JP6458159B2 - 内燃機関の排気浄化システム - Google Patents

Description

従来、自動車等に搭載されるガソリンエンジンにおいて、燃焼効率の向上等の観点から、直噴ガソリンエンジンが採用されている。ところが、この直噴ガソリンエンジンでは粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下「ＰＭ」という。）が生成するため、近年のエミッション規制の強化に伴って、ガソリンエンジンの排気通路にＰＭを捕捉する排気浄化フィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ（以下、「ＧＰＦ」との略称を用いる場合もある。）を設ける技術の検討が進められている。

また、ガソリンエンジンの排気通路には、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_ｘを浄化するため、三元触媒（以下、「ＴＷＣ」との略称を用いる場合もある。）をハニカム支持体に担持して構成される触媒コンバータが設けられる。特に近年では、要求浄化性能を満たすために複数の触媒コンバータが直列に排気通路に配置される。そのため、これら複数の触媒コンバータに加え、ＧＰＦを新たに排気通路に設けるのは、圧力損失やコストの観点から好ましくない。

そこで、ＧＰＦのフィルタ基材にＴＷＣを担持させることにより、フィルタ基材の持つＰＭ捕捉機能に加えて、ＴＷＣによる三元浄化機能を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、ＧＰＦとＴＷＣとを一体化することで、圧力損失やコストの問題を解消できると見込まれる。すなわち、ＧＰＦにＴＷＣの機能を付与することにより、その分だけ排気通路に設けるべき触媒コンバータの数を減らすことができるので、排気浄化システム全体での圧力損失及びコストの増加を抑制でき、合理的である。

特表２０１３−５００８５７号公報

ここで、排気通路に触媒コンバータとＧＰＦとを直列に配置した排気浄化システムの課題について詳細に検討する。上述のようにＧＰＦにＴＷＣの機能を付与すれば、その分だけ要求される排気浄化性能を達成するために必要なＴＷＣの数を減らすことができると見込まれる。しかしながら、ＧＰＦに用いられるフィルタ基材には、ＰＭ捕捉機能を確保するため、触媒コンバータに用いられるハニカム支持体と異なって目封じが設けられている。このため、ＧＰＦのフィルタ基材は、ＴＷＣを担持させずとも圧力損失が高く、ハニカム支持体ほど多くのＴＷＣを担持させることができない。すなわち、ＴＷＣの機能が付与されたＧＰＦは、単純には触媒コンバータの代替とはなり得ない。したがって、触媒コンバータとＧＰＦとを直列に配置した排気浄化システムでは、システム全体での排気浄化性能を確保しようとすると、ＧＰＦのフィルタ基材に多くの量のＴＷＣを担持させざるを得ず、そうするとシステム全体での圧力損失の増加が懸念される。

このようにＧＰＦのフィルタ基材にＴＷＣを担持させようとすると、圧力損失と排気浄化性能との両立が困難になる。このためフィルタ基材に適したＴＷＣの開発が望まれている。例えば特許文献１の技術では、触媒金属としてＲｈを含むＴＷＣを用いた場合に、特にＮＯ_ｘ浄化性能が大きく低下する場合がある。例えば、優れた三元浄化機能を有するＴＷＣとしてＲｈ層とＰｄ層の２層構造を有するものが知られているが、ＧＰＦのフィルタ基材にこのような２層構造のＴＷＣを担持させると大きな圧力損失を招く。このため、フィルタ基材にはＲｈとＰｄを混合して得られる単層構造のＴＷＣを担持させることが考えられる。ところがこの場合には、Ｐｄの劣化抑制及びＮＯ_ｘ吸着性の向上のためにＰｄ層に通常添加されているＢａがＲｈに接触又は近接することとなる。すると、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＲｈのＮＯ_ｘ還元能が低下する結果、ＧＰＦではさほど大きなＮＯ_ｘ浄化性能が達成できない、という課題がある。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒コンバータとＧＰＦとを排気通路に直列に配置した排気浄化システムにおいて、システム全体での圧力損失の増加を抑制しながら、優れた排気浄化性能を発揮できる内燃機関の排気浄化システムを提供することにある。

（１）内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気浄化システム（例えば、後述の排気浄化システム２）は、前記内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、排気の空燃比に応じた信号を生成する第１空燃比センサ（例えば、後述のＬＡＦセンサ５１）と、前記排気通路のうち前記第１空燃比センサの検出箇所の下流側に設けられ、排気を浄化する触媒を有する上流触媒コンバータ（例えば、後述の上流触媒コンバータ３１）と、前記排気通路のうち前記上流触媒コンバータの下流側に設けられ、排気の空燃比に応じた信号を生成する第２空燃比センサ（例えば、後述のＯ_２センサ５２）と、前記排気通路のうち前記第２空燃比センサの検出箇所の下流側に設けられ、排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する下流フィルタ（例えば、後述のＧＰＦ３２）と、前記第１空燃比センサの出力信号及び前記第２空燃比センサの出力信号を用いて、前記下流フィルタに流入する排気の空燃比がストイキ（すなわち、完全燃焼反応における化学量論比）の近傍に設定された後段目標値に収束するように前記内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作する空燃比コントローラ（例えば、後述のＥＣＵ６）と、を備える。前記下流フィルタは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されかつこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材と、前記隔壁に担持された下流三元触媒（例えば、後述のＴＷＣ３３，３３ａ，３３ｂ）と、を備え、前記下流三元触媒は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材と、を含み、前記下流三元触媒のＯＳＣ材は、その結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含み、前記上流触媒コンバータは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されたハニカム基材と、前記ハニカム基材の隔壁に担持された上流三元触媒と、を備え、前記上流三元触媒は、触媒金属と酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材と、を含み、前記フィルタ基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量は、前記ハニカム基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量よりも少ない。

（２）この場合、前記空燃比コントローラは、前記第２空燃比センサの出力信号が前記後段目標値に収束するように前記第１空燃比センサの出力信号に対する前段目標値を設定する前段空燃比設定手段と、前記第１空燃比センサの出力信号が前記前段目標値になるように前記内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作するための操作量を決定する操作量決定手段と、を備えることが好ましい。

（３）この場合、前記フィルタ基材の隔壁の厚さは、前記ハニカム基材の隔壁の厚さよりも大きく、前記フィルタ基材の隔壁の気孔率は、前記ハニカム基材の隔壁の気孔率よりも高く、前記フィルタ基材に形成されるセルの総数は、前記ハニカム基材に形成されるセルの総数よりも少ないことが好ましい。

（４）この場合、前記フィルタ基材の隔壁は、平均細孔径が１５μｍ以上であり、
前記下流三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下であることが好ましい。

（５）この場合、前記下流三元触媒は、前記触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み且つこれらＲｈ及びＰｄが混合された状態で前記フィルタ基材の隔壁内の細孔内表面に担持されることが好ましい。

（６）この場合、前記下流三元触媒は、Ｂａを含まずに構成されることが好ましい。

（７）この場合、前記下流三元触媒の複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。

（１）本発明では、多孔質の隔壁に排気を通過させることによって排気中の粒子状物質を捕捉する所謂ウォールフロー型のＧＰＦにおいて、隔壁に担持する下流三元触媒を、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有するＯＳＣ材としてその結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含むものと、を含んで構成する。ここで、酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物の結晶構造中に組み込むことが可能な元素のうち、Ｎｄ及びＰｒは後段で詳述するように酸点の量が多い特性を有する。そのため、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物は、酸点の量が多いためＨＣ吸着能が高く、ＨＣと水の存在下で進行するスチームリフォーミング反応が効率良く進行する。すると、このスチームリフォーミング反応の進行により水素が生成し、生成した水素によって下流三元触媒を構成するＲｈの酸化物化が抑制される。即ち、ＲｈのＮＯ_ｘ還元能の低下を回避できるため、高いＮＯ_ｘ浄化性能を発揮できる。従って本発明では、優れた三元浄化機能を発揮し得る下流三元触媒を下流フィルタのフィルタ基材に用いることにより、十分な三元浄化機能を発揮しつつＧＰＦ３２の圧力損失の増加を抑制することができる。

ここで一般的に三元触媒には、三元浄化機能を発揮するための触媒金属に加えて、空燃比の変動を抑制するためにＯＳＣ材が含まれる。このため、下流フィルタにおける圧力損失の増加を極力抑制するためには、下流フィルタのフィルタ基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量を、上流触媒コンバータのハニカム基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量より少なくすることが好ましい。この点、後述するように、スチームリフォーミング反応による水素の生成量はＰｒよりもＮｄの方が高いが、Ｐｒは空燃比の変動を吸収する効果を有する。従って下流フィルタに用いる下流三元触媒に含まれるＯＳＣ材として、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含んだものを用いることにより、空燃比の変動を抑制しつつ高い三元浄化機能を発揮しながら、フィルタ基材におけるＯＳＣ材の含有量を少なくできる。以上のように、本発明では、フィルタ基材に適した下流三元触媒を用いた上、さらに下流フィルタのＯＳＣ材の含有量を上流触媒コンバータよりも少なくすることにより、システム全体での圧力損失の増加を抑制しながら、優れた排気浄化性能を発揮できる。

これに加えて本発明では、下流フィルタに用いるＯＳＣ材の含有量を減らすことに起因する下流フィルタにおける三元浄化機能の低下を回避するため、上流触媒コンバータ及び下流フィルタのそれぞれの上流側に設けられた第１及び第２空燃比センサの出力信号を用いて、下流フィルタに流入する排気の空燃比がストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように、内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作する。先ず本発明では、上流触媒コンバータには下流フィルタよりも多くの量のＯＳＣ材が設けられることになる。このため、上流触媒コンバータを通過する過程で空燃比の変動が抑制されるので、下流フィルタに流入する排気の空燃比を安定させることができる。このように本発明では、ＯＳＣ材の含有量を上流触媒コンバータと下流フィルタとで適切に配分することによって、下流フィルタに流入する排気の空燃比を安定させた上で、さらに２つの空燃比センサを用いて、下流フィルタに排気の空燃比をストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように混合気の空燃比を操作することにより、下流フィルタにおけるＯＳＣ材の含有量を少なくすることによる圧力損失の増加の抑制と、排気浄化性能の向上とを両立することができる。

（２）本発明では、第２空燃比センサの出力信号がストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように上流触媒コンバータの上流側の第１空燃比センサの出力信号に対する前段目標値を設定する。そして第１空燃比センサの出力信号が前段目標値になるように内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作するための操作量を決定する。これにより、下流フィルタに流入する排気の空燃比がストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように、すなわち下流三元触媒における三元浄化機能が発揮され続けるように、上流触媒コンバータにおける第１空燃比センサの出力信号から第２空燃比センサの出力信号までの制御系の応答遅れや無駄時間等を考慮して前段目標値を設定することができる。

（３）図１７は、下流フィルタのフィルタ基材を特徴付けるパラメータである壁厚、気孔率、及びセル数と、下流フィルタによるＰＭ捕捉機能や圧力損失性能等との関係を示す図である。先ず、本発明では、フィルタ基材の隔壁の厚さを、ハニカム基材の隔壁の厚さよりも大きくする。これにより、下流フィルタに要求される程度のＰＭ捕捉機能を達成することができる。しかしながら図１７に示すように、フィルタ基材の隔壁を厚くするとＰＭ捕捉機能は向上するものの、圧力損失が増加してしまう。そこで本発明では、フィルタ基材の隔壁の気孔率を、ハニカム基材の隔壁の気孔率よりも高くする。これにより、下流フィルタにおける圧力損失の増加を抑制することができる。しかしながら気孔率を高くすると、図１７に示すようにフィルタ基材の機械的強度が低下してしまう。したがってフィルタ基材の十分な機械的強度を確保するためには、気孔率は過剰に増加させることができず、十分に圧力損失を低下させることができない。そこで本発明では、フィルタ基材の隔壁に形成されるセルの総数を、ハニカム基材に形成されるセルの総数よりも少なくする。本発明では、以上のようにして壁厚、気孔率、セル数を設定することにより、十分なＰＭ捕捉機能、機械的強度、及び圧力損失性能を達成することができる。

（４）本発明では、フィルタ基材の隔壁の平均細孔径を１５μｍ以上とすると共に、下流三元触媒の粒子径Ｄ９０を５μｍ以下として微粒子化する。これにより、微粒子化された下流三元触媒を隔壁の細孔内に導入でき、かかる細孔内表面に下流三元触媒を担持させることができる。したがって本発明によれば、隔壁の表層にのみ下流三元触媒が担持されることで生じる下流フィルタの圧力損失の増大を回避でき、ひいてはより高い三元浄化機能を発揮できる。

（５）本発明では、下流三元触媒を、Ｒｈ及びＰｄを含んで構成すると共に、これらＲｈ及びＰｄを混合した状態でフィルタ基材の隔壁内の細孔内表面に担持する。上述したように従来ではＲｈとＰｄを混合して下流フィルタに担持させた場合には、従来Ｐｄ層に添加されるＢａがＲｈに接触又は近接する結果、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＮＯ_ｘ浄化性能が大きく低下していた。これに対して本発明によれば、（１）の発明の効果が顕著に発揮される結果、ＲｈのＮＯ_ｘ浄化性能の低下を回避でき、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得る下流フィルタを提供できる。
また、Ｒｈ層とＰｄ層の２層構造を有する従来の下流三元触媒を、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、この発明によればＲｈとＰｄを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。

（６）本発明では、下流三元触媒を、Ｂａを含まずに構成する。これにより、下流三元触媒にＢａが含まれていないため、上述したようにＢａによりＲｈの酸化物化が促進されてＮＯ_ｘ浄化性能が低下するのを回避できる。

（７）本発明では、ＮｄとＰｒが複合酸化物の結晶構造中に１０質量％以上含まれる構成とする。これにより、より優れた三元浄化性能が発揮される。

本発明の一実施形態に係るエンジンの排気浄化システムの構成を示す図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの断面模式図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの隔壁の拡大模式図である。 ＣＯ−ＴＰＲによるＲｈの還元のし易さを示す図である。 ＮＨ_３−ＴＰＤによる各複合酸化物の酸点の量を示す図である。 各複合酸化物のスチームリフォーミング反応による水素生成量を示す図である。 実施例１及び比較例１における温度とＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。 実施例１及び比較例２、３における温度と空燃比吸収率との関係を示す図である。 実施例６のＴＷＣの粒子径分布を示す図である。 実施例１のＧＰＦの隔壁内におけるＴＷＣの担持状態を示す図である。 実施例１〜７におけるＴＷＣのＤ９０と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１及び実施例８、９におけるＧＰＦの隔壁の平均細孔径と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１及び実施例１０〜１３におけるＴＷＣのウォッシュコート量と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１及び実施例１７、１８におけるＧＰＦの壁厚と圧力損失との関係を示す図である。 実施例１のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 実施例１９のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 実施例２０のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 実施例２１のＧＰＦにおける空燃比と浄化率との関係を示す図である。 Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＮＯ_ｘ_Ｔ５０との関係を示す図である。 Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＣＯ_Ｔ５０との関係を示す図である。 Ｎｄ及びＰｒの合計含有量とＨＣ_Ｔ５０との関係を示す図である。 ＧＰＦのフィルタ基材を特徴付けるパラメータである壁厚、気孔率、及びセル数と、ＧＰＦによるＰＭ捕捉機能や圧力損失性能等との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という）１とその排気浄化システム２の構成を示す図である。

エンジン１は、複数の気筒毎に設けられた燃料噴射弁１１によって、各気筒内に直接燃料を噴射する直噴方式のガソリンエンジンである。これら燃料噴射弁１１は、後述のＥＣＵ６からの信号によって作動する。ＥＣＵ６では、後述の空燃比制御プログラムによってこれら燃料噴射弁１１における燃料噴射量や燃料噴射時期等の燃料噴射態様を決定するとともに、決定した燃料噴射態様が実現されるように燃料噴射弁１１を開閉駆動する。

排気浄化システム２は、第１空燃比センサとしてのＬＡＦセンサ５１と、エンジン１の排気管３に設けられた上流触媒コンバータ３１と、第２空燃比センサとしてのＯ_２センサ５２と、排気管３に設けられた下流フィルタとしてのＧＰＦ３２と、ＬＡＦセンサ５１及びＯ_２センサ５２の出力信号を用いてエンジン１で燃焼させる混合気の空燃比を操作する空燃比コントローラとしてのＥＣＵ６と、を備え、これらによって排気管３を通流するエンジン１の排気を浄化する。以下では、始めに上流触媒コンバータ３１及びＧＰＦ３２の構成について説明した後、２つのセンサ５１，５２及びＥＣＵ６の機能について説明する。

上流触媒コンバータ３１は、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されたハニカム基材と、このハニカム基材の隔壁に担持されたＴＷＣと、を備える。上流触媒コンバータ３１に用いられるＴＷＣは、排気中のＨＣをＨ_２ＯとＣＯ_２に、ＣＯをＣＯ_２に、ＮＯ_ｘをＮ_２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する機能（すなわち、三元浄化機能）を有する。このＴＷＣには、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。

上流触媒コンバータ３１のＴＷＣは、酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ_２の他、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。

上流触媒コンバータ３１の製造方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーを調製後、調製したスラリーをコージェライト製のハニカム基材にコートして焼成することにより製造される。

ＧＰＦ３２は、排気管３のうち上流触媒コンバータ３１の下流側に設けられる。ＧＰＦ３２は、排気中のＰＭを捕捉して浄化する。具体的には、後述する隔壁内の微細な細孔を排気が通過する際に、隔壁の表面にＰＭが堆積することで、ＰＭを捕捉する。

図２は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の断面模式図である。
図２に示すように、ＧＰＦ３２は、フィルタ基材３２０を備える。フィルタ基材３２０は、例えば軸方向に長い円柱形状であり、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体により形成される。フィルタ基材３２０には、流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセルが設けられ、これらセルは隔壁３２３により区画形成される。

フィルタ基材３２０は、流入側端面３２ａを目封じする流入側目封じ部３２４を備える。流入側目封じ部３２４によって流入側端面３２ａが目封じされたセルは、流入側端部が閉塞する一方で流出側端部が開口し、隔壁３２３内を通過した排気を下流へ流出させる流出側セル３２２を構成する。
流入側目封じ部３２４は、フィルタ基材３２０の流入側端面３２ａから目封じ用セメントを封入することで形成される。

フィルタ基材３２０は、流出側端面３２ｂを目封じする流出側目封じ部３２５を備える。流出側目封じ部３２５によって流出側端面３２ｂが目封じされたセルは、流入側端部が開口する一方で流出側端部が閉塞し、排気管３から排気が流入する流入側セル３２１を構成する。
流出側目封じ部３２５は、フィルタ基材３２０の流出側端面３２ｂから目封じ用セメントを封入することで形成される。

なお、セルの流入側端面３２ａにおける開口と、流出側端面３２ｂにおける開口とが互い違いに目封じされることで、上記流入側セル３２１と流出側セル３２２とが互いに格子状（市松状）に隣接して配置されようになっている。

図３は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の隔壁３２３の拡大模式図である。
図３に示すように、隔壁３２３内の細孔内表面には、ＴＷＣ３３が担持される。ＴＷＣ３３は、Ｒｈを含むＴＷＣ３３ａと、Ｐｄを含むＴＷＣ３３ｂを含んで構成される。これらＴＷＣ３３は、微粒子化された状態で細孔内表面に担持されている。なお、隔壁３２３の細孔は、これらＴＷＣ３３により閉塞されてはおらず、大きな圧力損失が生じないようになっている。

隔壁３２３は、平均細孔径が１５μｍ以上であることが好ましい。平均細孔径が１５μｍ以上であれば、後述するＴＷＣ３３の粒子径との関係でＴＷＣ３３が細孔径内に入り込むことができ、細孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。より好ましい平均細孔径は２０μｍ以上である。

また、隔壁３２３の厚さは特に制限されないが、１０ｍｉｌ以下であることが好ましい。隔壁の厚さが１０ｍｉｌを超える場合、ＴＷＣの担持量や隔壁の平均細孔径等との関係で圧力損失が増大する場合がある。

ＴＷＣ３３は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下で微粒子化されている。ＴＷＣ３３のＤ９０が５μｍ以下であれば、上述の隔壁３２３の平均細孔径との関係でＴＷＣ３３が細孔径内に入り込むことができ、細孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。より好ましいＤ９０は３μｍ以下である。

ＴＷＣ３３は、触媒金属として少なくともＲｈを含み、好ましくは図３に示したように触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含む。これらＲｈ及びＰｄは、後述する酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材に担持されていてもよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる従来公知の担体に担持されていてもよい。

上述したようにＴＷＣ３３は、Ｒｈを含むＴＷＣ３３ａと、Ｐｄを含むＴＷＣ３３ｂと、を含んで構成される。図３に示したように、これらＲｈを含むＴＷＣ３３ａとＰｄを含むＴＷＣ３３ｂは、混合された状態で隔壁３２３内の細孔内表面に担持される。

またＴＷＣ３３は、上述のような触媒金属の他、酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材を含む。そしてこのＴＷＣ３３に用いられるＯＳＣ材には、その結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含むものが用いられる。なおＴＷＣ３３に用いられるＯＳＣ材には、このようなＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物に加えて、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２及びこれらの複合酸化物等、酸素吸蔵放出能を有する既知の材料を用いてもよい。

本実施形態では、触媒金属と共にＯＳＣ材として用いる複合酸化物が隔壁３２３内に担持されている。
上流触媒コンバータ３１及びＧＰＦ３２に用いられるＴＷＣは、それぞれ排気中のＨＣを酸化してＣＯ_２とＨ_２Ｏに変換し、ＣＯを酸化してＣＯ_２に変換する一方、ＮＯ_ｘをＮ_２まで還元する機能を有している。この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（以下「空燃比」という。）をストイキ近傍に保つことが好ましい。

自動車等の内燃機関における空燃比は、運転状況に応じて大きく変化する。このため、ＥＣＵ６では、後述の空燃比制御を行うことによって、上流触媒コンバータ３１及びＧＰＦ３２に流入する排気の空燃比をストイキの近傍に保つよう制御する。しかし、このような方法で空燃比を制御するだけでは触媒が浄化性能を発揮するには十分ではない。
従って、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材が助触媒として触媒金属と共に用いられている。例えばＣｅＯ_２や、ＣｅとＺｒの複合酸化物等がＯＳＣ材として知られている。

本実施形態におけるＯＳＣ材として用いる複合酸化物においては、ＣｅＯ_２やＺｒＯ_２の結晶構造中のＣｅやＺｒの一部をＮｄ、Ｐｒで置換した構造をとっている。
Ｎｄ、ＰｒはＨＣ吸着能が高く、後述するスチームリフォーミング反応による水素の発生量が多い。水素はＲｈの還元を促進させ、ＲｈのＮＯ_ｘ浄化性能を向上させる。

本実施形態においては、Ｎｄに加え、Ｎｄよりスチームリフォーミング反応による水素の生成量の少ないＰｒも複合酸化物の構造中に含有されている。Ｐｒはストイキに対する空燃比の変動を吸収する機能を有するため、Ｐｒが含有されることで空燃比がストイキ近傍に保たれ易くなっている。

本実施形態に係るＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は、例えば、以下の方法により調製することができる。
先ず、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジウム及び硝酸プラセオジウムを、所望の比率になるように、純水に溶解する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶媒のｐＨを例えば１０にすることで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得る。

また、本実施形態のＴＷＣ３３は、従来Ｐｄの劣化抑制及びＮＯ_ｘ吸着性の向上の観点から添加されていた、Ｂａを含まずに構成されている。

本実施形態のＴＷＣ３３では、複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量が、１０質量％以上であることが好ましい。複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量がこの範囲内であれば、より高い三元浄化機能が発揮される。この合計含有量の上限値は好ましくは２０質量％であり、より好ましい範囲は１２質量％〜１６質量％である。

ＴＷＣ３３におけるＲｈとＰｄの含有比率は、特に限定されないが、好ましくは質量基準でＲｈ：Ｐｄ＝１：１０〜１：５である。

また、ＧＰＦ３２のフィルタ基材３２０における単位体積当たりのＴＷＣ３３の担持量（以下、「ウォッシュコート量」ともいう）は、特に限定されないが、好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌである。ウォッシュコート量が４０ｇ／Ｌ未満である場合には十分な浄化性能が得られなくなり、８０ｇ／Ｌを超える場合には圧力損失が増大する。

なお本実施形態では、ＴＷＣ３３には触媒金属として他の貴金属、例えばＰｔが含まれていてもよい。また、ＧＰＦ３２には、隔壁内又は隔壁表面に三元浄化機能以外の機能を有する触媒、例えばＮＯ_ｘ触媒や酸化触媒、ＧＰＦ内に堆積したＰＭを燃焼除去するためのＡｇ系触媒等が担持されていてもよい。

次に、本実施形態に係るＧＰＦ３２の製造方法について説明する。
本実施形態に係るＧＰＦ３２は、例えばディッピング法により製造される。ディッピング法では、例えば、ＴＷＣ３３の構成材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕等により作製し、作製したスラリー中にＧＰＦ３２を浸漬させた後、ＧＰＦ３２を引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＧＰＦ３２にＴＷＣ３３を担持させることができる。

本実施形態においては、ＲｈやＰｄ等の触媒をボールミル等で混合して作成したスラリーを、粒径が５μｍ以下となるまで粉砕し、ＧＰＦ３２に１回浸漬させることが好ましい。これにより、ＲｈとＰｄを、隔壁３２３内の細孔内表面にランダムに混合した状態で担持させることができる。

次に、本実施形態に係るＴＷＣは、Ｂａを含まないことが好ましい理由について図４を参照して説明する。
図４は、ＣＯ−ＴＰＲによるＲｈの還元のし易さを示す図である。具体的には、ＴＷＣに添加されるＢａの有無による、Ｒｈの還元のし易さをＣＯ−ＴＰＲ（昇温還元法）により下記手順に従って測定した結果を示す図である。
ＴＷＣはＲｈをそれぞれ０．３質量％、３質量％の割合でＺｒ酸化物に担持させ、１０質量％のＢａを添加したものと添加しないものをそれぞれ作成して測定したものである。

［ＣＯ−ＴＰＲ測定手順］
（１）Ｈｅ中で昇温させ、６００℃で１０分間保持した。
（２）１００℃まで降温させた。
（３）１％ＣＯ／Ｎ_２中で、１０℃／分で８００℃まで昇温させＲｈを還元させた。
（４）６００℃まで降温させた。
（５）１０％Ｏ_２／Ｎ_２中、６００℃で１０分間保持した。
（６）１００℃まで降温させ、Ｈｅ中で１０分間保持後、１％ＣＯ／Ｎ_２中で１０分間保持した。
（７）１％ＣＯ／Ｎ_２中で、１０℃／分で８００℃まで昇温させＣＯ_２放出の温度による変化を計測した。

図４に示す通り、Ｂａを含むＴＷＣは、Ｂａを含まないＴＷＣと比較して、低温でのＣＯ_２放出量が少ないことが分かる。これは、Ｒｈが還元され難くなっていることを意味しており、ＢａがＲｈの還元を阻害していると考えられる。従って本実施形態におけるＴＷＣは、Ｂａを含まないことでＲｈの還元状態を維持し、高いＮＯ_ｘ浄化性能が発揮される。

次に、ＣｅＺｒＮｄＰｒ複合酸化物による作用について説明する。
触媒金属として用いられるＲｈは、水素の存在下で還元状態が維持され、ＮＯ_ｘ浄化性能が向上する。そのため本実施形態においては、スチームリフォーミング反応を利用している。スチームリフォーミング反応は、高温、触媒存在下で水蒸気とＨＣが反応して水素が発生する次式のような反応である。

Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋１／２ｍ）Ｈ_２

スチームリフォーミング反応による水素の生成量を向上させるためには、ＨＣ吸着能が重要であり、ＨＣ吸着能は酸点に依存するものと考えられる。
図５は、ＮＨ_３−ＴＰＤによる各複合酸化物の酸点の量を示す図である。具体的には、ＣｅやＺｒの複合酸化物の結晶構造中に含有させることのできる元素として挙げられる、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄそれぞれの酸点の量を、ＮＨ_３−ＴＰＤ（昇温還元法）で下記手順により測定した結果を示す図である。

［ＮＨ_３−ＴＰＤ測定手順］
（１）Ｈｅ中で昇温させ、６００℃で６０分間保持した。
（２）１００℃まで降温させた。
（３）０．１％ＮＨ_３／Ｈｅ中で６０分間保持した後、Ｈｅ中で６０分間保持した。
（４）Ｈｅ中で、１０℃／分で６００℃まで昇温させた。

図５に示す通り、Ｎｄ及びＰｒは、Ｙ、Ｌａよりも酸点が多いことが分かる。従ってこの結果から、Ｎｄ及びＰｒはＨＣ吸着能が高いと言える。

図６は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの各元素をＣｅＺｒ複合酸化物の結晶構造中に含有させた場合の、５００℃におけるスチームリフォーミング反応による水素の生成量を比較したグラフである。なお、このときのＹ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの各元素の含有量は７質量％、Ｃｅの含有量が４１質量％、Ｚｒの含有量が５２質量％である。図６に示す通り、Ｐｒ、ＮｄはＹ、Ｌａよりも水素の生成量が多いことが分かる。

図１に戻り、排気管３に設けられた上流触媒コンバータ３１及びＧＰＦ３２の好ましい組み合わせについて説明する。上述のように上流触媒コンバータ３１及びＧＰＦ３２は、多孔質の基材に、三元浄化機能を発生する触媒金属と酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材とを含んで構成されるＴＷＣを担持して構成される点で共通する。ここで、上流触媒コンバータ３１に用いられる基材やＴＷＣは、上述の例に限らずＧＰＦ３２に用いられているものと同じものを用いてもよい。しかしながら、ＥＣＵ６による空燃比制御の下でＯ_２センサ５２の下流側のＧＰＦ３２における空燃比がストイキの近傍で安定して制御されることを考慮すると、上流触媒コンバータ３１及びＧＰＦ３２におけるＯＳＣ材の含有量（より具体的には、基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量［ｇ／Ｌ］）、三元触媒の担持量（より具体的には、基材における単位体積当たりの三元触媒の担持量［ｇ／Ｌ］）、基材のセル構造、及び基材の気孔率は、下記の表を満たすように組み合わせることが好ましい。

例えば、上記表に示すように、ＧＰＦ３２のフィルタ基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量は、上流触媒コンバータ３１のハニカム基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量よりも少ない方が好ましい。より具体的には、上流触媒コンバータ３１におけるＯＳＣ材の含有量を１とした場合、ＧＰＦ３２におけるＯＳＣ材の含有量は、１から０．３の範囲内、より好ましくは０．３５程度である。

またＧＰＦ３２のフィルタ基材における単位体積当たりのＴＷＣ３３の担持量［ｇ／Ｌ］は、上流触媒コンバータ３１のハニカム基材における単位体積当たりのＴＷＣの担持量［ｇ／Ｌ］よりも少ない方が好ましい。より具体的には、上流触媒コンバータ３１におけるＴＷＣの担持量を２００［ｇ／Ｌ］とした場合、ＧＰＦ３２におけるＴＷＣ３３の担持量は５０から１００［ｇ／Ｌ］の範囲内、より好ましくは後述の実施例に示すように６０［ｇ／Ｌ］程度である。

ＧＰＦ３２のフィルタ基材の隔壁の厚さは、上流触媒コンバータ３１のハニカム基材の隔壁の厚さよりも大きい方が好ましい。より具体的には、ＧＰＦ３２の壁厚を８ｍｉｌとした場合、上流触媒コンバータ３１の壁厚は３．５ｍｉｌとすることが好ましい。

また、ＧＰＦ３２のフィルタ基材の隔壁の気孔率は、上流触媒コンバータ３１のハニカム基材の隔壁の気孔率よりも高い方が好ましい。より具体的には、ＧＰＦ３２の気孔率を６５％とした場合、上流触媒コンバータ３１の気孔率は３５％とすることが好ましい。

ＧＰＦ３２のフィルタ基材に形成されるセルの総数は、上流触媒コンバータ３１のハニカム基材に形成されるセルの総数よりも少ない方が好ましい。より具体的には、ＧＰＦ３２のセルの総数を３００とした場合、上流触媒コンバータ３１のセルの総数は６００とすることが好ましい。以上のように壁厚、気孔率、セルの総数を構成することにより、ＧＰＦ３２における十分なＰＭ捕捉機能、機械的強度、及び圧力損失性能を達成することができる。

次に、ＬＡＦセンサ５１、Ｏ_２センサ５２、及びＥＣＵ６の機能について説明する。

ＬＡＦセンサ５１は、排気管３のうち上流触媒コンバータ３１の上流側を流れる排気の空燃比（排気中の酸素に対する燃料成分の比）を検出し、検出値に略比例した信号をＥＣＵ６に送信する。Ｏ_２センサ５２は、排気管３のうち上流触媒コンバータ３１とＧＰＦ３２との間を流れる排気の酸素濃度（すなわち、空燃比）を検出し、検出値に応じた信号をＥＣＵ６に送信する。

ここで、ＬＡＦセンサ５１とＯ_２センサ５２の出力信号の特性について比較する。ＬＡＦセンサ５１は、Ｏ_２センサ５２よりもより広範囲の空燃比にわたり空燃比に略比例したレベルの信号を発生する。すなわち、ＬＡＦセンサ５１の信号のレベルは、リッチな領域からリーンな領域までの間でリニアな特性を有しており、Ｏ_２センサ５２よりもより広範囲で空燃比の検出が可能となっている。Ｏ_２センサ５２は、排気の酸素濃度がストイキ近傍の範囲Δ内にあるとき、排気の酸素濃度に略比例した信号を発生する。すなわち、Ｏ_２センサ５２から出力される信号のレベルは、ストイキの近傍でローからハイに反転する略２値的な特性がある。したがってＯ_２センサ５２は、ストイキ近傍の限られた範囲内では、ＬＡＦセンサ５１よりも高感度で空燃比を検出することができる。

ＥＣＵ６は、上記センサ５１，５２等の各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定のレベルに修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換する等の機能を有する入力回路、以下で説明する空燃比制御等の各種制御プログラムを実行する中央演算処理ユニット、並びに制御プログラムで決定した態様でエンジン１の燃料噴射弁１１等の各種装置を駆動する駆動回路等によって構成される。

図１には、ＥＣＵ６における空燃比制御の手順を模式的に示す。ＥＣＵ６では、ＬＡＦセンサ５１の出力信号ＫＡＣＴ及びＯ_２センサ５２の出力信号ＶＯ２を用いた目標空燃比演算及び燃料噴射量演算から成る空燃比制御プログラムを実行することにより、エンジン１で燃焼させる混合気の空燃比の操作量である燃料噴射弁１１からの燃料噴射量を決定する。

燃料噴射量演算では、ＥＣＵ６は、ＬＡＦセンサ５１の出力信号ＫＡＣＴが後述の目標空燃比演算によって算出される目標空燃比ＫＣＭＤに収束するように、スライディングモード制御等の既知のフィードバック制御則を利用して燃料噴射弁１１からの燃料噴射量を決定する。

目標空燃比演算では、ＥＣＵ６は、上流触媒コンバータ３１のＴＷＣ及びＧＰＦ３２のＴＷＣ各々で高い三元浄化機能を発揮できるように、ＬＡＦセンサ５１の出力信号ＫＡＣＴ及びＯ_２センサ５２の出力信号ＶＯ２を用いることによって目標空燃比ＫＣＭＤを決定する。より具体的には、目標空燃比演算では、ＥＣＵ６は、ＬＡＦセンサ５１の出力信号ＫＡＣＴからＯ_２センサ５２の出力信号ＶＯ２までの制御系Ｐを、少なくとも応答遅れ要素及び無駄時間要素を含んだモデルを定義し、以下で説明する適応スライディングモードコントローラ、リアルタイム同定器、及び状態予測器等における演算を用いることによって、上記のような目的を達成するような目標空燃比ＫＣＭＤを決定する。

先ず、リアルタイム同定器は、ＬＡＦセンサ５１の出力信号ＫＡＣＴ及びＯ_２センサ５２の出力信号ＶＯ２を用いることによって、上記モデルで定義される複数のモデルパラメータの同定値を逐次生成する。また状態予測器は、上記制御系Ｐの無駄時間後の出力、すなわちＯ_２センサ５２の出力信号ＶＯ２の無駄時間後の推定値を逐次生成する。適応スライディングモードコントローラは、ＧＰＦ３２のＴＷＣ３３において高い三元浄化機能が発揮されるように、ストイキの近傍に設定された所定の後段目標値にＯ_２センサ５２の出力信号ＶＯ２が収束するように、上記リアルタイム同定器によって生成された同定値及び状態予測器によって生成された推定値を用いて目標空燃比ＫＣＭＤを決定する。

なお、以上のようなＥＣＵ６における空燃比制御のアルゴリズムの詳細については、例えば本願出願人による特開２０００−２３０４５１号公報や特開２００１−１８２５２８号公報等に記載されているので、ここではこれ以上詳細な説明を省略する。

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、所謂ウォールフロー型のＧＰＦ３２において、隔壁３２３に担持するＴＷＣ３３を、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材として結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含むものと、を含んで構成した。
ここで、酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物の結晶構造中に組み込むことが可能な元素のうち、Ｎｄ及びＰｒは酸点の量が多い特性を有する。そのため、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物は、酸点の量が多いためＨＣ吸着能が高く、ＨＣと水の存在下で進行するスチームリフォーミング反応が効率良く進行する。すると、このスチームリフォーミング反応の進行により水素が生成し、生成した水素によってＴＷＣ３３を構成するＲｈの酸化物化が抑制される。即ち、ＲｈのＮＯ_ｘ還元能の低下を回避できるため、高いＮＯ_ｘ浄化性能を発揮できる。従って本発明では、優れた三元浄化機能を発揮し得るＴＷＣ３３をＧＰＦ３２のフィルタ基材に用いることにより、十分な三元浄化機能を発揮しつつＧＰＦ３２の圧力損失の増加を抑制することができる。

上述のようにＴＷＣにはＯＳＣ材が含まれる。このため、ＧＰＦ３２における圧力損失の増加を極力抑制するためには、ＧＰＦ３２のフィルタ基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量を、上流触媒コンバータ３１のハニカム基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量より少なくすることが好ましい。この点、上述のように、スチームリフォーミング反応による水素の生成量はＰｒよりもＮｄの方が高いが、Ｐｒは空燃比の変動を吸収する効果を有する。従ってＧＰＦ３２に用いるＴＷＣ３３に含まれるＯＳＣ材として、結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含んだものを用いることにより、空燃比の変動を抑制しつつ高い三元浄化機能を発揮しながら、フィルタ基材におけるＯＳＣ材の含有量を少なくできる。以上のように、本実施形態では、フィルタ基材に適したＴＷＣ３３を用いた上、さらにＧＰＦ３３のＯＳＣ材の含有量を上流触媒コンバータ３１よりも少なくすることにより、排気浄化システム全体での圧力損失の増加を抑制しながら、優れた排気浄化性能を発揮できる。

これに加えて本実施形態では、ＧＰＦ３２に用いるＯＳＣ材の含有量を減らすことに起因するＧＰＦ３２における三元浄化機能の低下を回避するため、上流触媒コンバータ３１及びＧＰＦ３２のそれぞれの上流側に設けられたＬＡＦセンサ５１及びＯ_２センサ５２の出力信号を用いて、ＧＰＦ３２に流入する排気の空燃比がストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように、エンジン１における混合気の空燃比を操作する。先ず本実施形態では、上流触媒コンバータ３１にはＧＰＦ３２よりも多くの量のＯＳＣ材が設けられることになる。このため、上流触媒コンバータ３１を通過する過程で空燃比の変動が抑制されるので、ＧＰＦ３２に流入する排気の空燃比を安定させることができる。このように本実施形態では、ＯＳＣ材の含有量を上流触媒コンバータ３１とＧＰＦ３２とで適切に配分することによって、ＧＰＦ３２に流入する排気の空燃比を安定させた上で、さらにＬＡＦセンサ５１及びＯ_２センサ５２を用いて、ＧＰＦ３２に排気の空燃比をストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように混合気の空燃比を操作することにより、ＧＰＦ３２におけるＯＳＣ材の含有量を少なくすることによる圧力損失の増加の抑制と、排気浄化性能の向上とを両立することができる。

また本実施形態では、Ｏ_２センサ５２の出力信号ＶＯ２がストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように上流触媒コンバータ３１の上流側のＬＡＦセンサ５１の出力信号ＫＡＣＴに対する目標空燃比ＫＣＭＤを設定する。そしてＬＡＦセンサ５１の出力信号ＫＡＣＴが目標空燃比ＫＣＭＤになるようにエンジン１で燃焼させる混合気の空燃比を操作するための操作量である燃料噴射量を決定する。これにより、ＧＰＦ３２に流入する排気の空燃比がストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように、すなわちＴＷＣ３３における三元浄化機能が発揮され続けるように、上流触媒コンバータ３１におけるＬＡＦセンサ５１の出力信号からＯ_２センサ５２の出力信号までの制御系の応答遅れや無駄時間等を考慮して目標空燃比ＫＣＭＤを設定することができる。

また本実施形態では、ＧＰＦ３２のフィルタ基材の隔壁の厚さを、上流触媒コンバータ３１のハニカム基材の隔壁の厚さよりも大きくする。これにより、ＧＰＦ３２に要求される程度のＰＭ捕捉機能を達成することができる。しかしながら図１７に示すように、フィルタ基材の隔壁を厚くするとＰＭ捕捉機能は向上するものの、圧力損失が増加してしまう。そこで本実施形態では、フィルタ基材の隔壁の気孔率を、ハニカム基材の隔壁の気孔率よりも高くする。これにより、ＧＰＦ３２における圧力損失の増加を抑制することができる。しかしながら気孔率を高くすると、図１７に示すようにフィルタ基材の機械的強度が低下してしまう。したがってフィルタ基材の十分な機械的強度を確保するためには、気孔率は過剰に増加させることができず、十分に圧力損失を低下させることができない。そこで本実施形態では、フィルタ基材の隔壁に形成されるセルの総数を、ハニカム基材に形成されるセルの総数よりも少なくする。本実施形態では、以上のようにしてＧＰＦ３２の壁厚、気孔率、セル総数を設定することにより、十分なＰＭ捕捉機能、機械的強度、及び圧力損失性能を達成することができる。

また本実施形態では、隔壁３２３の平均細孔径を１５μｍ以上とすると共に、ＴＷＣ３３の粒子径Ｄ９０を５μｍ以下として微粒子化した。これにより、微粒子化されたＴＷＣ３３を隔壁３２３の細孔内に導入でき、かかる細孔内表面にＴＷＣ３３を担持させることができる。従って本実施形態によれば、隔壁３２３の表層にのみＴＷＣ３３が担持されることで生じるＧＰＦ３２の圧力損失の増大を回避でき、ひいてはより高い三元浄化機能を発揮できる。

また本実施形態では、ＴＷＣ３３を、Ｒｈ及びＰｄを含んで構成すると共に、これらＲｈ及びＰｄを混合した状態で隔壁３２３内の細孔内表面に担持した。上述したように従来ではＲｈとＰｄを混合してＧＰＦ３２に担持させた場合には、Ｐｄ層に添加されるＢａがＲｈに接触又は近接する結果、Ｂａの電子供与作用によってＲｈが酸化されて酸化物化し、ＮＯ_ｘ浄化性能が大きく低下していた。これに対して本実施形態によれば、上述のスチームリフォーミング反応によりＲｈのＮＯ_ｘ浄化性能の低下を回避でき、従来よりも優れた三元浄化機能を発揮し得るＧＰＦ３２を提供できる。
また、Ｒｈ層とＰｄ層の２層構造を有する従来のＴＷＣを、隔壁の細孔内表面に担持させるのは困難であるところ、本実施形態によればＲｈとＰｄを混合した状態でも高い三元浄化機能が発揮されるため、隔壁３２３の細孔内表面への担持に好ましい触媒組成となっている。

また本実施形態では、ＴＷＣ３３を、Ｂａを含まずに構成した。本実施形態によれば、ＴＷＣ３３にＢａが含まれていないため、上述したようにＢａによりＲｈの酸化物化が促進されてＮＯ_ｘ浄化性能が低下することを回避できる。

また本実施形態では、ＮｄとＰｒが複合酸化物の結晶構造中に１０質量％以上含まれる構成とした。これにより、より優れた三元浄化性能が発揮される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

次に、上記実施形態に係る排気浄化システム２のＧＰＦ３２の実施例について説明するが、ＧＰＦ３２は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜２１、比較例１〜４＞
ＴＷＣ及び担体、複合酸化物等を、表１に示す割合で、以下の手順により調製した。
まず、水系媒体、添加材を添加した後ボールミルにて混合してスラリー化した。次に、スラリーを湿式粉砕等により粉砕し、粒子径を調整した。次に、ディッピング法にてＧＰＦに、混合したスラリーを１回浸漬させた。担持量（ウォッシュコート量）は６０ｇ／Ｌにて行った（実施例１０〜１３を除く）。その後、７００℃×２時間焼成することで、ＴＷＣが担持されたＧＰＦを得た。
なお、ＧＰＦとしては、ＮＧＫ製のハニカム構造体（内径２５．４（φ１インチ）ｍｍ、平均細孔径２０μｍ（実施例８、９を除く）、壁厚８ｍｉｌ（実施例１７、１８を除く）、セル数３００、材質コージェライト、容量１５ｃｃ）を用いた。

＜ＮＯ_ｘ浄化性能＞
図７は、実施例１及び比較例１における温度とＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。具体的には、ＯＳＣ材にＮｄ、Ｐｒを添加した実施例１と、Ｙ、Ｌａを添加した比較例１について、以下の条件に従ってＧＰＦのＮＯ_ｘ浄化性能を評価した結果を示す図である。図７に示す通り、実施例１は比較例１よりも低い温度でＮＯ_ｘの浄化が進行していることが分かった。この結果から、ＧＰＦ中のＯＳＣ材にＮｄ、Ｐｒを添加した実施例１は、Ｙ、Ｌａを添加した比較例１と比較してＮＯ_ｘ浄化性能が向上することが確認された。
［ＮＯ_ｘ浄化性能評価条件］
ストイキガス中でＧＰＦを５００℃まで２０℃／分で昇温したときのＮＯ_ｘ濃度を計測することにより、ＮＯ_ｘ浄化性能を評価した。

＜空燃比吸収率＞
図８は、実施例１及び比較例２、３における温度と空燃比吸収率との関係を示す図である。具体的には、ＯＳＣ材にＮｄのみを添加した比較例２、Ｐｒのみを添加した比較例３、ＮｄとＰｒの双方を使用した実施例１のそれぞれについて、ＧＰＦの空燃比吸収率を測定した結果を示す図である。空燃比吸収率は、以下の条件に従って式（１）により算出した。

空燃比吸収率（％）＝（（空燃比振幅（ＩＮ）−空燃比振幅（ＯＵＴ））÷空燃比振幅（ＩＮ））×１００
・・・式（１）

（式（１）中、「空燃比振幅（ＩＮ）」はＯＳＣ材通過前の空燃比振幅を示し、「空燃比振幅（ＯＵＴ）」はＯＳＣ材通過後の空燃比振幅を示す。）
［空燃比吸収率測定条件］
実機エンジンを用いて、空燃比を１４．５±１．０（１Ｈｚ）で振幅させ、３０℃／分で昇温しているときの空燃比吸収率を測定する。

図８に示す通り、実施例１及び比較例３は、比較例２と比較して空燃比吸収率が高いことが分かった。この結果から、ＯＳＣ材にＰｒを添加したＧＰＦは、空燃比の変動を抑制でき、空燃比をストイキに保ち易いことが確認された。

＜Ｄ９０＞
図９は、実施例６のＴＷＣの粒子径分布を示す図である。図９に示す通り、ＴＷＣ粒子のＤ９０は、５μｍ以下となっていることが確認された。なお、他の実施例及び比較例についても同様にして以下の測定条件に従って粒子径分布を測定した。得られたＤ９０は表１に示す通りであった。
［粒子径分布測定条件］
装置：レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＳＡＬＤ−３１００）
測定方法：レーザ散乱法

＜担持状態＞
図１０は、実施例１のＧＰＦの隔壁内におけるＴＷＣの担持状態を示す図である。具体的には、実施例１に係るＧＰＦの隔壁内のＴＷＣの担持状態を、以下の条件に従ってＥＰＭＡによる断面ＳＥＭ観察及び元素分析を実施して得たマッピング図である。この結果から、隔壁の平均細孔径は１５μｍ以上であり、ＴＷＣのＤ９０が粒子径５μｍ以下である場合、ＴＷＣは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
なお、ＴＷＣの粒子径が５μｍ以下である他の実施例についても、同様にＴＷＣは隔壁内に均一に担持されることが確認された。
［ＥＰＭＡ測定条件］
装置：電子プローブマイクロアナライザ（ＪＥ０Ｌ社製、ＪＸＡ−８１００）
測定条件：加速電圧１５ＫＶ、照射電流０．０４μＡ、ピクセルサイズ１μｍ、１セルあたりのデータ採取時間３８ｍ秒、ビーム径０．７μｍ

＜Ｄ９０と圧力損失との関係＞
図１１は、実施例１〜７のＧＰＦに担持されるＴＷＣのＤ９０と、圧力損失との関係を示す図である。図１１に示す通り、Ｄ９０が５μｍ以下である実施例１〜６は圧力損失が略一定の低いレベルに留まるのに対し、Ｄ９０が８μｍの実施例７のＧＰＦのようにＤ９０が５μｍを超えると圧力損失が上昇することが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣのＤ９０は５μｍ以下であることが好ましいことが確認された。

＜平均細孔径と圧力損失との関係＞
図１２は、実施例１及び実施例８、９のＧＰＦの隔壁の平均細孔径と、圧力損失との関係を示す図である。図１２に示す通り、平均細孔径が小さくなるにつれ圧力損失がやや増大したが、平均細孔径が１６μｍである実施例８のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＧＰＦの平均細孔径は１５μｍ以上であることが好ましいことが確認された。

＜ウォッシュコート（ＷＣ）量と圧力損失との関係＞
図１３は、実施例１及び実施例１０〜１３のＴＷＣのウォッシュコート量と、圧力損失との関係を示す図である。図１３に示す通り、ウォッシュコート量が増大するにつれ圧力損失が増大したが、ウォッシュコート量が８０ｇ／Ｌである実施例１３のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＴＷＣのウォッシュコート量は８０ｇ／Ｌ以下であることが好ましいことが確認された。

＜壁厚と圧力損失との関係＞
図１４は、実施例１及び実施例１７、１８のＧＰＦの壁厚と、圧力損失との関係を示す図である。図１４に示す通り、壁厚が増大するにつれ圧力損失が増大したが、壁厚が１０ｍｉｌである実施例１８のＧＰＦの圧力損失は低いレベルに留まることが分かった。この結果から、ＧＰＦの壁厚は１０ｍｉｌ以下であることが好ましいことが確認された。

＜Ｐｄの有無による浄化性能＞
図１５Ａ及び図１５Ｂは、実施例１及び実施例１９のＧＰＦにおける空燃比とそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘの浄化率との関係を示す図である。図中、縦軸はそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘの浄化率を示し、横軸は燃料と空気の比である空燃比を示す。なお、ストイキとは空燃比が約１４．５である領域を示す。
実施例１のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄが含まれ、実施例１９のＧＰＦに担持されるＴＷＣにはＲｈのみが含まれる。評価条件は以下の条件に従って行った。
図１５Ａ及び図１５Ｂの評価結果から、Ｒｈ及びＰｄが含まれる実施例１のＧＰＦと比較し、Ｒｈのみが含まれる実施例１９のＧＰＦは、空燃比がストイキより高い領域でＨＣ浄化率が低いことが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣとしてＲｈを単独で用いた実施例１９と比較し、ＲｈとＰｄを併用した実施例１の方が高い三元浄化性能を有することが確認された。
［ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘ浄化性能評価条件］
実機エンジンを用いて、触媒入口温度５００℃で空燃比を１３．５から１５．５まで２０分間で連続的に変化させ、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘの浄化率を測定した。

＜Ｂａの有無による浄化性能＞
図１５Ｃ及び図１５Ｄは、実施例２０及び実施例２１のＧＰＦにおける空燃比とそれぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘの浄化率との関係を示す図である。
実施例２０のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄと共に固体Ｂａ（硫酸Ｂａ）が含まれ、実施例２１のＧＰＦに担持されるＴＷＣには、Ｒｈ及びＰｄと共に液体Ｂａ（酢酸Ｂａ及び硝酸Ｂａ）が含まれる。また、前述の実施例１（図１５Ａ）のＧＰＦに担持されるＴＷＣにはＲｈ及びＰｄが含まれるが、Ｂａは含まれない。これを比較用として参照する。評価条件は上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘ浄化性能評価条件と同様の条件で評価を行った。
図１５Ａ、図１５Ｃ及び図１５Ｄの評価結果から、固体Ｂａや液体Ｂａを含む実施例２０及び２１のＧＰＦは、Ｂａを含まない実施例１のＧＰＦと比較し、空燃比がストイキより低い領域でＮＯ_ｘ浄化率が低いことが分かった。この結果から、ＧＰＦに担持されるＴＷＣにＢａが含まれない実施例１は、Ｂａが含まれる実施例２０及び実施例２１と比較して高い排気浄化性能を有することが確認された。

＜Ｎｄ及びＰｄの合計含有量の違いによる浄化性能＞
図１６Ａから図１６Ｃは、それぞれ実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例１６及び比較例４のＧＰＦに含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量と、ＮＯ_ｘ_Ｔ５０、ＣＯ_Ｔ５０、ＨＣ_Ｔ５０との関係を示す図である。ＮＯ_ｘ_Ｔ５０、ＣＯ_Ｔ５０、ＨＣ_Ｔ５０とは、それぞれＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘの５０％が浄化される温度を示し、図中の縦軸に示される。横軸は複合酸化物中におけるＮｄとＰｒの合計含有量（質量％）を示す。Ｎｄ及びＰｒの合計含有量は比較例４、実施例１４、実施例１５、実施例１、実施例１６の順にそれぞれ０、６、１２、１４、１６質量％である。
図１６Ａから図１６Ｃに示す通り、実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例１６のＧＰＦは比較例４に対し、低い温度でＮＯ_ｘ、ＣＯ、ＨＣが浄化されていることが分かった。従って本実施形態においてＧＰＦに三元浄化機能を発揮させるには、ＮｄとＰｒの合計含有量が１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１２質量％〜１６質量％であれば更に好ましいことが確認された。

１…エンジン（内燃機関）
２…排気浄化システム
３…排気管（排気通路）
３１…上流触媒コンバータ（上流三元触媒）
３２…ＧＰＦ（下流フィルタ）
３３，３３ａ，３３ｂ…ＴＷＣ（下流三元触媒）
３２０…フィルタ基材
３２３…隔壁
３２１…流入側セル（セル）
３２２…流出側セル（セル）
３２４…流入側目封じ部
３２５…流出側目封じ部
５１…ＬＡＦセンサ（第１空燃比センサ）
５２…Ｏ_２センサ（第２空燃比センサ）
６…ＥＣＵ（空燃比コントローラ、前段空燃比設定手段、操作量決定手段）

Claims (7)

1. 内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比に応じた信号を生成する第１空燃比センサと、
   前記排気通路のうち前記第１空燃比センサの検出箇所の下流側に設けられ、排気を浄化する触媒を有する上流触媒コンバータと、
   前記排気通路のうち前記上流触媒コンバータの下流側に設けられ、排気の空燃比に応じた信号を生成する第２空燃比センサと、
   前記排気通路のうち前記第２空燃比センサの検出箇所の下流側に設けられ、排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する下流フィルタと、
   前記第１空燃比センサの出力信号及び前記第２空燃比センサの出力信号を用いて、前記下流フィルタに流入する排気の空燃比がストイキの近傍に設定された後段目標値に収束するように前記内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作する空燃比コントローラと、を備える内燃機関の排気浄化システムであって、
   前記下流フィルタは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されかつこれらセルの流入側端面における開口と流出側端面における開口とが互い違いに目封じされたフィルタ基材と、前記隔壁に担持された下流三元触媒と、を備え、
   前記下流三元触媒は、少なくともＲｈを含む触媒金属と、酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材と、を含み、
   前記下流三元触媒のＯＳＣ材は、その結晶構造中にＮｄ及びＰｒを有する複合酸化物を含み、
   前記上流触媒コンバータは、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成されたハニカム基材と、前記ハニカム基材の隔壁に担持された上流三元触媒と、を備え、
   前記上流三元触媒は、触媒金属と酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材と、を含み、
   前記フィルタ基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量は、前記ハニカム基材における単位体積当たりのＯＳＣ材の含有量よりも少ないことを特徴とする内燃機関の排気浄化システム。
2. 前記空燃比コントローラは、前記第２空燃比センサの出力信号が前記後段目標値に収束するように前記第１空燃比センサの出力信号に対する前段目標値を設定する前段空燃比設定手段と、前記第１空燃比センサの出力信号が前記前段目標値になるように前記内燃機関で燃焼させる混合気の空燃比を操作するための操作量を決定する操作量決定手段と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化システム。
3. 前記フィルタ基材の隔壁の厚さは、前記ハニカム基材の隔壁の厚さよりも大きく、
   前記フィルタ基材の隔壁の気孔率は、前記ハニカム基材の隔壁の気孔率よりも高く、
   前記フィルタ基材に形成されるセルの総数は、前記ハニカム基材に形成されるセルの総数よりも少ないことを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化システム。
4. 前記フィルタ基材の隔壁は、平均細孔径が１５μｍ以上であり、
   前記下流三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。
5. 前記下流三元触媒は、前記触媒金属としてＲｈ及びＰｄを含み且つこれらＲｈ及びＰｄが混合された状態で前記フィルタ基材の隔壁内の細孔内表面に担持されることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。
6. 前記下流三元触媒は、Ｂａを含まずに構成されることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。
7. 前記下流三元触媒の複合酸化物中に含まれるＮｄ及びＰｒの合計含有量は、１０質量％以上であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の内燃機関の排気浄化システム。

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