KR20200111818A - 개선된 필터 특성을 갖는 4-원 전환 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원 전환 촉매에 관한 것으로,
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않는다.
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않는다.
Description
본 발명은 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원 전환 촉매에 관한 것으로, 여기서 상기 촉매는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 포함하는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
향후 엄격한 배출 입자 수 배출 규정(Euro6c)을 준수하기 위해 각 엔진에서 방출되는 미립자 물질을 여과하기 위해 가솔린 응용 분야에서 4-원 전환(FWC) 촉매를 사용할 수 있다. 현재의 최신 FWC 촉매에서, 촉매 워시코트(washcoat)는 미가공(raw) 기재에 대한 배압 증가를 최소화하기 위해 필터 벽(전체 벽내 코팅)에 적용된다. US 2012/124974 A1은, 기재의 벽을 투과하는 코팅 및 기재의 벽에 배치된 코팅을 이어서 포함하는 벽-유동 기재를 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 필터 벽에 촉매 워시코트를 갖는 촉매를 기술한 US 2012/124974 A1의 유일한 예는 상기 언급된 바와 같이 1-워시코트 구성을 나타내는 (비교) 실시예 1이다. 바람직한 입자 여과 효율을 달성하기 위해, 미립자 필터 상에 적용되는 촉매 로딩은 일반적으로 변화되고, 특히 더 높은 촉매 로딩이 더 높은 여과 효율을 달성하기 위해 사용된다. 더욱이, 바람직한 여과 효율은 필터의 새로운 상태에서 이미 달성되어야하므로, 차량에서 사용하는 동안 필터 상에 축적되는 재 또는 그을음이 없다. 그러나, 더 높은 촉매 로딩은 후 처리 시스템에서 배압을 증가시키고 차량에서 FWC 수명 동안 발생하는 배압을 가파르게 한다. 이러한 가파른 배압 증가는 차량 전력 및 연비 저하로 피해야 하는 필요성을 증가시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 입자 여과 효율을 나타내며, 동시에 배압의 증가가 없거나 약간만 있는 4-원 전환 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4 방향 촉매는, 배압의 증가를 나타내지 않거나 단지 약간의 증가를 나타내면서 입자 여과 효율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원 전환 촉매에 관한 것으로,
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않는다.
도 1은 코팅의 적용 전에 본 발명에 따라 사용되는 다공성 벽-유동 기재의 일부를 통한 개략적 단면도를 도시한다. 도 1에 사용된 참조 번호는 하기와 같다.
1a 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
1b 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
1c 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1a 및 1b)에 의해 형성된 2 개의 유입 통로
3 입구 통로 (2)의 폐쇄된 출구 단부
4 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1b)의 공극
5 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1b 및 1c)에 의해 한정된 출구 통로
6 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1c)의 공극
7 출구 통로 (5)의 폐쇄된 입구 단부
도 2는 본 발명에 따른 촉매, 특히 입구 벽내 및 벽상 코팅을 통한 개략적 단면도를 도시한다. 도 2에 사용된 참조 번호는 하기와 같다.
1 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
2 입구 통로 (7)의 폐쇄된 출구 단부
3 출구 통로 (8)의 폐쇄된 입구 단부
4 벽내 코팅의 입자
5 벽상 코팅의 입자
6 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1)의 공극
7 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 입구 통로
8 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 출구 통로
도면의 왼쪽에 있는 화살표는 촉매의 입구 측을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매, 특히 출구 벽내 및 벽상 코팅을 통한 개략적 단면도를 도시한다. 도 2에 사용된 참조 번호는 하기와 같다.
1 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
2 입구 통로 (7)의 폐쇄된 출구 단부
3 출구 통로 (8)의 폐쇄된 입구 단부
4 벽내 코팅의 입자
5 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1)의 공극
6 벽상 코팅의 입자
7 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 이의 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 입구 통로
8 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 출구 통로
도면의 왼쪽에 있는 화살표는 촉매의 입구 측을 나타낸다.
도 4는 비교예 1에 따른 표준 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 도시한다. 이 사진에 따르면, 워시코트(밝은 부분)는 필터 기재의 내부 벽의 공극 내에 완전히 존재한다.
도 5는, 도 4와 비교하여, 비교예 1에 따른 표준 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 확대 단면도로 도시한다. 또한, 이 사진에 따르면, 워시코트(밝은 부분)는 필터 기재의 내부 벽의 공극에 완전히 존재한다.
도 6은, 실시예 1에 따른 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 도시한다. 이 사진에 따르면, 워시코트의 일부(밝은 부분)는 벽상 코팅으로 존재하고, 워시코트의 일부는 필터 기재의 내부 벽의 벽내 코팅으로서 공극 내에 있다.
도 7은, 도 6과 비교하여 실시예 1에 따른 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 확대 단면도로 도시한다. 이 사진에 따르면, 워시코트의 일부(밝은 부분)는 벽상 코팅으로 존재하고, 워시코트의 일부는 필터 기재의 내부 벽의 벽내 코팅으로서 공극 내에 있다.
도 8은 비교예 1의 (3)에서 얻은 워시코트 슬러리(결합 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 도시한다.
도 9는 비교예 1의 (1)에서 얻은 슬러리(알루미나 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 10은 비교예 1의 (2)에서 얻은 슬러리(OSC 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 11은 실시예 1의 (3)으로부터 수득된 워시코트 슬러리(결합 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 12는 실시예 1의 (2)에서 얻은 슬러리(OSC 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 13은 실시예 1의 (1)로부터 수득된 슬러리(알루미나 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 도시한다.
1a 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
1b 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
1c 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1a 및 1b)에 의해 형성된 2 개의 유입 통로
3 입구 통로 (2)의 폐쇄된 출구 단부
4 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1b)의 공극
5 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1b 및 1c)에 의해 한정된 출구 통로
6 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1c)의 공극
7 출구 통로 (5)의 폐쇄된 입구 단부
도 2는 본 발명에 따른 촉매, 특히 입구 벽내 및 벽상 코팅을 통한 개략적 단면도를 도시한다. 도 2에 사용된 참조 번호는 하기와 같다.
1 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
2 입구 통로 (7)의 폐쇄된 출구 단부
3 출구 통로 (8)의 폐쇄된 입구 단부
4 벽내 코팅의 입자
5 벽상 코팅의 입자
6 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1)의 공극
7 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 입구 통로
8 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 출구 통로
도면의 왼쪽에 있는 화살표는 촉매의 입구 측을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매, 특히 출구 벽내 및 벽상 코팅을 통한 개략적 단면도를 도시한다. 도 2에 사용된 참조 번호는 하기와 같다.
1 벽 유동 필터 기재의 다공성 벽
2 입구 통로 (7)의 폐쇄된 출구 단부
3 출구 통로 (8)의 폐쇄된 입구 단부
4 벽내 코팅의 입자
5 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽 (1)의 공극
6 벽상 코팅의 입자
7 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 이의 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 입구 통로
8 다공성 벽 유동 필터 기재의 벽 (1) 및 다른 벽(도시되지 않음)에 의해 형성된 출구 통로
도면의 왼쪽에 있는 화살표는 촉매의 입구 측을 나타낸다.
도 4는 비교예 1에 따른 표준 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 도시한다. 이 사진에 따르면, 워시코트(밝은 부분)는 필터 기재의 내부 벽의 공극 내에 완전히 존재한다.
도 5는, 도 4와 비교하여, 비교예 1에 따른 표준 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 확대 단면도로 도시한다. 또한, 이 사진에 따르면, 워시코트(밝은 부분)는 필터 기재의 내부 벽의 공극에 완전히 존재한다.
도 6은, 실시예 1에 따른 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 도시한다. 이 사진에 따르면, 워시코트의 일부(밝은 부분)는 벽상 코팅으로 존재하고, 워시코트의 일부는 필터 기재의 내부 벽의 벽내 코팅으로서 공극 내에 있다.
도 7은, 도 6과 비교하여 실시예 1에 따른 4-원 촉매의 코팅된 기재의 일부의 SEM 사진을 확대 단면도로 도시한다. 이 사진에 따르면, 워시코트의 일부(밝은 부분)는 벽상 코팅으로 존재하고, 워시코트의 일부는 필터 기재의 내부 벽의 벽내 코팅으로서 공극 내에 있다.
도 8은 비교예 1의 (3)에서 얻은 워시코트 슬러리(결합 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 도시한다.
도 9는 비교예 1의 (1)에서 얻은 슬러리(알루미나 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 10은 비교예 1의 (2)에서 얻은 슬러리(OSC 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 11은 실시예 1의 (3)으로부터 수득된 워시코트 슬러리(결합 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 12는 실시예 1의 (2)에서 얻은 슬러리(OSC 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 보여준다.
도 13은 실시예 1의 (1)로부터 수득된 슬러리(알루미나 슬러리)의 부피 기반 입자 크기 분포 곡선을 도시한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "다공성 내부 벽의 표면"은 벽의 "네이키드(naked)" 또는 "베어(bare)" 또는 "블랭크(blank)" 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 임의의 불가피한 불순물과는 별도인 벽의 재료로 구성된 미처리된 상태의 벽의 표면으로 이해된다.
특히, 본 발명의 4-원 전환 촉매는 새로운 촉매, 즉 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 노출되지 않은 촉매이다.
바람직하게는, 4-원 전환 촉매에 포함된 3-원 전환 촉매성 코팅은 0.1 내지 5 g/in³, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 g/in³, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 g/in³범위의 총 로딩 l(총량)로 상기 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 상기 총 로딩은 l(벽내 코팅)과 l(벽상 코팅)의 합이고, l(벽내 코팅)은 벽내 코팅의 로딩이고, l(벽상 코팅)은 벽상 코팅의 로딩으로 존재한다.
바람직하게는, 상기 촉매 중에서, 벽내 코팅의 로딩 [l(벽내 코팅)]에 대한 벽상 코팅의 로딩 [l(벽상 코팅)]으로서 정의되는, 즉 l(벽상 코팅):l(벽내 코팅)으로서 정의되는 로딩 비가 1:99 내지 50:50의 범위, 보다 바람직하게는 2:98 내지 35:65의 범위, 보다 바람직하게는 5:95 내지 20:80의 범위이다.
바람직하게는, 상기 4-원 전환 촉매의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 다공성 벽 유동 필터 기재 및 3-원 전환 촉매성 코팅으로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 4-원 전환 촉매는 벽 유동 필터 기재 및 3-원 전환 촉매성 코팅으로 구성된다.
3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅 및 벽상 코팅으로 구성되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원 전환 촉매에 관한 것으로,
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않고,
이때, 상기 4-원 전환 촉매는 0.1 내지 5 g/in³, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 g/in³, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 g/in³범위의 총 로딩 l(총량)로 상기 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 상기 총 로딩은 l(벽내 코팅)과 l(벽상 코팅)의 합이고, l(벽내 코팅)은 벽내 코팅의 로딩이고, l(벽상 코팅)은 벽상 코팅의 로딩이고,
상기 촉매 중에서, 벽내 코팅의 로딩 [l(벽내 코팅)]에 대한 벽상 코팅의 로딩 [l(벽상 코팅)]으로서 정의되는, 즉 l(벽상 코팅):l(벽내 코팅)으로서 정의되는 로딩 비가 1:99 내지 50:50의 범위, 보다 바람직하게는 2:98 내지 35:65의 범위, 보다 바람직하게는 5:95 내지 20:80의 범위이고,
상기 4-원 전환 촉매의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 다공성 벽 유동 필터 기재 및 3-원 전환 촉매성 코팅으로 구성된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽은 바람직하게는 20 내지 99 % 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 98 % 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 97 % 범위의 상대적 평균 공극률을 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극률은 상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극률로 정의되고, 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정된다. 보다 바람직하게는, 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률은 20 내지 75 %, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 %, 보다 바람직하게는 40 내지 65 %의 범위이고, 이때 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정된다.
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽은 10 내지 21 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 19.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 14 내지 18 마이크로미터 범위의 상대적 평균 공극 크기를 갖는 것이 바람직하고, 이때 상기 상대적 평균 공극 크기는, 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극 크기로 정의되고, 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정된다. 보다 바람직하게는, 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기는 9.5 내지 21.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 11.5 내지 20 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 13.5 내지 18.5 마이크로미터의 범위이고, 이때 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정된다.
본 발명에 따르면, 벽 유동 필터 기재는, 기재 축 길이의 x %의 입구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 0 ≤ x ≤ 100이고; 상기 벽 유동 필터 기재가 기재 축 길이의 y %의 출구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 0 ≤ y ≤ 100이고; x + y> 0이다.
보다 바람직하게는, 0 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 75 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 95 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 99 ≤ x ≤ 100, 및 0 ≤ y ≤ 5, 보다 바람직하게는 y = 0이다. 대안적으로, 보다 바람직하게는 0 < y ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ y ≤ 100, 더욱 바람직하게는 75 ≤ y ≤ 100, 더욱 바람직하게는 90 ≤ y ≤ 100, 더 바람직하게는 95 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ y ≤ 100, 및 0 ≤ x ≤ 5, 더욱 바람직하게는 x = 0이다. 추가의 대안으로서, 보다 바람직하게는 0 < x ≤ 100, 보다 바람직하게는 10 ≤ x ≤ 90, 보다 바람직하게는 20 ≤ x ≤ 80, 보다 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 70, 더욱 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 60, 더욱 바람직하게는 45 ≤ x ≤ 55, 및 0 < y ≤ 100, 보다 바람직하게는 10 ≤ y ≤ 90, 더 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 80 보다 바람직하게는 30 ≤ y ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ y ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ y ≤ 55이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원 전환 촉매에 관한 것으로,
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않고,
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽은 바람직하게는 20 내지 99 % 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 98 % 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 97 % 범위의 상대적 평균 공극률을 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극률은 상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극률로 정의되고, 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정되고,
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽은 10 내지 21 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 19.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 14 내지 18 마이크로미터 범위의 상대적 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극 크기는, 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극 크기로 정의되고, 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정되고, 상기 벽 유동 필터 기재는, 기재 축 길이의 x %의 입구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 0 ≤ x ≤ 100이고; 상기 벽 유동 필터 기재는, 기재 축 길이의 y %의 출구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 0 ≤ y ≤ 100이고; x + y> 0이다.
벽-유동 기재의 재료와 관련하여, 재료가 촉매의 의도된 용도에 적합하다면, 특정한 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 상기 벽-유동 기재는 코디어라이트, 탄화 규소 또는 알루미늄 티타네이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직하게는, 3-원 전환 촉매성 코팅은 탄화수소(HC) 산화 성분, 일산화탄소(CO) 산화 성분 및 질소 산화물(NOx) 환원 성분을 포함한다.
상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 하나 이상의 백금족 금속, 보다 바람직하게는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 3-원 전환 촉매성 벽내 코팅은 산소 저장 화합물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 산소 저장 화합물은 세륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 산화 세륨, 산화 세륨을 포함하는 산화물의 혼합물 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 이때 상기 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄을 추가로 포함한다. 또한, 상기 세륨을 포함하는 산소 저장 화합물은 하나 이상이 상이한 혼합 산화물로 구성될 수 있고, 이때 이들 혼합 산화물 각각은 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상 및 세륨을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 산소 저장 화합물은 공극률이 0.05 내지 1.5 ml/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g, 여기서 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정된다.
3-원 전환 촉매성 코팅은 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 알루미늄을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 세륨, 란탄, 바륨 및 네오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 산화 알루미늄, 보다 바람직하게는 감마 산화 알루미늄을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 내화성 금속 산화물 지지체는 0.05 내지 1.5 ml/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률을 갖고, 이때 상기 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정된다.
바람직하게는, 3-원 전환 촉매성 코팅은 촉진제를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "촉진제"는 전체 촉매 활성을 촉진시키는 화합물에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 상기 촉진제는 지르코늄, 바륨, 스트론튬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 촉진제는 지르코늄 및 바륨 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 촉진제는 산화 바륨과 산화 스트론튬의 혼합물 및 바륨과 스트론튬의 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들 중 하나 이상이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원 전환 촉매에 관한 것으로,
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않고,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 하나 이상의 백금족 금속, 보다 바람직하게는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐을 포함하고,
상기 3-원 전환 촉매성 벽내 코팅은 산소 저장 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는, 상기 산소 저장 화합물은 세륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 산화 세륨, 산화 세륨을 포함하는 산화물의 혼합물 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 이때 상기 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄을 추가로 포함하고,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하고, 더욱 바람직하게는, 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 알루미늄을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 세륨, 란탄, 바륨 및 네오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 산화 알루미늄, 보다 바람직하게는 감마 산화 알루미늄을 포함하고,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 촉진제를 포함하고,
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽은 바람직하게는 20 내지 99 % 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 98 % 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 97 % 범위의 상대적 평균 공극률을 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극률은 상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극률로 정의되고, 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정되고,
보다 바람직하게는 상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽은 10 내지 21 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 19.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 14 내지 18 마이크로미터 범위의 상대적 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극 크기는, 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극 크기로 정의되고, 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정된다.
바람직하게는, 3-원 전환 촉매성 코팅은 상기 정의된 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 보다 바람직하게는 로듐; 상기 정의된 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 상기 정의된 촉진제를 포함한다.
3-원 전환 촉매성 코팅의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 상기 정의된 바와 같이 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 로듐; 상기 정의된 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐; 및 상기 정의된 촉진제로 구성되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 상기 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 1 내지 200 g/ft³의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 180 g/ft³의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 150 g/ft³범위의 로딩으로, 상기 내화성 금속 산화물 지지체를 0.1 내지 3 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 g/in³범위의 로딩으로 포함하고; 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 1 내지 200 g/ft³, 보다 바람직하게는 3 내지 180 g/ft³, 바람직하게는 4 내지 150 g/ft³범위의 로딩으로, 상기 산소 저장 화합물을 0.1 내지 3 g/in³의 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/in³의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 g/in³범위의 로딩으로 추가로 포함하고; 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 0.001 내지 1.0 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.2 g/in³범위의 로딩으로 촉진제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 4-원 전환 촉매는 가솔린 엔진의 하류에 있고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 전술된 4-원 전환 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 제공하는 단계로서, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고, 상기 내부 벽은 9 내지 22 마이크로미터 범위의 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정되고, 상기 내부 벽의 평균 공극률은 20 내지 75 % 범위이고, 이때 상기 평균 공극률은 본원의 비교예 3에 따라 측정되는, 단계;
(ii) 상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 공급원의 입자를 포함하는 워시코트 슬러리를 제공하는 단계로서, 이때 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기재된 바와 같이 측정되는, 단계;
(iii) (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터의 다공성 내부 벽을 (ii)에 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, (i)에 따른 내부 벽은 11 내지 20.5 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 13 내지 19 마이크로미터의 평균 공극 크기를 가지며, 이때 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정된다.
바람직하게는, (i)에 따른 내부 벽의 평균 공극률은 30 내지 70 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 %의 범위에 있으며, 이때 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정된다.
(ii)에 따른 입자는 11.5 내지 17.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는 것이 바람직하고, 이때 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기술된 바와 같이 결정된다.
바람직하게는, (ii)에 제공된 워시코트 슬러리는 참고예 5에 기재된 바와 같이 측정시 전단 속도 300 s-1에서 5 내지 35 mPa·s 범위의 점도를 갖는다. 이 점도는 분리 후의 슬러리의 점도이다. 슬러리가 적용되기 전에, 예를 들어 탈 이온수로 각각 희석함으로써, 슬러리 고체 건조 질량을 적용된 워시코트 로딩으로 조정하는 것을 고려할 수 있다. 예를 들어, 50 내지 60 g/l 범위의 원하는 워시코트 로딩에 대해 최대 7 mPa·s의 값, 또는 60 내지 75 g/l 범위의 원하는 워시코트 로딩에 대해 최대 10 mPa·s의 값, 또는 75 내지 90 g/l 범위의 원하는 워시코트 로딩에 대해 최대 13 mPa·s의 값, 또는 90 g/l 초과의 원하는 워시코트 로딩에 대해 최대 25 mPa·s 이하의 값으로 점도를 조정하는 것을 고려할 수 있다.
상기 방법의 (ii)와 관련하여, (ii)에 따른 워시코트 슬러리를 제공하는 단계는,
(ii.1) 백금족 금속의 공급원을 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침시키고;
상기 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기술된 바와 같이 측정됨);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.2) 백금족 금속의 공급원을 산소 저장 화합물 상에 함침시키고;
상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위, 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 이때 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기재된 바와 같이 결정됨);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.3) (ii.1)에서 수득된 슬러리와 (ii.2)에서 수득된 슬러리를 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원을 포함하는 워시코트 슬러리를 수득하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, (ii.1)에 따라 상기 슬러리를 밀링하는 것은, 상기 슬러리의 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 밀링하여 제 1 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 1 슬러리에 포함된 입자는 16 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 17 내지 21 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 18 내지 21 마이크로미터의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계, 상기 슬러리의 나머지 부분을 밀링하여 제 2 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 2 슬러리에 포함된 입자는 4 내지 8 마이크로미터, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 마이크로미터, 보다 바람직하게는 5 내지 6 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계, 및 상기 제 1 슬러리 및 상기 제 2 슬러리를 합치는 단계를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 구성된다.
바람직하게는, (ii.2)에 따라 상기 슬러리를 밀링하는 것은, 상기 슬러리의 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 밀링하여 제 1 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 1 슬러리에 포함된 입자는 16 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 17 내지 21 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 18 내지 21 마이크로미터의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계, 상기 슬러리의 나머지 부분을 밀링하여 제 2 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 2 슬러리에 포함된 입자는 4 내지 8 마이크로미터, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 마이크로미터, 보다 바람직하게는 5 내지 6 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계, 및 상기 제 1 슬러리 및 상기 제 2 슬러리를 합치는 단계를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 구성된다.
(ii.1)에 따라, 백금족 금속은 바람직하게는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 로듐이고, 이때 백금족 금속의 공급원은 보다 바람직하게는 백금족 금속의 염을 포함하고, 보다 바람직하게는 백금족 금속의 니트레이트를 포함한다.
(ii.1)에 따라, 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 알루미늄을 포함하는 산화물의 혼합물 및 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하고, 이때, 상기 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 세륨, 란탄, 바륨 및 네오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 산화 알루미늄, 보다 바람직하게는 감마 산화 알루미늄을 포함하고, 이때 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률을 갖고, 이때 상기 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정된다.
(ii.1)에 따라, 상기 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하기 전에, 백금족 금속의 공급원으로 함침된 내화성 금속 산화물 공급원은 바람직하게는 가스 분위기, 보다 바람직하게는 300 내지 590℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 570℃, 보다 바람직하게는 300 내지 550℃의 범위에서 상기 가스 분위기의 온도에서 하소되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함한다.
(ii.1)에 따라, 보조제는 물, 폴리아크릴레이트, 메틸셀룰로스 및 알코올 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
(ii.1)에 따라, 촉진제 공급원은 지르코늄을 포함하는 촉진제, 바륨을 포함하는 촉진제, 스트론튬을 포함하는 촉진제, 란탄을 포함하는 촉진제, 네오디뮴을 포함하는 촉진제, 이트륨을 포함하는 촉진제, 프라세오디뮴을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (ii.1)에 따라, 촉진제 공급원은 각각의 촉진제 요소의 염, 보다 바람직하게는 니트레이트, 보다 바람직하게는 지르코늄 니트레이트 및 바륨 니트레이트를 포함한다.
(ii.2)에 따라, 백금족 금속은 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐인 것이 바람직하고, 이때 상기 하나 백금족 금속의 공급원은 보다 바람직하게는 백금족 금속의 염을 포함하고, 보다 바람직하게는 백금족 금속의 니트레이트를 포함한다.
(ii.2)에 따라, 산소 저장 화합물은 바람직하게는 세륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화 세륨, 산화 세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 이때 상기 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄을 추가로 포함하고, 여기서 상기 산소 저장 화합물은 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ml/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g범위의 공극률을 갖고, 이때 상기 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정된다. 또한, 상기 세륨을 포함하는 산소 저장 화합물은 둘 이상의 상이한 혼합 산화물로 구성될 수 있으며, 이때 이들 혼합 산화물 각각은 세륨, 및 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(ii.2)에 따라, 상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하기 전에, 백금족 금속의 공급원으로 함침된 산소 저장 화합물은 가스 분위기, 보다 바람직하게는 300 내지 590℃, 보다 바람직하게는 300 내지 450℃범위의 상기 가스 분위기의 온도에서 하소되는 것이 바람직하고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함한다.
(ii.2)에 따라, 상기 보조제는 바람직하게는 물, 폴리아크릴레이트, 메틸셀룰로오스 및 알코올, 보다 바람직하게는 옥탄올 중 하나 이상이다.
(ii.2)에 따라, 촉진제 공급원은 지르코늄을 포함하는 촉진제, 바륨을 포함하는 촉진제, 스트론튬을 포함하는 촉진제, 란탄을 포함하는 촉진제, 네오디뮴을 포함하는 촉진제, 이트륨을 포함하는 촉진제, 프라세오디뮴을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제 공급원인 것이 바람직하다.
바람직하게는, (ii.2)에 따라, 상기 촉진제 공급원은 각각의 촉진제 요소의 염, 보다 바람직하게는 니트레이트, 보다 바람직하게는 지르코늄 니트레이트 및 바륨 니트레이트를 포함한다.
바람직하게는, (i)에 따라, 상기 다공성 벽-유동 기재가 코디어라이트, 탄화 규소 또는 알루미늄 티타네이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 구성된다.
(iii)에 따라, (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽을 (ii)에서 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계는 바람직하게는, 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 침지시키는 단계, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 일정 시간 동안, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 초 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6 초 범위 동안 노출시키는 단계, 상기 워시코트 슬러리로부터 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 제거하는 단계를 포함한다.
보다 바람직하게는, 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로는 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 입구 통로는 상기 워시코트 슬러리에 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 노출되고, 이때 0 < x ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ x ≤ 100이다. 다르게는, 보다 바람직하게는, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로는 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 출구 통로는 상기 워시코트 슬러리에 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ y ≤ 100이다. 추가의 대안으로서, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로 및 출구 통로는 보다 바람직하게는 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 입구 통로는 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때, 0 < x ≤ 100, 보다 바람직하게는 10 ≤ x ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ x ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 70, 더욱 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ x ≤ 55이고, 상기 출구 통로는 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 보다 바람직하게는 10 ≤ y ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 80, 보다 바람직하게는 30 ≤ y ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ y ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ y ≤ 55이다.
(iii)에 따르면, 상기 워시코트 슬러리로부터 제거된 다공성 벽 유동 필터 기재가 가스 분위기, 보다 바람직하게는 300 내지 590℃, 보다 바람직하게는 400 내지 590℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 590℃범위의 상기 가스 분위기의 온도에서 하소되는 것이 바람직하고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 전술된 4-원 전환 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 제공하는 단계로서, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고, 상기 내부 벽은 9 내지 22 마이크로미터 범위의 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정되고, 상기 내부 벽의 평균 공극률은 20 내지 75 % 범위이고, 이때 상기 평균 공극률은 본원의 비교예 3에 따라 측정되는, 단계;
(ii) 상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 공급원의 입자를 포함하는 워시코트 슬러리를 제공하는 단계로서, 이때 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기재된 바와 같이 측정되고, 하기 (ii.1) 내지 (ii.3) 포함하는 단계:
(ii.1) 백금족 금속의 공급원을 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침시키고;
상기 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기술된 바와 같이 측정됨);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.2) 백금족 금속의 공급원을 산소 저장 화합물 상에 함침시키고;
상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위, 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 이때 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기재된 바와 같이 결정됨);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.3) (ii.1)에서 수득된 슬러리와 (ii.2)에서 수득된 슬러리를 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원을 포함하는 워시코트 슬러리를 수득하는 단계;
(iii) (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터의 다공성 내부 벽을 (ii)에 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계로서, 이때 보다 바람직하게는 상기 (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽을 (ii)에서 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계는, 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 침지시키고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 일정 시간 동안, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 초 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6 초 범위 동안 노출시키고, 상기 워시코트 슬러리로부터 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 제거하는 것을 포함하는, 단계
를 포함하고,
보다 바람직하게는, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로는 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 입구 통로는 상기 워시코트 슬러리에 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 노출되고, 이때 0 < x ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ x ≤ 100이거나; 또는
보다 바람직하게는, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로는 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 출구 통로는 상기 워시코트 슬러리에 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ y ≤ 100이거나; 또는
보다 바람직하게는, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로 및 출구 통로는 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 입구 통로는 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때, 0 < x ≤ 100, 보다 바람직하게는 10 ≤ x ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ x ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 70, 더욱 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ x ≤ 55이고, 상기 출구 통로는 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 보다 바람직하게는 10 ≤ y ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 80, 보다 바람직하게는 30 ≤ y ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ y ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ y ≤ 55이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따르고 전술된 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나, 또는 제조가능하거나 제조되는, 4-원 전환 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따르고 전술된 4-원 전환 촉매에 관한 것이다. 상기 4-원 전환 촉매는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나, 또는 제조가능하거나 제조되는 것이 바람직하고, 이때 상기 방법은 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성된다.
본 발명은 또한, 가솔린 엔진의 하류에 있고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 본 발명에 따른 4-원 전환 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진은 가솔린 직접 분사 엔진이다. 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진은 가솔린 직접 분사 엔진이고, 상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx), 및 미립자를 포함한다.
본 발명은 또한, 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 본 발명에 따른 4-원 전환 촉매의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진은 가솔린 직접 분사 엔진이다. 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진은 가솔린 직접 분사 엔진이고, 상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx), 및 미립자를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 4-원 전환 촉매를 통해 배기 가스 스트림을 통과시키는 단계를 포함하는, 가솔린 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진은 가솔린 직접 분사 엔진이다. 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 가솔린 엔진은 가솔린 직접 분사 엔진이고, 상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx), 및 미립자를 포함한다.
본 발명은 지시된 바와 같이 종속성 및 역-참조로부터 발생하는 하기의 실시양태 및 실시양태들의 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급된 각각의 경우에, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, .., 4-원 전환 촉매"와 같은 용어와 관련하여, 이 범위 내의 모든 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시된 것으로 이해되어야 하고, 즉 이 용어의 워딩(wording)은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서, ..., 4-원 전환 촉매"와 동의어인 것으로 당업자가 이해되어야 한다.
1. 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원 전환 촉매로서,
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않는, 4-원 전환 촉매.
2. 실시양태 1에 있어서,
0.1 내지 5 g/in³, 바람직하게는 0.5 내지 4 g/in³, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 g/in³범위의 총 로딩 l(총량)로 상기 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 상기 총 로딩은 l(벽내 코팅)과 l(벽상 코팅)의 합이고, l(벽내 코팅)은 벽내 코팅의 로딩이고, l(벽상 코팅)은 벽상 코팅의 로딩인, 4-원 전환 촉매.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서,
상기 촉매 중에서, 벽내 코팅의 로딩 [l(벽내 코팅)]에 대한 벽상 코팅의 로딩 [l(벽상 코팅)]으로서 정의되는, 즉 l(벽상 코팅):l(벽내 코팅)으로서 정의되는 로딩 비가 1:99 내지 50:50의 범위, 바람직하게는 2:98 내지 35:65의 범위, 보다 바람직하게는 5:95 내지 20:80의 범위인, 4-원 전환 촉매.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 4-원 전환 촉매의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 다공성 벽 유동 필터 기재 및 3-원 전환 촉매성 코팅으로 구성되는, 4-원 전환 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 벽 유동 필터 기재 및 상기 3-원 전환 촉매성 코팅으로 이루어진 4-원 전환 촉매.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 벽내 코팅 및 벽내 코팅으로 구성되는, 4-원 전환 촉매.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽이 20 내지 99 % 범위, 바람직하게는 50 내지 98 % 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 97 % 범위의 상대적 평균 공극률을 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극률은 상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극률로 정의되고, 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정되는, 4-원 전환 촉매.
8. 실시양태 7에 있어서,
상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률이 20 내지 75 %의 범위, 바람직하게는 30 내지 70 %의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 65 %의 범위이고, 이때 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정되는, 4-원 전환 촉매.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽이 10 내지 21 마이크로미터 범위, 바람직하게는 12 내지 19.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 14 내지 18 마이크로미터 범위의 상대적 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극 크기는, 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극 크기로 정의되고, 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정되는, 4-원 전환 촉매.
10. 실시양태 9에 있어서,
상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기가 9.5 내지 21.5 마이크로미터, 바람직하게는 11.5 내지 20 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 13.5 내지 18.5 마이크로미터의 범위이고, 이때 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정되는, 4-원 전환 촉매.
11. 실시예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서,
상기 벽 유동 필터 기재가, 기재 축 길이의 x %의 입구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 0 ≤ x ≤ 100이고; 상기 벽 유동 필터 기재가 기재 축 길이의 y %의 출구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 0 ≤ y ≤ 100이고; x + y> 0인, 4-원 전환 촉매.
12. 실시양태 11에 있어서,
0 < x ≤ 100, 바람직하게는 50 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 75 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 95 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ x ≤ 100이고, 이때 0 ≤ y ≤ 5이고, 이때 바람직하게는 y = 0인, 4-원 전환 촉매.
13. 실시양태 11에 있어서,
0 < y ≤ 100, 바람직하게는 50 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ y ≤ 100, 더욱 바람직하게는 90 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ y ≤ 100이고, 이때 0 ≤ x ≤ 5, 바람직하게는 x = 0인, 4-원 전환 촉매.
14. 실시양태 11에 있어서,
0 < x ≤ 100, 바람직하게는 10 ≤ x ≤ 90, 보다 바람직하게는 20 ≤ x ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ x ≤ 55이고, 이때 0 ≤ y ≤ 100, 바람직하게는 10 ≤ y ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ y ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ y ≤ 60, 더욱 바람직하게는 45 ≤ y ≤ 55인, 4-원 전환 촉매.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서,
상기 벽-유동 기재가 코디어라이트, 탄화 규소 또는 알루미늄 티타네이트를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는, 4-원 전환 촉매.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 탄화수소(HC) 산화 성분, 일산화탄소(CO) 산화 성분 및 질소 산화물(NOx) 환원 성분을 포함하는, 4-원 전환 촉매.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 하나 이상의 백금족 금속, 바람직하게는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐을 포함하는, 4-원 전환 촉매.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 벽내 코팅이 산소 저장 화합물을 포함하고, 이때 상기 산소 저장 화합물은 바람직하게는 세륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 산화 세륨, 산화 세륨을 포함하는 산화물의 혼합물 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 이때 상기 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄을 추가로 포함하는, 4-원 전환 촉매.
19. 실시양태 18에 있어서,
상기 산소 저장 화합물이 0.05 내지 1.5 ml/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률(porosity)을 갖고, 이때 상기 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정되는, 4-원 전환 촉매.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하고, 알루미늄을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체는 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 알루미늄을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 세륨, 란탄, 바륨 및 네오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 산화 알루미늄, 보다 바람직하게는 감마 산화 알루미늄을 포함하는, 4-원 전환 촉매.
21. 실시양태 20에 있어서,
상기 내화성 금속 산화물 지지체가 0.05 내지 1.5 ml/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률을 갖고, 이때 상기 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정되는, 4-원 전환 촉매.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 촉진제를 포함하고, 상기 촉진제는 바람직하게는 지르코늄, 바륨, 스트론튬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는, 상기 촉진제는 지르코늄 및 바륨 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 촉진제는 산화 바륨과 산화 스트론튬의 혼합물 및 바륨과 스트론튬의 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상인, 4-원 전환 촉매.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 실시양태 20 또는 21에 정의된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 로듐; 실시양태 18 또는 19에 정의된 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 및 실시양태 22에 정의된 촉진제를 포함하는, 4-원 전환 촉매.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 실시양태 20 또는 21에 정의된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 로듐; 실시양태 18 또는 19에 정의된 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐; 및 실시양태 22에 정의된 촉진제로 구성되는, 4-원 전환 촉매.
25. 실시양태 24에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 상기 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 1 내지 200 g/ft³범위, 바람직하게는 3 내지 180 g/ft³범위, 보다 바람직하게는 4 내지 150 g/ft³범위의 로딩으로, 상기 내화성 금속 산화물 지지체를 0.1 내지 3 g/in³범위, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 g/in³범위의 로딩으로 포함하고; 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 1 내지 200 g/ft³, 바람직하게는 3 내지 180 g/ft³, 바람직하게는 4 내지 150 g/ft³범위의 로딩으로, 상기 산소 저장 화합물을 0.1 내지 3 g/in³범위, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 g/in³범위의 로딩으로 추가로 포함하고; 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 0.001 내지 1.0 g/in³범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.2 g/in³범위의 로딩으로 촉진제를 추가로 포함하는, 4-원 전환 촉매.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서,
가솔린 엔진의 하류에 있고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템에 포함된 4-원 전환 촉매.
27. (i) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 다공성 벽 유동 필터를 제공하는 단계로서, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고, 상기 내부 벽은 9 내지 22 마이크로미터 범위의 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정되고, 상기 내부 벽의 평균 공극률은 20 내지 75 % 범위이고, 이때 상기 평균 공극률은 본원의 비교예 3에 따라 측정되는, 단계;
(ii) 상기 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원의 입자를 포함하는 워시코트 슬러리를 제공하는 단계로서, 이때 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기재된 바와 같이 측정되는, 단계;
(iii) (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터의 다공성 내부 벽을 (ii)에 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계
를 포함하는, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 4-원 전환 촉매의 제조 방법.
28. 실시양태 27에 있어서,
(i)에 따른 내부 벽이 11 내지 20.5 마이크로미터의 범위, 바람직하게는 13 내지 19 마이크로미터 범위의 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 평균 공극 크기는 본원의 참고예 3에 따라 측정되는, 방법.
29. 실시양태 27 또는 28에 있어서,
(i)에 따른 내부 벽의 평균 공극이 30 내지 70 %의 범위, 바람직하게는 40 내지 65 %의 범위이고, 이때 상기 평균 공극률은 본원의 참고예 3에 따라 측정되는, 방법.
30. 실시양태 27 내지 29 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에 따른 입자가 11.5 내지 17.5 마이크로미터의 범위, 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 이때 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 본원의 참고예 4에 기재된 바와 같이 측정되는, 방법.
31. 실시양태 27 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에 제공된 워시코트 슬러리가 본원 참고예 5에 기재된 바와 같이 측정 시 300 s-1의 전단 속도에서 5 내지 35 mPa·s 범위의 공극률을 갖는, 방법.
32. 실시양태 27 내지 31 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에 따른 워시코트 슬러리를 제공하는 단계가
(ii.1) 백금족 금속의 공급원을 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침시키고;
상기 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기술된 바와 같이 측정됨);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.2) 백금족 금속의 공급원을 산소 저장 화합물 상에 함침시키고;
상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위, 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖고, 이때 상기 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90은 참고예 4에 기재된 바와 같이 결정됨);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.3) (ii.1)에서 수득된 슬러리와 (ii.2)에서 수득된 슬러리를 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원을 포함하는 워시코트 슬러리를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
33. 실시양태 32에 있어서,
(ii.1)에 따라 상기 슬러리를 밀링하는 것이,
상기 슬러리의 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 밀링하여 제 1 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 1 슬러리에 포함된 입자가 16 내지 21 마이크로미터, 바람직하게는 17 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 18 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포(Dv90)를 갖는, 단계; 상기 슬러리의 나머지를 밀링하여 제 2 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 2 슬러리에 포함된 입자가 4 내지 8 마이크로미터, 바람직하게는 4.5 내지 7 마이크로미터, 보다 바람직하게는 5 내지 6 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계; 및 상기 제 1 슬러리 및 상기 제 2 슬러리를 합치는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는, 방법.
34. 실시양태 32 또는 33에 있어서,
(ii.2)에 따라 상기 슬러리를 밀링하는 것이,
상기 슬러리의 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 밀링하여 제 1 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 1 슬러리에 포함된 입자가 16 내지 21 마이크로미터, 바람직하게는 17 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 18 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포(Dv90)를 갖는, 단계; 상기 슬러리의 나머지를 밀링하여 제 2 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 2 슬러리에 포함된 입자가 4 내지 8 마이크로미터, 바람직하게는 4.5 내지 7 마이크로미터, 보다 바람직하게는 5 내지 6 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계; 및 상기 제 1 슬러리 및 상기 제 2 슬러리를 합치는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는, 방법.
35. 실시양태 32 내지 34 중 어느 하나에 있어서,
(ii.1)에 따라, 상기 백금족 금속이 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 로듐이고, 이때 백금족 금속의 공급원은 바람직하게는 백금족 금속의 염을 포함하고, 보다 바람직하게는 백금족 금속의 니트레이트를 포함하는, 방법.
36. 실시양태 32 내지 35 중 어느 하나에 있어서,
(ii.1)에 따라, 상기 내화 금속 산화물 지지체가 알루미늄을 포함하고, 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 알루미늄을 포함하는 산화물의 혼합물 및 알루미늄을 포함하고, 이때, 상기 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 세륨, 란탄, 바륨 및 네오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 산화 알루미늄, 보다 바람직하게는 감마 산화 알루미늄을 포함하고, 이때 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률을 갖고, 이때 상기 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정되는, 방법.
37. 실시양태 32 내지 36 중 어느 하나에 있어서,
(ii.1)에 따라, 상기 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하기 전에, 백금족 금속의 공급원으로 함침된 내화성 금속 산화물 공급원은 가스 분위기, 바람직하게는 300 내지 590℃, 바람직하게는 300 내지 570℃, 보다 바람직하게는 300 내지 550℃의 범위에서 상기 가스 분위기의 온도에서 하소되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.
38. 실시양태 32 내지 37 중 어느 하나에 있어서,
(ii.1)에 따라, 상기 보조제가 물, 폴리아크릴레이트, 메틸셀룰로스 및 알코올 중 하나 이상인, 방법.
39. 실시양태 32 내지 38 중 어느 하나에 있어서,
(ii.1)에 따라, 상기 촉진제 공급원이 지르코늄을 포함하는 촉진제, 바륨을 포함하는 촉진제, 스트론튬을 포함하는 촉진제, 란탄을 포함하는 촉진제, 네오디뮴을 포함하는 촉진제, 이트륨을 포함하는 촉진제, 프라세오디뮴을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제 공급원인, 방법.
40. 실시양태 39에 있어서,
(ii.1)에 따라, 촉진제 공급원이 각각의 촉진제 요소의 염, 바람직하게는 니트레이트, 보다 바람직하게는 지르코늄 니트레이트 및 바륨 니트레이트를 포함하는, 방법.
41. 실시양태 32 내지 40 중 어느 하나에 있어서,
(ii.2)에 따라, 상기 백금족 금속이 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 팔라듐이고, 이때 백금족 금속의 공급원은 바람직하게는 백금족 금속의 염을 포함하고, 보다 바람직하게는 백금족 금속의 니트레이트를 포함하는, 방법.
42. 실시양태 32 내지 41 중 어느 하나에 있어서,
(ii.2)에 따라, 상기 산소 저장 화합물이 세륨을 포함하고, 바람직하게는 산화 세륨, 산화 세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 이때 상기 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄을 추가로 포함하고, 여기서 상기 산소 저장 화합물은 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ml/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률을 갖고, 이때 상기 공극률은 본원의 참고예 1에 따라 측정되는, 방법.
43. 실시양태 32 내지 42 중 어느 하나에 있어서,
(ii.2)에 따라, 상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하기 전에, 백금족 금속의 공급원으로 함침된 산소 저장 화합물이 가스 분위기, 바람직하게는 300 내지 590℃, 보다 바람직하게는 300 내지 450℃ 범위의 상기 가스 분위기의 온도에서 하소되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.
44. 실시양태 32 내지 43 중 어느 하나에 있어서,
(ii.2)에 따라, 상기 보조제가 물, 폴리아크릴레이트, 메틸셀룰로스 및 알코올, 바람직하게는 옥탄올 중 하나 이상인, 방법.
45. 실시양태 32 내지 44 중 어느 하나에 있어서,
(ii.2)에 따라, 촉진제 공급원이 지르코늄을 포함하는 촉진제, 바륨을 포함하는 촉진제, 스트론튬을 포함하는 촉진제, 란탄을 포함하는 촉진제, 네오디뮴을 포함하는 촉진제, 이트륨을 포함하는 촉진제, 프라세오디뮴을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 촉진제 및 바륨을 포함하는 촉진제 공급원인, 방법.
46. 실시양태 45에 있어서,
(ii.2)에 따라, 촉진제 공급원이 각각의 촉진제 요소의 염, 바람직하게는 니트레이트, 보다 바람직하게는 지르코늄 니트레이트 및 바륨 니트레이트를 포함하는, 방법.
47. 실시양태 27 내지 46 중 어느 하나에 있어서,
(i)에 따라, 상기 다공성 벽-유동 기재가 코디어라이트, 탄화 규소 또는 알루미늄 티타네이트를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는, 방법.
48. 실시양태 27 내지 47 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에 따라, (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽을 (ii)에서 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계가, 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 침지시키는 단계, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 일정 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 10 초 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6 초 범위 동안 노출시키는 단계, 상기 워시코트 슬러리로부터 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
49. 실시양태 48에 있어서,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 입구 통로는 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < x ≤ 100, 바람직하게는 50 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ x ≤ 100인, 방법.
50. 실시양태 48에 있어서,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 출구 통로는 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 바람직하게는 50 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ y ≤ 100인, 방법.
51. 실시양태 48에 있어서,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로 및 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 입구 통로는 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때, 0 < x ≤ 100, 바람직하게는 10 ≤ x ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ x ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 70, 더욱 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ x ≤ 55이고, 상기 출구 통로는 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 바람직하게는 10 ≤ y ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 80, 보다 바람직하게는 30 ≤ y ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ y ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ y ≤ 55인, 방법.
52. 실시양태 48 내지 51 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에 따라, 상기 워시코트 슬러리로부터 제거된 다공성 벽 유동 필터 기재가 가스 분위기, 바람직하게는 300 내지 590℃, 바람직하게는 400 내지 590℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 590℃ 범위의 상기 가스 분위기의 온도에서 하소되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.
53. 실시양태 27 내지 52 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나, 또는 제조가능하거나 제조되는, 4-원 전환 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 4-원 전환 촉매.
54. 실시양태 53에 있어서,
실시양태 27 내지 52 중 어느 하나에 따른 방법이 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성되는, 4-원 전환 촉매.
55. 가솔린 엔진의 하류에 있고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 시스템은 실시양태 1 내지 26, 53 및 54 중 어느 하나에 따른 4-원 전환 촉매를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
56. 실시양태 56에 있어서,
상기 가솔린 엔진이 가솔린 직접 분사 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
57. 실시양태 55 또는 56에 있어서,
상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림이 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
58. 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림의 처리를 위한, 실시양태 1 내지 26, 53 및 54 중 어느 하나에 따른 4-원 전환 촉매의 용도.
59. 실시양태 58에 있어서,
상기 가솔린 엔진이 가솔린 직접 분사 엔진인, 용도.
60. 실시양태 58 또는 59에 있어서,
상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림이 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자를 포함하는, 용도.
61. 가솔린 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 실시양태 1 내지 26, 53 및 55 중 어느 하나에 따른 4-원 전환 촉매를 통해 상기 배기 가스 스트림을 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
62. 실시양태 60에 있어서,
상기 가솔린 엔진이 가솔린 직접 분사 엔진인, 방법.
63. 실시양태 61 또는 62에 있어서,
상기 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림이 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자를 포함하는, 방법.
본 발명은 하기 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
참고예 1: 다공성 산화물계 화합물의 공극률 측정
다공성 산화물계 화합물, 예를 들어 산화 알루미늄 또는 세륨-지르코늄 혼합 산화물의 공극률을 N2의 물리 흡착에 의해 측정하고 DIN 66134에 따른 BJH(Barett, Joyner, Halenda) 분석을 통해 물리 흡수 등온선을 분석하였다.
참고예 2: 알루미나의 BET 비 표면적 측정
알루미나의 BET 비 표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN-ISO 9277에 따라 측정되었다.
참고예 3: 다공성 벽-유동 기재의 평균 공극률 및 평균 공극 크기의 측정
다공성 벽-유동 기재의 평균 공극률은 DIN 66133 및 ISO 15901-1에 따른 수은 공극률 측정법을 사용한 수은 침입에 의해 결정되었다.
참조예 4: 부피 기반 입자 크기 분포의 측정
상기 입자 크기 분포를 사용하는 정적 광산란 방법에 의해 측정되었으며, 여기서 샘플의 광학 농도는 6 내지 10 %의 범위에 있었다.
참고예 5: 워시코트 슬러리의 점도 측정
슬러리 동적 점도는 써모 피셔 사이언티픽에 의해 제조된 HAAKE 레오스트레스(Rheostress) 6000으로 측정하였다. 본원에 기록된 값은 300 1/s의 전단 속도에서 측정된다. 점도는 20℃에서 측정되었다.
참고예 6: 일반적인 코팅 방법
본 발명에 따른 3 방향 변환 코팅으로 다공성 벽-유동 기재를 코팅하기 위해, 벽-유동 기재를 워시코트의 일부에 수직으로, 적용될 코팅의 목표 길이와 동일한 기재의 특정 길이에 대해 함침시켰다. 이러한 방식으로, 워시코트는 기재의 다공성 벽과 접촉하였다. 샘플을 특정 시간 동안, 일반적으로 1-10 초 동안 워시코트에 두었다. 이어서, 워시코트로부터 기재를 제거하고, 기재로부터 배수되도록 한 후 압축 공기로 (워시코트 침투 방향에 대해) 송풍함으로써 과량의 슬러리를 기재로부터 제거하였다. 그 후, 450℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
비교예 1: 벽내 코팅만을 갖는 FWC 촉매
300 CPSI(제곱 인치당 셀), 8 밀 벽 두께, 평균 공극률 65 % 및 평균 공극 크기 17 마이크로미터를 갖는 4.66*5 인치 크기의 코디어라이트 기재 상에 1.48 g/in3(90 g/L)의 워시코트 로딩으로 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(오직 벽내 코팅)을 하기 방법에 따라 제조하였다:
(1) 1374 g의 고 표면적 감마 알루미나(BET 비 표면적 = 144 m²/g; 총 공극 부피 = 0.843 ml/g; 평균 공극 반경 = 109 옹스트롬)를, 탈 이온수 962g을 첨가한 8.51 중량% 로듐 니트레이트(Rh(NO3)3) 수용액 121.5 g으로 함침시켰다. Rh-함침된 알루미나를 590℃의 온도에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을 8 g의 n-옥탄올, 125 g의 58.56 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 139 g의 21.5 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 2136 g의 탈 이온수에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 연속 밀링 장치를 사용하여 밀링하여 입자의 Dv90 값이 4.82 마이크로미터였다. 입자 크기 분포는 참고예 4에 기재된 바와 같이 측정되었다.
(2) 산소 저장 화합물(OSC) 3748 g, Ce(CeO2로 계산시 40 중량%) 및 Zr(ZrO2로 계산시 45 중량%)을 포함하고 Nd, La 및 Y(각각 X2O3으로 계산시 총 15 중량%)를 추가로 포함하고 31 마이크로미터의 Dv90 값을 갖는 혼합 산화물을 1183 g의 탈 이온수 첨가와 함께 19.64 중량% 팔라듐 니트레이트(Pd(NO3)2)) 수용액 179.1 g으로 함침시켰다. Pd-함침된 OSC를 590℃의 온도에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을, 8 g의 n-옥탄올, 290 g의 58.56 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 209 g의 21.5 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 탈 이온수 5004 g에 첨가하였다. 입자의 Dv90 값이 4.92 마이크로미터가 되도록 상기 기재된 장치를 사용하여 생성된 혼합물을 밀링하였다. 입자 크기 분포는 참고예 4에 기술된 바와 같이 측정되었다.
(3) (1) 및 (2)로부터 수득된 물질을 합하여 최종 TWC 워시코트를 형성하였다. 최종 슬러리는 참고예 5에 기술된 바와 같이 측정시 21.4 mPa·s의 점도를 가졌다.
(4) 다공성 벽-유동 기재를 상기 참고예 6에 기재된 바와 같이 (3)으로부터 수득된 워시코트로 입구 단부로부터 입구의 100 % 이상에 걸쳐 코팅하였다.
실시예 1: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽상 코팅 및 벽내 코팅)를 하기 변형에 의해 비교예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다:
(1) 함침된 알루미나를 갖는 생성된 혼합물을 13.82 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하였다.
(2) 함침된 산소 저장 성분을 갖는 생성된 혼합물을 13.13 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하였다.
(3) 최종 워시코트는 22.5 mPa·s의 점도를 가졌다.
(4) 다공성 벽-유동 기재를 상기 참고예 6에 기재된 바와 같이 (3)으로부터 수득된 워시코트로, 약 3mm의 작은 오버랩으로 입구 단부로부터의 입구의 50 % 이상, 출구 단부로부터의 출구의 50 % 이상 에 걸쳐 코팅하였다.
실시예 2: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽상 코팅 및 벽내 코팅)를 하기 변형에 의해 비교예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다:
(1) 함침된 알루미나를 갖는 생성된 혼합물의 절반을 4.97 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 다른 절반을 18.37 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(2) 함침된 산소 저장 성분을 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.29 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 나머지 절반을 21.04 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(3) 최종 슬러리는 12.09 마이크로미터의 Dv90 값 및 19.9 mPa·s의 점도를 가졌다.
(4) 다공성 벽-유동 기재를 상기 참고예 6에 기재된 바와 같이 (3)으로부터 수득된 워시코트로, 약 3mm의 작은 오버랩으로, 입구 단부로부터의 입구의 50 % 이상, 출구 단부로부터의 출구의 50 % 이상에 걸쳐 코팅하였다..
실시예 3: 냉류 배압 평가
비교예 1 및 실시예 2에 기술된 바와 같이 수득된 미립자 필터의 배압은 주위 조건에서 수퍼플로우 콜드 플로우 벤치 SF-1020 수퍼벤치에서 측정되었다. 700m³/h의 부피 유동에서 기록된 배압 데이터는 표 1에 기록되어 있다.
| 배압/mbar | |
| 비교예 1 | 77.17 |
| 실시예 1 | 88.04 |
| 실시예 2 | 74.90 |
모든 워시코트가 필터의 벽에 있는 비교예 1과 비교하여, 실시예 1의 배압의 증가는 벽 상에 워시코트의 부분적 적용을 나타낸다.
실시예 4
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 미립자 필터의 제조된 여과 효율을 엔진 벤치(다이믈러(Daimler) M274 TGDI 20. l 엔진)에서 측정하였다. 엔진 벤치에서 평가하기 전에, 코팅된 필터를 스테인레스 스틸 캔으로 캔화(canning)시켰다. 상이한 정적 엔진 작동 지점에서 캔화된 필터 후 테일파이프 위치에서 AVL 입자 계수기(AVL TSI CPC 3791 플러스)로 입자 수를 측정하고 엔진의 각각의 미가공 배출물과 비교하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
| 엔진 설정점 | 여과 효율1) 비교예 1 |
여과 효율1) 실시예 1 |
여과 효율 1) 실시예 2 |
| 25 kg/h, 475℃ | 68.6 % | 85.3 % | - 측정 안됨 - |
| 50 kg/h, 574℃ | 48.6 % | 68.1 % | 77.8 % |
| 100 kg/h, 681℃ | 50.5 % | 66.3 % | 70.9 % |
| 150 kg/h, 753℃ | 48.7 % | 63.6 % | 66.7 % |
| 200 kg/h, 792℃ | 48.9 % | 62.4 % | 64.1 % |
1) 여과 효율 = 필터 후 100-(100/PN 미가공 방출)*PN, PN = 미립자 수
실시예 5
비교예 1 및 실시예 1의 입자 필터를 2.0L 직접 분사 터보 엔진이 장착된 동적 엔진 벤치 상에서 근접 결합(CC) 위치에서 NEDC(New European Drive Cycle) 하에서 캔화 및 측정하였다. PMP 프로토콜에 따른 미립자 수의 배출물을 전체 시스템에 대해 측정하고, 여과 효율의 계산을 위해 엔진 미가공 배출물과 비교하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 엔진 미가공 배출물 | |
| 미립자 수 (#/km) | 5.39E10 | 3.805E10 | 1.7E11 |
| 엔진 미가공 배출물에 기초한 여과 효율 | 68.2 % | 77.6 % | - 적용 불가 - |
실시예 1은 비교예 1과 비교하여 개선된 여과 효율을 보여준다.실시예 6
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 입자 필터를 410 mm 캔에 매립하고 2.0 L 직접 분사 터보 엔진이 장착된 동적 엔진 벤치에서 근접 결합 위치에서 WLTC(Worldwide Harmonized Light-Duty Vehicle Test) 하에서 측정하였다. PMP 프로토콜에 따른 미립자 수의 배출물을 전체 시스템에 대해 측정하고 여과 효율 계산을 위해 엔진 미가공 배출물과 비교하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
| 비교예 1 | 실시예 1 |
실시예 2 | 엔진 미가공 배출물 | |
| 미립자 수 (#/km) | 5.99E10 | 4.97E10 | 4.77E10 | 1.26E11 |
| 엔진 미가공 배출물에 기초한 여과 효율 | 52 % | 60 % | 62 % | - 적용 불가 - |
실시예 1은 개선된 여과 효율을 보여준다.
실시예 7
비교예 1 및 실시예 1의 입자 필터를 유로5가 적용된 2.0L 직접 분사 터보 엔진이 장착된 롤러 엔진 벤치 상에서 언더 플로어(UF) 위치에서 NEDC(New European Drive Cycle) 하에서 캔화 및 측정하였다. PMP 프로토콜에 따른 미립자 수의 배출물을 테일파이프 위치에서 전체 시스템에 대해 측정하였다. 동시에 엔진 아웃(out) 배출물을 측정하고 표 5에 표시된 효율 계산의 기초로 사용했다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | |
| 미립자 수 (#/km) 엔진 아웃 | 2.81E12 | 2.82E12 |
| 미립자 수 (#/km) 테일파이프 | 1.33E12 | 6.45E11 |
| 엔진 미가공 배출물에 기초한 여과 효율 | 53 % | 77% |
실시예 1은 개선된 여과 효율을 보여준다.
비교예 2: 벽내 코팅만을 갖는 FWC 촉매
300 CPSI(제곱 인치당 셀), 8 밀 벽 두께, 평균 공극률 65 % 및 평균 공극 크기 17 마이크로미터를 갖는 4.66*4.72 인치 크기의 코디어라이트 기재 상에 1.97 g/in3(120 g/L)의 워시코트 로딩으로 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(오직 벽내 코팅)을 하기 방법에 따라 제조하였다:
(1) 2067 g의 고 표면적 감마 알루미나(BET 비 표면적 = 100 m²/g)를, 탈 이온수 1139 g을 첨가한 6.49 중량% 로듐 니트레이트(Rh(NO3)3) 수용액 180.1 g으로 함침시켰다. Rh-함침된 알루미나를 공기 중에서 590℃의 온도에서 3 시간 동안 대기에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을 12 g의 n-옥탄올, 188 g의 58.5 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 214 g의 21.0 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 3208 g의 탈 이온수에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 연속 밀링 장치를 사용하여 밀링하여 입자의 Dv90 값이 5.77 마이크로미터였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(2) 산소 저장 화합물(OSC) 5662 g, Ce(CeO2로 계산시 40 중량%) 및 Zr(ZrO2로 계산시 45 중량%)을 포함하고 Nd, La 및 Y(각각 X2O3으로 계산시 총 15 중량%)를 추가로 포함하고 31 마이크로미터의 Dv90 값을 갖는 혼합 산화물을 1824 g의 탈 이온수 첨가와 함께 18.57 중량% 팔라듐 니트레이트(Pd(NO3)2)) 수용액 214.2 g으로 함침시켰다. Pd-함침된 OSC를 590℃의 온도에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을, 12 g의 n-옥탄올, 438 g의 58.5 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 321 g의 21.0 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 탈 이온수 7518 g에 첨가하였다. 입자의 Dv90 값이 5.86 마이크로미터가 되도록 상기 기재된 장치를 사용하여 생성된 혼합물을 밀링하였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(3) (1) 및 (2)로부터 수득된 물질을 합하여 최종 TWC 워시코트를 형성하였다. 최종 슬러리는 24.8 mPa·s의 점도를 가졌다.
(4) 다공성 벽-유동 기재를 상기 참고예 6에 기재된 바와 같이 (3)으로부터 수득된 워시코트로, 입구 측으로부터 기재의 길이의 50 % + 3mm를 함침시키고, 이어서 450℃에서 3 시간 동안 건조 및 하소시킨 후, 출구 측으로부터 기재의 길이의 50 % + 3mm를 반복 함침시키고, 이어서 건조시킴으로써 코팅하였다. 이어서, 코팅된 기재을 450℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 8: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
하기 변형에 의해 비교예 2에 기재된 바와 같이, 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽상 코팅 및 벽내 코팅)을 제조하였다:
(1) 함침된 알루미나를 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.57 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 다른 절반을 21.26 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(2) 함침된 산소 저장 성분을 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.77 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속적으로 볼 밀링하고, 다른 절반을 20.04 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(3) 최종 슬러리는 14.44 마이크로미터의 Dv90 값 및 10 mPa·s의 점도를 가졌다.
(4) 최종 슬러리는 참고예 6에 기술된 바와 같이 오직 입구 말단으로부터 기재 길이의 100 %까지만 코팅되었다.
실시예 9: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
하기 변형과 함께 실시예 8에 기재된 바와 같이, 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽상 코팅 및 벽내 코팅)을 제조하였다:
(4) 다공성 벽-유동 기재를 참고예 6에 기술된 바와 같이 (3)으로부터 수득된 워시코트로, 기재의 입구 측의 길이의 50 % + 3mm를 함침시키고, 이어서 450℃에서 3 시간 동안 건조 및 하소시킨 후, 기재의 출구 측의 길이의 50 % + 3mm를 반복 함침시키고, 이어서 건조시킴으로써 코팅하였다. 이어서, 코팅된 기재를 450℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 10
비교예 2, 실시예 8 및 실시예 9의 입자 필터를 410 mm 캔에 매립하고 2.0 L 직접 분사 터보 엔진이 장착된 동적 엔진 벤치에서 근접 결합 위치에서 WLTC(Worldwide Harmonized Light-Duty Vehicle Test) 하에서 측정하였다. PMP 프로토콜에 따른 미립자 수의 배출물을 전체 시스템에 대해 측정하고 여과 효율 계산을 위해 엔진 미가공 배출물과 비교하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
| 샘플 | 여과 효율 |
| 비교예 2 | 55.3 % |
| 실시예 8 | 75.5 % |
| 실시예 9 | 68.1 % |
비교예 3: 벽내 코팅만을 갖는 FWC 촉매
300 CPSI(제곱 인치당 셀), 8 밀 벽 두께, 평균 공극률 65 % 및 평균 공극 크기 17 마이크로미터를 갖는 4.66*4.72 인치 크기의 코디어라이트 기재 상에 1.97 g/in3(150 g/L)의 워시코트 로딩으로 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(오직 벽내 코팅)을 하기 방법에 따라 제조하였다:
(1) 2261 g의 고 표면적 감마 알루미나(BET 비 표면적 = 100 m²/g)를, 탈 이온수 1493 g을 첨가한 8.1 중량% 로듐 니트레이트(Rh(NO3)3) 수용액 257.1 g으로 함침시켰다. Rh-함침된 알루미나를 공기 중에서 590℃의 온도에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을 13 g의 n-옥탄올, 203 g의 58.4 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 231 g의 21.0 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 3480 g의 탈 이온수에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 연속 밀링 장치를 사용하여 밀링하여 입자의 Dv90 값이 5.06 마이크로미터였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(2) 산소 저장 화합물(OSC) 6129 g, Ce(CeO2로 계산시 40 중량%) 및 Zr(ZrO2로 계산시 45 중량%)을 포함하고 Nd, La 및 Y(각각 X2O3으로 계산시 총 15 중량%)를 추가로 포함하고 31 마이크로미터의 Dv90 값을 갖는 혼합 산화물을 1489 g의 탈 이온수 첨가와 함께 18.98 중량% 팔라듐 니트레이트(Pd(NO3)2)) 수용액 987.9 g으로 함침시켰다. Pd-함침된 OSC를 590℃의 온도에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을, 13 g의 n-옥탄올, 475 g의 58.4 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 347 g의 21.0 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 탈 이온수 8322 g에 첨가하였다. 입자의 Dv90 값이 5.22 마이크로미터가 되도록 상기 기재된 장치를 사용하여 생성된 혼합물을 밀링하였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(3) (1) 및 (2)로부터 수득된 물질을 합하여 최종 TWC 워시코트를 형성하였다. 최종 슬러리는 23.2 mPa·s의 점도를 가졌다.
(4) 다공성 벽-유동 기재를 상기 참고예 6에 기재된 바와 같이 (3)으로부터 수득된 워시코트로, 기재의 입구 측의 길이의 50 % + 3mm를 함침시키고, 이어서 450℃에서 3 시간 동안 건조 및 하소시킨 후, 기재의 출구 측의 길이의 50 % + 3mm를 반복 함침시키고, 이어서 건조시킴으로써 코팅하였다. 이어서, 코팅된 기재를 450℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 11: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
하기 변형에 의해 비교예 3에 기재된 바와 같이 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽상 코팅 및 벽내 코팅)을 제조하였다:
(1) 함침된 알루미나를 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.57 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 다른 절반을 21.39 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(2) 함침된 산소 저장 성분을 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.24 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 다른 절반을 19.28 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(3) 최종 슬러리는 11.9 마이크로미터의 Dv90 값 및 14.4 mPa·s의 점도를 가졌다.
실시예 12
비교예 3 및 실시예 12의 입자 필터를 410 mm 캔에 매립하고 2.0 L 직접 분사 터보 엔진이 장착된 동적 엔진 벤치에서 근접 결합 위치에서 WLTC(Worldwide Harmonized Light-Duty Vehicle Test) 하에서 측정하였다. PMP 프로토콜에 따른 미립자 수의 배출물을 전체 시스템에 대해 측정하고 여과 효율 계산을 위해 엔진 미가공 배출물과 비교하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
| 샘플 | 여과 효율 |
| 비교예 3 | 59.5 % |
| 실시예 11 | 71.4 % |
비교예 4: 벽내 코팅만을 갖는 FWC 촉매
300 CPSI(제곱 인치당 셀), 8 밀 벽 두께, 평균 공극률 65 % 및 평균 공극 크기 17 마이크로미터를 갖는 5.2*4 인치 크기의 코디어라이트 기재 상에 0.98 g/in3(60 g/L)의 워시코트 로딩으로 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재을 하기 방법에 따라 제조하였다:
(1) 2046 g의 고 표면적 감마 알루미나(BET 비 표면적 = 100 m²/g)를, 탈 이온수 1523 g을 첨가한 7.96 중량% 로듐 니트레이트(Rh(NO3)3) 수용액 247.5 g으로 함침시켰다. Rh-함침된 알루미나를 공기 중에서 590℃의 온도에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을 12 g의 n-옥탄올, 188 g의 58.7 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 224 g의 20.2 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 3221 g의 탈 이온수에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 연속 밀링 장치를 사용하여 밀링하여 입자의 Dv90 값이 5.5 마이크로미터였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(2) 산소 저장 화합물(OSC) 5656 g, Ce(CeO2로 계산시 40 중량%) 및 Zr(ZrO2로 계산시 45 중량%)을 포함하고 Nd, La 및 Y(각각 X2O3으로 계산시 총 15 중량%)를 추가로 포함하고 31 마이크로미터의 Dv90 값을 갖는 혼합 산화물을 1922 g의 탈 이온수 첨가와 함께 18.9 중량% 팔라듐 니트레이트(Pd(NO3)2)) 수용액 59.5 g으로 함침시켰다. Pd-함침된 OSC를 590℃의 온도에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을, 12 g의 n-옥탄올, 438 g의 58.7 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 336 g의 20.2 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 탈 이온수 7486 g에 첨가하였다. 입자의 Dv90 값이 4.77 마이크로미터가 되도록 상기 기재된 장치를 사용하여 생성된 혼합물을 밀링하였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(3) (1) 및 (2)로부터 수득된 물질을 합하여 최종 TWC 워시코트를 형성하였다. 최종 슬러리는 20.3 mPa·s의 점도 및 5.18 마이크로미터의 Dv90을 가졌다.
(4) 다공성 벽-유동 기재를 (3)으로부터 수득된 워시코트로, 기재의 입구 길이의 100 %를 함침시키고, 이어서 건조시킴으로써 코팅하였다. 코팅된 기재를 450℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 13: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
하기 변형과 함께 비교예 4에 기재된 바와 같이, 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽 및 벽내 코팅)을 제조하였다:
(1) 함침된 알루미나를 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.74 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 다른 절반을 20.29 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(2) 함침된 산소 저장 성분을 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.05 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속적으로 볼 밀링하고, 다른 절반을 19.51 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(3) 최종 슬러리는 15.89 마이크로미터의 Dv90 값을 가졌다.
실시예 14
비교예 4 및 실시예 13의 입자 필터를 410 mm 캔에 매립하고 2.0 L 직접 분사 터보 엔진이 장착된 동적 엔진 벤치에서 근접 결합(CC) 위치에서 WLTC(Worldwide Harmonized Light-Duty Vehicle Test) 하에서 측정하였다. PMP 프로토콜에 따른 미립자 수의 배출물을 전체 시스템에 대해 측정하고 여과 효율 계산을 위해 엔진 미가공 배출물과 비교하였다. 결과를 표 8에 나타냈다.
| 샘플 | 여과 효율 |
| 비교예 4 | 61.6 % |
| 실시예 13 | 66.7 % |
비교예 5: 벽내 코팅만을 갖는 FWC 촉매
300 CPSI(제곱 인치당 셀), 8 밀 벽 두께, 평균 공극률 65 % 및 평균 공극 크기 17 마이크로미터를 갖는 4.66*4.72 인치 크기의 코디어라이트 기재 상에 1.23 g/in3(75 g/L)의 워시코트 로딩으로 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재을 하기 방법에 따라 제조하였다:
(1) 1272 g의 고 표면적 감마 알루미나(BET 비 표면적 = 100 m²/g)를, 탈 이온수 754 g을 첨가한 7.37 중량% 로듐 니트레이트(Rh(NO3)3) 수용액 156.2 g으로 함침시켰다. Rh-함침된 알루미나를 공기 중에서 590℃의 온도에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을 7 g의 n-옥탄올, 155 g의 58.5 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 129 g의 21.4 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 1983 g의 탈 이온수에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 연속 밀링 장치를 사용하여 밀링하여 입자의 Dv90 값이 4.82 마이크로미터였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(2) 산소 저장 화합물(OSC) 3448 g, Ce(CeO2로 계산시 40 중량%) 및 Zr(ZrO2로 계산시 45 중량%)을 포함하고 Nd, La 및 Y(각각 X2O3으로 계산시 총 15 중량%)를 추가로 포함하고 31 마이크로미터의 Dv90 값을 갖는 혼합 산화물을 1322 g의 탈 이온수 첨가와 함께 18.97 중량% 팔라듐 니트레이트(Pd(NO3)2)) 수용액 206.4 g으로 함침시켰다. Pd-함침된 OSC를 590℃의 온도에서 하소시켜 각각의 금속 산화물을 형성하였다. 하소된 물질을, 7 g의 n-옥탄올, 269 g의 58.5 중량%의 바륨 니트레이트(Ba(NO3)2) 및 194 g의 21.4 중량%의 지르코늄 니트레이트(Zr(NO3)4)를 함유하는 탈 이온수 4648 g에 첨가하였다. 입자의 Dv90 값이 4.67 마이크로미터가 되도록 상기 기재된 장치를 사용하여 생성된 혼합물을 밀링하였다. 입자 크기 분포는 심파텍 헬로스 (3200) & 퀵셀 장비를 사용하여 정적 광산란법에 의해 측정되었다.
(3) (1) 및 (2)로부터 수득된 물질을 합하여 최종 TWC 워시코트를 형성하였다. 최종 슬러리는 22.5 mPa·s의 점도 및 4.68 마이크로미터의 Dv90을 가졌다.
(4) 다공성 벽-유동 기재를 (3)으로부터 수득된 워시코트로, 기재의 입구 측으로부터의 길이의 100 %를 함침시키고, 이어서 건조시킴으로써 코팅하였다. 이어서, 코팅된 기재를 450℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 15: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
하기 변형과 함께 비교예 5에 기재된 바와 같이, 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽상 및 벽내 코팅)을 제조하였다:
(1) 함침된 알루미나를 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.79 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 다른 절반을 20.25 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(2) 함침된 산소 저장 성분을 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.47 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속적으로 볼 밀링하고, 다른 절반을 18.28 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(3) 최종 슬러리를 8.64 마이크로미터의 Dv90 값으로 밀링하고 12.9 mPa·s의 점도를 가졌다.
실시예 16: 알루미나를 포함하는 벽내 코팅 및 벽상 코팅을 갖는 FWC 촉매
하기 변형과 함께 비교예 5에 기재된 바와 같이 기재 벽에 침투하는 3-원 전환(TWC) 촉매를 갖는 다공성 벽-유동 기재(벽상 및 벽내 코팅)을 제조하였다:
(1) 함침된 알루미나를 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.89 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속 볼 밀링하고, 다른 절반을 20.84 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(2) 함침된 산소 저장 성분을 갖는 생성된 혼합물의 절반을 5.85 마이크로미터의 Dv90 값으로 연속적으로 볼 밀링하고, 다른 절반을 21.36 마이크로미터의 Dv90으로 밀링하였다.
(3) 최종 슬러리는 11.98 마이크로미터의 Dv90 값 및 10.8 mPa·s의 점도를 가졌다.
실시예 17
비교예 5, 실시예 15 및 실시예 16의 입자 필터를 410 mm 캔에 매립하고 1.4 L 직접 분사 유로5 차량을 운행시키는 롤러 벤치에서 근접 결합 위치(UF)에서 WLTC(Worldwide Harmonized Light-Duty Vehicle Test) 하에서 측정하였다. PMP 프로토콜에 따른 미립자 수의 배출물을 전체 시스템에 대해 측정하고 여과 효율 계산을 위해 엔진 미가공 배출물과 비교하였다. 결과를 표 9에 나타냈다.
| 샘플 | 여과 효율 |
| 비교예 5 | 69.6 % |
| 실시예 15 | 73.0 % |
| 실시예 16 | 95.5 % |
종래 기술
- US 2012/124974 A1
Claims (16)
- 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림의 처리를 위한 4-원(four-way) 전환 촉매로서,
상기 촉매는 다공성 벽 유동 필터 기재를 포함하고,
상기 다공성 벽 유동 필터 기재는, 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하고, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 및 상기 다공성 내부 벽의 표면(상기 표면은 상기 다공성 내부 벽과 상기 통로 사이의 계면을 한정함) 상에서, 상기 촉매는, 산소 저장 화합물, 및 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고;
상기 다공성 내부 벽의 공극 내에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽내(in-wall) 코팅으로서 존재하고, 다공성 내부 벽의 표면 상에서 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 벽상(on-wall) 코팅으로서 존재하고;
상기 3-원 전환 촉매성 코팅에 더하여, 상기 촉매는 다공성 내부 벽의 공극 내에 추가 코팅을 포함하지 않고 상기 다공성 내부 벽의 표면 상에 추가 코팅을 포함하지 않는, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항에 있어서,
0.1 내지 5 g/in³, 바람직하게는 0.5 내지 4 g/in³, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3 g/in³범위의 총 로딩 l(총량)로 상기 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 상기 총 로딩은 l(벽내 코팅)과 l(벽상 코팅)의 합이고, l(벽내 코팅)은 벽내 코팅의 로딩이고, l(벽상 코팅)은 벽상 코팅의 로딩이고,
바람직하게는, 상기 촉매 중에서, 벽내 코팅의 로딩 [l(벽내 코팅)]에 대한 벽상 코팅의 로딩 [l(벽상 코팅)]으로서 정의되는, 즉 l(벽상 코팅):l(벽내 코팅)으로서 정의되는 로딩 비가 1:99 내지 50:50의 범위, 보다 바람직하게는 2:98 내지 35:65의 범위, 보다 바람직하게는 5:95 내지 20:80의 범위인, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 4-원 전환 촉매의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 다공성 벽 유동 필터 기재 및 3-원 전환 촉매성 코팅으로 구성되고, 바람직하게는 상기 4-원 전환 촉매는 상기 벽 유동 필터 기재 및 상기 3-원 전환 촉매성 코팅으로 이루어진, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽이 20 내지 99 % 범위, 바람직하게는 50 내지 98 % 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 97 % 범위의 상대적 평균 공극률(porosity)을 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극률은 상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극률로 정의되고,
더욱 바람직하게는 상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극률이 20 내지 75 %의 범위, 바람직하게는 30 내지 70 %의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 65 %의 범위인, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 벽내 코팅을 포함하는 다공성 내부 벽이 10 내지 21 마이크로미터 범위, 바람직하게는 12 내지 19.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 14 내지 18 마이크로미터 범위의 상대적 평균 공극 크기를 갖고, 이때 상기 상대적 평균 공극 크기는, 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기에 대한 벽내 코팅을 포함하는 내부 벽의 평균 공극 크기로 정의되고,
바람직하게는 상기 벽내 코팅을 포함하지 않는 내부 벽의 평균 공극 크기가 9.5 내지 21.5 마이크로미터, 바람직하게는 11.5 내지 20 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 13.5 내지 18.5 마이크로미터의 범위인, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 벽 유동 필터 기재가, 기재 축 길이의 x %의 입구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 0 ≤ x ≤ 100이고; 상기 벽 유동 필터 기재가 기재 축 길이의 y %의 출구 코팅 길이에서 3-원 전환 촉매성 코팅을 포함하고, 이때 0 ≤ y ≤ 100이고; 여기서 x + y> 0이고,
바람직하게는 0 < x ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 75 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 100, 더욱 바람직하게는 95 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ x ≤ 100이고, 이때 0 ≤ y ≤ 5이고, 이때 보다 바람직하게는 y = 0이거나, 또는
바람직하게는 0 < y ≤ 100, 보다 바람직하게는 50 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ y ≤ 100, 더욱 바람직하게는 90 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ y ≤ 100이고, 이때 0 ≤ x ≤ 5, 바람직하게는 보다 x = 0이거나, 또는
바람직하게는 0 < x ≤ 100, 보다 바람직하게는 10 ≤ x ≤ 90, 보다 바람직하게는 20 ≤ x ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ x ≤ 55이고, 이때 0 ≤ y ≤ 100, 바람직하게는 10 ≤ y ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ y ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ y ≤ 60, 더욱 바람직하게는 45 ≤ y ≤ 55인, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 하나 이상의 백금족 금속, 바람직하게는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금 및 이리듐 중 하나 이상, 바람직하게는 팔라듐, 로듐 및 백금 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 로듐을 포함하는, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 벽내 코팅이 산소 저장 화합물을 포함하고, 이때 상기 산소 저장 화합물은 바람직하게는 세륨을 포함하고, 더욱 바람직하게는 산화 세륨, 산화 세륨을 포함하는 산화물의 혼합물 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 이때 상기 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄, 란탄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디늄 및 란탄을 추가로 포함하고,
바람직하게는 상기 산소 저장 화합물이 0.05 내지 1.5 ml/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률을 갖는, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하고, 알루미늄을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체는 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 알루미늄을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물은 바람직하게는 지르코늄, 세륨, 란탄, 바륨 및 네오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 산화 알루미늄, 보다 바람직하게는 감마 산화 알루미늄을 포함하고,
바람직하게는 상기 내화성 금속 산화물 지지체가 0.05 내지 1.5 ml/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ml/g 범위의 공극률을 갖는, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 촉진제를 포함하고, 상기 촉진제는 바람직하게는 지르코늄, 바륨, 스트론튬, 란탄, 네오디뮴, 이트륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는, 상기 촉진제는 지르코늄 및 바륨 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 촉진제는 산화 바륨과 산화 스트론튬의 혼합물 및 바륨과 스트론튬의 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 4-원 전환 촉매. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 제 9 항에 따른 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 로듐; 제 8 항에 따른 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 및 제 10 항에 따른 촉진제를 포함하고,
바람직하게는 상기 3-원 전환 촉매성 코팅의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 제 9 항에 따른 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 로듐; 제 8 항에 따른 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐; 및 제 10 항에 따른 촉진제로 구성되고,
보다 바람직하게는, 상기 3-원 전환 촉매성 코팅이 상기 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 1 내지 200 g/ft³범위, 보다 바람직하게는 3 내지 180 g/ft³범위, 보다 바람직하게는 4 내지 150 g/ft³범위의 로딩으로, 상기 내화성 금속 산화물 지지체를 0.1 내지 3 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 g/in³범위의 로딩으로 포함하고; 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 추가로 상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 1 내지 200 g/ft³, 보다 바람직하게는 3 내지 180 g/ft³, 바람직하게는 4 내지 150 g/ft³범위의 로딩으로, 상기 산소 저장 화합물을 0.1 내지 3 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 g/in³범위의 로딩으로 포함하고; 상기 3-원 전환 촉매성 코팅은 추가로 0.001 내지 1.0 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.2 g/in³범위의 로딩으로 촉진제를 포함하는, 4-원 전환 촉매. - (i) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부와 상기 출구 단부 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 다공성 벽 유동 필터를 제공하는 단계로서, 이때 상기 복수의 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖는 입구 통로, 및 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 갖는 출구 통로를 포함하고, 상기 내부 벽은 9 내지 22 마이크로미터 범위의 평균 공극 크기를 갖고, 상기 내부 벽의 평균 공극률은 20 내지 75 % 범위인, 단계;
(ii) 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원의 입자를 포함하는 워시코트 슬러리를 제공하는 단계로서, 이때 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 바람직하게는 하기 단계 (ii.1) 내지 (ii.3)을 포함하는 단계:
(ii.1) 백금족 금속의 공급원을 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침시키고;
상기 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.2) 백금족 금속의 공급원을 산소 저장 화합물 상에 함침시키고;
상기 산소 저장 화합물 상에 지지된 백금족 금속을 보조제 및 촉진제 공급원 중 하나 이상과 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅 공급원의 입자를 포함하는 슬러리를 수득하고(이때, 상기 입자는 11 내지 21 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐);
상기 슬러리를 밀링하여 슬러리(이때, 상기 슬러리에 포함된 입자는 11 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 11.5 내지 17.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 12 내지 13 마이크로미터의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 가짐)를 수득하는 단계;
(ii.3) (ii.1)에서 수득된 슬러리와 (ii.2)에서 수득된 슬러리를 혼합하여, 3-원 전환 촉매성 코팅의 공급원을 포함하는 워시코트 슬러리를 수득하는 단계;
(iii) (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터의 다공성 내부 벽을 (ii)에 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 4-원 전환 촉매의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
(ii.1)에 따라 상기 슬러리를 밀링하는 것이,
상기 슬러리의 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 밀링하여 제 1 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 1 슬러리에 포함된 입자가 16 내지 21 마이크로미터, 바람직하게는 17 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 18 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포(Dv90)를 갖는, 단계; 상기 슬러리의 나머지를 밀링하여 제 2 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 2 슬러리에 포함된 입자가 4 내지 8 마이크로미터, 바람직하게는 4.5 내지 7 마이크로미터, 보다 바람직하게는 5 내지 6 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계; 및 상기 제 1 슬러리 및 상기 제 2 슬러리를 합치는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되고/되거나,
(ii.2)에 따라 상기 슬러리를 밀링하는 것이,
상기 슬러리의 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%를 밀링하여 제 1 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 1 슬러리에 포함된 입자가 16 내지 21 마이크로미터, 바람직하게는 17 내지 21 마이크로미터, 보다 바람직하게는 18 내지 21 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포(Dv90)를 갖는, 단계; 상기 슬러리의 나머지를 밀링하여 제 2 슬러리를 수득하는 단계로서, 이때 상기 제 2 슬러리에 포함된 입자가 4 내지 8 마이크로미터, 바람직하게는 4.5 내지 7 마이크로미터, 보다 바람직하게는 5 내지 6 마이크로미터 범위의 부피 기반 입자 크기 분포 Dv90을 갖는, 단계; 및 상기 제 1 슬러리 및 상기 제 2 슬러리를 합치는 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는, 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
(iii)에 따라, (i)에서 제공된 다공성 벽 유동 필터 기재의 다공성 내부 벽을 (ii)에서 제공된 워시코트 슬러리의 입자로 코팅하는 단계가, 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 침지시키는 단계, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 워시코트 슬러리에 일정 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 10 초 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6 초 범위 동안 노출시키는 단계, 상기 워시코트 슬러리로부터 상기 다공성 벽 유동 필터 기재를 제거하는 단계를 포함하고,
바람직하게는, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 입구 통로는 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < x ≤ 100, 바람직하게는 50 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ x ≤ 100이거나, 또는
바람직하게는, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되지 않고, 이때 상기 출구 통로는 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 바람직하게는 50 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 95 ≤ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 99 ≤ y ≤ 100이거나, 또는
바람직하게는, 상기 다공성 벽 유동 필터 기재의 입구 통로 및 출구 통로가 워시코트 슬러리에 노출되고, 상기 입구 통로는 기재 축 길이의 x %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때, 0 < x ≤ 100, 바람직하게는 10 ≤ x ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ x ≤ 80, 더욱 바람직하게는 30 ≤ x ≤ 70, 더욱 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ x ≤ 55이고, 상기 출구 통로는 기재 축 길이의 y %에 걸쳐 상기 워시코트 슬러리에 노출되고, 이때 0 < y ≤ 100, 바람직하게는 10 ≤ y ≤ 90, 더욱 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 80, 보다 바람직하게는 30 ≤ y ≤ 70, 보다 바람직하게는 40 ≤ y ≤ 60, 보다 바람직하게는 45 ≤ y ≤ 55인, 방법. - 가솔린 엔진의 하류에 있고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 시스템은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 4-원 전환 촉매를 포함하고, 상기 가솔린 엔진은 바람직하게는 가솔린 직접 분사 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
- 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림의 처리를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 4-원 전환 촉매의 용도로서, 이때 상기 가솔린 엔진은 바람직하게는 가솔린 직접 분사 엔진인, 용도.
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