JP7467420B2 - 排気ガス流を処理するための四元変換触媒 - Google Patents
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Description
入口端部と、出口端部と、入口端部と出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材を含み、複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、通路と多孔質内壁との間の界面が、内壁の表面により画定されており、
多孔質内壁が、第1の耐火金属酸化物を含む酸化物成分を含む細孔を含み、該第1の耐火金属酸化物がアルミニウムを含み、該酸化物成分が、酸化物成分の総重量を基準として0~0.001重量%の範囲の白金族金属含有量を有し、
この触媒が、第1の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、内壁の細孔内に含まれ、該第1の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含む、四元変換触媒に関する。
入口端部と、出口端部と、入口端部と出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材を含み、複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、通路と多孔質内壁との間の界面が、内壁の表面により画定されており、
多孔質内壁が、第1の耐火金属酸化物を含む酸化物成分を含む細孔を含み、該第1の耐火金属酸化物がアルミニウムを含み、該酸化物成分が、酸化物成分の総重量を基準として0~0.001重量%の範囲の白金族金属含有量を有し、触媒に含まれる酸化物成分の少なくとも90重量%、より好ましくは90~100重量%、より好ましくは95~100重量%が、多孔質内壁の細孔内にあり、
この触媒が、第1の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、内壁の細孔内に含まれ、該第1の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含み、
酸化物成分の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%が、第1の耐火金属酸化物、先に定義したようにMg、Ca、Sr、およびBaのうちの1つ以上を含む酸化物、先に定義したようにLa、Y、Nd、Ti、およびZrのうちの1つ以上を含む酸化物、より好ましくは、先に定義したように金属酸化物結合剤からなるか、または
酸化物成分の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%が、第1の耐火金属酸化物からなる、四元変換触媒に関する。
入口端部と、出口端部と、入口端部と出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材を含み、複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、通路と多孔質内壁との間の界面が、内壁の表面により画定されており、
多孔質内壁が、第1の耐火金属酸化物を含む酸化物成分を含む細孔を含み、該第1の耐火金属酸化物がアルミニウムを含み、該酸化物成分が、酸化物成分の総重量を基準として0~0.001重量%の範囲の白金族金属含有量を有し、触媒に含まれる酸化物成分の少なくとも90重量%、より好ましくは90~100重量%、より好ましくは95~100重量%が、多孔質内壁の細孔内にあり、
この触媒が、第1の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、内壁の細孔内に含まれ、該第1の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含み、
第1の三元変換触媒コーティングが、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属、より好ましくはロジウムと、酸素貯蔵成分に担持された白金族金属、より好ましくはパラジウムと、先に定義したように促進剤とを含み、より好ましくはこれらからなり、
より好ましくは、酸化物成分の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%が、第1の耐火金属酸化物、先に定義した通りのMg、Ca、Sr、およびBaのうちの1つ以上を含む酸化物、先に定義した通りのLa、Y、Nd、Ti、およびZrのうちの1つ以上を含む酸化物、より好ましくは、先に定義したように金属酸化物結合剤からなるか、または
より好ましくは、酸化物成分の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%が、第1の耐火金属酸化物からなる、四元変換触媒に関する。
入口端部と、出口端部と、入口端部と出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材を含み、複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、通路と多孔質内壁との間の界面が、内壁の表面により画定されており、
多孔質内壁が、第1の耐火金属酸化物を含む酸化物成分を含む細孔を含み、該第1の耐火金属酸化物がアルミニウムを含み、該酸化物成分が、酸化物成分の総重量を基準として0~0.001重量%の範囲の白金族金属含有量を有し、触媒に含まれる酸化物成分の少なくとも90重量%が、多孔質内壁の細孔内にあり、酸化物成分を含む細孔が、入口端部から入口通路の出口端部に向かってまたは出口端部から出口通路の入口端部に向かって基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたり延在し、
この触媒が、第1の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、内壁の細孔内に含まれ、該第1の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含み、
第1の三元変換触媒コーティングが、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属、より好ましくはロジウムと、酸素貯蔵成分に担持された白金族金属、より好ましくはパラジウムと、先に定義したように促進剤とを含み、より好ましくはこれらからなり、第1の三元変換コーティングが、入口端部から入口通路の出口端部に向かって基材軸長さのy%(yは、45~55の範囲にある)にわたり延在し、
この触媒が、第2の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、内壁の細孔内に含まれ、第2の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含み、第2の三元変換触媒コーティングが、出口端部から出口通路の入口端部に向かって基材軸長さのz%(zは、20~xの範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたり延在し、
第2の三元変換触媒コーティングが、耐火金属酸化物に担持された白金族金属、より好ましくはロジウムと、酸素貯蔵成分に担持された白金族金属、より好ましくはパラジウムと、先に定義したように促進剤とを含み、より好ましくはこれらからなる、四元変換触媒に関する。
(i)入口端部と、出口端部と、入口端部と出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材であって、複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、通路と多孔質内壁との間の界面が、内壁の表面により画定されており、内壁が、10~30マイクロメートルの範囲の平均細孔径を有し、平均細孔径が、参照例3に従って決定され、かつ内壁の平均多孔率が、25~75%の範囲にあり、平均多孔率が、参照例3に従って決定される、多孔質ウォールフローフィルタ基材を提供することと、
(ii)酸化物成分の供給源の粒子を含むスラリーであって、該粒子が0.005~20マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値が参照例4に従って決定される、スラリーを提供し、(i)で提供された多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁をスラリーの粒子でコーティングし、得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、酸化物成分を含むフィルタ基材を得ることと、
(iii)第1の三元変換触媒コーティングの供給源の粒子を含むスラリーであって、該粒子が2~25マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値が参照例4に従って決定される、スラリーを提供し、(ii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁をスラリーの粒子でコーティングし、得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、酸化物成分および第1の三元変換触媒コーティングを含むフィルタ基材を得ることと、を含む、プロセスにさらに関する。
(ii.1)アルミニウムを含む第1の耐火金属酸化物の供給源の粒子、水を、より好ましくは、Mg、Ca、Sr、およびBaのうちの1つ以上を含む酸化物の供給源、ならびにLa、Y、Nd、Ti、およびZrのうちの1つ以上を含む酸化物の供給源のうちの1つ以上とともに提供し、より好ましくは、アルコール、酸、および金属酸化物結合剤のうちの1つ以上をさらに提供し、スラリーを形成すること、
(ii.2)(ii.1)で得られたスラリーの水相のpHを、2~5の範囲、より好ましくは3~4の範囲の値に調整すること、
(ii.3)(ii.2)で得られたスラリーを粉砕して、参照例4に従って決定される2~6マイクロメートルの範囲または17~19マイクロメートルの範囲のDv90値を有する粒子を得て、酸化物成分の供給源の粒子を含むスラリーを得ること、
(ii.4)(i)で提供された多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(ii.3)で得られたスラリーの粒子で、入口端部から入口通路の出口端部へとまたは出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたりコーティングして、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.5)任意選択的に、(ii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.6)(ii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(ii.5)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること。
(ii.1’)アルミニウム、より好ましくはベーマイトを含む第1の耐火金属酸化物の供給源の粒子と、水と、より好ましくはアルコールおよび酸のうちの1つ以上とを提供し、スラリーを形成すること、該粒子は、より好ましくは、0.005~5マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.005~0.5マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(ii.2’)(ii.1’)で得られたスラリーの水相のpHを、2~5の範囲、より好ましくは3~4の範囲の値に調整すること、
(ii.3’)(ii.2’)で得られたスラリーを粉砕してスラリーを均質化し、酸化物成分の供給源の粒子を含むスラリーを得ること、
(ii.4’)(i)で提供された多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(ii.3)で得られたスラリーの粒子で、入口端部から入口通路の出口端部へとまたは出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたりコーティングして、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.5’)任意選択的に、(ii.4’)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.6’)(ii.4’)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(ii.5’)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること。
(iii.1)白金族金属の供給源を耐火金属酸化物に含浸させること、
耐火金属酸化物に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、より好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iii.2)白金族金属の供給源を酸素貯蔵化合物に含浸させること、
酸素貯蔵化合物に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、より好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iii.3)(iii.1)で得られたスラリーと(iii.2)で得られたスラリーとを混合し、第1の三元変換触媒コーティングの供給源の粒子を含むスラリーを得ること、
(iii.4)(ii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(iii.3)で得られたスラリーの粒子で、入口端部から入口通路の出口端部へとまたは出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのy%(yは、20~xの範囲にある)にわたりコーティングして、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iii.5)任意選択的に、(iii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iii.6)(iii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(iii.5)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること。
(iv)第2の三元変換触媒コーティングの供給源の粒子を含むスラリーであって、該粒子が2~25マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値が参照例4に従って決定される、スラリーを提供し、(iii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、スラリーの粒子で、出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのz%(zは、20~xの範囲、より好ましくは20~70の範囲、より好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたりコーティングし、得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、酸化物成分と、第1の三元変換触媒コーティングと、第2の三元変換触媒コーティングとを含むフィルタ基材を得ること。
(iv.1)白金族金属の供給源を耐火金属酸化物に含浸させること、
耐火金属酸化物担体に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、より好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iv.2)白金族金属の供給源を酸素貯蔵化合物に含浸させること、
酸素貯蔵化合物に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、より好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iv.3)(iv.1)で得られたスラリーと(iv.2)で得られたスラリーとを混合し、第2の三元変換触媒コーティングの供給源を含むスラリーを得ること、
(iv.4)(iii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(iv.3)で得られたスラリーの粒子で、出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのz%(zは、20~70の範囲、より好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたりコーティングし、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iv.5)任意選択的に、(iv.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iv.6)(iv.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(iv.5)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること。
入口端部と、出口端部と、入口端部と出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材を含み、複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、通路と多孔質内壁との間の界面が、内壁の表面により画定されており、
多孔質内壁が、第1の耐火金属酸化物を含む酸化物成分を含む細孔を含み、該第1の耐火金属酸化物がアルミニウムを含み、該酸化物成分が、酸化物成分の総重量を基準として0~0.001重量%の範囲の白金族金属含有量を有し、
この触媒が、第1の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、内壁の細孔内に含まれ、該第1の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含む、四元変換触媒。
好ましくは、酸素貯蔵化合物の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%、より好ましくは99.5~100重量%、より好ましくは99.9~100重量%が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、およびランタンを含む混合酸化物からなり、
より好ましくは、酸素貯蔵化合物の20~60重量%、より好ましくは35~45重量%が、CeO2として計算されるセリウムからなり、より好ましくは、酸素貯蔵化合物の30~60重量%、より好ましくは40~50重量%が、ZrO2として計算されるジルコニウムからなる、実施形態1~15のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
好ましくは、酸素貯蔵化合物の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%、より好ましくは99.5~100重量%、より好ましくは99.9~100重量%が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、およびランタンを含む混合酸化物からなり、
より好ましくは、酸素貯蔵化合物の20~60重量%、より好ましくは35~45重量%が、CeO2として計算されるセリウムからなり、より好ましくは、酸素貯蔵化合物の35~60重量%、より好ましくは45~55重量%が、ZrO2として計算されるジルコニウムからなる、実施形態1~15のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
より好ましくは、第2の耐火金属酸化物が、酸化アルミニウム、より好ましくはガンマ酸化アルミニウムを含み、より好ましくはこれである、実施形態1~19のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
酸化物成分を含む細孔が、出口端部から出口通路の入口端部に向かって基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたり延在する、実施形態1~31のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
酸化物成分を含む細孔が、より好ましくは、入口端部から入口通路の出口端部に向かって基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたり延在し、また第1の三元変換触媒コーティングが、入口端部から入口通路の出口端部に向かって基材軸長さのy%(yは、80~xの範囲、より好ましくは90~xの範囲にあり、より好ましくはyはxである)にわたり延在する、実施形態32または33に記載の四元変換触媒。
より好ましくは、酸化物成分を含む細孔が、出口端部から出口通路の入口端部に向かって基材軸長さのx%(xは95~100の範囲にある)にわたり延在する、実施形態32または36に記載の四元変換触媒。
第2の三元変換触媒コーティングが、出口端部から出口通路の入口端部に向かって基材軸長さのz%(zは、20~xの範囲、好ましくは20~70の範囲、より好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたり延在する、実施形態32~35のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
第2の三元変換触媒コーティングが、出口端部から入口端部に向かって基材軸長さのz%(zは、20~70の範囲、好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたり延在する、実施形態39に記載の四元変換触媒。
好ましくは、酸素貯蔵化合物の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%、より好ましくは99.5~100重量%、より好ましくは99.9~100重量%が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、およびランタンを含む混合酸化物からなり、
より好ましくは、酸素貯蔵化合物の20~60重量%、より好ましくは35~45重量%が、CeO2として計算されるセリウムからなり、より好ましくは、酸素貯蔵化合物の30~60重量%、より好ましくは40~50重量%が、ZrO2として計算されるジルコニウムからなる、実施形態39~43のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
好ましくは、酸素貯蔵化合物の98~100重量%、より好ましくは99~100重量%、より好ましくは99.5~100重量%、より好ましくは99.9~100重量%が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、およびランタンを含む混合酸化物からなり、
より好ましくは、酸素貯蔵化合物の20~60重量%、より好ましくは35~45重量%が、CeO2として計算されるセリウムからなり、より好ましくは、酸素貯蔵化合物の35~60重量%、より好ましくは45~55重量%が、ZrO2として計算されるジルコニウムからなる、実施形態39~43のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
より好ましくは、第2の三元変換触媒コーティングに含まれる耐火金属酸化物が、酸化アルミニウム、より好ましくはガンマ酸化アルミニウムを含み、より好ましくはこれである、実施形態39~46のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
相対平均多孔率が、酸化物成分と該三元触媒コーティングとを含まない多孔質内壁の平均多孔率に対する、実施形態39~59のいずれか1つに定義した通りの、酸化物成分と、少なくとも10重量%の第1の三元変換触媒コーティングと、任意選択的に少なくとも10重量%の第2の三元変換触媒コーティングとを含む多孔質内壁の平均多孔率として定義され、平均多孔率が、参照例3に従って決定される、実施形態1~62のいずれか1つに記載の四元変換触媒。
(i)入口端部と、出口端部と、入口端部と出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材であって、複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、通路と多孔質内壁との間の界面が、内壁の表面により画定されており、内壁が、10~30マイクロメートルの範囲の平均細孔径を有し、平均細孔径が、参照例3に従って決定され、かつ内壁の平均多孔率が、25~75%の範囲にあり、平均多孔率が、参照例3に従って決定される、多孔質ウォールフローフィルタ基材を提供することと、
(ii)酸化物成分の供給源の粒子を含むスラリーであって、該粒子が0.005~20マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値が参照例4に従って決定される、スラリーを提供し、(i)で提供された多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁をスラリーの粒子でコーティングし、得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、酸化物成分を含むフィルタ基材を得ることと、
(iii)第1の三元変換触媒コーティングの供給源の粒子を含むスラリーであって、該粒子が2~25マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値が参照例4に従って決定される、スラリーを提供し、(ii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁をスラリーの粒子でコーティングし、得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、酸化物成分および第1の三元変換触媒コーティングを含むフィルタ基材を得ることと、を含む、プロセス。
(ii.1)アルミニウムを含む第1の耐火金属酸化物の供給源の粒子、水を、好ましくは、Mg、Ca、Sr、およびBaのうちの1つ以上を含む酸化物の供給源、ならびにLa、Y、Nd、Ti、およびZrのうちの1つ以上を含む酸化物の供給源のうちの1つ以上とともに提供し、より好ましくは、アルコール、酸、および金属酸化物結合剤のうちの1つ以上をさらに提供し、スラリーを形成すること、
(ii.2)(ii.1)で得られたスラリーの水相のpHを、2~5の範囲、好ましくは3~4の範囲の値に調整すること、
(ii.3)(ii.2)で得られたスラリーを粉砕して、参照例4に従って決定される2~6マイクロメートルの範囲または17~19マイクロメートルの範囲のDv90値を有する粒子を得て、酸化物成分の供給源の粒子を含むスラリーを得ること、
(ii.4)(i)で提供された多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(ii.3)で得られたスラリーの粒子で、入口端部から入口通路の出口端部へとまたは出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたりコーティングして、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.5)任意選択的に、(ii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.6)(ii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(ii.5)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること、を含む、実施形態64~71のいずれか1つに記載のプロセス。
(ii.1’)アルミニウム、好ましくはベーマイトを含む第1の耐火金属酸化物の供給源の粒子と、水と、好ましくはアルコールおよび酸のうちの1つ以上とを提供し、スラリーを形成すること、該粒子は、より好ましくは、0.005~5マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.005~0.5マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(ii.2’)(ii.1’)で得られたスラリーの水相のpHを、2~5の範囲、好ましくは3~4の範囲の値に調整すること、
(ii.3’)(ii.2’)で得られたスラリーを粉砕してスラリーを均質化し、酸化物成分の供給源の粒子を含むスラリーを得ること、
(ii.4’)(i)で提供された多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(ii.3’)で得られたスラリーの粒子で、入口端部から入口通路の出口端部へとまたは出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたりコーティングして、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.5’)任意選択的に、(ii.4’)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(ii.6’)(ii.4’)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(ii.5’)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること、を含む、実施形態64~71のいずれか1つに記載のプロセス。
(iii.1)白金族金属の供給源を耐火金属酸化物に含浸させること、
耐火金属酸化物に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iii.2)白金族金属の供給源を酸素貯蔵化合物に含浸させること、
酸素貯蔵化合物に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iii.3)(iii.1)で得られたスラリーと(iii.2)で得られたスラリーとを混合し、第1の三元変換触媒コーティングの供給源の粒子を含むスラリーを得ること、
(iii.4)(ii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(iii.3)で得られたスラリーの粒子で、入口端部から入口通路の出口端部へとまたは出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのy%(yは、20~xの範囲にある)にわたりコーティングして、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iii.5)任意選択的に、(iii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iii.6)(iii.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(iii.5)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること、を含む、実施形態72~81のいずれか1つに記載のプロセス。
白金族金属の供給源が、好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む、実施形態82に記載のプロセス。
白金族金属の供給源が、好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む、実施形態82~88のいずれか1つに記載のプロセス。
酸素貯蔵化合物が、より好ましくは、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、およびランタンの混合酸化物、またはセリウム、ジルコニウム、イットリウム、およびランタンの混合酸化物を含む、実施形態82~89のいずれか1つに記載のプロセス。
(iii.4)によると、(ii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁のコーティングが、入口端部から入口通路の出口端部へと基材軸長さのy%(yは、20~xの範囲、好ましくは80~xの範囲、より好ましくは90~xの範囲にあるか、またはyは、20~70の範囲、好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたり存在する、実施形態82~99のいずれか1つに記載のプロセス。
(iv)第2の三元変換触媒コーティングの供給源の粒子を含むスラリーであって、該粒子が2~25マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値が参照例4に従って決定される、スラリーを提供し、(iii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、スラリーの粒子で、出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのz%(zは、20~xの範囲、好ましくは20~70の範囲、より好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたりコーティングし、得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、酸化物成分と、第1の三元変換触媒コーティングと、第2の三元変換触媒コーティングとを含むフィルタ基材を得ること、を含む、実施形態72~100のいずれか1つに記載のプロセス。
(iv.1)白金族金属の供給源を耐火金属酸化物に含浸させること、
耐火金属酸化物担体に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iv.2)白金族金属の供給源を酸素貯蔵化合物に含浸させること、
酸素貯蔵化合物に担持された白金族金属と補助剤および促進剤供給源のうちの1つ以上とを混合して、スラリーを得ること、
得られたスラリーを粉砕して、スラリーを得ること、該スラリーに含まれる粒子は、3~20マイクロメートルの範囲、好ましくは4~18マイクロメートルの範囲のDv90値を有し、Dv90値は、参照例4に従って決定される、
(iv.3)(iv.1)で得られたスラリーと(iv.2)で得られたスラリーとを混合し、第2の三元変換触媒コーティングの供給源を含むスラリーを得ること、
(iv.4)(iii)で得られた多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁を、(iv.3)で得られたスラリーの粒子で、出口端部から出口通路の入口端部へと基材軸長さのz%(zは、20~70の範囲、好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたりコーティングし、スラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iv.5)任意選択的に、(iv.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を乾燥させ、乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材を得ること、
(iv.6)(iv.4)で得られたスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材または(iv.5)で得られた乾燥したスラリー処理されたウォールフローフィルタ基材をか焼すること、を含む、実施形態103または104に記載のプロセス。
白金族金属の供給源が、好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む、実施形態105に記載のプロセス。
白金族金属の供給源が、好ましくは白金族金属の塩を含み、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む、実施形態105~111のいずれか1つに記載のプロセス。
酸素貯蔵化合物が、より好ましくは、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、およびランタンの混合酸化物、またはセリウム、ジルコニウム、イットリウム、およびランタンの混合酸化物を含む、実施形態105~112のいずれか1つに記載のプロセス。
多孔質酸化物化合物、例えば、酸化アルミニウムまたはセリウム-ジルコニウム混合酸化物の多孔率は、N2を物理吸着させ、DIN66134に準拠したBJH(Barett,Joyner,Halenda)分析により物理吸着等温線を分析することで決定した。
アルミナのBET比表面積は、液体窒素を使用してDIN66131またはDIN-ISO9277に準拠して決定した。
多孔質ウォールフロー基材の平均多孔率は、DIN66133およびISO15901-1に準拠して、水銀圧入法を使用する水銀侵入により決定した。
粒径分布は、Sympatec HELOS(3200)&QUIXEL装置を使用して、静的光散乱法により決定し、サンプルの光学濃度は、6~10%の範囲にあった。
スラリーの動粘度は、Thermo Fisher Scientific製のHAAKE Rheostress 6000を用いて測定した。ここで報告される値は、300 1/秒のせん断速度で測定される。粘度は20℃で測定した。
本発明による三元変換コーティングで多孔質ウォールフロー基材をコーティングするために、ウォールフロー基材を、塗布すべきコーティングの目標長さに等しい基材の特定の長さにわたり、ウォッシュコートの一部分に垂直に浸漬した。このようにして、ウォッシュコートは、基材の多孔質壁に接触した。サンプルを、特定の時間、通常は1~10秒にわたり、ウォッシュコート中に残した。次に、基材をウォッシュコートから取り出し、過剰なスラリーを、基材から排出することにより、次に(ウォッシュコートの浸透方向に対して)圧縮空気を吹き付けることにより基材から除去した。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
三元変換(TWC)触媒が基材壁に浸透した多孔質ウォールフロー基材を、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および20マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*5インチのサイズのコーディエライト基材において1.242g/in3(75g/l)のウォッシュコート充填量で、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1371gに、9.06重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液136.8gを含浸させ、脱イオン水949gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)124gと、21.5重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)139gとを含有する脱イオン水2136gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.8マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(2)3756gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して45重量%)とを含み、さらにNd、La、およびY(各々X2O3として計算して合計15重量%)を含み、かつ31マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.53重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液227.5gを含浸させ、一緒に脱イオン水1155gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)290gと、21.5重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)208gとを含有する脱イオン水5006gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.43マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(3)(1)および(2)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーのpHを硝酸で3.8に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して15.2mPa・sの粘度を有していた。
(4)多孔質ウォールフロー基材を、上記の参照例6に記載されるように、(3)から得られたウォッシュコートで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
比較例1に記載されるように多孔質ウォールフロー基材を、比較例1に記載されるように、TWC触媒コーティングを塗布する前に、0.501g/in3(30g/l)の充填量の酸化物成分でコーティングした。触媒は、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=149m2/g;総細孔容積=0.535ml/g)2664gを、脱イオン水12819gと、n-オクタノール29gと、酢酸170gと、21.5重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)433gと、59.88重量%の酢酸バリウム218gと、78.4重量%のベーマイト667gとを含有する水溶液に添加した。得られたスラリーの水相のpHを酢酸で3.5に調整した。次に、スラリーの粒子を、含有粒子のDv90値が18.89マイクロメートルになるように粉砕した。スラリーの固形分は19.04重量%であった。
(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)比較例1に記載されるように調製したTWCスラリーを、参照例6に記載されるように、(2)で得られたコーティングされた多孔質ウォールフローフィルタに、入口端部から基材軸長さの100%にわたり塗布し、触媒において75g/lのTWC充填量を得た。
比較例1に記載の多孔質ウォールフロー基材を、比較例1に記載のTWC触媒コーティングを塗布する前に、0.25g/in3(15g/l)の充填量の酸化物成分でコーティングした。触媒は、以下の方法により調製した:
(1)酸化物成分を実施例1の(1)に記載されるように調製した。
(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)比較例1に記載されるように調製したTWCスラリーを、参照例6に記載されるように、(2)で得られたコーティングされた多孔質ウォールフローフィルタに、入口端部から基材軸長さの100%にわたり塗布し、触媒において75g/lのTWC充填量を得た。
比較例1に記載の多孔質ウォールフロー基材を、比較例1に記載のTWC触媒コーティングを塗布する前に、0.501g/in3(30g/l)の充填量の酸化物成分でコーティングした。触媒は、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=149m2/g;総細孔容積=0.535ml/g)4700gを、脱イオン水22622gと、n-オクタノール50gと、酢酸300gと、30.2重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)764gと、59.88重量%の酢酸バリウム386gと、78.4重量%のベーマイト1177gとを含有する水溶液に添加した。得られたスラリーの水相のpHを酢酸で3.7に調整した。次に、スラリーの粒子を、含有粒子のDv90値が2.97マイクロメートルになるように粉砕した。スラリーの固形分は18.12重量%であった。
(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)比較例1に記載されるように調製したTWCスラリーを、参照例6に記載されるように、(2)で得られたコーティングされた多孔質ウォールフローフィルタに、入口端部から基材軸長さの100%にわたり塗布し、触媒において75g/lのTWC充填量を得た。
比較例1および実施例1~3で得られた触媒の背圧を、Super FlowのコールドフローベンチSF-1020 Superbenchにおいて周囲条件で測定した。700m3/時の体積流量で記録された背圧のデータを表1に報告した。
比較例1および実施例1~3の触媒を缶に詰め、2.0L直接噴射ターボエンジンを備えたダイナミックエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、世界軽量試験サイクル(World Light Duty Test Cycle:WLTC)のもと測定した。粒子測定プログラム(PMP)プロトコルに従った微粒子数排出量をシステム全体について測定し、濾過効率の計算のためにエンジンの粗排出量と比較した。これらの結果を表2に示す。
実施例5からの缶に詰められた触媒を、950℃の入口温度で、密結合位置にて、100時間にわたり燃料カットエージングした。エージングされた触媒の性能を、2.0Lエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、新欧州ドライブサイクル(NEDC)のもと測定した。各触媒の後に測定された排出量の結果を表3に示す。
実施例6で得られた比較例1および実施例3からのエージングされた触媒を開缶した。これらのサンプルを、電子マイクロプローブ分析(EMPA)により元素分布について調査した。ケイ素マッピングの結果を図1および2に示す。実施例3の結果を図1に示し、比較例1の結果を図2に示す。
三元変換(TWC)触媒が基材壁に浸透した多孔質ウォールフロー基材を、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および20マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*5インチのサイズのコーディエライト基材において1.651g/in3(100g/l)のウォッシュコート充填量で、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1880gに、7.98重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液158.2gを含浸させ、脱イオン水1286gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール11gと、58.4重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)169gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)192gとを含有する脱イオン水2887gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.40マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(2)5090gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して45重量%)とを含み、さらにNd、La、およびY(各々X2O3として計算して合計15重量%)を含み、かつ31マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、17.20重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液249.4gを含浸させ、一緒に脱イオン水1603gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール11gと、58.4重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)395gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)289gとを含有する脱イオン水6767gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.79マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(3)(1)および(2)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.8に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して24mPa・sの粘度を有していた。
(4)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼し、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させることにより、(3)から得られたウォッシュコートでコーティングした。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
比較例1および2ならびに実施例1および3に記載されるように得られた微粒子フィルタの背圧を、SuperFlowのコールドフローベンチSF-1020 Superbenchにおいて周囲条件で測定した。700m3/時の体積流量で記録された背圧のデータを表4に報告する。
比較例1および2ならびに実施例1および3からの触媒を缶に詰めた。さらに、該触媒を、880℃の床温度で、密結合位置にて200時間にわたり燃料カットエージングした。エージングされた触媒の性能を、2.0Lエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、新欧州ドライブサイクル(NEDC)のもと測定した。各触媒の後に測定された排出量の結果を表5に示す。
三元変換(TWC)触媒が基材壁に浸透した多孔質ウォールフロー基材を、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*4.65インチのサイズのコーディエライト基材において2.494g/in3(150g/l)のウォッシュコート充填量で、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)2461gに、8.60重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液142.5gを含浸させ、脱イオン水1581gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール14gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)223gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)251gとを含有する脱イオン水3821gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.54マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(2)6673gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して50重量%)とを含み、さらにLaおよびY(各々X2O3として計算して合計10重量%)を含み、かつ12.7マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.74重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液671.6gを含浸させ、一緒に脱イオン水1383gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール14gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)521gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)376gとを含有する脱イオン水9063gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.60マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(3)(1)および(2)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.7に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して22.3mPa・sの粘度を有していた。
(4)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼し、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させることにより、(3)から得られたウォッシュコートでコーティングした。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*4.65インチのサイズのコーディエライト基材を、2.002g/in3(120g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=149m2/g;総細孔容積=0.535ml/g)3734gを、脱イオン水24460gと、n-オクタノール38gと、酢酸225gと、29.7重量%の酢酸ジルコニウム583gと、59.56重量%の酢酸バリウム291gと、79.00重量%のベーマイト876gとを含有する水溶液に添加した。得られたスラリーの水相のpHを酢酸で3.5に調整した。次に、スラリーの粒子を、含有粒子のDv90値が3.38マイクロメートルになるように粉砕した。スラリーの固形分は15.12重量%であった。
(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1532gに、8.60重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液110.9gを含浸させ、脱イオン水850gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール9gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)139gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)156gとを含有する脱イオン水2382gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.02マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(4)4221gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して45重量%)とを含み、さらにNd、La、およびY(各々X2O3として計算して合計15重量%)を含み、かつ31マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.74重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液522.8gを含浸させ、一緒に脱イオン水1125gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール9gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)325gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)234gとを含有する脱イオン水5671gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.94マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(5)(3)および(4)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーのpHを酢酸で3.7に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して18.5mPa・sの粘度を有していた。
(6)(2)から得られたコーティングされた多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼することにより、(5)から得られたスラリーでコーティングし(TWC触媒コーティング)、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させることにより、(5)から得られたスラリーでコーティングした(第2のTWC触媒コーティング)。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*4.65インチのサイズのコーディエライト基材を、1.511g/in3(90g/l)の充填量のTWC触媒を塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)酸化物成分を、実施例10の(1)および(2)に記載されるように調製し、基材上に配置した。
(2)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1447gに、8.60重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液139.7gを含浸させ、脱イオン水776gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール9gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)131gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)147gとを含有する脱イオン水2255gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.79マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(3)3986gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して45重量%)とを含み、さらにNd、La、およびY(各々X2O3として計算して合計15重量%)を含み、かつ31マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.74重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液658.3gを含浸させ、一緒に脱イオン水957gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール9gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)307gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)221gとを含有する脱イオン水5397gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.72マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(4)(2)および(3)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.9に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して15.8mPa・sの粘度を有していた。
(5)(1)の後に得られた多孔質ウォールフロー基材を、上記の参照例6に記載されるように、(4)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*4.65インチのサイズのコーディエライト基材を、1.265g/in3(75g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)酸化物成分を、実施例10の(1)および(2)に記載されるように調製し、基材上に配置した。
(2)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1344gに、8.60重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液155.7gを含浸させ、脱イオン水701gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)122gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)137gとを含有する脱イオン水2098gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.83マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(3)3703gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して45重量%)とを含み、さらにNd、La、およびY(各々X2O3として計算して合計15重量%)を含み、かつ31マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.74重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液733.8gを含浸させ、一緒に脱イオン水810gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.5重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)285gと、21.4重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)205gとを含有する脱イオン水5045gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.91マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(4)(2)および(3)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.6に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して15.8mPa・sの粘度を有していた。
(5)(1)から得られたコーティングされた多孔質ウォールフロー基材を、上記の参照例6に記載されるように、(4)から得られたウォッシュコートで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
比較例1および2ならびに実施例1および3に記載されるように得られた微粒子フィルタの背圧を、SuperFlowのコールドフローベンチSF-1020 Superbenchにおいて周囲条件で測定した。700m3/時の体積流量で記録された背圧のデータを表6に報告する。
比較例3および実施例9~11からの触媒を缶に詰めた。さらに、これらを、960℃の床温度で、密結合位置にて200時間にわたり燃料カットエージングした。エージングされた触媒を、2.0Lエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、連邦試験手順(FTP75)のもと測定した。各触媒の後に測定された排出量の結果を表7に示す。
三元変換(TWC)触媒が基材壁に浸透した多孔質ウォールフロー基材を、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*6インチのサイズのコーディエライト基材において2.501g/in3(150g/l)のウォッシュコート充填量で、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)2807gに、8.98重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液288.7gを含浸させ、脱イオン水1592gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール17gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)260gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)297gとを含有する脱イオン水4459gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.86マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(2)7809gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して45重量%)とを含み、さらにNd、La、およびY(各々X2O3として計算して合計15重量%)を含み、かつマイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、19.23重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液862.3gを含浸させ、一緒に脱イオン水2149gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール17gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)606gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)445gとを含有する脱イオン水10564gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.77マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(3)(1)および(2)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.7に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して20.9mPa・sの粘度を有していた。
(4)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼し、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させることにより、(3)から得られたウォッシュコートでコーティングした。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*6インチのサイズのコーディエライト基材を、2.009g/in3(120g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=149m2/g;総細孔容積=0.535ml/g)5291gを、脱イオン水36706gと、n-オクタノール57gと、酢酸338gと、29.7重量%の酢酸ジルコニウム861gと、59.88重量%の酢酸バリウム434gと、79.00重量%のベーマイト1315gとを含有する水溶液に添加した。得られたスラリーのpHを酢酸で3.6に調整した。次に、スラリーを、含有粒子のDv90値が3.18マイクロメートルになるように粉砕した。スラリーの固形分は14.47重量%であった。
(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーでコーティングした。
(3)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)2196gに、8.98重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液282.3gを含浸させ、脱イオン水1134gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール13gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)203gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)232gとを含有する脱イオン水3497gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.23マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(4)6109gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して45重量%)とを含み、さらにNd、La、およびY(各々X2O3として計算して合計15重量%)を含み、かつ31マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.74重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液843.3gを含浸させ、一緒に脱イオン水1573gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール13gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)474gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)348gとを含有する脱イオン水8309gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.56マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(5)(3)および(4)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.4に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して15.3mPa・sの粘度を有していた。
(6)コーティングされた多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼することにより、(5)から得られたスラリーでコーティングし(TWC触媒コーティング)、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを、(5)から得られたスラリー中に浸漬し、続いて乾燥させることにより、コーティングした(第2のTWC触媒コーティング)。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*6インチのサイズのコーディエライト基材を、2.501g/in3(150g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、15g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)79.00重量%の高分散ベーマイト相水酸化アルミニウム(Dv50<0.5マイクロメートル)6670gを、脱イオン水16296gと、酢酸6gと、n-オクタノール132gとを含有する水溶液に添加した。得られた混合物を粉砕して、スラリーを均質化した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.2に調整した。光散乱による粒径測定は、このスラリーには適用できなかった。スラリーの固形分は19.29重量%であった。
(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口端部から出口端部へと基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)2005gに、8.98重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液206.2gを含浸させ、脱イオン水1219gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール12gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)185gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)212gとを含有する脱イオン水3185gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.14マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(4)5525gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して50重量%)とを含み、さらにLaおよびY(各々X2O3として計算して合計10重量%)を含み、かつ12.7マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、19.23重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液616.0gを含浸させ、一緒に脱イオン水1477gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール12gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)433gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)318gとを含有する脱イオン水7546gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.51マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(5)(3)および(4)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.2に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して17.0mPa・sの粘度を有していた。
(6)(2)から得られたコーティングされた多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼することにより、(5)から得られたスラリーでコーティングし(TWC触媒コーティング)、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを、(5)から得られたスラリー中に浸漬し、続いて乾燥させることにより、コーティングした(第2のTWC触媒コーティング)。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
比較例4ならびに実施例15および16に記載されるように得られた触媒の背圧を、Super FlowのコールドフローベンチSF-1020 Superbenchにおいて周囲条件で測定した。500m3/時の体積流量で記録された背圧のデータを表8に報告する。
比較例4ならびに実施例15および16の触媒を缶に詰め、2.0L直接噴射ターボエンジンを備えたダイナミックエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、世界軽量試験サイクル(WLTC)のもと測定した。PMPプロトコルに従った微粒子数排出量をシステム全体について測定し、濾過効率の計算のためにエンジンの粗排出量と比較した。結果を表9に示す。
比較例4ならびに実施例15および16からの缶に詰められた触媒を、950℃の入口温度で、密結合位置にて、100時間にわたり燃料カットエージングした。エージングされた触媒を、2.0Lエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、世界統一軽量試験サイクル(World Harmonized Light Duty Test Cycle:WLTC)のもと測定した。各触媒の後に測定された排出量の結果を表10に示す。
三元変換(TWC)触媒が基材壁に浸透した多孔質ウォールフロー基材を、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、63%の平均多孔率、および20マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*6インチのサイズのコーディエライト基材において2.494g/in3(150g/l)のウォッシュコート充填量で、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1629gに、8.50重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液174.2gを含浸させ、脱イオン水968gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール10gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)148gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)170gとを含有する脱イオン水2548gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.51マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(2)4419gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して50重量%)とを含み、さらにLaおよびY(各々X2O3として計算して合計10重量%)を含み、かつ12.7マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.48重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液513.0gを含浸させ、一緒に脱イオン水1168gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール10gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)346gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)255gとを含有する脱イオン水6036gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.98マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(3)(1)および(2)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーのpHを硝酸で3.2に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して18.5mPa・sの粘度を有していた。
(4)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼し、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させることにより、(3)から得られたウォッシュコートでコーティングした。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、63%の平均多孔率、および20マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*6インチのサイズのコーディエライト基材を、2.009g/in3(120g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)79.40重量%の高分散ベーマイト相水酸化アルミニウム(Dv50<0.5マイクロメートル)6367gを、脱イオン水13553gと、n-オクタノール150gとを含有する水溶液に添加した。得られた混合物を粉砕して、スラリーを均質化して得た。スラリーの水相のpHを硝酸で3.8に調整した。光散乱による粒径測定は、この溶液には適用できなかった。スラリーの固形分は23.88重量%であった。(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)3546gに、8.50重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液474.2gを含浸させ、脱イオン水2072gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール21gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)323gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)370gとを含有する脱イオン水5562gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.62マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(4)9625gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して50重量%)とを含み、さらにLaおよびY(各々X2O3として計算して合計10重量%)を含み、かつ12.7マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、18.48重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液1396.6gを含浸させ、一緒に脱イオン水2365gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール21gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)754gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)555gとを含有する脱イオン水13217gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.32マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(5)(3)および(4)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.6に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して26.3mPa・sの粘度を有していた。
(6)(2)から得られたコーティングされた多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼することにより、(5)から得られたスラリーでコーティングし(TWC触媒コーティング)、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを、(5)から得られたスラリー中に浸漬し、続いて乾燥させることにより、コーティングした(第2のTWC触媒コーティング)。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、63%の平均多孔率、および20マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*6インチのサイズのコーディエライト基材を、2.009g/in3(150g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=149m2/g;総細孔容積=0.535ml/g)4516gを、脱イオン水10527gと、n-オクタノール40gと、酢酸288gと、30.34重量%の酢酸ジルコニウム608gと、59.84重量%の酢酸バリウム309gとを含有する水溶液に添加した。得られたスラリーの水相のpHを硝酸で3.4に調整した。次に、スラリーを、含有粒子のDv90値が4.51マイクロメートルになるように粉砕した。スラリーの固形分は19.65重量%であった。(2)(1)から得られたスラリーを、参照例6に記載されるように、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)(2)から得られた多孔質ウォールフロー基材を、実施例20の(6)に記載されるように、実施例20の(3)~(5)から得られたTWCスラリーでコーティングした。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、63%の平均多孔率、および20マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*6インチのサイズのコーディエライト基材を、2.009g/in3(150g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=80m2/g;総細孔容積=0.42ml/g)4765gを、脱イオン水10905gと、n-オクタノール42gと、酢酸114gと、30.34重量%の酢酸ジルコニウム634gと、59.84重量%の酢酸バリウム321gとを含有する水溶液に添加した。得られたスラリーの水相のpHを硝酸で3.8に調整した。次に、スラリーを、含有粒子のDv90値が4.83マイクロメートルになるように粉砕した。スラリーの固形分は19.20重量%であった。(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口側から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)(2)から得られた多孔質ウォールフロー基材を、実施例20の(6)に記載されるように、実施例20の(3)~(5)から得られたTWCスラリーでコーティングした。
比較例5ならびに実施例20~22に記載されるように得られた触媒の背圧を、SuperFlowのコールドフローベンチSF-1020 Superbenchにおいて周囲条件で測定した。600m3/時の体積流量で記録された背圧のデータを表11に報告する。
比較例5および実施例20~22からの缶に詰められた触媒を、950℃の入口温度で、密結合位置にて、100時間にわたり燃料カットエージングした。エージングされた缶を、2.0Lエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、世界軽量試験サイクル(WLTC)のもと測定した。各触媒の後に測定された排出量の結果を表12に示す。
比較例5および実施例20~22の触媒を缶に詰め、2.0L直接噴射ターボエンジンを備えたダイナミックエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、世界軽量試験サイクル(WLTC)のもと測定した。PMPプロトコルに従った微粒子数排出量をシステム全体について測定し、濾過効率の計算のためにエンジンの粗排出量と比較した。結果を表13に示す。
三元変換(TWC)触媒が基材壁に浸透した多孔質ウォールフロー基材を、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*4インチのサイズのコーディエライト基材において1.639g/in3(100g/l)のウォッシュコート充填量で、以下の方法により調製した:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1598gに、7.27重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液243.6gを含浸させ、脱イオン水891gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール10gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)148gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)169gとを含有する脱イオン水2543gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.76マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(2)4433gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して50重量%)とを含み、さらにLaおよびY各々(X2O3として計算して合計10重量%)を含む混合酸化物に、17.99重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液639gを含浸させ、一緒に脱イオン水1123gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール10gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)345gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)254gとを含有する脱イオン水6042gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.27マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(3)(1)および(2)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーのpHを硝酸で3.2に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して28.6mPa・sの粘度を有していた。
(4)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼し、次に、出口側から基材軸長さの50%+3mmを浸漬し、続いて乾燥させることにより、(3)から得られたウォッシュコートでコーティングした。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*4インチのサイズのコーディエライト基材を、1.148g/in3(70g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=149m2/g;総細孔容積=0.535ml/g)4233gを、脱イオン水9867gと、n-オクタノール38gと、59.93重量%の酢酸バリウム289gとを含有する水溶液に添加した。得られたスラリーの水相のpHを硝酸で3.3に調整した。次に、スラリーを、含有粒子のDv90値が4.85マイクロメートルになるように粉砕した。スラリーの固形分は28.89重量%であった。
(2)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、(1)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(3)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1287gに、7.27重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液280.2gを含浸させ、脱イオン水669gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)119gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)136gとを含有する脱イオン水2058gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が4.98マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(4)3558gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して50重量%)とを含み、さらにLaおよびY(各々X2O3として計算して合計10重量%)を含み、かつ12.7マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、17.99重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液735.8gを含浸させ、一緒に脱イオン水733gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)278gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)204gとを含有する脱イオン水4920gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が5.25マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(5)(3)および(4)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.5に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して10.3mPa・sの粘度を有していた。
(6)(2)から得られたコーティングされた多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、入口から基材軸長さの100%を浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼することにより、(5)から得られたスラリーでコーティングした(TWC触媒コーティング)。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
多孔質ウォールフロー基材、すなわち、300CPSI(セル毎平方インチ)、8ミルの壁厚、65%の平均多孔率、および17マイクロメートルの平均細孔径を有する4.66*4インチのサイズのコーディエライト基材を、1.148g/in3(70g/l)の充填量のTWC触媒コーティングを塗布する前に、30g/lの充填量の酸化物成分で、以下の方法によりコーティングした:
(1)多孔質ウォールフロー基材を、参照例6に記載されるように、実施例26の(1)から得られたスラリーで、入口端部から基材軸長さの100%にわたりコーティングした。
(2)高表面積ガンマアルミナ(BET比表面積=144m2/g;総細孔容積=0.843ml/g;平均細孔半径=109オングストローム)1287gに、7.27重量%の硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)水溶液280.2gを含浸させ、脱イオン水669gを添加した。Rhを含浸させたアルミナを、空気中で590℃の温度で3時間にわたりか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)119gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)136gとを含有する脱イオン水2058gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が13.15マイクロメートルになるように、連続粉砕装置を使用して粉砕した。
(3)3558gの酸素貯蔵化合物(OSC)に、すなわち、Ce(CeO2として計算して40重量%)とZr(ZrO2として計算して50重量%)とを含み、さらにLaおよびY(各々X2O3として計算して合計10重量%)を含み、かつ12.7マイクロメートルのDv90値を有する混合酸化物に、17.99重量%の硝酸パラジウム(Pd(NO3)2))水溶液735.8gを含浸させ、一緒に脱イオン水733gを添加した。Pdを含浸させたOSCを、590℃の温度でか焼して、各金属酸化物を形成した。か焼された材料を、n-オクタノール8gと、58.6重量%の硝酸バリウム(Ba(NO3)2)278gと、21.0重量%の硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)204gとを含有する脱イオン水4920gに添加した。得られた混合物を、粒子のDv90値が13.13マイクロメートルになるように、上記の装置を使用して粉砕した。
(4)(3)および(4)から得られた材料を組み合わせて、最終的なTWCスラリーを形成した。スラリーの水相のpHを硝酸で3.7に調整した。最終的なスラリーは、参照例5に記載されるように測定して8.82mPa・sの粘度を有していた。
(5)(2)から得られたコーティングされた多孔質ウォールフロー基材を、参照例5に記載されるように、入口から基材軸長さの100%を浸漬し、続いて乾燥させ、450℃で3時間にわたりか焼することにより、(5)から得られたスラリーでコーティングした(TWC触媒コーティング)。次に、コーティングされた基材を450℃で3時間にわたりか焼した。
比較例6ならびに実施例26および27の触媒を缶に詰め、2.0L直接噴射ターボエンジンを備えたダイナミックエンジンベンチにおいて、密結合(CC)位置にて、世界軽量試験サイクル(WLTC)のもと測定した。PMPプロトコルに従った微粒子数排出量をシステム全体について測定し、濾過効率の計算のためにエンジンの粗排出量と比較した。結果を表14に示す。
比較例6ならびに実施例26および27に記載されるように得られた触媒の背圧を、SuperFlowのコールドフローベンチSF-1020 Superbenchにおいて周囲条件で測定した。500m3/時の体積流量で記録された背圧のデータを表15に報告する。
実施例21からの新しい触媒を走査型電子顕微鏡法(SEM)により調べた。実施例30の結果を図3に示す。図3において、矢印a)およびb)は、触媒ウォッシュコート(TWC)を示し、矢印c)は、細孔内の酸化物成分を示す。ウォッシュコートが主にフィルタ壁の上に位置しており、その一方で、酸化物成分がフィルタ壁内に分布していることがはっきりと分かる。
-US8815189B2
-WO2018/024546A1
-WO2018/024547A1
Claims (17)
- ガソリンエンジンの排気ガス流を処理するための四元変換触媒であって、
入口端部と、出口端部と、前記入口端部と前記出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材を含み、前記複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、前記通路と前記多孔質内壁との間の界面が前記内壁の前記表面により画定されており、
前記多孔質内壁が、第1の耐火金属酸化物を含む酸化物成分を含む細孔を含み、前記第1の耐火金属酸化物がアルミニウムを含み、前記酸化物成分が、前記酸化物成分の総重量を基準として0~0.001重量%の範囲の白金族金属含有量を有し、
前記触媒が、第1の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、前記内壁の前記細孔内に含まれ、前記第1の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、第2の耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含む、四元変換触媒。 - 前記第1の耐火金属酸化物の98~100重量%、好ましくは99~100重量%、より好ましくは99.5~100重量%、より好ましくは99.9~100重量%が、アルミニウムおよび酸素、好ましくはアルミナからなる、請求項1に記載の四元変換触媒。
- 前記酸化物成分が、Mg、Ca、Sr、およびBaのうちの1つ以上を含む酸化物、好ましくはバリウムを含む酸化物、より好ましくはバリアをさらに含み、および/または
前記酸化物成分が、La、Y、Nd、Ti、およびZrのうちの1つ以上を含む酸化物、好ましくはジルコニアを含む酸化物をさらに含む、請求項1または2に記載の四元変換触媒。 - 前記酸化物成分の98~100重量%、好ましくは99~100重量%、より好ましくは99.5~100重量%、より好ましくは99.9~100重量%が、前記第1の耐火金属酸化物からなる、請求項1または2に記載の四元変換触媒。
- 前記触媒が、前記酸化物成分を、7~75g/lの範囲、好ましくは8~60g/lの範囲、より好ましくは10~60g/lの範囲、より好ましくは12~32g/lの範囲、より好ましくは12~18g/lの範囲、または20~32g/lの範囲の充填量で含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の四元変換触媒。
- 前記第1の三元変換触媒コーティングが、1つ以上の白金族金属、好ましくは、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、およびイリジウムのうちの1つ以上、より好ましくは、パラジウム、ロジウム、および白金のうちの1つ以上、より好ましくは、パラジウムおよびロジウムのうちの1つ以上を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の四元変換触媒。
- 前記第1の三元変換触媒コーティングに含まれる前記酸素貯蔵化合物が、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ネオジム、およびランタンを含む混合酸化物、またはセリウム、ジルコニウム、イットリウム、およびランタンを含む混合酸化物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の四元変換触媒。
- 前記第1の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵成分に担持された白金族金属、好ましくはパラジウムを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の四元変換触媒。
- 前記第1の三元変換触媒コーティングに含まれる前記第2の耐火金属酸化物が、アルミニウムを含み、好ましくは、酸化アルミニウム、アルミニウムを含む酸化物の混合物、アルミニウムを含む混合酸化物のうちの1つ以上を含み、アルミニウムを含む前記混合酸化物が、好ましくは、ジルコニウム、セリウム、ランタン、バリウム、およびネオジムのうちの1つ以上をさらに含み、
より好ましくは、前記第2の耐火金属酸化物が、酸化アルミニウム、より好ましくはガンマ酸化アルミニウムを含み、より好ましくはこれである、請求項1~8のいずれか1項に記載の四元変換触媒。 - 前記第1の三元変換触媒コーティングの30~100重量%、好ましくは50~100重量%、より好ましくは70~100重量%が、前記内壁の前記細孔内に含まれる、請求項1~9のいずれか1項に記載の四元変換触媒。
- 前記触媒が、前記第1の三元変換触媒コーティングを、30~250g/lの範囲、好ましくは40~200g/lの範囲、より好ましくは50~170g/lの範囲の充填量で含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の四元変換触媒。
- 前記酸化物成分を含む前記細孔が、前記入口端部から前記入口通路の前記出口端部に向かって前記基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたり延在する、または
前記酸化物成分を含む前記細孔が、前記出口端部から前記出口通路の前記入口端部に向かって前記基材軸長さのx%(xは、95~100の範囲にある)にわたり延在する、請求項1~11のいずれか1項に記載の四元変換触媒。 - 前記第1の三元変換触媒コーティングが、前記入口端部から前記入口通路の前記出口端部に向かって前記基材軸長さのy%(yは、20~xの範囲にある)にわたり延在する、請求項12に記載の四元変換触媒。
- 前記第1の三元変換触媒コーティングが、前記入口端部から前記入口通路の前記出口端部に向かって前記基材軸長さのy%(yは、20~70の範囲、好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたり延在する、請求項12または13に記載の四元変換触媒。
- 前記触媒が、第2の三元変換触媒コーティングをさらに含み、その少なくとも10重量%が、前記内壁の前記細孔内に含まれ、前記第2の三元変換触媒コーティングが、酸素貯蔵化合物と、耐火金属酸化物に担持された白金族金属とを含み、
前記第2の三元変換触媒コーティングが、前記出口端部から前記出口通路の前記入口端部に向かって前記基材軸長さのz%(zは、20~xの範囲、好ましくは20~70の範囲、より好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲にある)にわたり延在する、請求項12~14のいずれか1項に記載の四元変換触媒。 - 請求項1~15のいずれか1項に記載の四元変換触媒を調製するためのプロセスであって、
(i)入口端部と、出口端部と、前記入口端部と前記出口端部の間に延在する基材軸長さと、多孔質ウォールフローフィルタ基材の多孔質内壁により画定される複数の通路とを含む多孔質ウォールフローフィルタ基材であって、前記複数の通路が、開放入口端部および閉鎖出口端部を有する入口通路と、閉鎖入口端部および開放出口端部を有する出口通路とを含み、前記通路と前記多孔質内壁との間の界面が、前記内壁の前記表面により画定されており、前記内壁が10~30マイクロメートルの範囲の平均細孔径を有し、前記内壁の平均多孔率が25~75%の範囲にある、多孔質ウォールフローフィルタ基材を提供することと、
(ii)前記酸化物成分の供給源の粒子を含むスラリーであって、前記粒子が0.005~20マイクロメートルの範囲のDv90値を有する、スラリーを提供し、(i)で提供された前記多孔質ウォールフローフィルタ基材の前記多孔質内壁を前記スラリーの前記粒子でコーティングし、得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、前記酸化物成分を含む前記フィルタ基材を得ることと、
(iii)前記第1の三元変換触媒コーティングの供給源の粒子を含むスラリーであって、前記粒子が2~25マイクロメートルの範囲のDv90値を有する、スラリーを提供し、(ii)で得られた前記多孔質ウォールフローフィルタ基材の前記多孔質内壁を前記スラリーの前記粒子でコーティングし、前記得られたコーティングされたフィルタ基材をか焼し、前記酸化物成分および前記第1の三元変換触媒コーティングを含む前記フィルタ基材を得ることと、を含む、プロセス。 - ガソリンエンジンの下流にあり、かつこれと流体連通している排気ガス処理システムであって、請求項1~15のいずれか1項に記載の四元変換触媒を含む、排気ガス処理システム。
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