JP7386519B2 - 前処理方法、白金族金属の抽出方法、および白金族金属の抽出システム - Google Patents
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Description
特許文献1には、白金族金属を回収するために、Cu等のコレクターメタルを含んだSiO2-CaO-Al2O3の混合融体中において、白金族金属を含む廃製品を1300~1600℃で溶融する方法が開示されている。これにより、白金族金属をコレクターメタル中に吸収させることができる。コレクターメタル中に濃縮された白金族金属は、電解精製等の工程を経て、さらに濃縮された固体として回収される。
特許文献2には、白金族金属と活性金属とを反応させることで合金化する技術が開示されている。得られた合金を塩化処理または酸化処理することにより、白金族金属の塩化物または酸化物と、塩化物との複合化合物が生成する。この複合化合物を塩水で処理することによって、白金族金属を抽出することができる。しかし、白金族金属と活性金属との合金化、合金の塩化・酸化処理といった工程を要するため、プロセスが複雑である。また、塩化剤として腐食性の高い塩素ガスまたは塩素化合物を用いるため、それによる周辺設備の腐食が避けられない。
特許文献3には、上記(2)の技術のプロセスを簡易化するために、溶融塩中において白金族金属と塩素ガスとを反応させ、白金族金属を水に易溶性の塩化物に変換する技術が開示されている。しかし、白金族金属を塩化物とするためには、白金族金属と大量の塩素ガスとを反応させる必要がある。そのため、塩素ガスによる反応炉および周辺設備の腐食が進行し、それを補修するためのコストが高い。
特許文献4には、白金族金属とアルカリ金属炭酸塩とを反応させることによって、可溶性の白金族金属の複合酸化物を形成させる技術が開示されている。生成した複合酸化物は塩酸に対する溶解性が高いため、王水ではなく、12Mの塩酸で溶解することができる。しかし、依然として溶解に必要な酸濃度が高く、排水の中和コストは高い。また、高濃度の塩酸からは腐食性の高い塩化水素ガスが発生するため、それによる周辺設備の腐食も問題となる。
(a)上記原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得る工程、
(b)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得る工程。
(c)上記原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して得られた加熱産物を水性溶媒に溶解して、溶解液を得る工程、
(d)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して得られた加熱産物を水性溶媒に溶解して、原料処理液を得た後、さらに上記原料を原料処理液に溶解して、溶解液を得る工程。
本発明の一実施形態に係る白金族金属を含む原料から白金族金属を抽出する際の上記原料の前処理方法は、下記の(a)または(b)の工程を含み得る:(a)上記原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得る工程、(b)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得る工程。
加熱産物を得る工程としては、(a)白金族金属を含む原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得る工程、および、(b)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得る工程、を挙げることができる。(a)の工程にて得られる加熱産物には、アニオンによって水溶性になった、白金族金属の酸化生成物が多く含まれている。一方、(b)の工程にて得られる加熱産物には、白金族金属と配位結合を形成し得るアニオンの供給源が多く含まれている。
溶解液を得る工程としては、(c)白金族金属を含む原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して得られた加熱産物を水性溶媒に溶解して、溶解液を得る工程、(d)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して得られた加熱産物を水性溶媒に溶解して、原料処理液を得た後、さらに白金族金属を含む原料を原料処理液に溶解して、溶解液を得る工程、を挙げることができる。なお、上記原料処理液には、白金族金属を含む原料と酸化剤とを溶解してもよい。
本実施形態に係る白金族金属の抽出方法は、上述の工程により得られた溶解液から、有機溶媒中に上記白金族金属を抽出する工程を含む。当該工程は、従来技術の有機溶媒処理による白金族金属の抽出方法によって行われ得る。
本発明の一実施形態に係る白金族金属の抽出システムは、(A)白金族金属を含む原料と、アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得るための加熱槽、または、(B)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との混合物を加熱して、加熱産物を得るための加熱槽、を備え得る。
(本実施例および一部の比較例において使用した反応媒体)
本発明に係る酸化物として調製した反応媒体について、以下に説明する。市販の化合物標準試薬(NaOH、KOH、B2O3、SiO2、Al2O3)を用い、以下の手順により複数種類の反応媒体(Na2O-B2O3媒体、K2O-B2O3媒体、K2O-SiO2-Al2O3媒体)を調製した。各種標準試薬の混合物を容積30mLのアルミナ坩堝に投入し、電気炉内に設置した。30分かけて炉内の温度を1000℃にまで昇温し、その状態を保ったままアルミナ坩堝を1時間加熱した。その後、アルミナ坩堝内の溶融物を冷却し、得られた固化物を反応媒体とした。表1に、本実施例および一部の比較例において用いた反応媒体の組成を示す。
比較例1,2および実施例1~14では、上述の方法により調製した反応媒体(酸化物)、金属Pd(白金族金属)、およびアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物を混合した。実施例15では、金属Pdを加えず、反応媒体(酸化物)、およびアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物を混合した。この混合物を容積30mLのアルミナ坩堝に加え、当該アルミナ坩堝を容積100mLのアルミナ坩堝内に設置した。この状態で、実施例1~15および比較例1,2では容積100mLのアルミナ坩堝に蓋をし、実施例17では容積100mLのアルミナ坩堝に蓋をせず、それぞれ電気炉内において加熱した(以下の表2に加熱条件を示す)。当該加熱の際、混合物に金属Pdが含まれている条件では、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物との反応によって金属Pdが酸化される。また、混合物が加えられたアルミナ坩堝の成分の一部は、反応媒体中に溶解しAlxOy z-として混合物中に存在するようになる。このように、混合物の加熱を所定時間(以下の表2に示す加熱時間)進行させたのち、加熱物を冷却して得られたものを加熱産物と定義する。
加熱産物を容積30mLのアルミナ坩堝ごと容積200mLのビーカー内に設置し、当該ビーカーに150mLのイオン交換水を加えた。比較例1,2および実施例1~14では、液中に撹拌棒を浸漬させ、撹拌速度7000rpmで2時間撹拌した。その後、溶液を1μmペーパーろ紙で吸引濾過したのち、得られた水溶性Pd溶解液中のPd濃度をICP発光分析装置により測定した。
水溶性Pdの生成を促進する処理条件を明らかにするため、パラメータを変化させて試験を行った。実施例1~14では、反応媒体A~Eのいずれかにおいて、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物を加えた状態で金属Pdを加熱した。なお、実施例1では、反応媒体中へのアルミナ坩堝成分の溶解を抑制するため、窒化ホウ素(BN)を加えた。この条件では、反応媒体中に存在するAlxOy z-の量が他の実施例と比べて少なくなると考えられる。
(オキソアニオンを含む反応媒体中での加熱による水溶性Pdの生成促進)
表3に、加熱産物からのPd溶出量を示す。比較例1、2において、Pdの溶出濃度は検出限界以下(0.01mg/L)であった。これに対して、実施例2において、Pd溶出濃度は6.6mg/Lであった。これにより、炭酸ナトリウム中での加熱のみ、または酸化ホウ素中での加熱のみでは、水溶性Pdの生成は促進されないことが明らかとなった。また、実施例2のように反応媒体Aを用いても、反応媒体中にAlxOy z-が溶解しない場合(実施例1)では、Pdの溶出濃度は0.05mg/Lであり、十分に溶出および検出はされたが、実施例2と比べて低かった。また、表4に示すように、実施例1と比べて、実施例2におけるアルミニウム溶出濃度は高かった。
図1は、加熱温度と、加熱産物からのPd溶出濃度との関係を示す図である。図1に示すように、加熱温度が600~700℃の場合(実施例3~4)、Pd溶出濃度は0.39~0.90mg/Lであった。加熱温度を800℃以上とすると(実施例5)、Pd溶出濃度が7.4mg/Lへと顕著に増加した。このことから、水溶性Pdは加熱温度が600℃以上であれば十分に生成するが、加熱温度が800℃以上であれば、より効率的に水溶性Pdが生成できることが明らかとなった。
実施例2~7の結果より、Na2O-B2O3媒体(反応媒体A)中で金属Pdを加熱した場合、Pd溶出濃度は0.39~8.2mg/Lであった。一方、K2O-B2O3媒体(反応媒体B~D)を用いると、最大でPd溶出濃度が31mg/Lとなった(実施例10)。また、K2O-SiO2-Al2O3媒体(反応媒体E)を用いると、Pd溶出濃度が22mg/Lとなった(実施例13)。
実施例1~13では、アルカリ金属化合物として炭酸塩を用いた。これに対し、実施例14では、アルカリ金属の水酸化物であるNaOHを用いた。この条件では、Pdの溶出濃度は5.3mg/Lであった。したがって、アルカリ金属の水酸化物を用いても、他の実施例と同様に水溶性Pd化合物が十分に生成することが明らかとなった。
表6に、加熱中に、容積100mLのアルミナ坩堝に蓋をした場合(実施例9)と、蓋をしなかった場合(実施例17)との、金属Pdの水性溶媒への溶出量をそれぞれ示す。
実施例15では、原料処理液に、酸化された金属Pdとして酸化パラジウム(PdO)を加えた。この条件では、Pdの溶出濃度は0.3mg/Lであった。したがって、加熱工程において金属Pdを加えていなくても、原料処理液に金属Pdを加え、これを酸化することで、他の実施例と同様に水溶性Pd化合物が十分に生成することが明らかとなった。
本発明に係る前処理方法によるPtの水溶化を試行した。表7に示すように、実施例16は、白金族金属の種類がPdではなくPtであること以外は、実施例9と同様の条件および方法によって、加熱産物の作製および当該加熱産物のイオン交換水への溶解を行った。表8に示すように、得られた溶解液におけるPt溶出濃度は25mg/Lであった。したがって、本発明に係る前処理方法によれば、水溶性Pt化合物が十分に生成することが明らかとなった。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
Claims (13)
- 白金族金属を含む原料から白金族金属を抽出する際の上記原料の前処理方法であって、下記の(a)または(b)の工程を含むことを特徴とする前処理方法:
(a)上記原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との第1混合物を加熱して、第1加熱産物を得る工程、
(b)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との第2混合物を加熱して、上記原料を溶解するための原料処理液を得るために用いられる第2加熱産物を得る工程;
上記(a)または上記(b)の工程において、
上記第1混合物または上記第2混合物は、両性元素のオキソアニオンをさらに含み、
上記両性元素は、Alであり、
上記酸化物は、Na 2 O、B 2 O 3 、K 2 O、SiO 2 、Li 2 O、Rb 2 O、Cs 2 O、およびP 2 O 5 からなる群から選択される少なくとも1つである。 - 白金族金属を含む原料から白金族金属を抽出する際の上記原料の前処理方法であって、下記の(c)または(d)の工程を含むことを特徴とする前処理方法:
(c)上記原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との第1混合物を加熱して得られた第1加熱産物を水性溶媒に溶解して、第1溶解液を得る工程、
(d)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との第2混合物を加熱して得られた第2加熱産物を水性溶媒に溶解して、原料処理液を得た後、さらに酸化された上記白金族金属を含む上記原料を上記原料処理液に溶解して、第2溶解液を得る工程;
上記(c)または上記(d)の工程において、
上記第1混合物または上記第2混合物は、両性元素のオキソアニオンをさらに含み、
上記両性元素は、Alであり、
上記酸化物は、Na 2 O、B 2 O 3 、K 2 O、SiO 2 、Li 2 O、Rb 2 O、Cs 2 O、およびP 2 O 5 からなる群から選択される少なくとも1つである。 - 白金族金属を含む原料から白金族金属を抽出する際の上記原料の前処理方法であって、下記の(e)または(f)の工程を含むことを特徴とする前処理方法:
(e)上記原料と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との第1混合物を加熱して、第1加熱産物を得た後、上記第1加熱産物を水性溶媒に溶解して、第1溶解液を得る工程、
(f)アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物との第2混合物を加熱して第2加熱産物を得て、上記第2加熱産物を水性溶媒に溶解して、原料処理液を得た後、さらに酸化された上記白金族金属を含む上記原料を上記原料処理液に溶解して、第2溶解液を得る工程;
上記(e)または上記(f)の工程において、
上記第1混合物または上記第2混合物は、両性元素のオキソアニオンをさらに含み、
上記両性元素は、Alであり、
上記酸化物は、Na 2 O、B 2 O 3 、K 2 O、SiO 2 、Li 2 O、Rb 2 O、Cs 2 O、およびP 2 O 5 からなる群から選択される少なくとも1つである。 - 上記加熱は、600~1100℃の温度にて行われることを特徴とする、請求項1~3の何れか1項に記載の前処理方法。
- 上記白金族金属は、Pd、Pt、Rh、Ir、Os、またはRuであることを特徴とする、請求項1~4の何れか1項に記載の前処理方法。
- 上記アルカリ金属は、Na、K、Li、Rb、またはCsであることを特徴とする、請求項1~5の何れか1項に記載の前処理方法。
- 上記第1加熱産物または上記第2加熱産物を得る工程で、上記第1混合物または上記第2混合物における上記アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の含有量を上昇させることで、
上記第1溶解液または上記第2溶解液を得る工程での、上記白金族金属の上記水性溶媒への溶解性について、上記水性溶媒としての水への溶出量を上昇させ、上記水へ上記白金族金属を溶出させた後の、上記水性溶媒としての0.01M塩酸への溶出量を低減させることを特徴とする、請求項3に記載の前処理方法。 - 上記第1加熱産物または上記第2加熱産物を得る工程で、上記第1混合物または上記第2混合物の加熱が行われる雰囲気中の酸素分圧を上昇させることで、
上記第1溶解液または上記第2溶解液を得る工程での、上記白金族金属の上記水性溶媒への溶解性について、上記水性溶媒としての水への溶出量を上昇させ、上記水へ上記白金族金属を溶出させた後の、上記水性溶媒としての0.01M塩酸への溶出量を低減させることを特徴とする、請求項3に記載の前処理方法。 - 請求項2または3に記載の前処理方法にて得られた上記第1溶解液または上記第2溶解液から、有機溶媒中に上記白金族金属を抽出する工程を含むことを特徴とする、白金族金属の抽出方法。
- (A)白金族金属を含む原料と、アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物と、酸化物との第1混合物を加熱して、第1加熱産物を得るための加熱槽、または、
(B)アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物と、酸化物との第2混合物を加熱して、上記原料を溶解するための原料処理液を得るために用いられる第2加熱産物を得るための加熱槽、を備えており、
上記(A)または上記(B)において、
上記第1混合物または上記第2混合物は、両性元素のオキソアニオンをさらに含み、
上記両性元素は、Alであり、
上記酸化物は、Na 2 O、B 2 O 3 、K 2 O、SiO 2 、Li 2 O、Rb 2 O、Cs 2 O、およびP 2 O 5 からなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする、白金族金属の抽出システム。 - (C)白金族金属を含む原料と、アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物と、酸化物との第1混合物を加熱して得られた第1加熱産物を水性溶媒に溶解して、第1溶解液を得るための溶解槽、または、
(D)アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物と、酸化物との第2混合物を加熱して得られた第2加熱産物を水性溶媒に溶解して、原料処理液を得た後、さらに酸化された白金族金属を含む原料を原料処理液に溶解して、第2溶解液を得るための溶解槽、を備えており、
上記(C)または上記(D)において、
上記第1混合物または上記第2混合物は、両性元素のオキソアニオンをさらに含み、
上記両性元素は、Alであり、
上記酸化物は、Na 2 O、B 2 O 3 、K 2 O、SiO 2 、Li 2 O、Rb 2 O、Cs 2 O、およびP 2 O 5 からなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とする、白金族金属の抽出システム。 - 請求項10に記載の(A)の加熱槽および請求項11に記載の(C)の溶解槽の組合せ、または、請求項10に記載の(B)の加熱槽および請求項11に記載の(D)の溶解槽の組合せ、を備えていることを特徴とする、白金族金属の抽出システム。
- 上記第1溶解液または上記第2溶解液から、有機溶媒中に上記白金族金属を抽出する抽出槽を、さらに備えていることを特徴とする、請求項11または12に記載の白金族金属の抽出システム。
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