸方向長さのｙ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｙ≦１００、より好ましくは５０≦ｙ≦１００、より好ましくは７５≦ｙ≦１００、より好ましくは９０≦ｙ≦１００、より好ましくは９５≦ｙ≦１００、より好ましくは９９≦ｙ≦１００である。さらなる代替として、多孔質壁流フィルタ基材の入口通路及び出口通路は、より好ましくはウォッシュコートスラリーに曝され、入口通路は、基材軸方向長さのｘ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｘ≦１００、より好ましくは１０≦ｘ≦９０、より好ましくは２０≦ｘ≦８０、より好ましくは３０≦ｘ≦７０、より好ましくは４０≦ｘ≦６０、より好ましくは４５≦ｘ≦５５であり、出口通路は、基材の軸方向長さのｙ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｙ≦１００、より好ましくは１０≦ｙ≦９０、より好ましくは２０≦ｙ≦８０、より好ましくは３０≦ｙ≦７０、より好ましくは４０≦ｙ≦６０、より好ましくは４５≦ｙ≦５５である。

（ｉｉｉ）により、ウォッシュコートスラリーから取り出された多孔質壁流フィルタ基材は、ガス雰囲気中で、より好ましくは３００から５９０℃の範囲、より好ましくは４００から５９０℃の範囲、より好ましくは４５０から５９０℃の範囲の温度のガス雰囲気で焼成に供されることが好ましく、ガス雰囲気は酸素を含むのが好ましい。

したがって、本発明は、好ましくは、上記のように四元変換触媒を調製するための方法に関し、前記方法は、
（ｉ） 入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を提供することであって、該複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み、内壁は、９から２２マイクロメートルの範囲の平均気孔径を有し、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定され、内壁の内壁平均気孔率は、２０から７５％の範囲であり、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される；
（ｉｉ） 三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むウォッシュコートスラリーを提供すること、前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定され、ここで（ｉｉ）は；
（ｉｉ．１） 耐火性金属酸化物担体に白金族金属の源を含浸させ；
耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合し、三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、２１マイクロメートルを超える体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定され；及び、
前記スラリーを粉砕し、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有する；
（ｉｉ．２） 酸素吸蔵化合物に白金族金属源を含浸させ；
酸素吸蔵化合物上に担持される白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合し、三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定され；及び、
前記スラリーを粉砕し、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有する；
（ｉｉ．３） （ｉｉ．１）から得られたスラリーと（ｉｉ．２）から得られたスラリーとを混合し、三元変換触媒コーティングの源を含むウォッシュコートスラリーを得ること、
を含み；
（ｉｉｉ） （ｉ）で提供された多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁を（ｉｉ）で提供されたウォッシュコートスラリーの粒子でコーティングすること、好ましくは、（ｉ）で提供された多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁を（ｉｉ）で提供されたウォッシュコートスラリーの粒子でコーティングすることは、多孔質壁流フィルタ基材をウォッシュコートスラリーに浸漬すること、多孔質壁流フィルタ基材をウォッシュコートスラリーに一定時間、より好ましくは０．５から１０秒、より好ましくは１から６秒の範囲で曝すこと、及びウォッシュコートスラリーから多孔質壁流フィルタ基材を取り出すことを含み、
より好ましくは、多孔質壁流フィルタ基材の入口通路はウォッシュコートスラリーに曝され、多孔質壁流フィルタ基材の出口通路はウォッシュコートスラリーに曝されず、入口通路は基材軸方向長さのｘ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｘ≦１００、より好ましくは５０≦ｘ≦１００、より好ましくは７５≦ｘ≦１００、より好ましくは９０≦ｘ≦１００、より好ましくは９５≦ｘ≦１００、より好ましくは９９≦ｘ≦１００の範囲内；又は、
より好ましくは、多孔質壁流フィルタ基材の出口通路はウォッシュコートスラリーに曝され、多孔質壁流フィルタ基材の入口通路がウォッシュコートスラリーに曝されず、出口通路が基材軸方向長さのｙ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｙ≦１００、より好ましくは５０≦ｙ≦１００、より好ましくは７５≦ｙ≦１００、より好ましくは９０≦ｙ≦１００、より好ましくは９５≦ｙ≦１００、より好ましくは９９≦ｙ≦１００；又は、
より好ましくは、多孔質壁流フィルタ基材の入口通路及び出口通路は、ウォッシュコートスラリーに曝され、入口通路は、基材軸方向長さのｘ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｘ≦１００、より好ましくは１０≦ｘ≦９０、より好ましくは２０≦ｘ≦８０、より好ましくは３０≦ｘ≦７０、より好ましくは４０≦ｘ≦６０、より好ましくは４５≦ｘ≦５５であり、出口通路は、基材の軸方向長さのｙ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｙ≦１００、より好ましくは１０≦ｙ≦９０、より好ましくは２０≦ｙ≦８０、より好ましくは３０≦ｙ≦７０、より好ましくは４０≦ｙ≦６０、より好ましくは４５≦ｙ≦５５である。

本発明はさらに、四元変換触媒、好ましくは、本発明による及び上述のような四元変換触媒であって、本発明の方法によって及び上述のように、得られ得る若しくは得られる、又は、調製され得る若しくは調製される、四元変換触媒に関する。前記四元変換触媒は、本発明の方法によって、得られ得る若しくは得られる、又は、調製され得る若しくは調製されることがより好ましく、前記方法は、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から構成される。

本発明はさらに、ガソリンエンジンの下流で、ガソリンエンジンと流体連通する排ガス処理システムに関し、このシステムは、本発明による四元変換触媒を含む。好ましくは、ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンである。好ましくは、ガソリンエンジンの排ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む。より好ましくは、ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンであり、ガソリンエンジンの排気ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む。

本発明はさらに、ガソリンエンジンからの排ガス流の処理のための、本発明による四元変換触媒の使用に関する。好ましくは、前記ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンである。好ましくは、前記ガソリンエンジンの排ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む。より好ましくは、ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンであり、ガソリンエンジンの排ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む。

本発明はさらに、ガソリンエンジンからの排ガス流を処理する方法に関し、前記排ガス流を本発明による四元変換触媒に通過させることを含む。好ましくは、ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンである。好ましくは、ガソリンエンジンの排ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む。より好ましくは、ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンであり、ガソリンエンジンの排ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む。

本発明は、続く実施形態の組、及び示された従属と後方参照による実施形態の組み合わせによってさらに説明される。特に、実施形態の範囲が言及される各例において、例えば「実施形態１～４のいずれか１つの四元変換触媒」のような用語の文脈は、この範囲のすべての実施形態が当業者にとって明示的に開示されることを意図しており、すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、及び４のいずれか１つの四元変換触媒」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。

実施形態１． ガソリンエンジンの排ガス流を処理するための四元変換触媒であって、前記触媒は、
入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材であって、複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み；
多孔質内壁の細孔内、及び多孔質内壁と通路との間の界面を画定する多孔質内壁の上に、触媒が、酸素吸蔵化合物及び耐火性金属酸化物に担持された白金族金属を含む三元変換触媒コーティングを含み；
多孔質内壁の細孔内において、三元変換触媒コーティングはインウォールコーティングとして存在し、多孔質内壁の表面において、三元変換触媒コーティングはオンウォールコーティングとして存在し；
三元変換触媒コーティングの他に、触媒は、多孔質内壁の細孔内にさらなるコーティングを含まず、多孔質内壁の表面上にさらなるコーティングを含まない。

実施形態２． 総担持量ｌ（ｔｏｔａｌ）が０．１から５ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．５から４ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．８から３ｇ／ｉｎ^３の範囲の三元変換触媒コーティングを含み、総担持量は、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）とｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）の合計であり、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はインウォールコーティングの担持量であり、ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はオンウォールコーティングの担持量である、実施形態１に記載の四元変換触媒。

実施形態３． 触媒において、インウォールコーティングの担持量ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）に対するオンウォールコーティングの担持量ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）として規定される担持比、ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）：ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）として規定される前記担持比は、１：９９から５０：５０の範囲内、より好ましくは２：９８から３５：６５の範囲内、より好ましくは５：９５から２０：８０の範囲内である、実施形態１又は２に記載の四元変換触媒。

実施形態４． ９５から１００質量％、好ましくは９８から１００質量％、より好ましくは９９から１００質量％、より好ましくは９９．５から１００質量％、より好ましくは９９．９％から１００質量％の四元変換触媒は、多孔質壁流フィルタ基材及び三元変換触媒コーティングで構成されている、実施形態１～３のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態５． 多孔質壁流フィルタ基材と三元変換触媒コーティングで構成されている、実施形態１～４のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態６． 三元変換触媒コーティングは、インウォールコーティングとオンウォールコーティングで構成されている、実施形態１～５のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態７． インウォールコーティングを有する多孔質内壁は、２０から９９％の範囲、好ましくは５０から９８％の範囲、より好ましくは７５から９７％の範囲の相対平均気孔率を有し、相対平均気孔率は、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔率に対するインウォールコーティングを有する内壁の平均気孔率として定義され、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される、実施形態１～６のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態８． インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔率は、２０から７５％の範囲、好ましくは３０から７０％の範囲、より好ましくは４０から６５％の範囲にあり、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される、実施形態７に記載の四元変換触媒。

実施形態９． インウォールコーティングを有する多孔質内壁が、１０から２１マイクロメートルの範囲、好ましくは１２から１９．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１４から１８マイクロメートルの範囲の相対平均気孔径を有し、相対平均気孔径は、インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔径に対するインウォールコーティングを有する内壁の平均気孔径として定義され、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定される、実施形態１～８のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態１０． インウォールコーティングを有しない内壁の平均気孔径は、９．５から２１．５マイクロメートルの範囲、好ましくは１１．５から２０マイクロメートルの範囲、より好ましくは１３．５から１８．５マイクロメートルの範囲であり、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定される、実施形態９に記載の四元変換触媒。

実施形態１１． 壁流フィルタ基材は、基材軸方向長さのｘ％の入口コーティング長さで三元変換触媒コーティングを有し、ここで０≦ｘ≦１００であって；及び、壁流フィルタ基材は、基材の軸方向長さのｙ％の出口コーティング長さで三元変換触媒コーティングを有し、ここで０≦ｙ≦１００であって；ｘ＋ｙ＞０である、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態１２． ０＜ｘ≦１００、好ましくは５０≦ｘ≦１００、より好ましくは７５≦ｘ≦１００、より好ましくは９０≦ｘ≦１００、より好ましくは９５≦ｘ≦１００、より好ましくは９９≦ｘ≦１００、及び０≦ｙ≦５、好ましくはｙ＝０である、実施形態１１に記載の四元変換触媒。

実施形態１３． ０＜ｙ≦１００、好ましくは５０≦ｙ≦１００、より好ましくは７５≦ｙ≦１００、より好ましくは９０≦ｙ≦１００、より好ましくは９５≦ｙ≦１００、より好ましくは９９≦ｙ≦１００、及び０≦ｘ≦５、好ましくはｘ＝０である、実施形態１１に記載の四元変換触媒。

実施形態１４． ０＜ｘ≦１００、好ましくは１０≦ｘ≦９０、より好ましくは２０≦ｘ≦８０、より好ましくは３０≦ｘ≦７０、より好ましくは４０≦ｘ≦６０、より好ましくは４５≦ｘ≦５５、及び、０＜ｙ≦１００、好ましくは１０≦ｙ≦９０、より好ましくは２０≦ｙ≦８０、より好ましくは３０≦ｙ≦７０、より好ましくは４０≦ｙ≦６０、より好ましくは４５≦ｙ≦５５である、実施形態１１に記載の四元変換触媒。

実施形態１５． 壁流基材は、コーディエライト、炭化ケイ素、又はチタン酸アルミニウムを含み、より好ましくは、それらからなる、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態１６． 三元変換触媒コーティングは、炭化水素（ＨＣ）酸化成分、一酸化炭素（ＣＯ）酸化成分、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）還元成分を含む、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態１７． 三元変換触媒コーティングは、１つ以上の白金族金属、好ましくはルテニウム、パラジウム、ロジウム、プラチナ及びイリジウムのうちの１つ以上を含み、より好ましくはパラジウム、ロジウム、プラチナのうちの１つ以上を含み、より好ましくはパラジウム及びロジウムのうちの１つ以上を含み、より好ましくはパラジウム及びロジウムを含む、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態１８． 三元変換触媒インウォールコーティングは、酸素吸蔵化合物を含み、酸素吸蔵化合物は好ましくはセリウムを含み、より好ましくは、酸化セリウム、酸化セリウムを含む酸化物の混合物、及びセリウムを含む混合酸化物のうちの１つ以上を含み、セリウムを含む混合酸化物は、好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン、及びプラセオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、及びランタンのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、及びランタンを含む、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態１９． 酸素吸蔵化合物は、０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は本明細書の参考例１に従って決定される、実施形態１８に記載の四元変換触媒。

実施形態２０． 三元変換触媒コーティングは耐火性金属酸化物担体を含み、アルミニウムを含む耐火性金属酸化物担体は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む酸化物の混合物、及びアルミニウムを含む混合酸化物のうちの１つ上を含み、アルミニウムを含む混合酸化物は、好ましくは、さらに、ジルコニウム、セリウム、ランタン、バリウム、及びネオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、耐火性金属酸化物担体は、酸化アルミニウムを含み、より好ましくは、ガンマ酸化アルミニウムを含む、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態２１． 耐火性金属酸化物担体は、０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は、本明細書の参考例１に従って決定される、実施形態２０に記載の四元変換触媒。

実施形態２２． 三元変換触媒コーティングは、促進剤を含み、促進剤は、好ましくは、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、及びプラセオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、促進剤は、ジルコニウム及びバリウムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、促進剤は、酸化バリウムと酸化ストロンチウムの混合物、及びバリウムとストロンチウムとの混合酸化物のうちの１つ以上を含み、より好ましくは、それらである、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態２３． 三元変換触媒コーティングは、実施形態２０又は２１で定義されるような耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属、好ましくはロジウム；実施形態１８又は１９で定義されるような酸素吸蔵化合物上に担持された白金族金属、好ましくはパラジウム、及び実施形態２２で定義されるような促進剤、を含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態２４． ９５から１００質量％、好ましくは９８から１００質量％、より好ましくは９９から１００質量％、より好ましくは９９．５から１００質量％、より好ましくは９９．９から１００質量％の三元変換触媒は、実施形態２０又は２１で定義される耐火性金属酸化物担体上に担持された白金族金属、好ましくはロジウム；実施形態１８又は１９で定義される酸素吸蔵化合物に担持された白金族金属、好ましくはパラジウム；及び実施形態２２で定義される促進剤、を含む、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態２５． 三元変換触媒コーティングは、１から２００ｇ／ｆｔ^３の範囲、好ましくは３から１８０ｇ／ｆｔ^３の範囲、より好ましくは４から１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の担持量で耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属と、０．１から３ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．１５から２．５ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．２から２ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量で担持された前記耐火性金属酸化物を含み；三元変換触媒コーティングはさらに、１から２００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは３から１８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４から１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の担持量で酸素吸蔵化合物上に担持された白金族金属と、０．１から３ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．１５から２．５ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．２から２ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量の前記酸素吸蔵化合物を含み；三元変換触媒コーティングはさらに、０．００１から１．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．００５から０．５ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．００５から０．２ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量で促進剤を含む、実施形態２４に記載の四元変換触媒。

実施形態２６． ガソリンエンジンの下流側にあってガソリンエンジンと流体連通する排ガス処理システムに含まれる、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の四元変換触媒。

実施形態２７． 実施形態１から２６のいずれか１つの四元変換触媒を調製するための方法であって、
前記方法は、
（ｉ） 入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を提供すること、
該複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを備える入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを備える出口通路とを含み、内壁は、９から２２マイクロメートルの範囲の平均気孔径を有し、平均気孔径は、本明細書の参考例３に従って決定され、内壁の内壁平均気孔率は、２０から７５％の範囲であり、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される；
（ｉｉ） 三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むウォッシュコートスラリーを提供すること、
前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定される；
（ｉｉｉ） （ｉｉ）で提供されるウォッシュコートスラリーの粒子によって、（ｉ）で提供される多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁をコーティングすること、
実施形態２８． （ｉ）による内壁は、１１から２０．５マイクロメートルの範囲、好ましくは１３から１９マイクロメートルの範囲の平均気孔径を有し、平均気孔径は、本明細書中の参考例３に従って決定される、実施形態２７に記載の方法。

実施形態２９． （ｉ）による内壁の平均気孔率は、３０から７０％の範囲、好ましくは４０から６５％の範囲であり、平均気孔率は、本明細書の参考例３に従って決定される、実施形態２７又は２８に記載の方法。

実施形態３０． （ｉｉ）による粒子は、１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定される、実施形態２７から２９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３１． （ｉｉ）で提供されるウォッシュコートスラリーは、参考例５に記載されているように３００ｓ^－１の剪断速度で、５から３５ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、実施形態２７から３０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３２． （ｉｉ）によるウォッシュコートスラリーを提供することが、
（ｉｉ．１） 耐火性金属酸化物担体に白金族金属源を含浸させ；
耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合して、三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、２１マイクロメートルを超える体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定され；及び、
前記スラリーを粉砕し、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有する；
（ｉｉ．２） 酸素吸蔵化合物に白金族金属源を含浸させ；
酸素吸蔵化合物上に担持される白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合して、三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０は、参考例４に記載されているように決定され；及び、
前記スラリーを粉砕して、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１１．５から１７．５マイクロメートルの範囲、より好ましくは１２から１３マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有する；
（ｉｉ．３） （ｉｉ．１）から得られたスラリーと（ｉｉ．２）から得られたスラリーとを混合し、三元変換触媒コーティングの源を含むウォッシュコートスラリーを得ること、
を含む、実施形態２７から３１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３３． （ｉｉ．１）による前記スラリーを粉砕することが、前記スラリーの４０から６０質量％、より好ましくは４５から５５質量％を粉砕して第１のスラリーを得ること、ここで第１のスラリーに含まれる粒子が、１６から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１７から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１８から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、前記スラリーの残りの部分を粉砕して第２のスラリーを得ること、ここで第２のスラリーに含まれる粒子が、４から８マイクロメートル、より好ましくは４．５から７マイクロメートルの範囲、より好ましくは５から６マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、及び前記第１のスラリーと前記第２のスラリーを混合することを含み、好ましくはそれらからなる、実施形態３２に記載の方法。

実施形態３４． （ｉｉ．２）による前記スラリーの粉砕することが、前記スラリーの４０から６０質量％、より好ましくは４５から５５質量％を粉砕して第１のスラリーを得ること、ここで第１のスラリーに含まれる粒子が、１６から２１マイクロメートルの範囲、好ましくは１７から２１マイクロメートルの範囲、より好ましくは１８から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、前記スラリーの残りの部分を粉砕して第２のスラリーを得ること、ここで前記第２のスラリーに含まれる粒子が、４から８マイクロメートル、より好ましくは４．５から７マイクロメートルの範囲、より好ましくは５から６マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、及び前記第１のスラリーと前記第２のスラリーを混合することを含み、より好ましくはそれらからなる、実施形態３２又は３３に記載の方法。

実施形態３５． （ｉｉ．１）により、白金族金属は、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、プラチナ、イリジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウム、ロジウム、プラチナのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウムとロジウムのうちの１つ以上、より好ましくはロジウムであり、白金族金属の源は、好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む、実施形態３２から３４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３６． （ｉｉ．１）により、耐火性金属酸化物担体は、アルミニウムを含み、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む酸化物の混合物、及びアルミニウムを含む混合酸化物のうちの１つ以上を含み、アルミニウムを含む混合酸化物は、好ましくは、さらに、ジルコニウム、セリウム、ランタン、バリウム、及びネオジムのうちの１つ以上を含み、より好ましくは、耐火性金属酸化物担体は酸化アルミニウム、より好ましくは、ガンマ酸化アルミニウムを含み、耐火性金属酸化物担体は、好ましくは０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は本明細書の参考例１に従って決定される、実施形態３２から３５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３７． （ｉｉ．１）により、及び、耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属を、補助剤及び促進剤の源の１つ以上と混合する前に、白金族金属の源を含浸させた耐火性金属酸化物の源は、ガス雰囲気中で、好ましくは３００℃から５９０℃の範囲、より好ましくは３００℃から５７０℃の範囲、より好ましくは３００℃から５５０℃の範囲のガス雰囲気中で焼成され、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む、実施形態３２から３６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３８． （ｉｉ．１）により、補助剤は、水、ポリアクリレート、メチルセルロース、アルコールのうちの１つ以上である、実施形態３２から３７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３９． （ｉｉ．１）により、促進剤の源が、ジルコニウムを含む促進剤、バリウムを含む促進剤、ストロンチウムを含む促進剤、ランタンを含む促進剤、ネオジムを含む促進剤、イットリウムを含む促進剤、プラセオジムを含む促進剤のうち１つ以上、好ましくはジルコニウムを含む促進剤及びバリウムを含む促進剤のうちの１つ以上、より好ましくは、ジルコニウムを含む促進剤及びバリウムを含む促進剤の源である、実施形態３２から３８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４０． （ｉｉ．１）により、促進剤の源は、それぞれの促進剤元素の塩、好ましくは硝酸塩、より好ましくは硝酸ジルコニウム及び硝酸バリウムを含む、実施形態３９に記載の方法。

実施形態４１． （ｉｉ．２）により、白金族金属は、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、プラチナ、及びイリジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウム、ロジウム、プラチナのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウムとロジウムのうちの１つ以上、より好ましくはパラジウムであり、白金族金属の源は、好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む、実施形態３２から４０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４２． （ｉｉ．２）により、酸素吸蔵化合物は、セリウムを含み、好ましくは、酸化セリウム、酸化セリウムを含む酸化物の混合物、及びセリウムを含む混合酸化物のうちの１つ以上を含み、セリウムを含む混合酸化物は、好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム及びランタンの１つ以上を含み、より好ましくは、さらに、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム及びランタンを含み、酸素吸蔵化合物は、好ましくは、０．０５から１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは、０．１から１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは、０．１５から０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有し、気孔率は本明細書の参考例１に従って決定される、実施形態３２から４１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４３． （ｉｉ．２）により、及び酸素吸蔵化合物に担持された白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合する前に、白金族金属の源を含浸させた酸素吸蔵化合物を、ガス雰囲気中で、好ましくは３００℃から５９０℃の範囲、より好ましくは３００℃から４５０℃の範囲のガス雰囲気中で焼成し、ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む、実施形態３２から４２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４４． （ｉｉ．２）により、補助剤は、水、ポリアクリレート、メチルセルロース、アルコールのうちの１つ以上、好ましくはオクタノールである、実施形態３２から４３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４５． （ｉｉ．２）により、促進剤の源は、ジルコニウムを含む促進剤、バリウムを含む促進剤、ストロンチウムを含む促進剤、ランタンを含む促進剤、ネオジムを含む促進剤、イットリウムを含む促進剤、プラセオジムを含む促進剤のうちの１つ以上、好ましくはジルコニウムを含む促進剤とバリウムを含む促進剤のうちの１つ以上、より好ましくはジルコニウムを含む促進剤とバリウムを含む促進剤の源である、実施形態３２から４４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４６． （ｉｉ．２）により、促進剤の源は、それぞれの促進剤元素の塩、好ましくは、硝酸塩、より好ましくは硝酸ジルコニウム及び硝酸バリウムを含む、実施形態４５に記載の方法。

実施形態４７． （ｉ）により、多孔質壁流基材は、コーディエライト、炭化ケイ素、又はチタン酸アルミニウムを含み、好ましくは、それからなる、実施形態２７から４６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４８． （ｉｉｉ）により、（ｉ）で提供される多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁を（ｉｉ）で提供されるウォッシュコートスラリーの粒子でコーティングすることは、多孔質壁流フィルタ基材をウォッシュコートスラリーに浸漬すること、多孔質壁流フィルタ基材をウォッシュコートスラリーに一定時間、好ましくは０．５から１０秒、より好ましくは１から６秒の範囲で曝すこと、及びウォッシュコートスラリーから多孔質壁流フィルタ基材を取り出すことを含む、実施形態２７から４７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４９． 多孔質壁流フィルタ基材の入口通路はウォッシュコートスラリーに曝され、多孔質壁流フィルタ基材の出口通路はウォッシュコートスラリーに曝されず、入口通路は基材軸方向長さのｘ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｘ≦１００、好ましくは５０≦ｘ≦１００、より好ましくは７５≦ｘ≦１００、より好ましくは９０≦ｘ≦１００、より好ましくは９５≦ｘ≦１００、より好ましくは９９≦ｘ≦１００の範囲内である、実施形態４８に記載の方法。

実施形態５０． 多孔質壁流フィルタ基材の出口通路はウォッシュコートスラリーに曝され、多孔質壁流フィルタ基材の入口通路はウォッシュコートスラリーに曝されず、出口通路が基材軸方向長さのｙ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｙ≦１００、好ましくは５０≦ｙ≦１００、より好ましくは７５≦ｙ≦１００、より好ましくは９０≦ｙ≦１００、より好ましくは９５≦ｙ≦１００、より好ましくは９９≦ｙ≦１００である、実施形態４８に記載の方法。

実施形態５１． 多孔質壁流フィルタ基材の入口通路及び出口通路は、ウォッシュコートスラリーに曝され、入口通路は、基材軸方向長さのｘ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｘ≦１００、好ましくは１０≦ｘ≦９０、より好ましくは２０≦ｘ≦８０、より好ましくは３０≦ｘ≦７０、より好ましくは４０≦ｘ≦６０、より好ましくは４５≦ｘ≦５５であり、出口通路は、基材の軸方向長さのｙ％にわたってウォッシュコートスラリーに曝され、ここで０＜ｙ≦１００、好ましくは１０≦ｙ≦９０、より好ましくは２０≦ｙ≦８０、より好ましくは３０≦ｙ≦７０、より好ましくは４０≦ｙ≦６０、より好ましくは４５≦ｙ≦５５である、実施形態４８に記載の方法。

実施形態５２． （ｉｉｉ）により、ウォッシュコートスラリーから取り出された多孔質壁流フィルタ基材は、ガス雰囲気中で、好ましくは３００から５９０℃の範囲、好ましくは４００から５９０℃の範囲、より好ましくは４５０から５９０℃の範囲の温度のガス雰囲気で焼成に供され、ガス雰囲気は酸素を含む、実施形態４８から５１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５３． 好ましくは、実施形態１から２６のいずれか１つによる四元変換触媒であって、実施形態２７から５２のいずれか１つによる方法によって、得られ得る若しくは得られる、又は、調製され得る若しくは調製される、四元変換触媒。

実施形態５４． 実施形態２７から５２のいずれか１つによる方法が（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる、実施形態５３に記載の四元変換触媒。

実施形態５５． ガソリンエンジンの下流で、ガソリンエンジンと流体連通する排ガス処理システムであって、実施形態１から２６、５３及び５４のいずれか１つによる四元変換触媒を含む排ガス処理システム。

実施形態５６． ガソリンエンジンがガソリン直噴エンジンである、実施形態５６に記載の排ガス処理システム。

実施形態５７． ガソリンエンジンの排ガス流が炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む、実施形態５５又は５６に記載の排ガス処理システム。

実施形態５８． ガソリンエンジンからの排ガス流の処理のための、実施形態１から２６、５３及び５４のいずれか１つによる四元変換触媒の使用。

実施形態５９． ガソリンエンジンがガソリン直噴エンジンである、実施形態５８に記載の使用。

実施形態６０． ガソリンエンジンの排ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む、実施形態５８又は５９に記載の使用。

実施形態６１． 前記排ガス流を、実施形態１から２６、５３及び５４のいずれか１つによる四元変換触媒に通過させることを含む、ガソリンエンジンからの排ガス流を処理する方法。

実施形態６２． ガソリンエンジンがガソリン直噴エンジンである、実施形態６０に記載の方法。

実施形態６３． ガソリンエンジンの排ガス流は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子を含む、実施形態６１又は６２に記載の方法。

本発明は、以下の参考例、実施例、及び比較例によってさらに説明される。

実施例
参考例１：多孔質酸化化合物の気孔率の測定
多孔質酸化化合物、例えば酸化アルミニウム又はセリウム－ジルコニウム混合酸化物の気孔率は、Ｎ_２の物理吸着と、ＤＩＮ６６１３４に準拠したＢＪＨ（Ｂａｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａ）分析による物理吸着等温線を分析することにより決定した。

参考例２：アルミナのＢＥＴ比表面積の測定
アルミナのＢＥＴ比表面積は、液体窒素を用いて、ＤＩＮ６６１３１又はＤＩＮ－ＩＳＯ９２７７により決定した。

参考例３：多孔質壁流基材の平均気孔率及び平均気孔径の測定
多孔質壁流基材の平均気孔率を、ＤＩＮ６６１３３及びＩＳＯ１５９０１－１により水銀ポロシメトリーを用いて水銀圧入により決定した。

参考例４：体積ベースの粒度分布の決定
粒度分布は、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いて静的光散乱法により測定した、試料の光学濃度は６～１０％の範囲内であった。

参考例５：ウォッシュコートスラリーの粘度の測定
スラリーの動的粘度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ６０００を用いて測定した。ここで報告された値は、３００ｓ^－１の剪断速度で測定されたものである。粘度は２０℃で測定した。

参考例６：一般的コーティング方法
本発明による三元変換コーティングで多孔質壁流基材をコーティングするために、壁流基材を、塗布するコーティングの目標長さに等しい基材の特定長さだけ、ウォッシュコートの一部に垂直に浸漬させた。このようにして、ウォッシュコートは基材の多孔質壁に接触した。試料は、特定の時間、通常は１～１０秒の間、ウォッシュコート中に放置された。次いで、基材をウォッシュコートから取り出し、余分なスラリーを基材から排出させることにより基材から除去し、次いで、圧縮空気を用いて（ウォッシュコートの浸透方向に反対に）吹き付けた。次いで、コーティングされた基材を４５０℃で３時間焼成した。

比較例１：インウォールコーティングのみを有するＦＷＣ触媒
以下の方法に従って、３００ＣＰＳＩ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、壁厚８ミル、平均気孔率６５％、平均気孔径１７マイクロメートルを有する４．６６^＊５インチサイズのコーディエライト基材上に、ウォッシュコート担持量１．４８ｇ／ｉｎ３（９０ ｇ／Ｌ）で、基材壁（インウォールコーティングのみ）を透過する三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する多孔質壁流基材を調製した：
（１） １３７４ｇの高表面積ガンマアルミナ（ＢＥＴ比表面積＝１４４ｍ^２／ｇ；総気孔容積＝０．８４３ｍｌ／ｇ；平均気孔半径＝１０９オングストローム）に、９６２ｇの脱イオン水を加えた８．５１質量％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液１２１．５ｇを含浸させた。Ｒｈ含浸アルミナを、５９０℃の温度の空気中で３時間焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、８ｇのｎ－オクタノール、１２５ｇの５８．５６質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及び１３９ｇの２１．５質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む２１３６ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を連続粉砕装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が４．８２マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布は、参考例４に記載されているように測定した。

（２） ３７４８ｇの酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、Ｃｅ（ＣｅＯ_２として計算される４０質量％）とＺｒ（ＺｒＯ_２として計算される４５質量％）を含み、さらにＮｄ、Ｌａ及びＹ（それぞれＸ_２Ｏ_３として計算される合計１５質量％）を含み、３１マイクロメートルのＤｖ９０値を有する混合酸化物を、１１８３ｇの脱イオン水を加えた、１７９．１ｇの１９．６４質量％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液に含浸させた。Ｐｄ含浸ＯＳＣを５９０℃の温度で焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、８ｇのｎ－オクタノール、２９０ｇの５８．５６質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及び２０９ｇの２１．５質量％のジルコニウムニトラート（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む５００４ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を、粒子のＤｖ９０値が４．９２マイクロメートルとなるように上記の装置を用いて粉砕した。なお、粒度分布の測定は参考例４に記載されているように測定した。

（３） （１）及び（２）で得られた材料を混合し、最終的なＴＷＣウォッシュコートを形成した。最終的なスラリーの粘度は、参考例５に記載されているように測定して、２１．４ｍＰａ・ｓであった。

（４） 多孔質壁流基材を、上記の参考例６に記載されているように、（３）から得られたウォッシュコートで、入口端から入口の１００％にわたってコーティングした。

実施例１：アルミナを含むインウォールコーティング及びオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）を備えた多孔質壁流基材を、比較例１に記載されているように、以下の変更を加えて調製した。

（１） 得られた含浸アルミナとの混合物を、Ｄｖ９０の値が１３．８２マイクロメートルになるように連続ボール粉砕した。

（２） 得られた酸素吸蔵成分が含浸された混合物を、Ｄｖ９０の値が１３．１３マイクロメートルとなるように連続ボール粉砕した。

（３） 最終的なウォッシュコートの粘度は２２．５ｍＰａ・ｓであった。

（４） 多孔質壁流基材に、上記の参考例６に記載されているように、（３）で得られたウォッシュコートを、入口端から入口の５０％、出口端から出口の５０％にわたって、約３ｍｍの小さな重なりでコーティングした。

実施例２：アルミナを含むインウォールコーティング及びオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）を備えた多孔質壁流基材を、比較例１に記載されているように、以下の変更を加えて調製した。

（１） 得られた含浸アルミナとの混合物の半分を、Ｄｖ９０値が４．９７マイクロメートルになるまで連続ボール粉砕し、残りの半分をＤｖ９０値が１８．３７マイクロメートルになるまで粉砕した。

（２） 得られた酸素吸蔵成分が含浸された混合物の半分を、Ｄｖ９０値が５．２９マイクロメートルになるまで連続ボール粉砕し、残りの半分をＤｖ９０値が２１．０４マイクロメートルになるまで粉砕した。

（３） 最終スラリーのＤｖ９０値は１２．０９マイクロメートル、粘度は１９．９ｍＰａ・ｓであった。

（４） 多孔質壁流基材に、上記の参考例６に記載されているように、（３）で得られたウォッシュコートを、入口端から入口の５０％、出口端から出口の５０％にわたって、約３ｍｍの小さな重なりでコーティングした。

実施例３：コールドフロー背圧評価
比較例１及び実施例２に記載されているようにして得られた粒子フィルタの背圧を、スーパーフローコールドフローベンチＳＦ－１０２０スーパーベンチで、周囲条件で測定した。７００ｍ^３／ｈの体積流量で記録された背圧データを表１に報告する。

実施例１の背圧の上昇は、ウォッシュコートの全てがフィルタの壁内にある比較例１と比較して、壁上にウォッシュコートが部分的に塗布されていることを示している。

実施例４
比較例１、実施例１及び実施例２に記載されているようにして得られた粒子フィルタの、調製された状態のろ過効率を、エンジンベンチ（ダイムラーＭ２７４ ＴＧＤＩ ２０．Ｉ エンジン）で測定した。エンジンベンチでの評価に先立ち、コーティングされたフィルタをステンレス製のキャンニングに入れて缶詰した。粒子数を、さまざまな静的エンジン動作点での缶詰されたフィルタの後のテールパイプ位置で、ＡＶＬパーティクルカウンタ（ＡＶＬ ＴＳＩ ＣＰＣ３７９１プラス）で測定し、エンジンのそれぞれの未処理排出量と比較した。結果を表２に示す。

１）ろ過効率＝１００－（１００／ＰＮ未処理排出量）^＊ろ過後のＰＮ、ＰＮ＝粒子数
実施例５：
比較例１及び実施例１の粒子フィルタを缶詰して、２．０Ｌ直噴ターボエンジンを搭載したダイナミックエンジンベンチ上の密結合（ＣＣ）位置で、ニュー・ヨーロッパ・ドライブ・サイクル（ＮＥＤＣ）の下で測定した。ＰＭＰプロトコルに準拠した粒子状物質の排出量をシステム全体で測定し、ろ過効率を計算するためにエンジンの未処理排出量と比較した。結果を表３に示す。

実施例１は、比較例１と比較して改善されたろ過効率を示す。
実施例６：
比較例１、実施例１及び実施例２の粒子フィルタを４１０ｍｍのキャンニングに埋め込み、２．０Ｌ直噴ターボエンジンを搭載したダイナミックエンジンベンチ上の密結合（ＣＣ）位置で、乗用車等の国際調和排出ガス・燃費試験法（ＷＬＴＣ）の下で測定した。ＰＭＰプロトコルに準拠した粒子状物質の排出量をシステム全体で測定し、ろ過効率を計算するためにエンジンの未処理排出量と比較した。結果を表４に示す。

実施例１は、改善されたろ過効率を示す。

実施例７：
比較例１及び実施例１の粒子フィルタを缶詰して、ユーロ５を適用した２．０Ｌ直噴車両を装備したローラーベンチの床下（ＵＦ）位置で、ニューヨーロピアンドライブサイクル（ＮＥＤＣ）の下で測定した。ＰＭＰプロトコルに準拠した粒子状物質の排出量を、テールパイプの位置でシステム全体で測定した。同時に、エンジン出力の排出量が測定され、表５に示す効率計算の基礎として使用した。

実施例１は、改善されたろ過効率を示す。

比較例２：インウォールコーティングのみを有するＦＷＣ触媒
以下の方法に従って、３００ＣＰＳＩ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、壁厚８ミル、平均気孔率６５％、平均気孔径１７マイクロメートルを有する４．６６^＊４．７２インチサイズのコーディエライト基材上に、ウォッシュコート担持量１．９７ｇ／ｉｎ３（１２０ ｇ／Ｌ）で、基材壁（インウォールコーティングのみ）を透過する三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する多孔質壁流基材を調製した：
（１） ２０６７ｇの高表面積ガンマアルミナ（ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ^２／ｇ）に、６．４９質量％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液１８０．１ｇに１１３９ｇの脱イオン水を加えて含浸させた。Ｒｈ含浸アルミナを大気中で、５９０℃の温度で３時間焼成してそれぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、１２ｇのｎ－オクタノール、１８８ｇの５８．５質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、２１４ｇの２１．０質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む３２０８ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を連続粉砕装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が５．７７マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布を、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（２） ５６６２ｇの酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、Ｃｅ（ＣｅＯ_２として計算される４０質量％）とＺｒ（ＺｒＯ_２として計算される４５質量％）を含み、さらにＮｄ、Ｌａ及びＹ（それぞれＸ_２Ｏ_３として計算される合計１５質量％）を含み、３１マイクロメートルのＤｖ９０値を有する混合酸化物を、１８２４ｇの脱イオン水を加えて、２１４．２ｇの１８．５７質量％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液に含浸させた。Ｐｄ含浸ＯＳＣを５９０℃の温度で焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、１２ｇのｎ－オクタノール、４３８ｇの５８．５質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及び３２１ｇの２１．０質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む７５１８ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を、上記の装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が５．８６マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布を、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（３） （１）及び（２）で得られた材料を混合し、最終的なＴＷＣウォッシュコートを形成した。最終的なスラリーは、２４．８ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

（４） 多孔質壁流基材を、参考例６に記載されているように（３）から得られたウォッシュコートで、基材の入口側から長さの５０％プラス３ｍｍ浸漬し、続いて、４５０℃で３時間乾燥及び焼成し、次いで、基材の出口側から長さの５０％プラス３ｍｍ浸漬し、続いて乾燥することを繰り返し、コーティングした。

実施例８：アルミナを含むインウォールコーティングとオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒を備えた多孔質壁流基材を、比較例２に記載されているように、以下の変更を加えて調製した。

（１） 得られた含浸アルミナとの混合物の半分を５．５７マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を２１．２６マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（２） 得られた含浸酸素吸蔵成分との混合物の半分を５．７７マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を２０．０４マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（３） 最終スラリーのＤｖ９０値は１４．４４マイクロメートル、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。

（４） 最終スラリーは、参考例６に記載されているように、入口端から基材の長さの１００％までだけコーティングした。

実施例９：アルミナを含むインウォールコーティングとオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒を備えた多孔質壁流基材を、実施例８に記載されているように、以下の変更を加えて調製した。

（４） 多孔質壁流基材を、参考例６に記載されているように、（３）から得られたウォッシュコートで、基材の入口側の長さの５０％プラス３ｍｍ浸漬し、続いて、４５０℃で３時間乾燥及び焼成し、次いで、基材の出口側から長さの５０％プラス３ｍｍ浸漬し、乾燥後、焼成を繰り返すことにより、コーティングした。次に、コーティングされた基材を４５０℃で３時間焼成した。

実施例１０： 比較例２、実施例８及び実施例９の粒子フィルタを４１０ｍｍのキャンニングに埋め込み、２．０Ｌ直噴ターボエンジンを搭載したダイナミックエンジンベンチ上の密結合（ＣＣ）位置で、乗用車等の国際調和排出ガス・燃費試験法（ＷＬＴＣ）の下で測定した。ＰＭＰプロトコルに準拠した粒子状物質の排出量をシステム全体で測定し、ろ過効率を計算するためにエンジンの未処理排出量と比較した。結果を表６に示す。

比較例３：インウォールコーティングのみを有するＦＷＣ触媒
以下の方法に従って、３００ＣＰＳＩ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、壁厚８ミル、平均気孔率６５％、平均気孔径１７マイクロメートルを有する４．６６^＊４．７２インチサイズのコーディエライト基材上に、ウォッシュコート担持量１．４８ｇ／ｉｎ３（９０ｇ／Ｌ）で、基材壁（インウォールコーティングのみ）を透過する三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する多孔質壁流基材を調製した：
（１） ２２６１ｇの高表面積ガンマアルミナ（ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ^２／ｇ）に、１４９３の脱イオン水を加えた、８．１質量％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液２５７．１ｇを含浸させた。Ｒｈ含浸アルミナを大気中で、５９０℃の温度で３時間焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、１３ｇのｎ－オクタノール、２０３ｇの５８．４質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、２３１ｇの２１．０質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む３４８０ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を連続粉砕装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が５．０６マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布は、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（２） ６１２９ｇの酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、Ｃｅ（ＣｅＯ_２として計算される４０質量％）とＺｒ（ＺｒＯ_２として計算される４５質量％）を含み、さらにＮｄ、Ｌａ及びＹ（それぞれＸ_２Ｏ_３として計算される合計１５質量％）を含む、３１マイクロメートルのＤｖ９０値を有する混合酸化物を、１４８６ｇの脱イオン水を加えた、９８７．９ｇの１８．９８質量％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液に含浸させた。Ｐｄ含浸ＯＳＣを５９０℃の温度で焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、１３ｇのｎ－オクタノール、４７５ｇの５８．４質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及び３４７ｇの２１．０質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む８３２２ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を、上記の装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が５．２２マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布を、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（３） （１）及び（２）で得られた材料を混合し、最終的なＴＷＣウォッシュコートを形成した。最終的なスラリーは、２３．２ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

（４） 多孔質壁流基材に、参考例６に記載されているように、（３）から得られたウォッシュコートを、基材の入口側から長さの５０％プラス３ｍｍ浸漬し、続いて、４５０℃で３時間乾燥及び焼成し、次いで、基材の出口側から長さの５０％プラス３ｍｍ浸漬し、続いて乾燥することを繰り返し、コーティングした。次に、コーティングされた基材を４５０℃で３時間焼成した。

実施例１１：アルミナを含むインウォールコーティングとオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒を備えた多孔質壁流基材を、比較例３に記載されているように、以下の変更を加えて調製した。

（１） 得られた含浸アルミナとの混合物の半分を５．５７マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を２１．３９マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（２） 得られた含浸酸素吸蔵成分との混合物の半分を５．２４マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を１９．２８マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（３） 最終スラリーのＤｖ９０値は１１．９マイクロメートル、粘度は１４．４ｍＰａ・ｓであった。

実施例１２：
比較例３及び実施例１２の粒子フィルタを４１０ｍｍのキャンニングに埋め込み、２．０Ｌ直噴ターボエンジンを搭載したダイナミックエンジンベンチ上の密結合（ＣＣ）位置で、乗用車等の国際調和排出ガス・燃費試験法（ＷＬＴＣ）の下で測定した。ＰＭＰプロトコルに準拠した粒子状物質の排出量をシステム全体で測定し、ろ過効率を計算するためにエンジンの未処理排出量と比較した。結果を表７に示す。

比較例４：インウォールコーティングのみを有するＦＷＣ触媒
以下の方法に従って、３００ＣＰＳＩ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、壁厚８ミル、平均気孔率６５％、平均気孔径１７マイクロメートルを有する５．２^＊４インチサイズのコーディエライト基材上に、ウォッシュコート担持量０．９８ｇ／ｉｎ３（６０ｇ／Ｌ）で、基材壁（インウォールコーティングのみ）を透過する三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する多孔質壁流基材を調製した：
（１） ２０４６ｇの高表面積ガンマアルミナ（ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ^２／ｇ）に、１５２３の脱イオン水を加えた７．９６質量％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液２４７．５ｇを含浸させた。Ｒｈ含浸アルミナを大気中で、５９０℃の温度で３時間焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、１２ｇのｎ－オクタノール、１８８ｇの５８．７質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、２２４ｇの２０．２質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む３２２１ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を連続粉砕装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が５．５マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布は、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（２） ５６５６ｇの酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、Ｃｅ（ＣｅＯ_２として計算される４０質量％）とＺｒ（ＺｒＯ_２として計算される４５質量％）を含み、さらにＮｄ、Ｌａ及びＹ（それぞれＸ_２Ｏ_３として計算される合計１５質量％）を含む、３１マイクロメートルのＤｖ９０値を有する混合酸化物を、１９２２ｇの脱イオン水を加えた、５９．５ｇの１８．９質量％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液に含浸させた。Ｐｄ含浸ＯＳＣを５９０℃の温度で焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、１２ｇのｎ－オクタノール、４３８ｇの５８．７質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及び３３６ｇの２０．２質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む７４８６ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を、上記の装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が４．７７マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布を、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（３） （１）及び（２）で得られた材料を混合し、最終的なＴＷＣウォッシュコートを形成した。最終的なスラリーのＤｖ９０値は５．１８マイクロメートル、粘度は２０．３ｍＰａ・ｓであった。

（４） 多孔質壁流基材に、（３）から得られたウォッシュコートで、基材の入口側から長さの１００％に浸漬し、続いて、乾燥することにより、コーティングした。コーティングされた基材を４５０℃で３時間焼成した。

実施例１３：アルミナを含むインウォールコーティングとオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒を備えた多孔質壁流基材を、比較例４に記載されているように、以下の変更を加えて調製した。

（１） 得られた含浸アルミナとの混合物の半分を５．７４マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を２０．２９マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（２） 得られた含浸酸素吸蔵成分との混合物の半分を５．０５マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を１９．５１マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（３） 最終スラリーのＤｖ９０値は１５．８９マイクロメートルであった。

実施例１４：
比較例４及び実施例１３の粒子フィルタを４１０ｍｍのキャンニングに埋め込み、２．０Ｌ直噴ターボエンジンを搭載したダイナミックエンジンベンチ上、密結合（ＣＣ）位置で、乗用車等の国際調和排出ガス・燃費試験法（ＷＬＴＣ）の下、測定した。ＰＭＰプロトコルに準拠した粒子状物質の排出量をシステム全体で測定し、ろ過効率を計算するためにエンジンの未処理排出量と比較した。結果を表８に示す。

比較例５：インウォールコーティングのみを有するＦＷＣ触媒
以下の方法によって、３００ＣＰＳＩ（ｃｅｌｌ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、壁厚８ミル、平均気孔率６５％、平均気孔径１７マイクロメートルを有する４．６６^＊４．７２インチサイズのコーディエライト基材上に、ウォッシュコート担持量１．４８ｇ／ｉｎ３（９０ｇ／Ｌ）で、基材壁（インウォールコーティングのみ）を透過する三元変換（ＴＷＣ）触媒を有する多孔質壁流基材を調製した：
（１） １２７２ｇの高表面積ガンマアルミナ（ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ^２／ｇ）に、７５４ｇの脱イオン水を加えた７．３７質量％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液１５６．２ｇを含浸させた。Ｒｈ含浸アルミナを空気雰囲気中で、５９０℃の温度で３時間焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、７ｇのｎ－オクタノール、１１５ｇの５８．５質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及び１２９ｇの２１．４質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む１９８３ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を、連続粉砕装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が４．８２マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布を、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（２） ３４４８ｇの酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、Ｃｅ（ＣｅＯ_２として計算される４０質量％）とＺｒ（ＺｒＯ_２として計算される４５質量％）を含み、さらにＮｄ、Ｌａ及びＹ（それぞれＸ_２Ｏ_３として計算される合計１５質量％）を含む、３１マイクロメートルのＤｖ９０値を有する混合酸化物を、１３２２ｇの脱イオン水を加えた、２０６．４ｇの１８．９７質量％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液に含浸させた。Ｐｄ含浸ＯＳＣを５９０℃の温度で焼成し、それぞれの金属酸化物を形成した。焼成物を、７ｇのｎ－オクタノール、２６９ｇの５８．５質量％の硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）及び１９４ｇの２１．４質量％の硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）を含む４６４８ｇの脱イオン水に加えた。得られた混合物を、連続粉砕装置を用いて、粒子のＤｖ９０値が４．６７マイクロメートルとなるように粉砕した。粒度分布を、シンパテック社製ＨＥＬＯＳ（３２００）＆ＱＵＩＸＥＬ装置を用いた静的光散乱法により測定した。

（３） （１）及び（２）で得られた材料を混合し、最終的なＴＷＣウォッシュコートを形成した。最終的なスラリーの粘度は２２．５ｍＰａ・ｓ、Ｄｖ９０値は４．６８マイクロメートルであった。

（４） 多孔質壁流基材を、（３）から得られたウォッシュコートで、基材の入口側から長さの１００％を浸漬し、その後乾燥させることによりコーティングした。その後、コーティングされた基材を４５０℃で３時間焼成した。

実施例１５：アルミナを含むインウォールコーティング及びオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒を備えた多孔質壁流基材を、以下の変更を加えて比較例５に記載されているように調製した。

（１） 得られた含浸アルミナとの混合物の半分を５．７９マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を２０．２５マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（２） 得られた含浸酸素吸蔵成分との混合物の半分を５．４７マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を１８．２８マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（３） 最終スラリーは、８．６４マイクロメートルのＤｖ９０値に粉砕され、１２．９ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

実施例１６：アルミナを含むインウォールコーティング及びオンウォールコーティングを有するＦＷＣ触媒
基材壁（オンウォールコーティング及びインウォールコーティング）に浸透する三元変換（ＴＷＣ）触媒を備えた多孔質壁流基材を、以下の変更を加えて比較例５に記載されているように調製した。

（１） 得られた含浸アルミナとの混合物の半分を５．８９マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を２０．８４マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（２） 得られた含浸酸素吸蔵成分との混合物の半分を５．８５マイクロメートルのＤｖ９０値まで連続ボール粉砕し、残りの半分を２１．３６マイクロメートルのＤｖ９０値まで粉砕した。

（３） 最終的なスラリーのＤｖ９０値は１１．９８マイクロメートル、粘度は１０．８ｍＰａ・ｓであった。

実施例１７：
比較例５、実施例１５及び実施例１６の粒子フィルタを４１０ｍｍのキャンニングに埋め込み、ユーロ５を適用した１．４Ｌ直噴車両を作動させるローラーベンチの密結合（ＵＦ）位置で、乗用車等の国際調和排出ガス・燃費試験法（ＷＬＴＣ）の下で測定した。ＰＭＰプロトコルに準拠した粒子状物質の排出量をシステム全体で測定し、ろ過効率を計算するためにエンジンの未処理排出量と比較した。結果を表９に示す。

コーティングを適用する前の、本発明に従って使用される多孔質壁流基材の一部の概略断面図である。図１で使用した参照番号は、以下の通りである：１ａ 壁流フィルタ基材の多孔質壁。１ｂ 壁流フィルタ基材の多孔質壁。１ｃ 壁流フィルタ基材の多孔質壁。２ 多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁１ａ及び１ｂによって規定される入口通路。３ 入口通路２の閉塞された出口端。４ 壁流フィルタ基材の多孔質内壁１ｂの細孔。５ 多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁１ｂ及び１ｃによって規定される出口通路。６ 壁流フィルタ基材の多孔質内壁１ｃの細孔。７ 出口通路５の閉塞された入口端。 本発明による触媒、特に入口のインウォール及びオンウォールコーティングを通る概略断面図である。図２で使用されている参照番号は、以下の通りである：１ 壁流フィルタ基材の多孔質壁。２ 入口通路７の閉塞された出口端。３ 出口通路８の閉塞された入口端。４ インウォールコーティングの粒子。５ オンウォールコーティングの粒子。６ 壁流フィルタ基材の多孔質内壁１の細孔。７ 多孔質壁流フィルタ基材の壁１と他の壁（図示せず）によって規定される入口通路。８ 多孔質壁流フィルタ基材の壁１と他の壁（図示せず）によって規定される出口通路。図の左側の矢印は、触媒の入口側を示す。 本発明による触媒、特に出口インウォール及びオンウォールコーティングを通る概略断面図である。図３で使用されている参照番号は、以下の通りである：１ 壁流フィルタ基材の多孔質壁。２ 入口通路７の閉塞された出口端。３ 出口通路８の閉塞された入口端。４ インウォールコーティングの粒子。５ 壁流フィルタ基材の多孔質内壁１の細孔。６ オンウォールコーティングの粒子。７ 多孔質壁流フィルタ基材の壁１と他の壁（図示せず）によって定義された入口通路。８ 多孔質壁流フィルタ基材の壁１と他の壁（図示せず）によって規定される出口通路。図の左側の矢印は、触媒の入口側を示す。 比較例１による標準的な四元触媒のコーティングされた基材の一部のＳＥＭ写真を示す図である。この写真によると、ウォッシュコート（明るい部分）は完全にフィルタ基材の内壁の細孔内にある。 比較例１による標準的な四元触媒のコーティングされた基材の一部のＳＥＭ写真を、図４の拡大断面と比較して示す図である。また、この写真によると、ウォッシュコート（明るい部分）は完全にフィルタ基材の内壁の細孔内にある。 実施例１による標準的な四元触媒のコーティングされた基材の一部のＳＥＭ写真を示す図である。この写真によると、ウォッシュコートの一部（明るい部分）はオンウォールコーティングとして存在し、ウォッシュコートの一部はフィルタ基材の内壁のインウォールコーティングとして細孔内に存在する。 実施例１による標準的な四元触媒のコーティングされた基材の一部のＳＥＭ写真を、図６の拡大断面と比較して示す図である。この写真によると、ウォッシュコートの一部（明るい部分）はオンウォールコーティングとして存在し、ウォッシュコートの一部はフィルタ基材の内壁のインウォールコーティングとして細孔内に存在する。 比較例１の（３）から得られたウォッシュコートスラリー（混合スラリー）の体積ベース粒度分布曲線を示す図である。 比較例１の（１）から得られたスラリー（アルミナスラリー）の体積ベース粒度分布曲線を示す図である。 比較例１の（２）から得られたスラリー（ＯＳＣスラリー）の体積ベース粒度分布曲線を示す図である。 実施例１の（３）から得られたウォッシュコートスラリー（混合スラリー）の体積ベース粒度分布曲線を示す図である。 実施例１の（２）から得られたスラリー（ＯＳＣスラリー）の体積ベース粒度分布曲線を示す図である。 実施例１の（１）から得られたスラリー（アルミナスラリー）の体積ベース粒度分布曲線を示す図である。

引用された先行技術
－ ＵＳ２０１２／１２４９７４Ａ１

Claims (12)

1. ガソリンエンジンの排ガス流を処理するための四元変換触媒を調製するための方法であって、該触媒が、
   入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材であって、前記複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを有する入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを有する出口通路とを有する、多孔質壁流フィルタ基材、を有し；
   前記多孔質内壁の細孔内及び前記多孔質内壁の表面において、前記表面は前記多孔質内壁と前記通路の間の界面を画定し、前記触媒が、酸素吸蔵化合物と耐火性金属酸化物に担持された白金族金属を有する三元変換触媒コーティングを含み；
   前記多孔質内壁の細孔内において、前記三元変換触媒コーティングは、インウォールコーティングとして存在し、前記多孔質内壁の表面上において、前記三元変換触媒コーティングは、オンウォールコーティングとして存在し；
   前記三元変換触媒コーティングの他に、前記触媒は、前記多孔質内壁の細孔内にさらなるコーティングを含まず、前記多孔質内壁の表面上にさらなるコーティングを含まないこと；
   前記方法が、以下を含む：
   （ｉ） 入口端、出口端、入口端と出口端との間に延在する基材の軸方向長さ、及び多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁によって画定される複数の通路を含む多孔質壁流フィルタ基材を提供すること、前記複数の通路は、開放された入口端と閉塞された出口端とを有する入口通路と、閉塞された入口端と開放された出口端とを有する出口通路とを含み、前記内壁は、９から２２マイクロメートルの範囲の平均気孔径を有し、前記内壁の平均気孔率は、２０から７５％の範囲にある；
   （ｉｉ） 前記三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むウォッシュコートスラリーを提供すること、前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、（ｉｉ）は；
   （ｉｉ．１） 耐火性金属酸化物担体に白金族金属の源を含浸させ；
   前記耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合し、前記三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、２１マイクロメートルを超える体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し；及び、
   前記スラリーを粉砕し、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、
   （ｉｉ．１）による前記スラリーを粉砕することが、前記スラリーの４０から６０質量％を粉砕して第１のスラリーを得ること、ここで第１のスラリーに含まれる粒子が、１６から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、前記スラリーの残りの部分を粉砕して第２のスラリーを得ること、ここで第２のスラリーに含まれる粒子が、４から８マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、及び前記第１のスラリーと前記第２のスラリーを混合することを含む；
   （ｉｉ．２） 前記酸素吸蔵化合物に白金族金属源を含浸させ；
   前記酸素吸蔵化合物上に担持された白金族金属を補助剤及び促進剤の源のうちの１つ以上と混合し、前記三元変換触媒コーティングの源の粒子を含むスラリーを得て、前記粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し；及び、
   前記スラリーを粉砕し、スラリーを得て、前記スラリー中に含まれる粒子は、１１から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有する；
   （ｉｉ．３） （ｉｉ．１）から得られたスラリーと（ｉｉ．２）から得られたスラリーとを混合し、前記三元変換触媒コーティングの源を含むウォッシュコートスラリーを得ること、
   を含み；
   （ｉｉｉ） （ｉ）で提供された多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁を（ｉｉ）で提供されたウォッシュコートスラリーの粒子でコーティングすること；
   を特徴とする、方法。
2. 前記四元変換触媒は、総担持量ｌ（ｔｏｔａｌ）が０．１から５ｇ／ｉｎ^３の範囲の三元変換触媒コーティングを有し、前記総担持量は、ｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）とｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）の合計であり、ここでｌ（ｉｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はインウォールコーティングの担持量であり、ｌ（ｏｎ－ｗａｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）はオンウォールコーティングの担持量である、請求項１に記載の方法。
3. ９５から１００質量％の範囲の前記四元変換触媒は、前記多孔質壁流フィルタ基材及び前記三元変換触媒コーティングで構成されている、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記インウォールコーティングを有する前記多孔質内壁は、２０から９９％の範囲の相対平均気孔率を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記壁流フィルタ基材は、基材軸方向長さのｘ％の入口コーティング長さで前記三元変換触媒コーティングを有し、ここで０≦ｘ≦１００であり；及び前記壁流フィルタ基材は、基材の軸方向長さのｙ％の出口コーティング長さで前記三元変換触媒コーティングを構成し、ここで０≦ｙ≦１００であり；ｘ＋ｙ＞０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記三元変換触媒コーティングは、１つ以上の白金族金属を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記三元変換触媒インウォールコーティングは、酸素吸蔵化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記三元変換触媒コーティングは、耐火性金属酸化物担体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記三元変換触媒コーティングは、促進剤を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記三元変換触媒コーティングは、請求項８による耐火性金属酸化物上に担持された白金族金属；請求項７による酸素吸蔵化合物上に担持された白金族金属、及び請求項９による促進剤を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. （ｉｉ．１）による前記スラリーを粉砕することが、前記スラリーの４５から５５質量％を粉砕して第１のスラリーを得ること、ここで前記第１のスラリーに含まれる粒子が、１７から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、前記スラリーの残りの部分を粉砕して第２のスラリーを得ること、ここで前記第２のスラリーに含まれる粒子が、４．５から７マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、及び前記第１のスラリーと前記第２のスラリーを混合することを含み、及び／又は、（ｉｉ．２）による前記スラリーを粉砕することが、前記スラリーの４０から６０質量％を粉砕して第１のスラリーを得ること、ここで前記第１のスラリーに含まれる粒子が、１６から２１マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、前記スラリーの残りの部分を粉砕して第２のスラリーを得ること、ここで前記第２のスラリーに含まれる粒子が、４から８マイクロメートルの範囲の体積ベースの粒度分布Ｄｖ９０を有し、及び前記第１のスラリーと前記第２のスラリーを混合することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. （ｉｉｉ）により、（ｉ）で提供された多孔質壁流フィルタ基材の多孔質内壁を（ｉｉ）で提供されたウォッシュコートスラリーの粒子でコーティングすることが、前記多孔質壁流フィルタ基材を前記ウォッシュコートスラリーに浸漬すること、前記多孔質壁流フィルタ基材を前記ウォッシュコートスラリーに一定時間で曝すこと、及び前記ウォッシュコートスラリーから前記多孔質壁流フィルタ基材を取り出すことを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。

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