CN110036122B - 用于从废催化剂回收铂族金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于从废催化剂中回收铂族金属的方法。所述方法包括：将废催化剂粉碎以获得包含具有预定粒度的颗粒的催化剂颗粒材料。所述方法包括：在反应区域中在预定温度下使所述催化剂颗粒材料与固体含氯材料和固体含硅材料接触达预定时间段，以获得含挥发性含铂族金属的氯化物产物；并且冷却以使该产物转化成固相含铂族金属的材料。

Description

用于从废催化剂回收铂族金属的方法

技术领域

本发明涉及用于分离和回收贵金属和稀有金属的冶金技术，具体地涉及从废催化剂中回收铂族金属的方法。

背景技术

铂族金属，例如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)，是众所周知的贵金属，其在珠宝和装饰品、电子产品、电话电路、牙科合金等许多工业应用中发挥着重要作用。铂和钯也分别长期用作石油或汽车工业中的重整和氢化催化剂。在催化剂中，少量的铂或钯包含在大量载体材料中，通常作为负载在氧化铝、氧化锆或二氧化硅上的金属涂层。

含有铂或钯的石油或汽车工业催化剂通常在其催化功能恶化时被丢弃。催化时的钯含量通常在0.4质量％至5.0质量％之间变化。同样地，铂、钌和锇的含量可以在0.1质量％至0.5质量％之间变化。废催化剂还可包含1.5-2.5质量％的铼和3.0-5.0质量％的钒。由于其天然丰度低、价格高并且在各种工业领域中的需求不断增长，从各种废料中回收和精炼铂族金属可以是非常有利的。因此，从废催化剂中有效回收和纯化贵金属具有经济效益。

废石油或汽车工业催化剂中的铂和钯可通过各种湿法冶金或火法冶金技术回收。湿法冶金处理通常包括粉碎(例如研磨和碾碎)、浸提、过滤和洗涤阶段，然后从溶液中提取钯(胶结或电化学过程)。处理还可包括中和酸性废液、滤饼和酸性废气。

例如，美国专利6,455,018描述了一种从废催化转化器中提取贵金属(例如铂、钯和铑)的复杂的非选择性方法，其通过如下进行：研磨催化剂，用硫酸处理；在150℃和450℃之间煅烧混合物，用氯化物和盐酸浸提，以获得贵金属和任何其它金属的溶液以及固体残余物。

基本上，湿法冶金处理有三种工艺路线。第一种路线包括部分地破坏氧化铝或氧化锆催化剂载体基材和用氯气进行高温氯化。在这种情况下，钯被完全转化并且载体基材被部分地转变成溶液或熔体。例如，可以使用浸提液直接从催化剂载体基材中提取铂或钯。同样地，可以例如在王水或盐酸中用氧化剂(例如硝酸、氯酸钠、次氯酸钠和氯气)浸提催化剂。

第二种路线包括完全破坏氧化铝或氧化锆催化剂载体基材。在该路线中，钯和氧化铝被一起转化成溶液或熔体。该路线基于氧化铝基材的完全溶解，从而将不溶或微溶的铂和钯浓缩到残余物中。

第三种路线包括在溶液中或金属捕收剂(collector)中选择性溶解钯的方法，其中在不破坏氧化铝或氧化锆催化剂基材的情况下进行额外的金属分离和钯提取。在这种情况下，钯完全转化为溶液或熔体，而氧化铝保持不溶形式。

用于从催化剂中回收铂族金属的常规湿法冶金方法的缺点涉及多阶段方法、形成大量废酸性或碱性溶液。同样地，这些方法需要相对大量的用于在该方法的胶结阶段从溶液中提取铂族金属的金属捕收剂(例如，Zn或Al)，通常为化学计算量的7-8倍。

用于回收铂族金属的催化剂的常规火法冶金处理通常包括研磨(粉碎和碾碎)阶段和熔炼阶段；然后进行金属分离和从金属捕收剂中提取钯(例如通过电化学方法)；以及炉渣处理和酸性废气的中和。

废石油或汽车工业催化剂中的贵金属也可以通过高温氯化进行回收。

例如，美国专利3,951,648描述了一种从钯含量小于5％的废催化剂中回收钯的方法。该方法包括在足以使钯蒸发的温度下使催化剂与气态氯化有机化合物接触，并使气相冷却，从而将所形成的氯化钯衍生物回收。

美国专利5,102,632描述了一种从废催化剂中回收贵金属(如铂、钯和铑)混合物中贵金属内容物的两阶段法。该方法包括在还原剂(例如在各阶段中的二氧化硫和一氧化碳)存在下，通过气态氯化剂在升高的温度下进行第一次还原氯化。该方法还包括使由载体涂层(washcoat)或底层陶瓷氯化形成的三氯化铝的量最小化，并将三氯化铝或其它载体涂层氯化物与贵金属的氯化产物分离，如在还原气氛中使前者在低于后者的蒸发温度的温度下升华，从而以浓缩形式回收贵金属氯化物。作为第二阶段，在单独的氯气气氛中进一步升高温度，使三氯化铑挥发，从而与先前在第一阶段还原氯化中挥发的钯氯化物和铂氯化物分开收集。

仍然需要进一步改进用于从石油化学工业、化学工业和汽车工业中回收废催化剂的技术，以用于从废催化剂中回收铂族金属。

采用低环境影响试剂回收铂族金属的方法和设备也是有利的，所述低环境影响试剂能够在温和条件下选择性地且有效地提取钯和/或其它铂族金属。

仍然是有利的是，使得用于回收铂族金属的方法和装置能够容易地被工业化并且将导致所回收金属的显著产率。

本公开通过提供用于从包含一种或多种铂族金属的废催化剂中回收铂族金属的方法满足了上述需要。

发明内容

在一个实施方式中，本发明提供了一种用于从废催化剂中回收铂族金属的方法，所述方法包括：

从所述废催化剂获得包含铂族金属的催化剂颗粒材料，其中所述颗粒材料具有预定粒度；

将所述催化剂颗粒材料与固体含氯材料和固体含硅材料在反应区域中混合；将混合物在所述反应区域中经受预定温度达预定时间段；从而使所述铂族金属与所述固体含氯材料和所述固体含硅材料反应；

并且在所述反应区域中提供挥发性含铂族金属的氯化物产物；

用含氧气体处理所述反应区域；

在冷却区域中使所述挥发性含铂族金属的氯化物产物冷却，以将所述挥发性含铂族金属的氯化物产物转化成固相含铂族金属的材料。

在本说明书和权利要求书中，表述“铂族金属”广泛用于指铂族的所有元素，即元素铑、钯、铱、铂、钌和锇，无论是单独使用还是组合使用。每个代表本发明的单独实施方式。

根据本发明的一个实施方式，获得包含具有预定粒度的颗粒的催化剂颗粒材料。例如，所述催化剂颗粒材料的预定粒度可以在30微米至200毫米的范围内。

根据本发明的一个实施方式，该方法包括将催化剂颗粒材料与固体含氯材料和固体含硅材料混合。在另一个实施方式中，固体含氯材料选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物、氯化铝、氯化铵及其任意组合组成的组。每个代表本发明的单独实施方式。在另一个实施方式中，固体含硅材料选自由纯二氧化硅、含二氧化硅的砂、含二氧化硅的废料及其任何组合组在的组。每个代表本发明的单独实施方式。

因此，已经相当广泛地概述了本发明的较重要的特征，使得可以更好地理解下文中的其详细描述，并且可以更好地理解对本领域的贡献。本发明的其他细节和优点将在详细说明中阐述。

附图说明

为了理解本发明并观察其在实践中如何实施，现在将参考附图仅通过非限制性的实例描述实施方式，其中：

图1：在加入了氯化钙和二氧化硅的催化剂颗粒材料烧结后的硅酸钙的XRD图谱。

具体实施方式

在以下详细描述中，阐述了许多具体细节从而提供对本发明的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其他情况下，没有对众所周知的方法、过程和部件进行详细描述，以免使本发明不清楚。

在一个实施方式中，本发明提供一种从废催化剂中回收铂族金属的方法，所述方法包括：

从所述废催化剂获得包含铂族金属的催化剂颗粒材料，其中所述颗粒材料具有预定粒度；

将所述催化剂颗粒材料与固体含氯材料和固体含硅材料在反应区域中混合；

将混合物在所述反应区域中经受预定温度达预定时间段；从而使所述铂族金属与所述固体含氯材料和所述固体含硅材料反应；并且在所述反应区域中提供挥发性含铂族金属的氯化物产物；

用含氧气体处理所述反应区域；

在冷却区域中使所述挥发性含铂族金属的氯化物产物冷却，以将所述挥发性含铂族金属的氯化物产物转化成固相含铂族金属的材料。

在本说明书和权利要求书中，表述“铂族金属”广泛用于指铂族的所有元素，即元素铑、钯、铱、铂、钌和锇，无论是单独使用还是组合使用。每个代表本发明的单独实施方式。

含有待回收的铂族金属的废催化剂可以是各种形式，换言之，例如以颗粒形式或整料形式。应理解，这类催化剂在其结构和其组成方面都在本领域中广泛描述。

废催化剂通常可包含各种杂质，例如氧化锆、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、含碳物质等。然而，本发明的方法对这些杂质的存在不敏感。

在一个实施方式中，本发明的方法包括从所述废催化剂获得包含铂族金属的催化剂颗粒材料，其中所述颗粒材料具有预定粒度。在另一个实施方式中，催化剂颗粒材料是通过将废催化剂粉碎获得的。术语“粉末”是指研磨或碾碎。当废催化剂为整料形式时，需要该阶段。在粉碎过程中，将催化剂研磨，并因此转化成颗粒材料，其平均颗粒尺寸可以在例如30微米至200毫米的范围内。在另一实施方式中，颗粒材料具有30微米至1毫米范围内的平均颗粒尺寸。在另一实施方式中，颗粒材料具有100微米至1毫米范围内的平均颗粒尺寸。在另一实施方式中，颗粒材料具有30微米至100毫米范围内的平均颗粒尺寸。在另一实施方式中，颗粒材料具有30微米至100毫米范围内的平均颗粒尺寸。在另一实施方式中，颗粒材料具有100毫米至200毫米范围内的平均颗粒尺寸。

根据本发明的一个实施方式，该方法包括将催化剂颗粒材料与固体含氯材料和固体含硅材料在反应区域中混合。在另一个实施方式中，固体含氯材料包含至少一种氯化物盐。在另一个实施方式中，氯化物盐选自由碱金属氯化物、次氯酸盐、碱土金属氯化物、氯化铝、氯化铵及其任意组合组成的组。在另一个实施方式中，固体含氯材料选自碱金属氯化物、次氯酸盐、碱土金属氯化物、氯化铝和氯化铵。在另一个实施方式中，固体含氯材料是碱金属氯化物。在另一个实施方式中，固体含氯材料是碱土金属氯化物。在另一个实施方式中，固体含氯材料是氯化铝。在另一个实施方式中，固体含氯材料是氯化铵。碱金属氯化物的实例包括但不限于氯化钾和氯化钠。碱土金属氯化物的实例包括但不限于氯化钙、氯化镁和氯化钡。

在另一个实施方式中，固体含氯材料在每千克废催化剂为50克至2千克的范围内。在另一个实施方式中，固体含氯材料在每千克废催化剂为100克至500克的范围内。在另一个实施方式中，固体含氯材料在每千克废催化剂为50克至1千克的范围内。在另一个实施方式中，固体含氯材料在每千克废催化剂为100克至1千克的范围内。在另一个实施方式中，固体含氯材料在每千克废催化剂为500克至2千克的范围内。

在另一个实施方式中，固体含硅材料包含至少一种含二氧化硅的材料。在另一个实施方式中，含二氧化硅的材料盐选自由纯二氧化硅、含二氧化硅的砂、含二氧化硅的废料及其任意组合组成的组。每个代表本发明的单独实施方式。在另一个实施方式中，含二氧化硅的材料是纯二氧化硅。在另一个实施方式中，含二氧化硅的材料是含二氧化硅的砂。在另一个实施方式中，含二氧化硅的材料是含二氧化硅的废料。

在另一个实施方式中，固体含硅材料在每千克废催化剂为50克至2千克的范围内。在另一个实施方式中，固体含硅材料在每千克废催化剂为100克至500克的范围内。在另一个实施方式中，固体含硅材料在每千克废催化剂为50克至1千克的范围内。在另一个实施方式中，固体含硅材料在每千克废催化剂为100克至1千克的范围内。在另一个实施方式中，固体含硅材料在每千克废催化剂为500克至2千克的范围内。

根据本发明的一个实施方式，该方法包括将催化剂颗粒材料与固体含氯材料和固体含硅材料混合，其中固体含硅材料具有在5微米至5毫米范围内的预定粒度。在另一个实施方式中，固体含硅材料的粒度具有5微米至100微米的平均粒度。在另一个实施方式中，固体含硅材料的粒度具有5微米至500微米的平均粒度。在另一个实施方式中，固体含硅材料的粒度具有100微米至1毫米的平均粒度。在另一个实施方式中，固体含硅材料的粒度具有5微米至1毫米的平均粒度。在另一个实施方式中，固体含硅材料的粒度具有100微米至2毫米的平均粒度。在另一个实施方式中，固体含硅材料的粒度具有100微米至3毫米的平均粒度。

在另一个实施方式中，固体含硅材料的粒度具有100微米至4毫米的平均粒度。在另一个实施方式中，所述含二氧化硅的材料的表面积在50m²/gr至400m²/gr的范围内。在另一个实施方式中，所述含二氧化硅的材料的表面积在50m²/gr至100m²/gr的范围内。在另一个实施方式中，所述含二氧化硅的材料的表面积在50m²/gr至200m²/gr的范围内。在另一个实施方式中，所述含二氧化硅的材料的表面积在50m²/gr至300m²/gr的范围内。

根据本发明的一个实施方式，该方法包括使催化剂颗粒材料、固体含氯材料和固体含硅材料在反应区域中混合并将混合物在所述反应区域中经受预定温度达预定时间段；从而使所述铂族金属与所述固体含氯材料和所述固体含硅材料反应；并且在所述反应区域中提供挥发性含铂族金属的氯化物产物。在另一个实施方式中，预定温度是指加热催化剂颗粒材料、固体含氯材料和固体含硅材料的混合物。在另一个实施方式中，该混合物被加热至300摄氏度至1200摄氏度的温度。在另一个实施方式中，该混合物被加热至300摄氏度至1000摄氏度的温度。在另一个实施方式中，该混合物被加热至500摄氏度至1000摄氏度的温度。在另一个实施方式中，该混合物被加热达一时间段，以使固体转化成挥发物。在另一个实施方式中，该混合物被加热达10分钟至300分钟。在另一个实施方式中，该混合物被加热达10分钟至100分钟。在另一个实施方式中，该混合物被加热达60分钟至180分钟。在另一个实施方式中，该混合物被加热达90分钟至300分钟。

在另一个实施方式中，本发明的方法的示例表示由以下使用CaCl₂回收铂的等式表示：

总反应：

Pt+CaCl₂+SiO₂+0.5O₂＝PtCl₂+CaOSiO₂

氯化物盐在表面熔化(CaCl₂在782℃熔化)，在氧气存在下分解并溶解固体(二氧化硅、铂族金属和氧化物盐)。所有反应都在加入氧气下在表面上的液相中进行。二氧化硅的颗粒尺寸和比表面积对该过程有影响，因为它决定了二氧化硅在液体氯化物盐相中的溶解和硅酸盐的形成。

二氧化硅在空气存在下加速氯化物盐的分解反应。二氧化硅结合氧化物盐以产生硅酸盐。

根据本发明的一个实施方式，该方法包括用含氧气体处理所述反应区域。在另一个实施方式中，含氧气体包含空气或O₂。在另一个实施方式中，所述含氧气体中的氧含量在0.1重量％至98重量％的范围内。

在一个实施方式中，本发明提供用于从废催化剂中回收铂族金属的装置，包括：

反应区域，其具有一个或多个用于催化剂颗粒材料、固体含硅材料和固体含氯材料的入口；

加热器；

含铂族金属的蒸气出口和一个或多个相应的冷却歧管，含铂族金属的蒸气经由所述冷却歧管从反应区域中释放出来；

其中

催化剂颗粒材料、固体含硅材料和固体含氯材料被进给到反应区域中，并通过加热器在预定温度下加热反应混合物，从而在铂族金属、固体含氯材料和二氧化硅之间提供化学反应，以产生挥发性含铂族金属的氯化物产物。

可以通过本领域常规的任何回收手段从处于固相的含铂族金属材料中回收铂族金属。例如，这可以通过如下来方便地实现：将含铂族金属的浓缩固体产物溶解在水中并用金属锌处理该溶液以还原铂族金属。

以下实例是以举例说明的方式给出的，因此不应解释为以任何方式限制本发明的范围。

实施例

实施例1

方法A：

将具有0.45％铂的催化剂粉碎并与氯化钙和二氧化硅混合(混合物组成示于表1中)。然后在1050℃下用空气处理混合物。所有参数和结果示于表1中。

在与氯化钙和二氧化硅混合后获得最佳结果(样品1-3)。

表1：铂提取

方法B：

将具有0.25％钯的催化剂粉碎并与氯化钙和二氧化硅混合(混合物组成示于表2中)。然后在1050℃下用空气处理混合物。所有参数和结果示于表2中。

在与氯化钙和二氧化硅混合后得到最好的结果(样品1-3)。

表2：钯提取

实施例2

如实施例1所述的本发明的用于从废催化剂回收铂族金属的方法总结于下等式中：

Pt+CaCl₂+SiO₂+0.5O₂＝PtCl₂+CaSiO₃。

图1提供硅酸钙的XRD。主要产物是偏硅酸钙CaSiO₃。

二氧化硅通过形成作为热力学稳定产物的硅酸钙来加速PtCl₂的形成(表3)。

表3中提供了热力学计算的结果，比较了包含二氧化硅和不含二氧化硅作为反应的试剂之一的反应的吉布斯能量。

表3：热力学计算的结果

因此，重要的是，本发明的范围不应被解释为受本文所述的说明性实施方式的限制。在所附权利要求中限定的本发明的范围内，可以进行其他变化。可以通过在本申请或相关申请中修改本权利要求或呈现新权利要求来要求保护特征、功能、元件和/或性质的其他组合和子组合。这种修改的权利要求或新的权利要求也被认为包括在本说明书的主题内，无论其是针对不同的组合还是针对相同的组合，无论是与原始权利要求的范围不同、更宽、更窄还是等同。

Claims (13)

1.一种用于从废催化剂中回收铂族金属的方法，所述方法包括：

从所述废催化剂获得包含铂族金属的催化剂颗粒材料，其中所述颗粒材料具有预定粒度；

将所述催化剂颗粒材料与固体含氯材料和固体含硅材料在反应区域中混合，其中所述固体含氯材料包含至少一种氯化物盐，并且所述固体含硅材料包含至少一种含二氧化硅的材料；

将所述混合物在所述反应区域中经受预定温度达预定时间段；从而使所述铂族金属与所述固体含氯材料和所述固体含硅材料反应；并且在所述反应区域中提供挥发性含铂族金属的氯化物产物；

用含氧气体处理所述反应区域；

在冷却区域中使所述挥发性含铂族金属的氯化物产物冷却，以将所述挥发性含铂族金属的氯化物产物转化成固相含铂族金属的材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化物盐选自由碱金属氯化物、碱土金属氯化物、氯化铝、氯化铵及其任意组合组成的组。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含二氧化硅的材料选自由纯二氧化硅、含二氧化硅的砂、含二氧化硅的废料及其任意组合组成的组。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含二氧化硅的材料具有在5微米至5毫米范围内的预定粒度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含二氧化硅的材料的表面积在50m²/gr至400m²/gr的范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂颗粒材料的所述预定粒度在30微米至200毫米的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体含氯材料在每千克所述废催化剂为50克至2千克的范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体含硅材料在每千克所述废催化剂为50克至2千克的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧气体包含空气或O₂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述含氧气体中的氧含量在0.1重量％至98重量％的范围内。

11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应区域中的所述预定温度在300摄氏度至1200摄氏度的范围内。

12.根据权利要求1所述的方法，其中用于加热所述混合物的所述预定时间段在10分钟至300分钟的范围内。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述获得包含铂族金属的催化剂颗粒材料包括：将所述废催化剂粉碎以获得催化剂颗粒材料。

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